DE19525365A1

DE19525365A1 - Paper supplies with recurring succinyl units

Info

Publication number: DE19525365A1
Application number: DE1995125365
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl Chem Dr Reiners; Eckhard Wenderoth; Torsten Dipl Chem Dr Groth; Winfried Dipl Chem Dr Joentgen; Joachim Dipl Chem Dr Koenig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1995-07-12
Filing date: 1995-07-12
Publication date: 1997-01-16
Also published as: JPH11508646A; EP0837968A1; CA2226954A1; WO1997003248A1

Abstract

The invention concerns an auxiliary producing-paper aid containing polymers with recurring succinyl units.

Description

Die Erfindung betrifft Papierhilfsmittel auf Basis von Polymeren, die wiederkehrende Succinyl-Einheiten als Bausteine enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Hilfsmittel durch Verwendung von Maleinsäureanhydrid als Rohstoff.The invention relates to paper auxiliaries based on polymers that contain recurring succinyl units as building blocks, and a process for the preparation of the auxiliaries by using maleic anhydride as Raw material.

In der Zellstoff- und Papierindustrie werden eine Reihe von Hilfsmitteln benötigt, die im Herstellungsprozeß als Additive eingesetzt werden und auch die Eigenschaften des Produktes, d. h. der Erzeugnisse aus Papier, Pappe und Karton beeinflussen. Im Sinne der Erfindung werden darunter Hilfsmittel verstanden, die als Mahlhilfsmittel, als Komplexbildner in der Bleiche von Zellstoffen, Holzstoffen oder Altpapier, im Deinkingverfahren als Komplexbildner oder Dispergiermittel zur Dispergierung der abgelösten Druckfarbenbestandteile eingesetzt werden, weiterhin anionische Produkte in Reinigungsmitteln für die Sieb-und Filzreinigung der Papiermaschine.A number of tools are needed in the pulp and paper industry which are used as additives in the manufacturing process and also the Properties of the product, d. H. of paper, cardboard and cardboard products influence. For the purposes of the invention, aids are understood to mean: as a grinding aid, as a complexing agent in the bleaching of cellulose, Wood pulp or waste paper, in the deinking process as a complexing agent or Dispersant for dispersing the detached ink components continue to be used in cleaning products for the anionic products Sieve and felt cleaning of the paper machine.

Polyacrylsäure und deren Derivate sind aufgrund der guten Verfügbarkeit und des geringen Preisniveau weit verbreitete Rohstoffe der Papierindustrie. Problematisch ist jedoch die schlechte biologische Abbaubarkeit. Als Mahlhilfsmittel werden üblicherweise Na-Salze der Carboxymethyl-cellulose, Galaktomannane oder Poly- Acrylsäure-Derivate eingesetzt. Nachteilig ist bei diesen Produkten oft die Abnahme der Entwässerungsgeschwindigkeit des Stoffs bei der Blattbildung. Bei der Mahlung wird der Stoff mechanisch aufgeschlagen, wobei Fibrillen der Zellwand herausgelöst werden. Dadurch werden im Papier-Gefüge neue Faser- Faser-Bindungen geknüpft mit dem Ergebnis einer verbesserten Festigkeit. Mit zunehmender Mahldauer beobachtet man allerdings nach einer anfänglichen Steigerung wieder eine drastische Abnahme der Weiterreißarbeit.Polyacrylic acid and its derivatives are due to the good availability and low price level widely used raw materials of the paper industry. Problematic however, is poor biodegradability. As a grinding aid usually Na salts of carboxymethyl cellulose, galactomannans or poly- Acrylic acid derivatives used. The disadvantage of these products is often that Decrease in the rate of drainage of the fabric when the leaves form. At the material is mechanically opened during the grinding, with fibrils of the Cell wall can be detached. As a result, new fiber Fiber bonds are knotted resulting in improved strength. With however, increasing grinding time is observed after an initial one Increase again a drastic decrease in tear work.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, Mahlhilfsmittel bereitzustellen, die neben einer Verminderung der Mahlenergie auch eine Erhöhung der Trockenfestigkeit und der Weiterreißfestigkeit ermöglichen.The object of the invention is therefore to provide grinding aids that in addition a reduction in grinding energy also an increase in dry strength and tear resistance.

Weiterhin sollten verbesserte Mittel zur Aufbereitung oder Herstellung wäßriger Pigment- und Füllstoffdispersionen bei der Herstellung von graphischen Papieren und Spezialpapieren sowie Karton, Hilfsmittel bei Deinkingprozessen sowie bei der Zellstoff- und Holzstoffbleiche zur Verfügung gestellt werden.Furthermore, improved agents for the preparation or production of aqueous Pigment and filler dispersions in the production of graphic papers and special papers as well as cardboard, aids in deinking processes and in the pulp and pulp bleaching are made available.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polymeren, die wiederkehrende Succinyl-Einheiten enthalten, als Hilfsmittel bei der Papierherstellung. Bevorzugt enthält das MittelThe invention relates to the use of recurring polymers Contain succinyl units as aids in papermaking. Prefers contains the remedy

A) 5 to 90 wt .-%, based on the agent, of a polymer with at least one recurring structural unit of the formula in which
R¹ to R² independently of one another represent H, a hydrocarbon radical having 1 to 60 C atoms, which can be substituted by hydroxyl, carboxy or amino groups and / or interrupted by ether, ester, amide or urethane groups,
M⁺ denotes a counter ion from the group of the alkali metals, NH₄⁺ or a primary, secondary or tertiary ammonium radical or H containing C₁-C₄-hydroxyalkyl or alkyl groups (so that a COOH function results),
B) 0 to 10 wt .-%, based on the agent, of an external anionic or cationic emulsifier, preferably from the group of fatty acids, fatty alcohol ethoxylates, fatty alcohol sulfates, phosphates and fatty alkyl ammonium salts
and
C) 10 to 95 wt .-% water, based on the agent.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil der Reste A und/oder B 0 bis 70 Mol-%, der Anteil der Reste C und/oder D 99,9 bis 30 Mol-%, der Anteil der Reste E und/oder F 0 bis 10 Mol-% und der Anteil des Restes G 0 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der Einheiten A bis G.In a preferred embodiment, the proportion of the residues A and / or B is 0 to 70 mol%, the proportion of the radicals C and / or D 99.9 to 30 mol%, the proportion the radicals E and / or F 0 to 10 mol% and the proportion of the radical G 0 to 10 mol%, based on the sum of units A to G.

Iminodissucinateinheiten, vorzugsweise wenigstens einer der folgenden Strukturen, können zusätzlich im Polymer enthalten sein:Iminodissucinate units, preferably at least one of the following structures, can also be contained in the polymer:

wobei R -OH, O⁻NH₄⁺ oder -NR¹R² bedeutet und wobei R¹ und R² unabhängig voneinander eine der unter R¹ und R² angegebenen Bedeutungen haben. where R is -OH, O⁻NH₄⁺ or -NR¹R² and where R¹ and R² independently of one another one of the indicated under R¹ and R² Have meanings.

Die Iminodisuccinateinheiten können im Polymer statistisch verteilt oder bevorzugt als Endgruppe vorliegen. Bezogen auf die Summe aller wiederkehrenden Einheiten liegt die Iminodisuccinateinheit im allgemeinen zu wenigstens 0,1 Mol-% vor. Das molare Verhältnis der im Polymer eingebauten Iminodisuccinateinheiten (H) bis zur Summe aller im Polymer eingebauten Monomereinheiten beträgt vorzugs weise 0,1 Mol-% bis 99 Mol-%, bevorzugt 1 Mol-% bis 50 Mol-%, besonders bevorzugt 2 Mol-% bis 25 Mol-%.The iminodisuccinate units can be randomly distributed or preferred in the polymer available as end group. Based on the sum of all recurring units the iminodisuccinate unit is generally at least 0.1 mol%. The molar ratio of the iminodisuccinate units (H) to the polymer to the sum of all monomer units incorporated in the polymer is preferred example, 0.1 mol% to 99 mol%, preferably 1 mol% to 50 mol%, particularly preferably 2 mol% to 25 mol%.

Die erfindungsgemäßen Mittel werden vorzugsweise dadurch hergestellt, daß manThe agents according to the invention are preferably prepared by

1. in a first stage maleic anhydride, optionally a mixture from 80 to 100 mol% maleic anhydride and 0 to 20 mol% Succinic anhydride, with ammonia optionally in the presence of a Solvent, condensed,
2. the product of the first stage 1 with at least one amine of the formula I R¹ and / or R² - NH₂ (I) in which
R¹ and R² have the meaning given above, and
3. Water or an aqueous solution, an emulsifier and / or a base added

oder indem manor by

1. maleic anhydride, optionally a mixture of 80 to 100 mol% Maleic anhydride and 0 to 20 mol% succinic anhydride, with Ammonia, optionally condensed in a solvent,
2. the product of the 1st stage in the presence of a solvent with at least one amine I of the formula R¹ NH₂ and / or R² NH₂ (I) in which
R¹ and R² have the meaning given above,
3. the product mixture is isolated by adding a precipitant and
4. the solvent freed from the polymer in water or an aqueous Solution, an emulsifier and / or a base, dispersed.

