DE19525187A1

DE19525187A1 - Cobalt catalyst for hydrogenation of nitrile and imine cpds. - contains cobalt, phosphorus, manganese and alkali metal, and is obtd. by pptn., calcining, redn. in hydrogen@, and surface oxidn. in air

Info

Publication number: DE19525187A1
Application number: DE1995125187
Authority: DE
Inventors: Boris Dr Breitscheidel; Peter Dr Polanek; Guido Dr Voit; Tom Dr Witzel; Gerd Dr Linden; Michael Dr Hesse
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-07-11
Filing date: 1995-07-11
Publication date: 1997-01-16

Abstract

Cobalt catalysts (I) are claimed, in which the active material contains 55-98 wt% Co, 0.2-15 wt% P, 0.2-15 wt% Mn and 0.05-5 wt% alkali metal, calcd. as oxide. The calcined catalyst is reduced in a stream of hydrogen at final temps. of 200-400[deg]C and then surface-oxidised in a stream of air at final temps. of 20-60[deg]C. Also claimed is a process for the hydrogenation of organic nitriles and/or imines at 60-150[deg]C and 50-300 bar using (I) as catalyst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Kobaltkatalysatoren, deren katalytisch aktive Masse aus Kobalt, Phosphor, Mangan und Alkali besteht und die nach der Kalzinierung bei Endtemperaturen von 200 bis 400°C im Wasserstoffstrom reduziert und anschließend durch Behandlung im Luftstrom bei Endtemperaturen von 20 bis 60°C oberflächlich anoxidiert werden.The present invention relates to new cobalt catalysts, the catalytically active mass of cobalt, phosphorus, manganese and Alkali exists and that after the calcination at final temperatures reduced from 200 to 400 ° C in a hydrogen stream and then by treatment in an air stream at final temperatures of 20 to 60 ° C superficially oxidized.

Aus der EP-A-445 589 sind Hydrierkatalysatoren bekannt, deren katalytisch aktive Masse 20 bis 95 Gew.-% Kobaltoxid, 0,5 bis 60 Gew.-% Oxide der Metalle Mangan, Nickel, Eisen, Chrom, Molyb dän, Wolfram oder Phosphor und 0, 5 bis 20 Gew.-% Oxide der Alkali- oder Erdalkali-, der seltenen Erdengruppe, Scandium oder Yttrium enthalten.From EP-A-445 589 hydrogenation catalysts are known, the catalytically active composition 20 to 95 wt .-% cobalt oxide, 0.5 to 60% by weight oxides of the metals manganese, nickel, iron, chromium, molyb dan, tungsten or phosphorus and 0.5 to 20 wt .-% oxides of Alkali or alkaline earth, the rare earth group, scandium or Yttrium included.

Aus der DE-A-34 03 377 sind geformte Katalysatormassen bekannt, die metallisches Kobalt- und/oder Nickel, mit einem Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-% an Alkali- und/oder Erdalkalioxiden, ent halten und die bei Temperaturen von kleiner oder gleich 500°C durch Reduktion hergestellt wurden. Die geformten Katalysator massen haben eine Druckhärte von mehr als 300 kp/cm².Shaped catalyst masses are known from DE-A-34 03 377, the metallic cobalt and / or nickel, containing less than 0.1% by weight of alkali and / or alkaline earth oxides, ent hold and at temperatures of less than or equal to 500 ° C. were produced by reduction. The shaped catalyst masses have a pressure hardness of more than 300 kp / cm².

Die genannten Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß sie nicht ausreichend basenstabil sind, um eine lange Lebensdauer in basischem Medium zu gewährleisten.However, the catalysts mentioned have the disadvantage that they are not sufficiently base stable to have a long lifespan ensure basic medium.

