DE1952485A1 - Process for the stabilization of chlorine-containing polymers - Google Patents

Process for the stabilization of chlorine-containing polymers

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung von Polymeren gegen thermische Zersetzung und insbesondere auf ein -Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren«,The invention relates to the stabilization of polymers against thermal decomposition and in particular to a process to stabilize chlorine-containing polymers «,

Eine der Schwierigkeiten, die bei Verwendung von chlorhaltigen Polymeren angetroffen werden, ist ihre thermische Instabilität» Diese äussert. sich in einer Farbänderung von weiß zu braun oder schwarz und in einer Entwicklung von Chlorwasserstoffgas, wenn die Polymeren auf Temperaturen beträchtlich über Raumtemperatur erhitzt werden,, Es wurde nunmehr beobachtet, daß eine thermische Stabilisierung erreicht wird, wenn man eine kleine Menge organischer Polymerer von Benzylverbindungen augibtoOne of the difficulties encountered when using chlorine-containing polymers is their thermal instability » This expresses itself. in a color change from white to brown or black and in evolution of hydrogen chloride gas when the polymers are raised to temperatures well above room temperature be heated ,, It has now been observed that a thermal Stabilization is achieved by adding a small amount of organic polymers of benzyl compounds

So. wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur StabilisierungThus, according to the invention, there is a method for stabilization

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▼on chlorhaltigen Polymeren vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist* dad man ein polymeres Material» welches Ketten ▼on alternierenden Bensoiringen und Methylengruppen aufweist» in das chlorhaltige Polymer einarbeitet,▼ proposed on chlorine-containing polymers, which is characterized is * because one is a polymeric material »which has chains ▼ on alternating Benseno rings and methylene groups» incorporated into the chlorine-containing polymer,

GeoäS der Erfindung werden weiterhin stabilisierte chlorhaltige Polymere vorgeschlagen, welche dadurch gekennzeichnet alnd, daß sie im chlorhaltigen Polymer ein polymeres stabilisierendes Material enthalten, das alternierende Beneolringe und Methylengruppen GeoALs of the invention are also stabilized chlorine-containing Polymers proposed which are characterized in that they contain a polymeric stabilizing material in the chlorine-containing polymer, the alternating beneol rings and methylene groups

Sie Polymeren, die stabilisiert werden können, sind aliphatisch^ Kohlenetoffkettenpolymere, die wiederholt mindestens ein Wasser« stoff atom an einem Kohlenstoffatom enthalten, welches einem chlor-substitulerten Kohlenstoffatom benachbart isto Polymere, die diese Struktur aufweisen, können Chlorwasserstoff abspalten, beispielsweise beim Erhitzen, wobei eine ungesättigte Bindung zwischen den benachbarten Kohlenstoffatomen entsteht. Beispiele für solche Polymere sind die Hömopolymeren und Mischpolymeren von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder 2-Chloroisopren; andere Beispiele sind chloriertes Polyvinylchlorid, chlorierte Polyolefine (beispielsweise chloriertes Polyäthylen), chlorierte Polydiene, chlorierter ifatisrgumml und Gemische daraus*The polymers that can be stabilized are aliphatic ^ Carbon chain polymers that repeat at least one water " substance atom on a carbon atom, which is a chlorine-substituted carbon atom is adjacent to polymers, which have this structure can split off hydrogen chloride, for example when heated, with an unsaturated bond between the neighboring carbon atoms. Examples of such polymers are homopolymers and mixed polymers of vinyl chloride, vinylidene chloride or 2-chloroisoprene; other Examples are chlorinated polyvinyl chloride, chlorinated polyolefins (e.g. chlorinated polyethylene), chlorinated polydienes, chlorinated ifatisr rubber and mixtures thereof *

Die polymeren Materialien, die Ketten von alternierenden Benzolringen und Methylengruppen aufweisen» können durch Polymerisation von Benzyl* und substituierten Benzylverbindungen, ζ ° Bo, Halogenid^ und Alkohole, mit Friedel-Crafts-Katalysatoren hergestellt werden» Die Struktur der durch die obige Reaktion hergestellten Polymer«! wurde von H.C« Haas, DoIo Livingston und M9 Saunders, J« Polymer Science, J£, 3Q3 (1955) oder von tf.G« Overhaults undThe polymeric materials that have chains of alternating benzene rings and methylene groups »can be made by polymerizing benzyl * and substituted benzyl compounds, ζ ° Bo, halide ^ and alcohols, with Friedel-Crafts catalysts» The structure of the polymer produced by the above reaction «! was by HC Haas, DoIo Livingston and M 9 Saunders, J Polymer Science, J £, 3Q3 (1955) or by T. G. Overhaults and