Für den Fall, daß die Reste R¹ und/oder R² eine Estergruppe oder eine Urethangruppe enthalten, wird vorzugsweiseIn the event that the radicals R¹ and / or R² an ester group or Urethane group is preferred

1. in a first stage maleic anhydride, optionally a mixture from 80 to 100 mol% of MA and 0 to 20 mol% of succinic anhydride, condensed with ammonia,
2. the product of the first stage with an amine or amine mixture, the one Hydroxyalkylamine contains, implemented,
3. the reaction product from the second stage with a (di) carboxylic acid or their derivative or a monoisocyanate or a polyisocyanate, the latter having NCO groups of different reactivity, implemented, and
4. Water or an aqueous solution of an emulsifier and / or a base added.

Als Reste R¹ und R² seien beispielsweise genannt: Octadecyl, Oleyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Octenyl, Decyl, Undecyl, Undecenyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Stearoyloxyethyl, Stearylcarbamoyloxy-ethyl; Reste, die sich von Aminosäuren wie Glycin, Alanin, β-Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Methionin, N-Methylglycin, Tyrosin, Serin, Hydroxyprolin, Tryptophan, Arginin, Lysin, Histidin, Asparagin, Asparaginsäure, Glutamin, Glutaminsäure durch Abstraktion der Aminogruppe ableiten, sowie Reste der FormelnExamples of radicals R¹ and R² which may be mentioned are: octadecyl, oleyl, butyl, Hexyl, cyclohexyl, octyl, octenyl, decyl, undecyl, undecenyl, dodecyl, Tetradecyl, hexadecyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, stearoyloxyethyl, Stearylcarbamoyloxy-ethyl; Residues that differ from amino acids such as glycine, alanine, β-alanine, valine, leucine, isoleucine, methionine, N-methylglycine, tyrosine, serine, Hydroxyproline, tryptophan, arginine, lysine, histidine, asparagine, aspartic acid, Derive glutamine, glutamic acid by abstraction of the amino group, as well Remains of the formulas

in denen unabhängig voneinander
R⁵ und R⁶ für C₁ bis C₃₀-Alkyl stehen,
R⁷ bis R⁹ für C₁ bis C₁₈-Alkyl, -OSi(R¹⁰)₆ oder -O-Si(R¹¹)(R¹⁰)₂ steht,
wobei R¹⁰ für C₁-C₄-Alkyl steht und
R¹¹ für C₁-C₁₈-Alkyl steht,
M⁺ die oben angegebene Bedeutung hat.in which independently
R⁵ and R⁶ are C₁ to C₃₀ alkyl,
R⁷ to R⁹ is C₁ to C₁₈ alkyl, -OSi (R¹⁰) ₆ or -O-Si (R¹¹) (R¹⁰) ₂,
where R¹⁰ is C₁-C₄ alkyl and
R¹¹ represents C₁-C₁₈ alkyl,
M⁺ has the meaning given above.

Geeignete (Di-)Carbonsäure(-Derivate) sind zum Beispiel Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Butyrolacton, Acetanhydrid, Tetrahydro-phthalsäureanhydrid, Methacrylsäurechlorid, Methacrylsäureanhydrid, Acrylsäure-chlorid. Suitable (di) carboxylic acid (derivatives) are, for example, succinic anhydride, Maleic anhydride, phthalic anhydride, butyrolactone, acetic anhydride, Tetrahydro-phthalic anhydride, methacrylic acid chloride, methacrylic anhydride, Acrylic acid chloride.

Geeignete (Poly-)Isocyanate sind beispielsweise Methylisocyanat, Ethylisocyanat, Butylisocyanat, Hexylisocyanat, Dodecylisocyanat, Stearylisocyanat, Dehydro abietylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, 4-Isocyanato-4-methyl-1- isocyanatomethyl-cyclohexan, 1-(4-Isocyanatobenzoyl)oxy-2,2-dimethyl-2-isocya natoethan.Suitable (poly) isocyanates are, for example, methyl isocyanate, ethyl isocyanate, Butyl isocyanate, hexyl isocyanate, dodecyl isocyanate, stearyl isocyanate, dehydro abietyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, phenyl isocyanate, 4-isocyanato-4-methyl-1- isocyanatomethyl-cyclohexane, 1- (4-isocyanatobenzoyl) oxy-2,2-dimethyl-2-isocya natoethan.

Für den Fall, daß die Reste R¹ und/oder R² eine oder mehrere Ethergruppen oder eine oder mehrere Amidgruppen enthalten, verwendet man ein entsprechendes Ethergruppen oder Amidgruppen enthaltendes Amin (I) für die Umsetzung mit dem Polysuccinimid. Geeignete ethergrupenhaltige Amine sind beispielsweise monofunktionelle Polyether mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid-Einheiten mit einer primären oder sekundären Aminoendgruppe, die handelsüblich sind und durch Aminierung der entsprechenden monofunktionellen Polyether hergestellt werden können. Die amidgruppenhaltigen Amine sind beispielsweise durch partielle Kondensation von Polyaminen mit Monocarbonsäuren in der dem Fachmann bekannten Weise leicht zugänglich.In the event that the radicals R¹ and / or R² one or more ether groups or contain one or more amide groups, a corresponding one is used Amine (I) containing ether groups or amide groups for the reaction with the polysuccinimide. Suitable amine-containing amines are, for example monofunctional polyethers with ethylene oxide and / or propylene oxide units a primary or secondary amino end group which are commercially available and prepared by amination of the corresponding monofunctional polyethers can be. The amines containing amide groups are, for example, by partial condensation of polyamines with monocarboxylic acids in the Easily accessible manner known to those skilled in the art.

Als Vorstufe für die Umsetzung mit den Aminen I eignen sich Polysuccinimid bzw. Imidgruppen, Amid- oder Carboxylgruppen enthaltende Kondensate aus Maleinsäure und Ammoniak, Kondensate aus Asparaginsäure, Kondensate aus Maleinsäurehalbamid, Kondensate aus Maleinsäure-Ammonium-, Bisammonium- Salzen und Maleinsäurehalbamidammoniumsalzen und Co-Kondensate aus diesen erwähnten Rohstoffen mit Asparagin, Glutamin, Glutaminsäure oder anderen Aminosäuren. Geeignete Rohstoffe sind außerdem die Derivate der genannten Polykondensate auf Basis von Asparaginsäure, die Carboxylgruppen in neutralisierter Form enthalten, wobei als Neutralisationsmittel vor allem Ammoniak und Amine genannt seien.Polysuccinimide is a suitable precursor for the reaction with the amines I. or imide groups, amide or carboxyl groups containing condensates Maleic acid and ammonia, condensates from aspartic acid, condensates from Maleic acid halamide, condensates from maleic acid ammonium, bisammonium Salts and maleic acid halamide ammonium salts and co-condensates from them mentioned raw materials with asparagine, glutamine, glutamic acid or others Amino acids. Suitable raw materials are also the derivatives of the above Polycondensates based on aspartic acid, the carboxyl groups in contain neutralized form, especially as a neutralizing agent Ammonia and amines are mentioned.

Die Herstellung und Verwendung von Polyasparagin-säure (PAS) und ihren Derivaten ist Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen und Patente.The production and use of polyaspartic acid (PAS) and their Derivatives are the subject of numerous publications and patents.

So kann die Herstellung durch thermische Polymerisation von Asparaginsäure erfolgen (J. Org. Chem. 26, 1084 (1961)). Gemäß der FR 70 24831 und P. Neri, Journal of Medicinai Chemistry 16, 893 (1973) kann Asparaginsäure in Gegenwart von Phosphorsäure im Vakuum bei 170-200°C entwässert werden, wobei Molmassen bis 10⁵ g/mol erreicht werden können. Anstelle von Phosphorsäure sind auch saure Ionenaustauscher und die Verwendung von Diphenylether empfohlen worden (US 4 363 797, L′Oreal).So the production by thermal polymerization of aspartic acid take place (J. Org. Chem. 26, 1084 (1961)). According to FR 70 24831 and P. Neri, Journal of Medicinai Chemistry 16, 893 (1973) may contain aspartic acid in the presence be dehydrated by phosphoric acid in vacuo at 170-200 ° C, whereby Molar masses up to 10⁵ g / mol can be achieved. Instead of phosphoric acid are also acidic ion exchangers and the use of diphenyl ether have been recommended (US 4,363,797, L'Oreal).