In DE-A-43 25 847 werden kobalthaltige basenstabile Katalysatoren beschrieben, deren katalytisch aktive Masse aus 55 bis 98 Gew.-% Kobalt, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan und 0,2 bis 15 Gew.-% Alkali bestehen und die durch zwei Kalzinierungsschritte bei Endtemperaturen von 550 bis 750°C und 800 bis 1000°C hergestellt werden. Diese Kobaltkataly satoren weisen nach Durchführung eines Kochtests zur Bestimmung der Basenstabilität eine Schneidhärte von größer oder gleich 10 N auf und besitzen erfahrungsgemäß bei Reaktionen in basischen Medien eine Standzeit von < 3000 h, maximal jedoch 5000 h.In DE-A-43 25 847, cobalt-containing are base-stable Described catalysts, the catalytically active mass of 55 up to 98% by weight cobalt, 0.2 to 15% by weight phosphorus, 0.2 to 15 % By weight of manganese and 0.2 to 15% by weight of alkali and the through two calcining steps at final temperatures from 550 to 750 ° C and 800 to 1000 ° C can be produced. This cobalt catalyst After performing a cooking test, sensors point to the determination base stability has a cutting hardness greater than or equal to 10 N on and experience has shown in reactions in basic Media a service life of <3000 h, but a maximum of 5000 h.

Für die wirtschaftliche Durchführung von Reaktionen in basischen Medien, z. B. die Hydrierung von organischen Nitrilen und/oder Iminen, sind jedoch Katalysator-Standzeiten von < 5000 h notwen dig.For the economical implementation of reactions in basic Media, e.g. B. the hydrogenation of organic nitriles and / or Imines, however, catalyst life times of <5000 h are necessary dig.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen, insbesondere kobalthal tige Katalysatoren zu entwickeln, die eine so hohe Basenstabili tät besitzen, daß bei Reaktionen in basischen Medien Standzeiten von < 5000 h erreicht werden.The present invention was therefore based on the object to remedy the above-mentioned disadvantages, especially kobalthal to develop catalysts that have such a high base stability possess that the reaction times in basic media are idle of <5000 h can be achieved.

Demgemäß wurden neue und verbesserte Kobaltkatalysatoren, deren katalytisch aktive Masse aus 55 bis 98 Gew.-% Kobalt, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan und 0,05 bis 5 Gew.-% Alkali, berechnet als Oxid, besteht, gefunden, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß man die kalzinierten Katalysatoren bei Endtemperaturen von 200 bis 400°C im Wasser stoffstrom reduziert und anschließend durch Behandlung im Luft strom bei Endtemperaturen von 20 bis 60°C oberflächlich anoxi diert, sowie ein Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen und/oder Iminen, durch Einsatz dieser Kobaltkatalysatoren.Accordingly, new and improved cobalt catalysts, their catalytically active mass of 55 to 98 wt .-% cobalt, 0.2 to 15% by weight phosphorus, 0.2 to 15% by weight manganese and 0.05 to 5 wt .-% alkali, calculated as oxide, found, which are characterized in that the calcined Catalysts at final temperatures of 200 to 400 ° C in water material flow reduced and then by treatment in the air electricity at final temperatures of 20 to 60 ° C superficially anoxi dated, and a process for the hydrogenation of nitriles and / or Imines, by using these cobalt catalysts.

Die katalytisch aktive Masse der erfindungsgemäßen Kobaltkata lysatoren besteht aus 55 bis 98 Gew.-% Kobalt, bevorzugt 75 bis 95 Gew.-% Kobalt, besonders bevorzugt 85 bis 95 Gew.-% Kobalt, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% Phosphor, besonders bevorzugt 1 bis 6% Phosphor, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% Mangan, besonders be vorzugt 3 bis 8 Gew.-% Mangan und 0, 05 bis 5 Gew.-% Alkali, be vorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% Alkali, besonders bevorzugt 0,13 bis 1 Gew.-% Alkali, berechnet als Oxid.The catalytically active mass of the cobalt kata according to the invention Analyzer consists of 55 to 98 wt .-% cobalt, preferably 75 to 95% by weight of cobalt, particularly preferably 85 to 95% by weight of cobalt, 0.2 to 15% by weight phosphorus, preferably 0.5 to 10% by weight Phosphorus, particularly preferably 1 to 6% phosphorus, 0.2 to 15 % By weight of manganese, preferably 2 to 10% by weight of manganese, particularly be preferably 3 to 8 wt .-% manganese and 0.05 to 5 wt .-% alkali, be preferably 0.1 to 3% by weight of alkali, particularly preferably 0.13 to 1 % By weight alkali, calculated as oxide.

Als Alkali eignen sich bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium und/ oder Cäsium, besonders bevorzugt Natrium und/oder Kalium.Suitable alkali are preferably lithium, sodium, potassium and / or cesium, particularly preferably sodium and / or potassium.