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ORSGiNAL IiMSPECTEDORSGiNAL IiMSPECTED

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AoD. Ketley, Makromolekulare Ghettie, <|£, 145 (1966) erläutert und es wurde festgestellt, daß sie aus alternierenden Benzolringen und Methylengruppen bestellt· Binige ^x- Binge können stark substituiert sein. Die polymeren Strukturen, die alternierende Bensolringe und Methylengruppen enthalten, wurden in den obigen Literatursteilen und werden auch, in dieser Beschreibung als "PolybenEyle." bezeichnet.AoD. Ketley, Macromolecular Ghettie, <| £ explains 145 (1966) and it was found that it consists of alternating benzene rings and methyl groups ordered · Binige ^ x binge may be highly substituted. The polymeric structures containing alternating bensol rings and methylene groups have been identified in the above references and are also referred to in this specification as "PolybenEyls." designated.

Die Friedel-Crafts-Katalysatoren, die für die Polymerisation von Bensolverbindungen verwendet werden können, Bind SoB» die Verbindungen Aluminiumchlorid, Titantatrachloria, Zinkchlorid, Zinn( IV)-chlorid, Eisen(III)-chlqrid und ähnliche saure Halogenide in wasserfreier Form. Her jeweils verwendete Katalysator, die Temperatur der Reaktion und die ausgewählte Bensylverbindung beeinflussen das Molekulargewicht und den Grad der Verzweigung der Polymerketten, aber nioht die Hauptelemente der Struktur, von denen angenommen wird, daß sie den stabilisierenden Effekt ergeben· Deshalb sind die Einzelheiten der Herstellung des Poly· bensyls gemäß der Erfindung nioht kritisch und können verändert werden, ohne daß die Wirksamkeit des Polybenzyls wesentlich verändert wird.The Friedel-Crafts catalysts, which can be used for the polymerization of benzene compounds, bind SoB »the compounds aluminum chloride, titanium tatrachloria, zinc chloride, tin (IV) chloride, iron (III) chloride and similar acid halides in anhydrous form. Her each catalyst used, the temperature of the reaction and the selected Bensylverbindung affect the molecular weight and degree of branching of the polymer chains, but the main elements nioht the structure, it is believed by those that they produce the stabilizing effect · Therefore, the details of the preparation of Polybenzyls according to the invention are not critical and can be changed without the effectiveness of the polybenzyls being significantly changed.

Demgemäß sind diejenigen Verbindungen, die die Struktur Ar. enthalten, worin X ein Halogen oder Hydroxyl bezeichnet und Ar einen Benzolring bezeichnet, bei dem mindestens eine Stellung in ortho- oder para-Stelluug zur CHgK-ßruppe unsubstituiert ist, als Verbindungen für die Kondensation zur Polybenzylstruktur geeignete Diese Polymeren aller dieser Verbindungen können als Stabilisator gemäß der Erfindung verwendet werden<> Jedoch sind die als Ausgang3materialien für die Herstellung der Polybenzyle bevorzugten Verbindungen die einfacheren Verbindung«!, die nurAccordingly, those compounds which have the structure Ar. contain, wherein X denotes a halogen or hydroxyl and Ar denotes a benzene ring in which at least one position in the ortho or para position to the CHgK group is unsubstituted, as compounds for condensation to the polybenzyl structure suitable These polymers of any of these compounds can be used as the stabilizer according to the invention <> However, the compounds preferred as starting materials for the production of polybenzyls are the simpler compounds

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alkylsubstituierte Phenylradikale enthalten, da sie eine geringe Neigung "besitzen, flebenreaktionen einzugehen, welche den Stabi~ lisierungseffekt des Polymers verringern können,, Beispiele für solche Verbindungen sind Benzylhalogenidej OC-Halogenxylole, Monohalogenduro],und OGCX* -Dihalogenxyloleo Die Chloride werden bevorzugt, da die "billigsten und zweckmässigaten Katalysatoren die Chloride eind0 Die besondere bevorzugte Verbindung ist Benzylchloridoalkyl-substituted phenyl radicals contain, since they have a low tendency "flebenreaktionen enter into which lisierungseffekt the stability of the polymer can reduce ~ ,, examples of such compounds are Benzylhalogenidej OC-Halogenxylole, Monohalogenduro] and OGCX * -Dihalogenxylole o The chlorides are preferred, since the "cheapest and zweckmässigaten catalysts chlorides eind 0 the particular preferred compound is Benzylchlorido