Andere Verfahren gehen von Maleinsäureanhydrid und Ammoniak aus. Die US 4 839 461( = EP-A 0 256 366), beschreibt die Herstellung von Polyasparaginsäure aus Maleinsäureanhydrid, Wasser und Ammoniak. Maleinsäureanhydrid wird in wäßrigem Medium unter Zugabe von konzentrierter Ammoniaklösung in das Monoammonium-Salz umgewandelt, das zum Polysuccimid kondensiert wird. Gemäß DE-A 43 05 368 wird die Polyasparaginsäure dadurch hergestellt, daß man Maleinsäuremonoammonium-Salz, vorzugsweise bei 150 bis 180°C in einem Reaktor bei einer Verweilzeit von 5 bis 300 Minuten einer thermischen, gegebenenfalls einer kontinuierlichen Polymerisation unterwirft und das erhaltene Polysuccinimid durch Hydrolyse zu Polyasparaginsäure bzw. in Gegenwart von Basen zu einem Salz davon umsetzt. Als Basen sind Alkalihydroxide- oder Carbonate oder Ammoniak oder Amine besonders geeignet.Other processes are based on maleic anhydride and ammonia. The U.S. 4th 839 461 (= EP-A 0 256 366) describes the preparation of polyaspartic acid from maleic anhydride, water and ammonia. Maleic anhydride is used in aqueous medium with the addition of concentrated ammonia solution in the Monoammonium salt converted, which is condensed to the polysuccimide. According to DE-A 43 05 368, the polyaspartic acid is prepared by Maleic acid monoammonium salt, preferably at 150 to 180 ° C in one Reactor with a residence time of 5 to 300 minutes of a thermal, optionally subjected to continuous polymerization and the obtained Polysuccinimide by hydrolysis to polyaspartic acid or in the presence of Bases converted into a salt of it. As bases are alkali or Carbonates or ammonia or amines are particularly suitable.

Die Kondensation kann auch in Gegenwart von Lösungsvermittlern durchgeführt werden, die in der DE-A 43 10 503 beschrieben sind. Die DE-A 43 06 412 beschreibt ein Verfahren, das als Konti- oder Batch-Verfahren in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden kann. Besonders sind polare Lösungsmittel wie Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, DMF oder Diethylenglykol, Ethylenglykol, Caprolactam geeignet.The condensation can also be carried out in the presence of solubilizers be described in DE-A 43 10 503. DE-A 43 06 412 describes a process that is used as a continuous or batch process in the presence of Solvents can be carried out. Polar solvents are special such as pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, DMF or diethylene glycol, ethylene glycol, Caprolactam suitable.

Die Umsetzung von Polysuccinimid mit Aminen ist aus der EP-A 0 519 119, der US-A 3 846 380, der US-A 4 363 797 und der US-A 3 927 204 bekannt. Eine allgemeine Arbeitsvorschrift ist in der Literatur angegeben: P.Neri, G.Antoni, Macromolecular Syntheses 8, 25.The reaction of polysuccinimide with amines is known from EP-A 0 519 119, the US-A 3 846 380, US-A 4 363 797 and US-A 3 927 204. A general working procedure is given in the literature: P.Neri, G.Antoni, Macromolecular Syntheses 8, 25.

Das als Ausgangsverbindung für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren eingesetzte Polykondensat wird vorteilhafterweise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls von Mischungen aus 80 bis 100 Mol-% Maleinsäureanhydrid und 0 bis 20 Mol-% Bernsteinsäureanhydrid als Kettenabbrecher und Ammoniak unter Entfernung des Reaktionswassers erhalten, z. B. unter den in der US-A 4 839 461, DE-A 43 06 412, DE-A 43 10 503 oder der DE-A 43 05 368 beschriebenen Bedingungen. Bei der Kondensation entstehen in der Regel Polykondensate, die aus verschiedenen Monomer-Bausteinen aufgebaut sind. Das Polykondensat enthält überwiegend Succinimid-Einheiten, die nach Lösung des Kondensates in Wasser in Gegenwart von Basen wie Alkalihydroxid oder -Carbonat, Ammoniak oder Aminen folgende Struktur elemente enthalten: Succinimid-Einheiten, Asparaginsäure-Einheiten, Asparagin einheiten, Asparaginsäure-Einheiten, die als Alkali oder Ammonium-Salz vor liegen, und gegebenenfalls Äpfelsäure-, Maleinsäure- und Fumarsäureeinheiten und deren Salze.That as a starting compound for the preparation of the invention used polycondensate is advantageously by Reaction of maleic anhydride, optionally mixtures of 80 to 100 mol% maleic anhydride and 0 to 20 mol% succinic anhydride as Chain terminators and ammonia are obtained with removal of the water of reaction, e.g. B. among those in US-A 4,839,461, DE-A 43 06 412, DE-A 43 10 503 or the conditions described in DE-A 43 05 368. When condensation occurs usually polycondensates made up of different monomer building blocks are built up. The polycondensate predominantly contains succinimide units that after dissolving the condensate in water in the presence of bases such as Alkali hydroxide or carbonate, ammonia or amines have the following structure elements contain: succinimide units, aspartic acid units, asparagine units, aspartic acid units that act as alkali or ammonium salt lie, and optionally malic acid, maleic acid and fumaric acid units and their salts.

Falls Polymere mit substituierten Amidgruppen erhalten werden sollen, die also Struktureinheiten der Formel (A) bis (B) enthalten, werden die überwiegend Succinimid-Einheiten enthaltenden Polykondensate mit den Aminen I umgesetzt und anschließend in Wasser unter Zusatz von Basen, vorzugsweise Alkalihydroxiden, Ammoniak oder Aminen, gegebenenfalls unter Zusatz externer Emulgatoren gelöst oder emulgiert. Bei kurzkettigen Alkylresten werden in der Regel Lösungen erhalten, während mit zunehmender Kettenlänge des Alkylrestes der Substituenten R¹ bis R² Emulsionen erhalten werden.If polymers with substituted amide groups are to be obtained, that is Structural units of the formulas (A) to (B) contain the predominant Polycondensates containing succinimide units are reacted with the amines I. and then in water with the addition of bases, preferably Alkali hydroxides, ammonia or amines, optionally with the addition of external ones Emulsifiers dissolved or emulsified. In the case of short-chain alkyl residues, the Rule solutions are obtained while increasing the chain length of the alkyl radical the substituents R¹ to R² emulsions are obtained.

Bevorzugte Polymere enthalten 0 bis 50 Mol-% der Einheiten A/B, 99,9 bis 50 Mol-% der Einheiten C/D und 0 bis 10 Mol-% der Einheiten E/F und 0 bis 5 Mol-% der Einheiten G.Preferred polymers contain 0 to 50 mol% of the units A / B, 99.9 to 50 mol% of the units C / D and 0 to 10 mol% of the units E / F and 0 to 5 mol% of units G.

Bevorzugte Polyasparaginsäure-Einheiten enthaltende Polymere haben ein mittleres Molgewicht (Gewichtsmittel) zwischen ca. 500 und 50000 g/mol, bevorzugt 500 bis 20000 g/mol, besonders bevorzugt 500 bis 10000 g/mol. Die Bestimmung der Molgewichte bezieht sich dabei auf die durch Gelpermeations-Chromatographie mit Polyacrylsäure als Standard, erhaltenen Werte (berechnet jeweils einschließlich der Substituenten). Die Polyasparaginsäure-Kondensate selbst haben vorzugsweise Molmassen im Bereich von 200 bis 10000 g/mol, insbesondere von 200 bis 6000 g/mol.Preferred polymers containing polyaspartic acid units have a medium one Molecular weight (weight average) between approx. 500 and 50,000 g / mol, preferably 500 up to 20,000 g / mol, particularly preferably 500 to 10,000 g / mol. The determination of Molecular weights refer to those by gel permeation chromatography with polyacrylic acid as standard, values obtained (calculated inclusive of the substituents). The polyaspartic acid condensates themselves preferably have Molar masses in the range from 200 to 10,000 g / mol, in particular from 200 to 6000 g / mol.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen diese Polymere 0 bis 50 Mol-% der Einheiten A und/oder B, 99,9 bis 50 Mol-% der Einheiten C und/oder D, 0 bis 10 Mol-% der Einheiten E und/oder F und 0 bis 5 Mol-% der Einheiten G auf, bezogen auf alle wiederkehrenden Einheiten.In a particularly preferred embodiment, these polymers have 0 to 50 mol% of units A and / or B, 99.9 to 50 mol% of units C and / or D, 0 to 10 mol% of the units E and / or F and 0 to 5 mol% of the Units G based on all recurring units.