Die erfindungsgemäßen Kobaltkatalysatoren lassen sich wie folgt herstellen:
Eine Lösung eines Kobalt-Salzes, bevorzugt eines anorganischen Kobalt-Salzes und gegebenenfalls der gewünschten Promotoren Man gan, Phosphor und/oder Alkalimetalle in Form ihrer wasserlösli chen Salze (im Normalfall pH-Wert < 7) kann durch Zugabe einer alkalischen Lösung eine Mischung der im Katalysator enthaltenen Hauptbestandteile in Form der Carbonate, Hydroxide oder Oxide ausgefällt werden. Die alkalische Lösung kann durch Lösen von z. B. Alkalicarbonaten oder -hydroxiden, Ammoniak, Ammonium carbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat oder ähnlichen basischen Salzen in Wasser hergestellt werden. Die Konzentrationen sowohl der Metallsalz - als auch der Fällösung - sollten so eingestellt werden, daß die resultierende Fällmaische noch gerührt werden kann. Werden die Promotoren nicht in diesem Schritt mitgefällt, können sie in einer der weiter unten beschriebenen Verfahrens stufen zugeführt werden. Die Zugabe der basischen Lösung wird so lange fortgesetzt, bis eine vollständige Ausfällung erreicht ist. Das Produkt der Fällung kann erforderlichenfalls nach gerührt, mit üblichen technischen Mitteln abfiltriert und von unerwünschten wasserlöslichen Fremdionen freigewaschen werden.The cobalt catalysts according to the invention can be produced as follows:
A solution of a cobalt salt, preferably an inorganic cobalt salt and optionally the desired promoters Man gan, phosphorus and / or alkali metals in the form of their water-soluble salts (normally pH <7) can be mixed by adding an alkaline solution Main components contained in the catalyst are precipitated in the form of carbonates, hydroxides or oxides. The alkaline solution can be obtained by dissolving e.g. B. alkali metal carbonates or hydroxides, ammonia, ammonium carbonate or ammonium bicarbonate or similar basic salts in water. The concentrations of both the metal salt and the precipitation solution should be adjusted so that the resulting precipitation mash can still be stirred. If the promoters are not included in this step, they can be added in one of the process steps described below. The addition of the basic solution is continued until complete precipitation is achieved. The product of the precipitation can, if necessary, be stirred, filtered off using customary technical means and washed free of undesired water-soluble foreign ions.

Der so entstandene Filterkuchen kann dann bei Temperaturen von 50 bis 200°C getrocknet und das so erhaltene Gut vermahlen wer den. Alternativ ist eine Aufschlämmung und ein anschließendes Versprühen der Maische in einem Sprühturm möglich. Hierbei ent steht bei Temperaturen zwischen 100 und 600°C ein Sprühpulver. Wird das Versprühen gewählt, so können dem Katalysator auch in diesem Verfahrensschritt die Promotoren Mangan, Phosphor und/ oder Alkalimetalle in Form ihrer Salze beigefügt werden.The resulting filter cake can then at temperatures of Dried 50 to 200 ° C and ground the product obtained the. Alternatively, a slurry and a subsequent one It is possible to spray the mash in a spray tower. Here ent there is a spray powder at temperatures between 100 and 600 ° C. If spraying is selected, the catalyst can also be sprayed in this step the promoters manganese, phosphorus and / or alkali metals in the form of their salts.

Die so erzeugten Pulver können calciniert werden. Die calci nierten Pulver können in verschiedener Weise zu Formkörpern ver formt werden. So ist es möglich, die Pulver zu tablettieren, zu extrudieren oder mit Hilfe einer Strangpresse zu Strängen be stimmter Form und Größe zu verpressen. In allen Fällen können dem Pulver Verformungshilfsmittel wie Grafit oder Stearinsäure beigemischt werden.The powders so produced can be calcined. The calci nated powders can be converted into shaped bodies in various ways be shaped. So it is possible to tablet the powders, too extrude or be extruded using an extruder the right shape and size. In all cases you can the powder deformation aids such as graphite or stearic acid be added.

Die Calcinierung wird in einem Schritt bei Endtemperaturen von 500 bis 1000°C, bevorzugt 800 bis 1000°C, besonders bevorzugt 850 bis 950°C, durchgeführt.The calcination is carried out in one step at final temperatures of 500 to 1000 ° C, preferably 800 to 1000 ° C, particularly preferred 850 to 950 ° C.