Das Polybenzyl wird am besten in Form eines festen Pulvei's verwendet, dae durch Ausfällung aus einer Lösung, Waschen und !Trocknen hergestellt wird. Dieses Pulver kann mit dem Grundpolymer zu Beginn dee Mischens der Komponenten gemischt werden, und andere Zusätze, ob es sich nun um andere stabilisierende Verbindungen, Weichmacher, Entformungsmittel, Füllstoffe oder vm andere normalerweise in chlorhaltigen Polymeren erwünschte Zu-The polybenzyl is best used in the form of a solid powder, as it is produced by precipitation from a solution, washing and drying. This powder can be mixed with the base polymer at the beginning of the mixing of the components, and other additives, whether they are other stabilizing compounds, plasticizers, mold release agents, fillers or many other additives normally desired in chlorine-containing polymers.

Ucöniaany
Sätze handelt,vohne Schaden auf die Stabilisierungswirkung des Polybenzyls eingearbeitet werden0 Es wird bevorzugt, Polybenzyl gemeinsam mit einer Costabilisatorverbindung zu verwenden, die ein Akzeptor für ChIorwaaserstoff ist, da diese Säure bekanntermaasen eine weitere Zersetzung des chlorhaltigen Polymers katalysierto Wenn das Polybenzyl gemeinsam mit einem ChlorwaBser-Stoffakzeptor verwendet wird, dann ist der Stabilisierungseffekt oftmals besser als derjenige einer der getrennt verwendeten Verbindungen0Uconiaany
Sentences is, vohne damage be incorporated on the stabilizing effect of the Polybenzyls 0 It is preferred to use polybenzyl together with a co-stabilizer compound that is an acceptor for ChIorwaaserstoff, since this acid known Maasen a further decomposition of the chlorine-containing polymer katalysierto When the polybenzyl together with a ChlorwaBser Substance acceptor is used, then the stabilizing effect is often better than that of one of the compounds used separately0

Demgemäß umfaßt die Erfindung auch ein Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polybenzyl und ein oder mehrere bekannte Chlorwasserstoffakzeptorverbindungen einarbeitet» Beispiele für solche Costabilisatoren sind basische Sulfate,Phosphate,Accordingly, the invention also encompasses a method of stabilization of chlorine-containing polymers, which is characterized in that one polybenzyl and one or more known Incorporates hydrogen chloride acceptor compounds »Examples of such costabilizers are basic sulfates, phosphates,

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BAD ORiGlNALORIGlNAL BATHROOM

Silikate, Carbonate, Oxyde und Hydroxyde der verschiedensten Metalle» vorzugsweise Blei, Cadmium, Calcium, Barium, Zinn und Zink. Andere Costabilisatoren, die zur Stabilisierung in die Massen eingearbeitet werden können, die Polybenzyl enthalten, sind Salze von organischen Säuren, wie zeB< > Acetate, Propionate oder Benzoate von vielen Metallen, wie sie beispielsweise oben angegeben wurdeno Silicates, carbonates, oxides and hydroxides of various metals »preferably lead, cadmium, calcium, barium, tin and zinc. Other co-stabilizers that can be incorporated to stabilize the compositions containing polybenzyl are salts of organic acids such e B <> acetate, propionate or benzoate of many metals, such as they were, for example, indicated above o