Als Amine I seien beispielsweise genannt: monofunktionelle Polyether mit einer primären oder sekundären Aminogruppe wie α-Methyl-ω-Amino-polyoxyethylen, α-Methyl-ω-Amino-polyoxypropylen, N,N-Dimethylethylendiamin, Butylamin, Stearylamin, Talgfettamin, Oleylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Octylamin, Hexylamin, Eicosanylamin, Hexadecylamin, 2-Ethyl-hexylamin, Morpholin, Ethanolamin, Diethanolamin, Bis-2-hydroxy-propylamin, Bis-3-hydroxy-propyl amin, 2- oder 3-Hydroxypropylamin, Ethoxy-ethylamin, Ethoxy-ethoxy-ethylamin, Butoxy-ethoxy-ethoxy-ethylamin, 2-Methoxy-ethyl-amin, Tetrahydrofurfurylamin, 5-Aminopentanol, Benzylamin, 4-Dimethylaminocyclohexylamin, Taurin-Na-Salz, Glycinmethylester, N-Methylaminoethyl-sulfonsäure-Na-Salz, Natrium-Salze der natürlichen Aminosäuren bzw. deren Racemate, Aminosäuren,Examples of amines I are: monofunctional polyethers with a primary or secondary amino group such as α-methyl-ω-amino-polyoxyethylene, α-methyl-ω-amino-polyoxypropylene, N, N-dimethylethylene diamine, butylamine, Stearylamine, tallow fatty amine, oleylamine, undecylamine, dodecylamine, octylamine, Hexylamine, eicosanylamine, hexadecylamine, 2-ethylhexylamine, morpholine, Ethanolamine, diethanolamine, bis-2-hydroxypropylamine, bis-3-hydroxypropyl amine, 2- or 3-hydroxypropylamine, ethoxy-ethylamine, ethoxy-ethoxy-ethylamine, Butoxy-ethoxy-ethoxy-ethylamine, 2-methoxy-ethyl-amine, tetrahydrofurfurylamine, 5-aminopentanol, benzylamine, 4-dimethylaminocyclohexylamine, taurine Na salt, Glycine methyl ester, N-methylaminoethyl sulfonic acid Na salt, sodium salts of natural amino acids or their racemates, amino acids,

Geeignete anionische Emuigatorkomponenten B) sind beispielsweise Ölsäure, Ricinolsäure, Stearinsäure, Fettsäure-Partialester von Polyalkoholen wie Tri methylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit oder deren Acylierungs- und Alkoxylierungsprodukte mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, z. B. Glycerinmonostearat oder Glycerinmonooleat und deren Umsetzungsprodukt mit Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Tetra hydrophthalsäureanhydrid, Umsetzungsprodukte aus Bis-hydroxymethyl-tricyclo decan und Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid und deren Derivate, bevorzugt in der Form ihrer Alkali- und Ammonium-Salze.Suitable anionic emulsifier components B) are, for example, oleic acid, Ricinoleic acid, stearic acid, fatty acid partial esters of polyalcohols such as tri methylolpropane, glycerol or pentaerythritol or their acylation and Alkoxylation products with ethylene oxide and / or propylene oxide, e.g. B. Glycerol monostearate or glycerol monooleate and their reaction product with Maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride or tetra hydrophthalic anhydride, reaction products of bis-hydroxymethyl-tricyclo decane and maleic anhydride or succinic anhydride and their derivatives, preferably in the form of their alkali and ammonium salts.

Geeignete Basen sind Alkalicarbonat, Alkalihydroxide, NH₃ oder Amine mit C₁₄- Hydroxyalkyl- oder C₁-C₄-Alkylgruppen. Diese Basen dienen zur Neutralisation der im Polymer vorhandenen Carboxylgruppen.Suitable bases are alkali carbonate, alkali hydroxides, NH₃ or amines with C₁₄- Hydroxyalkyl or C₁-C₄ alkyl groups. These bases serve for neutralization the carboxyl groups present in the polymer.

Geeignete Reste M⁺ sind beispielsweise Hydroxyethylammonium, Dihydroxy ethylammonium, Trishydroxyethylammonium, Triethylammonium, Ammonium, Butylammonium, Natrium, Kalium, Lithium.Suitable residues M⁺ are, for example, hydroxyethylammonium, dihydroxy ethylammonium, trishydroxyethylammonium, triethylammonium, ammonium, Butylammonium, sodium, potassium, lithium.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Caprolactam, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, N-Methylcaprolactam, N-Methylpyrrolidon durchgeführt oder Gemischen daraus. Das Reaktionsgemisch kann auch bevorzugt Wasser enthalten. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 20 bis 180°C durchgeführt, wobei die Reaktionszeiten vorzugsweise zwischen 2 bis 72 Stunden liegen. Das Produkt kann durch destillatives Entfernen des Lösungsmittels oder durch Ausfallen des Produktes in einem Nichtlösemittel wie Aceton, Methanol, Ethanol, Wasser, Isopropanol isoliert werden. Ebenfalls bevorzugt ist die Umsetzung unter lösungsmittelfreien Bedingungen, sofern das Polymer jedoch einen Anteil an unsubstituierten Amidgruppen enthält. The preparation of the polymers to be used according to the invention is carried out preferably in a solvent such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, Caprolactam, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, N-methylcaprolactam, N-methylpyrrolidone or mixtures thereof. The reaction mixture can also preferably contain water. The implementation is preferably carried out in a temperature range from 20 to 180 ° C. the reaction times are preferably between 2 to 72 hours. The Product can be removed by distillation or by distillation Precipitation of the product in a non-solvent such as acetone, methanol, ethanol, Water, isopropanol can be isolated. The implementation under is also preferred solvent-free conditions, provided the polymer has a share of contains unsubstituted amide groups.

Es ist weiterhin vorteilhaft, nur einen Teil der Carboxylgruppen, die sich während der Hydrolyse der Succinimid-Einheiten bilden, in die neutralisierte Form zu überführen. In der Regel ist es ausreichend, 5 bis 50% der vorhandenen COOH- Gruppen in die neutralisierte Form zu überführen.It is also advantageous to use only a portion of the carboxyl groups that are present during hydrolysis of the succinimide units form in the neutralized form convict. It is usually sufficient to add 5 to 50% of the COOH To convert groups into the neutralized form.

Zur erfindungsgemäßen Anwendung wird das Polymer, vorzugsweise ein Poly asparaginsäure-Derivat in eine Lösung oder eine stabile wäßrige Dispersion über führt. Das Polymer ist in Abhängigkeit vom eingesetzten Amin bzw. der Aminmischung I in Wasser löslich oder selbstemulgierend oder unter Zusatz von externen Emulgatoren in Wasser dispergierbar. Besonders bei Polyaspartamid Derivaten mit einem Anteil der Strukturelemente A und B von mehr als 50 mol %, bezogen auf alle Strukturelemente ist eine Dispergierung unter Verwendung externer Emulgatoren nur dann erforderlich, wenn langkettige Amine I mit hydrophobierenden Eigenschaften eingesetzt werden. Dazu wird das Polymer in einer Lösung, die als Emulgator, bevorzugt ein in situ gebildetes Salz aus einer langkettigen Fettsäure und einem Amin enthält, vorzugsweise unter Erwärmen, dispergiert. Bevorzugter Temperaturbereich zur Emulgierung ist der Bereich zwischen 40 und 100°C. Das hierzu verwendete Amin kann auch aus der Gruppe der Amine I stammen oder mit dem zur Herstellung der Struktureinheiten (A) und/oder (B) verwendeten Amin I identisch sein. Besonders bevorzugte Amine sind Aminosäuren, Alkanolamine und Ammoniak, als Einsatzstoffe, die zur Neutralisation der COOH-Gruppen geeignet sind.For the application according to the invention, the polymer, preferably a poly aspartic acid derivative into a solution or a stable aqueous dispersion leads. The polymer is dependent on the amine used or Amine mixture I soluble in water or self-emulsifying or with the addition of external emulsifiers dispersible in water. Especially with polyaspartamide Derivatives with a proportion of structural elements A and B of more than 50 mol %, based on all structural elements, is a dispersion using External emulsifiers are only required if long-chain amines I are used hydrophobic properties are used. For this, the polymer is in a solution as an emulsifier, preferably an in situ salt formed from a contains long-chain fatty acid and an amine, preferably with heating, dispersed. The preferred temperature range for emulsification is the range between 40 and 100 ° C. The amine used for this can also be from the group of the amines I originate or with the for the preparation of the structural units (A) and / or (B) amine I used are identical. Particularly preferred amines are amino acids, alkanolamines and ammonia, as feedstocks that are used for Neutralization of the COOH groups are suitable.

Die Lösung des Polymeren kann auch direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung, zu einer wäßrigen Dispersion weiterverarbeitet werden. In einer bevorzugten Aus führungsform wird eine wäßrige Lösung, die als Emulgator ein in situ gebildetes Salz aus einer langkettigen Fettsäure, bevorzugt Ölsäure, und einem Amin, be vorzugt Hydroxyethylamin, Bishydroxyethylamin oder Trishydroxyethylamin enthält, bei einer Temperatur zwischen 70 und 150°C zum Reaktionsgemisch unter Rühren zudosiert, wobei sich die gewünschte Emulsion bildet. Der Anteil des Lösungsmittels, das für die Umsetzung eingesetzt wurde, sollte einen Anteil von 30 Gew.-% bezogen auf die Lösung nicht überschreiten. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform wird das oben bereits beschriebene Amin, bevorzugt ein Hydroxyalkylamin, zu der Lösung des Polyasparaginsäureamids gegeben und anschließend bei einer Temperatur zwischen 70 und 150°C Wasser unter Rühren zum Reaktionsgemisch zudosiert, wobei sich die gewünschte Emulsion bildet. The solution of the polymer can also be directly, i.e. H. without intermediate insulation, too an aqueous dispersion. In a preferred out An aqueous solution, which is an emulsifier which is formed in situ, is the embodiment Salt from a long-chain fatty acid, preferably oleic acid, and an amine preferably hydroxyethylamine, bishydroxyethylamine or trishydroxyethylamine contains, at a temperature between 70 and 150 ° C to the reaction mixture Stir metered in, the desired emulsion forms. The share of Solvent that was used for the implementation should have a share of Do not exceed 30% by weight based on the solution. In one too preferred embodiment, the amine already described above is preferred a hydroxyalkylamine, added to the solution of the polyaspartic acid amide and then water at a temperature between 70 and 150 ° C with stirring metered into the reaction mixture, the desired emulsion being formed.