Zur Reduktion werden die calcinierten Katalysatoren bei Raum temperatur mit Stickstoff gespült und unter Stickstoffatmosphäre ein Druck von 2 bis 10 bar, bevorzugt 4 bis 8 bar, eingestellt.To reduce the calcined catalysts in room temperature flushed with nitrogen and under nitrogen atmosphere a pressure of 2 to 10 bar, preferably 4 to 8 bar.

Anschließend werden in der Regel 2 bis 30% des Stickstoff stroms, bevorzugt 5 bis 15%, gegen Wasserstoff ausgetauscht und die Temperatur in der Regel innerhalb von 2 bis 24 h, bevorzugt 5 bis 15 h, von Raumtemperatur auf 80 bis 200°C, bevorzugt 120 bis 160°C, erhöht. Dann wird in der Regel ein weiterer Teil des Stickstoffstroms gegen Wasserstoff ausgetauscht, so daß insge samt ein Wasserstoffanteil von 30 bis 70%, bevorzugt 40 bis 60% erreicht wird. Anschließend wird in der Regel die Temperatur innerhalb von 2 bis 24 h, bevorzugt 5 bis 15 h, auf 200 bis 400°C, bevorzugt 250 bis 350°C erhöht. Diese Endtemperatur wird in der Regel so lange gehalten, bis in dem den Katalysator ver lassenden Gasstrom kein Reduktionswasser mehr nachweisbar ist. Anschließend wird in der Regel der Wasserstoffanteil im Gasstrom wieder gegen Stickstoff ausgetauscht und man läßt den reduzier ten Katalysator im Stickstoffstrom auf Raumtemperatur abkühlen. Then usually 2 to 30% of the nitrogen Currents, preferably 5 to 15%, exchanged for hydrogen and the temperature is usually within 2 to 24 h, preferred 5 to 15 h, from room temperature to 80 to 200 ° C, preferably 120 up to 160 ° C. Then usually another part of the Nitrogen stream exchanged for hydrogen, so that in total including a hydrogen content of 30 to 70%, preferably 40 to 60% is achieved. Then usually the temperature within 2 to 24 h, preferably 5 to 15 h, to 200 to 400 ° C, preferably 250 to 350 ° C increased. This final temperature will usually held until the catalyst ver reducing gas is no longer detectable. Then the hydrogen content in the gas stream is usually exchanged again for nitrogen and the reducer is left Cool the th catalyst to room temperature in a stream of nitrogen.

Zur oberflächlichen Anoxidation des reduzierten Katalysators do siert man dem Stickstoffstrom sukzessive Luft zu, und zwar so langsam, daß die Temperatur im Katalysatorbett den Wert von 60°C nicht überschreitet, also 20 bis 60°C, bevorzugt 20 bis 50°C, besonders bevorzugt 20 bis 40°C. Der Austausch von Stickstoff gegen Luft wird so lange fortgeführt, bis der den Katalysator durchströmende Gasstrom aus 100% Luft besteht.For the surface oxidation of the reduced catalyst do you gradually add air to the nitrogen flow, and do so slowly that the temperature in the catalyst bed reached the value of 60 ° C not exceeding 20 to 60 ° C, preferably 20 to 50 ° C, particularly preferably 20 to 40 ° C. The exchange of nitrogen against air continues until the catalyst flowing gas stream consists of 100% air.

Man erhält dadurch Kobaltkatalysatoren mit einer spezifischen Oberfläche von größer oder gleich 12 m²/g, also 12 bis 500 m²/g, bevorzugt 15 bis 200 m²/g, besonders bevorzugt 18 bis 100 m²/g und einer Porosität von größer oder gleich 0,16 cm³/g, also 0,16 bis 1,00 cm³/g, bevorzugt 0,18 bis 0,80 cm³/g, besonders bevor zugt 0,20 bis 0,40 cm³/g.This gives cobalt catalysts with a specific Surface area greater than or equal to 12 m² / g, ie 12 to 500 m² / g, preferably 15 to 200 m² / g, particularly preferably 18 to 100 m² / g and a porosity greater than or equal to 0.16 cm³ / g, ie 0.16 to 1.00 cm³ / g, preferably 0.18 to 0.80 cm³ / g, especially before add 0.20 to 0.40 cm³ / g.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeichnen sich ferner dadurch aus, daß im aktivierten Zustand mindestens 85 Gew.-%, also 85 bis 100 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, also 95 bis 100 Gew.-% des metallischen Kobalts in hexagonaler Modifikation vorliegt.The catalysts of the invention are also characterized by this from the fact that in the activated state at least 85% by weight, ie 85 up to 100% by weight, preferably at least 95% by weight, that is 95 to 100% by weight of the metallic cobalt in a hexagonal modification is present.