Die genannten herkömmlichen Stabilisatoren oder Säureakzeptoren können mit dem Polybenzyl gemischt werden, um eine Stabilisierungszusaramensetzung herzustellen, aber diese herkömmlichen Stabilisatoren oder Säureakzeptoren können auch vor, gleich- . zeitig oder nach der Einarbeitung des Polybenzyls in das chlorhaltige Polymer einverleibt werden. Der Polybenzylstabilisator oder die Polybenaylstabilisierungszusammensetzung können in das chlorhaltige Polymer durch irgendeines der bekannten Verfahren zur Kompundierung von Polymeren eingearbeitet werden, beispielsweise durch Mischen der Pulver, durch Mahlen bei erhöhter Temperatur usvTo Es wird bevorzugt, das Polybenzyl in einer trocknen granulären Form zu verwenden, es bei Raumtemperatur mit anderen granulären oder pulverförmigen Materialien einschließlich dem chlorhaltigen Polymer zu mischen und absehliessend das Mischen bei einer erhöhten lemperatur auf einer Mühle, die sich sum Kompondieren von thermoplastischen Materialien eignet, zu vervollständigen» The conventional stabilizers or acid acceptors mentioned can be mixed with the polybenzyl in order to produce a stabilizing composition, but these conventional stabilizers or acid acceptors can also be mixed with the polybenzyl. early or after the incorporation of the polybenzyl into the chlorine-containing polymer. The polybenzyl stabilizer or the polybenzyl stabilizing composition can be incorporated into the chlorine-containing polymer by any of the known methods for compounding polymers, for example by mixing the powders, by grinding at elevated temperature etc. It is preferred to use the polybenzyl in a dry granular form when it is used To mix room temperature with other granular or powdery materials including the chlorine-containing polymer and then to complete the mixing at an elevated temperature on a mill suitable for compounding thermoplastic materials »

Beim erfindungagemäasen Stabilisierungsverfahren betragen die Anteile der Polybenzylstabilisatoren 0,1 bis 20 Gew„-?a, bezogen auf das chlorhaltige Polymer, das in der Zusammensetzung vor dem Formen eines Gegenstandes vorhanden ist0 Vorzugsweise beträgt der Bereich der in der fertigen Zusammensetzung vorhandenenWhen erfindungagemäasen stabilization process, the proportions of 0.1 to 20 wt Polybenzylstabilisatoren "-? A, relative to the chlorine-containing polymer which is present in the composition prior to molding of an object 0 Preferably, the range is present in the final composition

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Konzentrationen beispielsweise 0,5 bis 5 Gew«-j£, bezogen auf das chlorhaltige Polymer. Die gröeseren Konsentrationen können für besondere Zwecke verwendet werden, beispielsweise zum Nischen mit Abfallpolymermaterialien oder in Zusammensetzungen, die noch mit einem unstabilisierten chlorhaltigen Polymeren gemischt werden sollen·.Concentrations, for example, 0.5 to 5% by weight, based on the chlorine-containing polymer. The larger consentrations can Used for special purposes, for example for niche with waste polymer materials or in compositions that are still are to be mixed with an unstabilized chlorine-containing polymer ·.

Wenn Stabilisierungszueammensetzungen aus Polybenzyl mit Costabilisatoren oder mit anderen Zusätzen, wie sie oben erwähnt ) wurden, hergestellt werden, die zum Mischen mit dem chlorhaltigen Polymer bereit sind, für dessen Schutz sie vorgesehen sind, dann kann die Konzentration des Polybenzyls innerhalb 5 Ms 10O Gew«, ~% liegen. Solche Zusammensetzungen können beispielsweise 90 fo Polybenzyl und 10 fo verschiedene Zusätze oder, wae noch üblicher ist, annähernd gleiche Anteile Polybenzyl und eines Costabilisators, der ein Ghlorwasserstoffakzeptor sein kann, enthalten, wobei die beiden zusammen einen überwiegenden Anteil der Stabilisierungszusammensetzung darstellen*If polybenzyl stabilizer compositions with co-stabilizers or other additives such as those mentioned above are prepared ready to be mixed with the chlorine-containing polymer they are intended to protect, then the concentration of polybenzyl can be within 5M 10O wt. , ~% lie. Such compositions can, for example, contain 90 % polybenzyl and 10 % different additives or, which is even more common, approximately equal proportions of polybenzyl and a costabilizer, which can be a hydrogen chloride acceptor, the two together representing a predominant proportion of the stabilizing composition *

Einer der Vorteile der Verwendung von Polybenzyl zur Stabilisierung besteht darin, daß das Polybenzyl als ein sicherer und * billiger Ersatz für toxische oder teure Metallverbindungen oder Organometallverbindungen verwendet werden kann.One of the advantages of using polybenzyl for stabilization is that the polybenzyl as a safe and * cheap substitute for toxic or expensive metal compounds or Organometallic compounds can be used.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutertv in denen alle Seile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist»The invention is further illustrated by the following examples in which all v ropes and percentages are by weight unless otherwise specified "

Beispiel 1example 1

24 g fein gemahlenes frisch hergestelltes Aluminiumchlorid wurden in 200 g 1,2-Diehloroäthan bei Raumtemperatur unter heftigem24 grams of finely ground freshly made aluminum chloride was in 200 g of 1,2-diehloroethane at room temperature under vigorous