Man erhält Lösungen bzw. eine feinteilige Dispersion des Polymeren, vorzugsweise eines Polyasparaginsäure-Derivates, in Wasser. Die Teilchengröße ermittelt als Mittelwert durch Laserkorrelationsspektroskopie (LKS) oder durch Ultrazentrifuge des dispergierten Polymeren beträgt weniger als 1000 nm, bevorzugt weniger als 700 nm, besonders bevorzugt weniger als 400 nm (jeweils Werte aus LKS).Solutions or a finely divided dispersion of the polymer are obtained, preferably a polyaspartic acid derivative, in water. The particle size determined as mean by laser correlation spectroscopy (LKS) or by Ultracentrifuge of the dispersed polymer is less than 1000 nm, preferably less than 700 nm, particularly preferably less than 400 nm (each Values from LKS).

Die anwendungstechnischen Effekte können bei Dispersionen mit größerem mittlerem Teilchendurchmesser dadurch dem Verwendungszweck angepaßt werden, daß man sie in Dispersionen mit einer Teilchengröße unter 400 nm umwandelt. Dazu kann die bereits erhaltene Voremulsion unter hohem Schergefalle in bekannten Dispergiermaschinen wie in einem Strahldispergator oder Mischern mit Rotor-Stator-Prinzip nachbehandelt werden. Die Dispergier dauer kann zwischen wenigen Minuten bis zu 4 Stunden betragen. Die Disper gierung wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 90°C durchgeführt.The application technology effects can be greater with dispersions mean particle diameter adapted to the intended use be that they are in dispersions with a particle size below 400 nm converts. For this purpose, the pre-emulsion already obtained can be used at high Shear traps in known dispersing machines such as in a jet disperser or mixers with the rotor-stator principle. The disperser duration can be between a few minutes and up to 4 hours. The Disper Alloy is preferably in a temperature range between 20 and 90 ° C. carried out.

Die erfindungsgemaßen Polymere, insbesondere Polyasparaginsäure-Derivate mit hydrophoben Substituenten, bilden Lösungen oder Dispersionen in Wasser. Bevorzugt sind für die Anwendung Konzentrationen von bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 40 Gew.-%, die in Wasser feinteilige Dispersionen mit mittleren Partikeldurchmessern (Ultrazentri fuge) < 500 nm ergeben. Die Mittel können insbesondere bei Feststoffgehalten oberhalb von 30 Gew.-% in Form von Pasten vorliegen, die sich aber mit Wasser leicht verdünnen lassen. Die Mittel mit einem Feststoffgehalt unterhalb von 30 Gew.-% liegen in Form von Emulsionen oder Mikroemulsionen vor. Der pH- Wert der Emulsionen bzw. Pasten liegt zwischen 4,5 und 12, vorzugsweise im pH- Bereich zwischen 6 und 10.The polymers according to the invention, in particular polyaspartic acid derivatives hydrophobic substituents, form solutions or dispersions in water. Concentrations of up to 70% by weight are preferred for use, preferably up to 50% by weight, particularly preferably up to 40% by weight, which in Water finely divided dispersions with medium particle diameters (ultracentri joint) <500 nm. The agents can be used in particular with solids contents above 30% by weight in the form of pastes, but which can be mixed with water let dilute slightly. The agents with a solids content below 30% by weight is in the form of emulsions or microemulsions. The pH The value of the emulsions or pastes is between 4.5 and 12, preferably in the pH Range between 6 and 10.

Produkte, die keine langkettigen Reste enthalten, bilden Lösungen in Wasser. Products that do not contain long-chain residues form solutions in water.

Applications

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere die Verwendung der genannten Mittel zur Behandlung von cellulosehaltigem Material. Cellulosehaltige Materialien im Sinne der Erfindung sind die in der Papierindustrie eingesetzten Faserstoffe wie Holzschliff, TMP, CTMP, Sulfit- und Sulfat-Zellstoffe von Nadel- und Laubhölzern und Altpapier und Ausschuß aus der Papierherstellung sowie die Erzeugnisse Papier, Pappe und Karton.The invention relates in particular to the use of the agents mentioned for the treatment of cellulosic material. Cellulosic materials in According to the invention, the fibrous materials used in the paper industry are like Wood pulp, TMP, CTMP, sulfite and sulfate pulp from needle and Hardwoods and waste paper and scrap from paper production as well as the Products paper, cardboard and cardboard.

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere die Verwendung der erfindungs gemäßen Mittel als Mahlhilfsmittel in der Herstellung und Aufbereitung von Faserstoffen für die Papierherstellung.The invention relates in particular to the use of the invention appropriate agents as grinding aids in the manufacture and preparation of Fibers for papermaking.

Vorteil der erfindungsgemäßen Mahlhilfsmittel ist die gute biologische Abbau barkeit. Darüber hinaus werden bei Einsatz der erfindungsgemäßen Mittel Einsparungen an Mahlenergie bis zu 30% möglich. Die Steigerung des Mahlgrads ermöglicht es dem Papiermacher, die Festigkeit des Papiers zu steigern oder bei gleicher Festigkeit wirtschaftlich günstigere Halbstoffe wie Sekundärfasern/Kurz fasern oder mehr Füllstoffe einzusetzen.The advantage of the grinding aids according to the invention is the good biodegradation availability. In addition, when using the agents according to the invention Savings in grinding energy of up to 30% possible. The increase in the degree of grinding allows the papermaker to increase the strength of the paper or at same strength economically cheaper pulp like secondary fibers / short fibers or more fillers.

Die Einsatzmengen betragen vorteilhafterweise 0,001 bis 5,0%, bevorzugt 0,01- 3%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1%, bezogen auf absolut trockenen (atro) Faserstoff. Als Mahlaggregate werden die nach dem Stand der Technik üblichen Geräte verwendet wie Jokro-Mühle, Kegel-Refiner etc. Die Hilfsmittel werden dem Stoff üblicherweise in gelöster bzw. emulgierter Form zugesetzt. Die Temperatur bei der Mahlung beträgt in der Regel zwischen 10 und 70°C, vorzugsweise 20 bis 60°C. Der pH in der Stoffsuspension beträgt in der Regel 5 bis 8. Die Mahlung wird durch Messung der Schopper-Riegler-Werte gemessen.The amounts used are advantageously 0.001 to 5.0%, preferably 0.01- 3%, particularly preferably 0.01 to 1%, based on absolutely dry (atro) Fiber. The grinding units used are those customary in the prior art Devices used like Jokro-Mill, Cone Refiner etc. The tools are used usually added to the substance in dissolved or emulsified form. The The temperature during grinding is usually between 10 and 70 ° C, preferably 20 to 60 ° C. The pH in the stock suspension is usually 5 to 8. The grinding is measured by measuring the Schopper-Riegler values.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel zur Aufbereitung oder Herstellung wäßriger Pigment- und Füllstoff-Dispersionen in der Herstellung von graphischen Papieren und Spezialpapieren (z. B. Dekorpapieren) sowie Karton. Derartige Dispergiermittel eignen sich vorzugsweise zur Dispergierung von Kaolin, China Clay, verschiedenen Formen von CaCO₃, Talkum, Zeolithen, Bentoniten, kolloidalen Kieselsäuren, Titandioxid, Silicaten, Eisenoxiden, Rußen, organischen Farbpigmenten und deren Mischungen. Gegenüber den aus WO 94/19 409 bekannten Polyasparaginsäuren ergeben sich dabei Vorteile hinsichtlich der Dispergierung der Füllstoffe und der Opazität der daraus hergestellten Papiere. Die Deckkraft der Streichfarben für graphische Papiere ist aufgrund der überraschend guten Dispergierwirkung verbessert.The invention also relates to the use of the agents according to the invention for Preparation or production of aqueous pigment and filler dispersions in the production of graphic papers and special papers (e.g. Decorative papers) and cardboard. Such dispersants are preferably suitable for the dispersion of kaolin, china clay, various forms of CaCO₃, Talc, zeolites, bentonites, colloidal silicas, titanium dioxide, silicates, Iron oxides, carbon blacks, organic color pigments and their mixtures. Compared to the polyaspartic acids known from WO 94/19 409 advantages with regard to the dispersion of the fillers and the opacity of the papers made from it. The opacity of the coating colors for graphic Papers are improved due to the surprisingly good dispersing effect.