Als Formen sind alle geometrischen Körper herstellbar, die sich in Festbettreaktoren einfüllen lassen.All geometrical bodies can be produced as shapes that are Have filled in fixed bed reactors.

Es eignen sich sowohl Voll- als auch Trägerkatalysatoren für Hydrierungen. Die gilt auch für die Umsetzung von Nitrilen und Iminen mit Wasserstoff zu den entsprechenden Aminen.Both solid and supported catalysts are suitable for Hydrogenations. This also applies to the implementation of nitriles and Imines with hydrogen to the corresponding amines.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich als Hydrier katalysatoren, besonders für Umsetzungen von Nitrilen und/oder Iminen mit Wasserstoff zu primären Aminen bei Temperaturen von 60 bis 150°C und Drücken von 50 bis 300 bar.The catalysts of the invention are suitable as hydrogenation catalysts, especially for reactions of nitriles and / or Imines with hydrogen to primary amines at temperatures of 60 to 150 ° C and pressures from 50 to 300 bar.

Als Kriterium der chemischen Langzeitstabilität (z. B. der Ba senstabilität) wurde ein Test entwickelt, der es erlaubt, schon nach kurzer Zeit eine Aussage über das Standzeitverhalten eines Katalysators unter Reaktionsbedingungen zu treffen.As a criterion of long-term chemical stability (e.g. Ba stability) a test has been developed that allows it after a short time a statement about the service life behavior of a To meet catalyst under reaction conditions.

Dieser als Kochtest bezeichnete Kurztest kann folgendermaßen durchgeführt werden:
Ein mit Wasserstoff oberhalb von 200°C reduzierter Katalysator und eine wäßrige Base wie NaOH oder KOH können in einen Autokla ven unter Inertgasatmosphäre eingefüllt und bei ca. 160°C unter autogenem Druck von ca. 5 bar 12 h gehalten werden. Nach Abküh len, Abdekantieren der Flüssigkeit, Waschen des Katalysators mit Wasser kann die Härte unter Inertgasatmosphäre z. B. unter Stickstoff ermittelt werden.This short test, known as the boiling test, can be carried out as follows:
A catalyst reduced with hydrogen above 200 ° C. and an aqueous base such as NaOH or KOH can be introduced into an autoclave under an inert gas atmosphere and kept at approx. 160 ° C. under autogenous pressure of approx. 5 bar for 12 h. After cooling, decanting the liquid, washing the catalyst with water, the hardness under an inert gas atmosphere z. B. can be determined under nitrogen.

Ein Katalysator mit einer Schneidhärte von größer oder gleich 30 N, also 30 bis 1000 N, bevorzugt 35 bis 200 N, besonders be vorzugt 40 bis 100 N besitzt erfahrungsgemäß eine ausreichende Langzeitstabilität bei Reaktionen in basischen Medien (Standzeit < 5000 h).A catalyst with a cutting hardness greater than or equal to 30 N, that is 30 to 1000 N, preferably 35 to 200 N, particularly be experience has shown that 40 to 100 N is sufficient Long-term stability in reactions in basic media (service life <5000 h).

Examples Cooking test

In einem 250 ml-Autoklaven mit Tefloneinsatz wurden 10 ml Kata lysator in reduzierter Form unter Stickstoff und 100 ml einer 2,5%igen wäßrigen NaOH-Lösung eingefüllt. Die Reduktion des Ka talysators wurde zuvor in einer kontinuierlichen Apparatur mit H₂ bei 360°C innerhalb von 5 h durchgeführt. Der verschlossene Autoklav wurde auf 160°C aufgeheizt. Dabei entstand ein autoge ner Druck von ca. 5 bar. Die Temperatur wurde für 12 h auf 160°C gehalten, nach dem Abkühlen, die Flüssigkeit abdekantiert, der Katalysator mit Wasser gewaschen und anschließend die Härte unter N₂ ermittelt.In a 250 ml autoclave with a Teflon insert, 10 ml of Kata analyzer in reduced form under nitrogen and 100 ml of one 2.5% aqueous NaOH solution filled. The reduction of the Ka talysators was previously in a continuous apparatus H₂ performed at 360 ° C within 5 h. The locked one Autoclave was heated to 160 ° C. This created an autoge ner pressure of approx. 5 bar. The temperature was raised to 160 ° C for 12 h held, after cooling, decanted the liquid, the Catalyst washed with water and then the hardness determined under N₂.