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Rühren aufgelöste 1000 ml (1 100 g) Benzylohlorid wurden tropfenweise während eines Zeitraumes von ungefähr 75 Ilinuten sugegebenj die Temperatur stieg, wurde aber nicht über 40 G steigen gelaseen0 Nach Beendigung der Benzylchloridzugabe wurde weitere 30 Minuten oder bia die Chlorwasserstoffentwicklung aufhörte gerührt«, Das Reaktionsgemisch wurde durch Glaswolle filtriert und in zwei Hälften geteilte Jede Hälfte wurde zu. 2,5 1 Wasser züge-" geben, und das heftige Rühren wurde wieder fortgesetzt, bis ßich der gesamte Aluminiumchloridkatalyaatorkomplex zernetst hatte, was sich durch eine grünlich-gelbe Farbe dor organischen Lösung äusserte. Die organische Schicht vrarde von jeder Hälfte abgetrennt, mit 3 1 Tetrachlorkohlenstoff verdünnt und dann tropfenweise' zu übersShüssigera Methanol (Volumenvorliältnis 4 ί 1) zugegeben, welches fortlaufend g&rührt wurde, Me erhaltene Polymersuspension einer Jeden Ausfällung wurde filtriert, mit frischem Methanol gewaschen, worauf dann die beiden für drei weitere Waschungen mit Methanol vereinigt wurden,, Das Polymer auf dem Filter- wurde während den Waschungen nicht trcciaien gelaaoeii, um eine Agglomeration zu vermeiden,, Eine vorläufige Trocknung des Polymere wurde durch Absaugen bewirkt, und die Endtrocknung wurde durch Erhitzen in einem Ofen auf 600O während zwei Stunden bewerkstelligt, bis ein Test auf die Anwesenheit von Tetrachlorkohlenstoff ein negatives Resultat ergäbeStirring dissolved in 1000 ml (1 100 g) Benzylohlorid was added dropwise over a period of about 75 Ilinuten sugegebenj the temperature rose, was "not stirred 40 G rise gelaseen 0 After completion of the Benzylchloridzugabe an additional 30 minutes or stopped bia the evolution of hydrogen chloride, the Reaction mixture was filtered through glass wool and each half was divided in half . Add 2.5 liters of water, and the vigorous stirring was continued again until the entire aluminum chloride catalyst complex had disintegrated, which was expressed by a greenish-yellow color in the organic solution 1 diluted carbon tetrachloride and then added dropwise to excess liquid methanol (volume reserve 4 ί 1), which was continuously stirred, the polymer suspension obtained from each precipitate was filtered, washed with fresh methanol, whereupon the two were combined for three further washes with methanol, "The polymer on the filter was not trcciaien gelaaoeii during the washes to avoid agglomeration. Preliminary drying of the polymer was effected by suction and the final drying was accomplished by heating in an oven at 60 0 O for two hours, until a test for the presence of carbon tetrachloride gives a negative Re result would be

Die Ausbeute an Polybenzyl betrug annähernd 600 g„The yield of polybenzyl was approximately 600 g

Beispiel example 22

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymer wurde in eine Probe von unstabilisiertem nicht-weichgeniachten Polyvinylchlorid (Viskosität 125 durch Methode I0S0Cc - Ro 174) in einer Konzentration von 2 >C dui'Ch Pulvermischen eingebracht«.The polymer produced according to Example 1 was introduced into a sample of unstabilized, non-softened polyvinyl chloride (viscosity 125 by method I 0 S 0 Cc - Ro 174) in a concentration of 2> C dui'Ch powder mixing «.

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Das thermische Verhalten der obigen Zusammensetzung wurde mit demjenigen des gleichen Polyvinylchlorids ohne Polybenzyl verglichen, indem das gleiche Gewicht der beiden Pulver in einem Luftstrom, der eine Strömungsgeochwindigkeit von 12 l/st aufwies, auf 18O0G erhitzt wurde» Die Menge des aus jedem Polymer entwickelten Chlorwasserstoffs wurde gemessen, und die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigto Sie zeigen, daß die Anwesenheit von Polybenzyl die Menge deo Chlorwasserstoffs urn ungefähr 50 fi verringerte Die Farbe deB Polyvinylchlorids, welches Polybenzyl enthielt, war viel heller braun als das unstabilisierte Polymer»The thermal behavior of the above composition was compared with that of the same polyvinyl chloride without polybenzyl by the same weight was heated the two powders in a stream of air / having a Strömungsgeochwindigkeit of 12 l st at 18O 0 G »The amount of from any polymer developed the hydrogen chloride was measured, and the results are shown in table 1 o They show that the presence of polybenzyl urn the amount deo hydrogen chloride about 50 fi decreased Color deb polyvinyl chloride containing polybenzyl was much lighter brown than the unstabilized polymer "