Die Einsatzmengen der erfindungsgemäßen Mittel betragen in der Regel 0,01 bis 0,5% bevorzugt 0,1 bis 0,44% bezogen auf den Füllstoff bzw. das Pigment. Die Viskosität der Pigment- oder Füllstoff-Dispersionen wird durch den Zusatz der erfindungsgemaßen Mittel drastisch vermindert. Die Dispersionen sind auch bei Feststoffgehalten bis 70 Gew.-% pumpfähig und über längeren Zeitraum stabil.The amounts of the agents according to the invention are generally from 0.01 to 0.5% preferably 0.1 to 0.44% based on the filler or the pigment. The Viscosity of the pigment or filler dispersions is increased by the addition of agents according to the invention drastically reduced. The dispersions are also at Solids contents pumpable up to 70% by weight and stable over a longer period.

Es ist auch möglich, unter Umladung des Füllstoffs eine verbesserte Füllstoff- Retention in Kombination mit Cellulosefasern zu erzielen, die durch Zusatz von kationischen Polymeren zuvor kationisiert wurden. Dies ist besonders bei CaCO₃ ein großer Vorteil, das im allgemeinen schlecht retendiert wird.It is also possible to improve the filler by reloading the filler. To achieve retention in combination with cellulose fibers by adding cationic polymers were previously cationized. This is particularly the case with CaCO₃ a great advantage that is generally poorly paid.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel als Komplexbildner in der Zellstoff- und Holzstoffbleiche sowie als Hilfsmittel, insbesondere als Komplexbildner in Deinkingprozessen. Zur Verhinderung eines vorzeitigen Zerfalls von Peroxiden in der Bleiche von Holz- und Zellstoffen werden üblicherweise Komplexbildner zugesetzt. Darüberhinaus sollen Metallionen, die mit den durch den Kochprozeß modifizierten Ligninresten farbintensive Komplexe ergeben, abgefangen werden. Stand der Technik sind Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamin-tetraessigsäure (EDTA), Dipropylentriamin-pentaessigsäure (DPTA) und Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA). Ohne Komplexbildner ist ein wesentlich höherer Einsatz an Oxidationsmitteln erforderlich.The invention also relates to the use of the agents according to the invention as Complexing agents in pulp and pulp bleaching and as auxiliaries, especially as a complexing agent in deinking processes. To prevent a premature decomposition of peroxides in the bleaching of wood and cellulose complexing agents are usually added. Beyond that Metal ions containing the lignin residues modified by the cooking process color-intensive complexes result in being trapped. State of the art Nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA), Dipropylenetriamine-pentaacetic acid (DPTA) and diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA). Without complexing agents, a much higher use is required Oxidizing agents required.

Auch im Deinking-Prozeß sind Komplexbildner wichtige Bestandteile der Hilfsmittel-Rezepturen. Ihre Aufgabe besteht in der Eliminierung mehrwertiger Metallionen, der Unterstützung der Druckfarbenablösung, der Verhinderung der Rückadsorption abgelöster Druckfarbenpartikel durch Stabilisierung der Teilchen, der Vermeidung von Ausfällungen unlöslicher Salze auch bei unterstöchio metrischen Mengen an Komplexbildnern. Darüber hinaus findet man aufgrund des verstärkten Einsatzes von Kreide als Füllstoff für Papier hohe Calcium- Ionenkonzentrationen, die sich im allgemeinen negativ auf die Komplexierwirkung der bekannten Polyanionen auswirken. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere weisen im neutralen und alkalischen pH-Bereich gute Komplexier eigenschaften auf, sind preiswert und verhindern Ablagerungen von Ca-Salzen im Papiermaschinen-Kreislauf. Die Einsatzmengen liegen bei dieser Anwendung im Bereich zwischen 0,01 und 2,0%, vorteilhafterweise zwischen 0,05 und 1,0% bezogen auf Faserstoff.Complexing agents are also important components of the deinking process Aid formulations. Your job is to eliminate more value Metal ions, support for ink separation, prevention of Back adsorption of detached ink particles by stabilizing the particles, avoiding the precipitation of insoluble salts even with substoichio metric amounts of complexing agents. In addition, due to the increased use of chalk as a filler for paper high calcium Ion concentrations, which generally have a negative effect on the complexing effect of the known polyanions. Those to be used according to the invention Polymers have good complexing properties in the neutral and alkaline pH range properties, are inexpensive and prevent deposits of Ca salts in the Paper machine cycle. The quantities used for this application are in the Range between 0.01 and 2.0%, advantageously between 0.05 and 1.0% based on fiber.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Komplexbildner ist ihre Dispergier wirkung von schädlichem Harz, so daß Schmutzpunkte im Papier vermindert werden können.Another advantage of the complexing agents according to the invention is their dispersion effect of harmful resin, so that dirt spots in the paper are reduced can be.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel als Komponente in Wasch- und Reinigungsmitteln für die Papierindustrie, insbesondere die Entfernung von Harzablagerung an Walzen und zur Siebreinigung.The invention also relates to the use of the agents according to the invention as a component in detergents and cleaning agents for the paper industry, especially the removal of resin deposits on rollers and Screen cleaning.

Manufacturing examples Polymer 1

50 g Polysuccinimid hergestellt gemäß EP-A 612 784, Beispiel 2 mit einem mittleren Molgewicht von 3000 g/mol werden in 200 g Dimethylformamid gelöst und mit 43 g Stearylamin auf 140°C erwärmt. Der Ansatz wird bei dieser Temperatur 6 Stunden gerührt. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wird in überschüssiges (1000 ml) Methanol eingegossen, wobei das Reaktionsprodukt feinteilig ausfällt. Das Produkt wird über eine Nutsche abgesaugt und mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält ein helles Pulver.50 g of polysuccinimide prepared according to EP-A 612 784, Example 2 with a average molecular weight of 3000 g / mol are dissolved in 200 g of dimethylformamide and heated to 140 ° C with 43 g of stearylamine. The approach is at this Temperature stirred for 6 hours. Then it is cooled to room temperature. The Reaction mixture is poured into excess (1000 ml) methanol, whereby the reaction product is fine. The product is over a nutsche suction filtered and washed with methanol and dried. You get a bright one Powder.

typical IR spectrum [cm ^-1 ]

3600-3150 (br, max. bei 3370),
2940, 2860 (CH)
1720 (sh, Imid)
1670, 1550 (Amid I und II)
1475, 1390 (m),
mehrere Banden < 1300.3600-3150 (br, max. At 3370),
2940, 2860 (CH)
1720 (sh, Imid)
1670, 1550 (amide I and II)
1475, 1390 (m),
several bands <1300.

Preparation of the dispersion

20 Gramm des oben genannten Produkts werden in eine auf 70-75°C erwärmte Lösung gegeben, die aus 2 Gramm Ölsäure, 0,86 Gramm Monoethanolamin und 91,4 Gramm Wasser besteht. Die Dispersion wird zunächst bei 70 bis 75°C 30 Minuten homogenisiert. Die dabei erhaltene Dispersion kann, falls sie noch grobe Partikel enthält, durch einen Strahldispergator in ihrer Teilchengröße eingestellt werden. Die Emulsion hat auch ohne diese Dispergiertechnik eine Teilchengröße <700 nm. Die Dispersion wird auf einen Festgehalt von 20 Gew.-% eingestellt.20 grams of the above product are placed in a heated to 70-75 ° C Given solution consisting of 2 grams of oleic acid, 0.86 grams of monoethanolamine and There is 91.4 grams of water. The dispersion first becomes 30 at 70 to 75 ° C Minutes homogenized. The dispersion obtained can, if it is still coarse Contains particles, adjusted in their particle size by a jet disperser will. The emulsion has a particle size even without this dispersion technique <700 nm. The dispersion is adjusted to a solids content of 20% by weight.

Polymer 2

146 g Polysuccinimid hergestellt gemäß EP-A 612 784, Beispiel 2 mit einem mittleren Molgewicht von 3000 g/mol werden in 90 g NMP suspendiert und mit 201,7 g Stearylamin auf 140°C erwärmt. Der Ansatz wird bei dieser Temperatur 6 Stunden gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird direkt weiterverarbeitet. 146 g of polysuccinimide prepared according to EP-A 612 784, Example 2 with a average molecular weight of 3000 g / mol are suspended in 90 g of NMP and with 201.7 g of stearylamine heated to 140 ° C. The batch becomes 6 at this temperature Hours stirred. The reaction mixture obtained is processed directly.

Preparation of the dispersion

50 Gramm des oben genannten Produkts (entsprechend 39,7 Gramm Wirkstoff) werden bei 110°C vorgelegt. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 7,74 Gramm Ölsäure, 1,67 Gramm Monoethanolamin in 186 Gramm Wasser zugetropft. Nach Zugabe der gesamten Wassermenge wird die Dispersion zunächst bei 80-90°C innerhalb von 180 Minuten homogenisiert. Die dabei erhaltene Dispersion kann, falls sie noch grobe Partikel enthält, durch einen Strahldispergator in ihrer Teilchengröße eingestellt werden. Die Emulsion hat auch ohne diese Dispergiertechnik eine Teilchengröße < 700 nm. Die Dispersion wird auf einen Festgehalt von 20 Gew.-% eingestellt.50 grams of the above product (equivalent to 39.7 grams of active ingredient) are presented at 110 ° C. At this temperature a solution of 7.74 Grams of oleic acid, 1.67 grams of monoethanolamine added dropwise in 186 grams of water. After adding the entire amount of water, the dispersion is initially at Homogenized 80-90 ° C within 180 minutes. The dispersion obtained can, if it still contains coarse particles, through a jet disperser in its Particle size can be adjusted. The emulsion also has without this Dispersion technology a particle size <700 nm. The dispersion is on a Fixed content of 20 wt .-% set.