Catalyst production

Die Angaben der Gewichtsprozente beziehen sich auf die jeweili gen Oxide im geglühten Katalysator, der Phosphor-Gehalt ist als H₃PO₄ angegeben.The percentages by weight relate to the respective gen oxides in the annealed catalyst, the phosphorus content is as H₃PO₄ indicated.

Catalyst A

Durch Auflösen von Kobaltnitrat, Mangannitrat und Phosphorsäure in Wasser wurde eine Lösung hergestellt, die 10 Gew.-% Kobalt, 0,55 Gew.-% Mangan und 0,45 Gew.-% H₃PO₄ enthält. Durch Zugabe einer 20%igen Natriumcarbonatlösung wurde bei einer Temperatur von 50°C gefällt. Der entstandene Niederschlag wurde gewaschen, bis im Waschwasser kein Natrium oder Nitrat mehr nachweisbar war. Der so erhaltene Feststoff wurde mit Wasser angemaischt und in einem Sprühturm versprüht (Eingangstemperatur = 550°C). Das Sprühgut wurde bei 500°C getrocknet, gekollert und im Extruder zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Die Stränge wurden bei 100 bis 120°C getrocknet und 1 h bei 900°C calziniert.By dissolving cobalt nitrate, manganese nitrate and phosphoric acid a solution was prepared in water containing 10% by weight of cobalt, Contains 0.55 wt .-% manganese and 0.45 wt .-% H₃PO₄. By encore a 20% sodium carbonate solution was at one temperature of 50 ° C. The resulting precipitate was washed until sodium or nitrate is no longer detectable in the wash water was. The solid thus obtained was mashed with water and sprayed in a spray tower (inlet temperature = 550 ° C). The Spray material was dried at 500 ° C., rolled and in the extruder formed into 4 mm diameter strands. The strands were dried at 100 to 120 ° C and calcined at 900 ° C for 1 h.

Zur Reduktion wurde der calcinierte Katalysator bei Raumtempera tur mit Stickstoff gespült und unter Stickstoffatmosphäre ein Druck von 6 bar eingestellt. Anschließend wurden 10% des Stick stoffstroms gegen Wasserstoff ausgetauscht und die Temperatur innerhalb von 10 h von Raumtemperatur auf 140°C erhöht. Dann wurden weitere 38% des Stickstoffstroms gegen Wasserstoff aus getauscht, so daß insgesamt ein Wasserstoffanteil von 48% er reicht wurde. Anschließend wurde die Temperatur innerhalb von 10 h von 140°C auf 300°C erhöht. Diese Endtemperatur wurde so lange gehalten, bis in dem den Katalysator verlassenden Gasstrom kein Reduktionswasser mehr nachweisbar war. Anschließend wurde der Wasserstoffanteil im Gasstrom wieder gegen Stickstoff ausge tauscht und der reduzierte Katalysator wurde im Stickstoffstrom auf Raumtemperatur abgekühlt.For the reduction, the calcined catalyst was at room temperature flushed with nitrogen and under a nitrogen atmosphere Pressure set at 6 bar. Then 10% of the stick material flow for hydrogen and the temperature increased from room temperature to 140 ° C within 10 h. Then a further 38% of the nitrogen flow was turned off against hydrogen exchanged so that a total of 48% hydrogen was enough. The temperature was then within 10 h increased from 140 ° C to 300 ° C. This final temperature has been so long held until none in the gas stream leaving the catalyst Reduction water was more detectable. Then the Hydrogen content in the gas stream again against nitrogen swaps and the reduced catalyst was in a nitrogen stream cooled to room temperature.