Polymer 3 Production of poly (aspartic acid) Na salt

In einem Autoklav werden 245 g Maleinsäureanhydrid in 89 g Wasser vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Nun werden 44,5 g NH₃ flüssig zugepumpt. Es wird anschließend innerhalb von 30 Minuten auf 200°C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf 60°C werden 167 g (1,25 mol) 30%ige NaOH zugegeben. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine rote Lösung. Zur vollständigen Überführung ins Na-Salz wird die Lösung bei 60°C mit weiteren 140 g (1,05 mol) 30%iger NaOH-Lösung umgesetzt. Das nach der Sprühtrocknung erhaltene Poly-Asparaginsäure-Natrium- Salz hat einen Asparaginsäuregehalt von 72% (HPLC nach Totalhydrolyse).245 g of maleic anhydride in 89 g of water are placed in an autoclave and heated to 60 ° C. Now 44.5 g of NH₃ are pumped in liquid. It will then heated to 200 ° C within 30 minutes and at 30 minutes this temperature stirred. After cooling to 60 ° C, 167 g (1.25 mol) 30% NaOH added. After cooling to room temperature, one obtains a red solution. The solution is used for complete conversion into the Na salt 60 ° C with a further 140 g (1.05 mol) of 30% NaOH solution. That after the poly-aspartic acid sodium salt obtained by spray drying has one Aspartic acid content of 72% (HPLC after total hydrolysis).

Polymer 4 Production of poly (aspartic acid) Na salt

In einem Autoklav werden 245 g Maleinsäureanhydrid in 72 g Wasser vorgelegt und auf 80°C erwärmt. Nun werden 63,5 g NH₃ flüssig zugepumpt. Es wird anschließend innerhalb von 30 Minuten auf 170°C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen bleibt die Lösung bis ca. 60°C flüssig, wird aber bei weiterer Abkühlung auf Raumtemperatur fest. Daher werden bei 80°C weitere 100 g Wasser zugegeben. Bei Raumtemperatur wird die erhaltene Lösung von Poly(succinimid-co-asparaginsäure) durch Zugabe von 30%iger NaOH in das Natrium-Salz überführt.245 g of maleic anhydride in 72 g of water are placed in an autoclave and heated to 80 ° C. Now 63.5 g of NH₃ are pumped in liquid. It will then heated to 170 ° C within 30 minutes and at 30 minutes this temperature stirred. After cooling, the solution remains up to approx. 60 ° C liquid, but solidifies on further cooling to room temperature. Therefore a further 100 g of water are added at 80 ° C. The obtained at room temperature Solution of poly (succinimide-co-aspartic acid) by adding 30% NaOH converted into the sodium salt.

Instructions for the preparation of polymers 5 and 6

Die folgenden Beispiele wurden in einem Reaktorsystem durchgeführt, welches aus einem Strahlmischer der Bauart Glattstrahldüse und einem anschließenden Rohrreaktor bzw. Mehrphasenwendelrohrreaktor bestand. Die thermische Polymerisation wurde gegebenenfalls beendet in einer nachgeschalteten, kontinuierlich betriebenen, selbstreinigenden und mit Hohlwellen bestückten Gleichdrallschneckenmaschine. In den Beispielen wurde geschmolzenes Malein säureanhydrid mittels einer Glattstrahldüse gemeinsam mit wäßriger Ammoniak lösung eingedüst und schnell in den Rohrreaktor bzw. Mehrphasen wendelrohrreaktor hinein vermischt.The following examples were carried out in a reactor system which from a jet mixer of the type smooth jet nozzle and a subsequent one Tube reactor or multi-phase spiral tube reactor existed. The thermal Polymerization was optionally ended in a downstream, continuously operated, self-cleaning and equipped with hollow shafts Constant twist screw machine. In the examples, molten malein acid anhydride using a smooth jet nozzle together with aqueous ammonia solution injected and quickly into the tubular reactor or multiphase spiral tube reactor mixed into it.

Polymer 5

Es wurde geschmolzenes Maleinsäureanhydrid mit 100°C über eine Glattstrahldüse mit 7°C kalter 45 Gew.-%iger wäßriger Ammoniaklösung vermischt und in den Mehrphasenwendelrohrreaktor dosiert. Ein Verweilrohr führte vom Mehrphasenwendelrohrreaktor zu einem nachgeschalteten Rührkessel, in dem 20 kg Wasser vorgelegt wurden. Die Maleinsäureanhydrid-Schmelze wurde mit einem Massenstrom von 29,8 kg/h bei 46 bar durch die Glattstrahldüse in den Reaktionsraum gedrückt. Die wäßrige Ammoniaklösung wurde bei 30 bar mit 14,65 kg/h in den Reaktionsraum dosiert. Das molare Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Ammoniak betrug 1 : 1,7. Die Temperatur im Reaktionsraum betrug 174-187°C. Bei der Entspannung hinter dem Ventil kam es durch das Verdampfen von Wasser lediglich zu einer Temperaturabsenkung auf etwa 167°C. Das heiße Gemisch wurde in den auf 60°C temperierten Vorlagekessel geleitet und es wurde 45 Gew.-%ige Natronlauge zudosiert, wobei der pH-Wert durch Regelung bei etwa 10,3 gehalten wurde. Die Hydrolyse wurde so lange geführt, bis der Restgehalt des hydrolysierbaren Stickstoffs kleiner als 5% d.Th. war. Man erhielt eine orange-rote wäßrige Polyasparaginsäure- Copolymer-Natriumsalzlösung. Der isolierte Feststoff hatte nach GPC-Messung ein mittleres Molekulargewicht Mw von 1300 g/mol. Das Produkt zeigte sehr gutes Schwermetall-Maskierungsverhalten. It was melted maleic anhydride at 100 ° C through a smooth jet mixed with 7 ° C cold 45 wt .-% aqueous ammonia solution and in the Multi-phase spiral tube reactor dosed. An indwelling tube led from Multi-phase spiral tube reactor to a downstream stirred tank in which 20 kg of water were submitted. The maleic anhydride melt was with a mass flow of 29.8 kg / h at 46 bar through the smooth jet nozzle in the Reaction space pressed. The aqueous ammonia solution was at 30 bar 14.65 kg / h metered into the reaction space. The molar ratio of Maleic anhydride to ammonia was 1: 1.7. The temperature in Reaction space was 174-187 ° C. When relaxing behind the valve it happened due to the evaporation of water only to a temperature decrease about 167 ° C. The hot mixture was heated to 60.degree Feed boiler passed and 45 wt .-% sodium hydroxide solution was metered in the pH was kept at about 10.3 by regulation. The hydrolysis was until the residual content of the hydrolyzable nitrogen is less than 5% of theory was. An orange-red aqueous polyaspartic acid was obtained. Copolymer sodium salt solution. The isolated solid had a GPC measurement average molecular weight Mw of 1300 g / mol. The product showed very good Heavy metal masking behavior.

Polymer 6

Es wurde geschmolzenes Maleinsäureanhydrid mit 100°C über eine Glattstrahldüse mit 7°C kalter 40 Gew.-%iger wäßriger Ammoniaklösung vermischt und in den Mehrphasenwendelrohrreaktor dosiert. Ein Verweilrohr führte vom Mehrphasenwendelrohrreaktgor zu einem nachgeschalteten Rührkessel, in dem 20 kg Wasser vorgelegt wurden. Die Maleinsäureanhydrid-Schmelze wurde mit einem Massenstrom von 18,7 kg/h bei 40 bar durch die Glattstrahldüse in den Reaktionsraum gedrückt. Die wäßrige Ammoniaklösung wurde bei 25 bar mit 19,5 kg/h in den Reaktionsraum dosiert. Das molare Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Ammoniak betrug 1 : 2,4. Die Temperatur im Reaktionsraum betrug 163-172°C. Bei der Entspannung hinter dem Ventil kam es durch das Verdampfen von Wasser lediglich zu einer Temperaturabsenkung auf etwa 154°C. Das heiße Gemisch wurde in den auf 60°C temperierten Vorlagekessel geleitet und es wurde 45 Gew.-%ige Natronlauge zudosiert, wobei der pH-Wert durch Regelung bei etwa 10,3 gehalten wurde. Die Hydrolyse wurde so lange geführt, bis der Restgehalt des hydrolysierbaren Stickstoffs kleiner als 5% d.Th. war. Man erhielt eine orange-rote wäßrige Polyasparaginsäure- Copolymer-Natriumsalzlösung. Der isolierte Feststoff hatte nach GPC-Messung ein mittleres Molekulargewicht Mw von 850 g/mol. Das Produkt zeigte sehr gutes Schwermetall-Maskierungsverhalten. It was melted maleic anhydride at 100 ° C through a smooth jet mixed with 7 ° C cold 40 wt .-% aqueous ammonia solution and in the Multi-phase spiral tube reactor dosed. An indwelling tube led from Multi-phase spiral tube reactor to a downstream stirred tank in which 20 kg of water were submitted. The maleic anhydride melt was with a mass flow of 18.7 kg / h at 40 bar through the smooth jet nozzle in the Reaction space pressed. The aqueous ammonia solution was at 25 bar 19.5 kg / h metered into the reaction space. The molar ratio of Maleic anhydride to ammonia was 1: 2.4. The temperature in Reaction space was 163-172 ° C. When relaxing behind the valve it happened due to the evaporation of water only to a temperature decrease about 154 ° C. The hot mixture was heated to 60.degree Feed boiler passed and 45 wt .-% sodium hydroxide solution was metered in the pH was kept at about 10.3 by regulation. The hydrolysis was until the residual content of the hydrolyzable nitrogen is less than 5% of theory was. An orange-red aqueous polyaspartic acid was obtained. Copolymer sodium salt solution. The isolated solid had a GPC measurement average molecular weight Mw of 850 g / mol. The product showed very good Heavy metal masking behavior.