Zur oberflächlichen Anoxidation des reduzierten Katalysators wurde dem Stickstoffstrom sukzessive Luft zudosiert, und zwar so langsam, daß die Temperatur im Katalysatorbett den Wert von 60°C nicht überschritt. Der Austausch von Stickstoff gegen Luft wurde so lange fortgeführt, bis der den Katalysator durchströmende Gasstrom aus 100% Luft bestand.For surface oxidation of the reduced catalyst air was gradually added to the nitrogen stream, and so it was slowly that the temperature in the catalyst bed reached the value of 60 ° C not exceeded. The exchange of nitrogen for air was made continued until the one flowing through the catalyst Gas flow consisted of 100% air.

Der so hergestellte Katalysator enthielt 90,0 Gew.-% Kobalt, 5,4 Gew.-% Mangan, 2,8% Phosphor und 0,16% Natrium und besaß eine spezifische Oberfläche von 21,3 m²/g und eine Porosität von 0,22 cm³/g. Im aktivierten Zustand lagen 95 Gew.-% des metalli schen Kobalts in der hexagonalen Modifikation vor.The catalyst prepared in this way contained 90.0% by weight of cobalt, 5.4% by weight of manganese, 2.8% phosphorus and 0.16% sodium and had a specific surface area of 21.3 m² / g and a porosity of 0.22 cc / g. 95% by weight of the metal was in the activated state cobalt in the hexagonal modification.

Catalyst B (comparative catalyst)

Die Herstellung erfolgte analog Katalysator A, jedoch wurde der Katalysator nach der Calzinierung nicht im Wasserstoffstrom re duziert und durch Behandlung im Luftstrom oberflächlich anoxi diert.The preparation was carried out analogously to catalyst A, but the After calcining, do not re catalyst in the hydrogen stream induced and superficially anoxi by treatment in the air flow dated.

Der so hergestellte Katalysator enthielt 90 Gew.-% Kobalt, 5,2 Gew.-% Mangan, 3% Phosphor und 0,22% Natrium und besaß eine spezifische Oberfläche von 3,1 m²/g und eine Porosität von 0,13 cm³/g. Im aktivierten Zustand lagen 70 Gew.-% des metalli schen Kobalts in der hexagonalen Modifikation vor.The catalyst prepared in this way contained 90% by weight of cobalt, And owned 5.2% by weight of manganese, 3% phosphorus and 0.22% sodium a specific surface area of 3.1 m² / g and a porosity of 0.13 cc / g. 70% by weight of the metal was in the activated state cobalt in the hexagonal modification.

Catalyst C (comparative catalyst)

Die Herstellung erfolgte analog Katalysator A, jedoch wurde der Katalysator 1 h bei 650°C und 3 h bei 850°C calziniert und da nach nicht im Wasserstoffstrom reduziert und durch Behandlung im Luftstrom oberflächlich anoxidiert. Im aktivierten Zustand lagen 80 Gew.-% des metallischen Kobalts in der hexagonalen Modifika tion vor. The preparation was carried out analogously to catalyst A, but the Catalyst calcined for 1 h at 650 ° C and 3 h at 850 ° C and there after not reduced in the hydrogen stream and by treatment in the Airflow superficially oxidized. Were in the activated state 80% by weight of the metallic cobalt in the hexagonal modification tion before.

Der so hergestellte Katalysator enthielt 90,4 Gew.-% Kobalt, 5,1 Gew.-% Mangan, 3,1% Phosphor und 0,30% Natrium und besaß eine spezifische Oberfläche von 1,6 m²/g und eine Porosität von 0,11 cm³/g.The catalyst prepared in this way contained 90.4% by weight of cobalt, 5.1% by weight of manganese, 3.1% phosphorus and 0.30% sodium and had a specific surface area of 1.6 m² / g and a porosity of 0.11 cc / g.

Test execution

Ein vertikaler Rohrreaktor (Durchmesser: 16 mm, Füllhöhe: 50 cm, ölbeheizter Doppelmantel) wurde mit 400 g (200 ml) des Katalysa tors A gefüllt. Zur Aktivierung des Katalysators wurde drucklos unter Durchleiten von 200 Nl/h Wasserstoff die Temperatur inner halb von 24 h schrittweise von 100 auf 340°C erhöht und dann 24 h bei 340°C gehalten.A vertical tubular reactor (diameter: 16 mm, filling height: 50 cm, oil-heated double jacket) was 400 g (200 ml) of the cat tors A filled. The catalyst was depressurized to activate it the temperature inside while passing 200 Nl / h of hydrogen gradually increased from 100 to 340 ° C and then 24 h at 340 ° C.

Durch einen vor den Hydrierreaktor geschalteten Rohrreaktor (Durchmesser: 16 mm, Füllhöhe: 100 cm, ölbeheizter Doppel mantel), der mit 37 g (50 ml) Titandioxid in Form von 1,5 mm- Strängen gefüllt war, wurden bei einem Druck von 250 bar und einer Temperatur von 80°C stündlich von unten nach oben 80 g Isophoron- nitril (Reinheit 99,0%) und 270 g flüssiges Ammoniak gepumpt (Katalysatorbelastung 0,4 kg/l × h). Anschließend wurden stündlich 100 Nl/h (4,5 mol) Wasserstoff zugefahren und der Aus trag aus dem vorgeschalteten Iminierungsreaktor bei einem Druck von 250 bar und einer Temperatur von 130°C von unten nach oben durch den Hydrierreaktor gefahren. Nach Entspannen auf Normal druck wurde der Ammoniak abdestilliert und der Hydrieraustrag gaschromatographisch analysiert.Through a tubular reactor upstream of the hydrogenation reactor (Diameter: 16 mm, filling height: 100 cm, oil-heated double coat) containing 37 g (50 ml) titanium dioxide in the form of 1.5 mm Strands were filled at a pressure of 250 bar and a temperature of 80 ° C per hour from bottom to top 80 g Isophoronitrile (purity 99.0%) and 270 g liquid ammonia pumped (catalyst load 0.4 kg / l × h). Then were hourly 100 Nl / h (4.5 mol) of hydrogen and the off carry from the upstream imination reactor at a pressure of 250 bar and a temperature of 130 ° C from bottom to top passed through the hydrogenation reactor. After relaxing to normal pressure, the ammonia was distilled off and the hydrogenation discharge analyzed by gas chromatography.

Die Versuche mit den Vergleichskatalysatoren B und C wurden ana log durchgeführt.The experiments with the comparative catalysts B and C were ana log performed.

Katalysatoren mit ausreichender Hydrieraktivität zeichnen sich dadurch aus, daß der Gehalt eines als Aminonitril bezeichneten Zwischenproduktes weniger als 500 ppm beträgt.Catalysts with sufficient hydrogenation activity stand out characterized in that the content of one referred to as aminonitrile Intermediate is less than 500 ppm.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammenge stellt:The results are summarized in the table below represents:

Claims

1. Cobalt catalysts, the catalytically active composition of 55 to 98 wt .-% cobalt, 0.2 to 15 wt .-% phosphorus, 0.2 to 15 wt .-% manganese and 0.05 to 5 wt .-% alkali , calculated as oxide, is characterized in that the calcined catalysts are reduced at final temperatures of 200 to 400 ° C in a hydrogen stream and then surface oxidized by treatment in an air stream at final temperatures of 20 to 60 ° C.

2. Cobalt catalysts according to claim 1, characterized in that their catalytically active mass from 75 to 95 wt .-% Ko balt, 0.5 to 10% by weight phosphorus, 2 to 10% by weight manganese and 0.1 to 3% by weight of alkali, calculated as the oxide.

3. cobalt catalysts according to claim 1, characterized in that their catalytically active mass from 85 to 95 wt .-% Ko balt, 1 to 6 wt .-% phosphorus, 3 to 8 wt .-% manganese and 0.13 to 1 wt .-% alkali, calculated as the oxide.

4. Cobalt catalysts according to claim 1, characterized in that as alkali lithium, sodium, potassium and / or cesium starts.

5. cobalt catalysts according to claim 1, characterized in that the cobalt catalysts have a specific surface area of greater than or equal to 12 m² / g and a porosity of greater or equal to 0.16 cm³ / g.

6. cobalt catalysts according to claim 1, characterized in that the cobalt catalysts after performing a cook tests to determine the base stability a cutting hardness of greater than or equal to 30 N.

7. cobalt catalysts according to claim 1, characterized in that at least 85 wt .-% of the metallic cobalt in the acti fourth state is in hexagonal modification.

8. cobalt catalysts according to claim 1, characterized in that at least 95 wt .-% of the metallic cobalt in the acti fourth state is in hexagonal modification.

9. Process for the hydrogenation of organic nitriles and / or Imines at temperatures from 60 to 150 ° C and pressures of 50 up to 300 bar, characterized in that cobalt uses catalysts according to claim 1.