Application example example 1 Testing of poly-aspartic acid sodium salt as grinding aid

16 g atro Fichten-Sulfit-Zellstoff (gebleicht) wurden mit destilliertem Wasser auf 267 ml aufgefüllt. Der Zellstoff wird 18 Stunden bei Raumtemperatur gequollen. Als Mahlhilfsmittel wird Polymer 3 (Ladungsdichte = 5,266 mmol/g, Titration mit Poly-DADMAC [1g/l]) zugegeben. Anschließend wird das Gemisch in eine Jokro- Mühle überführt. Die Mahldauer betrug 15 bzw. 40 Minuten bei einer Drehzahl von 150 Umdrehungen pro Minute. Anschließend wurde der so gemahlene Stoff bei 3000 Umdrehungen pro Minute 2 Minuten im Desintegrator egalisiert. Daraus wurden auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner Papierblätter mit einem Flächenge wicht von 80 g/m² gebildet.16 g of dry spruce sulfite pulp (bleached) was made up with distilled water Replenished 267 ml. The pulp is swollen at room temperature for 18 hours. Polymer 3 (charge density = 5.266 mmol / g, titration with Poly-DADMAC [1g / l]) added. The mixture is then poured into a Mill convicted. The grinding time was 15 or 40 minutes at one speed of 150 revolutions per minute. Then the material so ground equalized for 2 minutes at 3000 revolutions per minute in the disintegrator. Out of it were on a Rapid-Köthen sheet former paper sheets with a surface area weight of 80 g / m².

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:The test results are summarized in the following table:

Man erkennt, daß bereits bei einem geringen Zusatz von 0,1% eine erhebliche Erhöhung des Mahlgrads erreicht werden kann. It can be seen that even a small addition of 0.1% is a considerable one Increasing the degree of grinding can be achieved.

Example 2 Regulation for determining the calcium carbonate dispersing capacity (CCDK)

Zur Bestimmung des CCDK-Wertes werden 1,5 g der zu untersuchenden Substanz in 90 ml destilliertem Wasser gelöst und mit Salzsäure bzw. Natronlauge vorneutralisiert. Die Lösung wird auf 25,0°C thermostatisiert und mit 10,00 mL einer Natriumcarbonatlösung mit einem Massenanteil w(Na₂CO₃) = 0,10 versetzt. Durch Zugabe von 1 N Salzsäure bzw. 1 N Natronlauge wird der pH der Lösung auf 11 eingestellt. Während der Titration wird der pH mittel pH-Stat. konstant gehalten.To determine the CCDK value, 1.5 g of the substance to be examined are used dissolved in 90 ml of distilled water and with hydrochloric acid or sodium hydroxide solution neutralized. The solution is thermostatted to 25.0 ° C and with 10.00 mL a sodium carbonate solution with a mass fraction w (Na₂CO₃) = 0.10. The pH of the solution is increased by adding 1 N hydrochloric acid or 1 N sodium hydroxide solution set to 11. During the titration, the pH is adjusted to mean pH stat. constant held.

Mit einer Zugabegeschwindigkeit von 0,5 mL/min wird der Meßlösung 0,1 molare Calciumacetat-Maßlösung zudosiert. Das Ausmaß der entstehenden Trübung wird als Verlust an Lichttransmission mittels Lichtleiterphotometer bei λ = 650 nm gemessen und mit einem X/t-Schreiber aufgezeichnet, dessen Papiervorschub 2 cm/min betragen sollte. Die Messung der Titration wird von 100% Transmission ausgehend bis ca. 30% durchgeführt.With an addition rate of 0.5 mL / min the measuring solution becomes 0.1 molar Calcium acetate standard solution added. The extent of the turbidity that arises as a loss of light transmission using an optical fiber photometer at λ = 650 nm measured and recorded with an X / t recorder whose paper feed Should be 2 cm / min. The measurement of the titration is from 100% Transmission carried out up to approx. 30%.

Der Endpunkt der Titration wird durch den Schnittpunkt der linearisierten Verlängerung des Verlaufes vor und des Verlaufes nach Einsetzen der Trübung dargestellt. Bestimmt wird dabei das verbrauchte Volumen der Calciumacetat lösung bis zum Endpunkt.The end point of the titration is linearized through the intersection of the Extension of the course before and after the onset of turbidity shown. The volume of calcium acetate consumed is determined solution to the end point.

Als CCDK-Wert wird die berechnete Masse des bis zum Endpunkt entstandenen Calciumcarbonates pro Gramm eingesetzter Co-Buildersubstanz angegeben. The calculated mass of the result up to the end point is used as the CCDK value Calcium carbonates per gram of co-builder used.

Tabelle II Table II

Example 3 Determination of heavy metal masking using the example of H₂O₂ stabilization

In einem 200 mL Meßkolben werden 4 mL Kupfersulfatlösung (100 mg/L) und 40 mg Wirkstoff vorgelegt, dann auf 200 mL aufgefüllt. Anschließend im Wasserbad auf 70°C erwärmt und mit je 0,8 g 35%iger Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Nach einer Minute, 30 Minuten, 1, 3, 5, 10 und 22 Stunden werden 20 mL Aliquot iodometrisch titriert.4 mL copper sulfate solution (100 mg / L) and 40 mg of active ingredient are introduced, then made up to 200 mL. Then in Water bath heated to 70 ° C and with 0.8 g of 35% hydrogen peroxide solution transferred. After a minute, 30 minutes, 1, 3, 5, 10 and 22 hours will be 20 mL aliquot titrated iodometrically.

Man erkennt deutlich die hervorragende Komplexierwirkung der Polymere gemäß Beispiel 5 und 6: Es wird keine Abnahme des H₂O₂-Gehalts beobachtet.One can clearly see the excellent complexing effect of the polymers Examples 5 and 6: No decrease in the H₂O₂ content is observed.

Claims

1. A process for paper manufacture in the presence of a polymer, characterized in that the polymer contains recurring succinyl units.

2. The method according to claim 1, characterized in that the agent contains

A) 5 to 90 wt .-%, based on the agent, of a polymer with at least one structural unit of the formula in which
R¹ to R² independently of one another represent H, a hydrocarbon radical having 1 to 60 C atoms, which can be substituted by hydroxyl, carbonyl or amino groups and / or interrupted by ether, ester, amide or urethane groups,
M⁺ is a counter ion from the group of alkali metals, NH₄⁺ or a primary, secondary or tertiary ammonium radical or H containing C1-C4-hydroxyalkyl or alkyl groups, and
B) 0 to 10 wt .-%, based on the agent, of an external anionic or cationic emulsifier, preferably from the group of fatty acids, fatty alcohol ethoxylates, fatty alcohol sulfates, phosphates and fatty alkyl ammonium salts and
C) 10 to 95 wt .-%, based on the agent, water using conventional additives.

3. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the polymer additionally iminodisuccinate Contains units.

4. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the polymer by condensation of Maleic anhydride and ammonia and optionally further order Settlement was obtained with an amine.

5. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the polymer as an aqueous solution or Dispersion is used.

6. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that the polymer is in the form of particles with a particle size of substantially less than 1000 nm is used.

7. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that the polymer as an aid in the grinding of cellulosic material to reduce the necessary grinding energy and increasing the strength of the paper obtained.

8. The method according to claim 1, characterized in that the polymer for dispersing aqueous pigment and / or filler dispersions is used.

9. The method according to claim 1, characterized in that the polymer as an aid in pulp and / or pulp bleaching to prevent premature decomposition of peroxy compounds becomes.

10. Paper auxiliaries containing a polymer with recurring succinyl units, optionally an emulsifier, and water.