Tabelle 1Table 1

Resultate der Erhitzung auf 180 C in Luft» die über die Proben mit 12 l/st strichResults of heating to 180 C in air over the samples with 12 l / st line

Zeit der ErhitzungTime of heating UnstabilisiertesUnstabilized PVC, stabilisiert mitPVC, stabilized with 1,051.05 in Stundenin hours PVCPVC 2 % Polybenzyl2 % polybenzyl 2,712.71 HCl-Gas entwickelt in mg/g PolymerHCl gas evolved in mg / g polymer 4,844.84 11 1,701.70 7,107.10 22 4,764.76 9,879.87 33 8,268.26 44th 12,1612.16 55 12,4112.41

Beispiel 3Example 3

Eine Probe chloriertes Polyäthylen (43 ?° Cl), welches 3 "p dreibasisches Bleisulfat und 0,5 i° Calciumstearat enthielt, wurde auf einer Zvreiwalzenkompundierinühle 13 Minuten lang gemahlen, wobei die vordere Walze auf 160 C und die hintere Walze auf 1400C gehalten wurde, Der erhaltene Crepe wurde abgekühlt, in ver-A sample of chlorinated polyethylene (43? ° Cl) which contained 3 "p tribasic lead sulfate and 0.5 ° i calcium stearate, was ground on a Zvreiwalzenkompundierinühle for 13 minutes, the front roller at 160 C and the rear roll at 140 0 C was kept, the crepe obtained was cooled, in different

009818/17 2 5009818/17 2 5

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

schiedene rechteckige Stücke geschnitten, die auf eine Glasplatte gelegt wurden»und verschiedene Zeitabstände bis zu 3 Stunden in einem Luftzirkulationsofen einer Wärmebehandlung unterworfen» Genau die gleiche Behandlung und Wärmebehandlung wurde an einer identischen Probe chloriertem Polyäthylen durchgeführt, welches die gleichen Zusätze mit der gleichen Konzentration aber mit zusätzlich 2 J» Polybenzyl enthielt«. Ein Vergleich der Farbenentwicklung bei zwei Gruppen von Crepen wurde mit Hilfe einer willkürlichen Farbskala angestellt, die die folgende Einteil besaß:different rectangular pieces cut on a glass plate were placed »and subjected to heat treatment in an air circulation oven at various intervals of up to 3 hours» Exactly the same treatment and heat treatment was done on one an identical sample of chlorinated polyethylene, which contains the same additives but with the same concentration additionally 2 J "contained polybenzyl". A comparison of the color development in the case of two groups of crepes was made with the help of one arbitrary color scheme employed, which has the following classification owned:

- farblos - zu Beginn des Versuchs -> eremefarbig) gelbbraun braun schwarz- colorless - at the beginning of the experiment -> heather colored) yellow-brown brown black

die ungeraden Zahlen beziehen sich auf \ Farben, die zwischen den angegebenen Far-} ben liegenthe odd numbers relate to \ colors between the specified color} ben lie

Erhitzung von chloriertem Polyäthylen (C0P0)Heating of chlorinated polyethylene (C 0 P 0 )

Zeit der Erhitzung
in StundenTime of heating
in hours FarbeinstufungColor classification 1800G180 0 G CoP. mit 2 # PolybenzylCoP. with 2 # polybenzyl 1800C180 0 C 0
1/4
1/2
1
1 1/2
2
2 1/2
30
1/4
1/2
1
1 1/2
2
2 1/2
3 Standard CP.Standard CP. 0
1
8
8
8
8
8
80
1
8th
8th
8th
8th
8th
8th 1600C160 0 C 0
1
2
4
6
7
7
70
1
2
4th
6th
7th
7th
7th 1600G160 0 G 0
1
1
1
2
2
2
30
1
1
1
2
2
2
3 0
1
1
2
8
8
. 8
80
1
1
2
8th
8th
. 8th
8th

009818/1725009818/1725

BAD OR'.GiNAL.BAD OR'.GiNAL.

- ίο -.- ίο -.

Beispiel 4Example 4

Vier Crepeproben A, B, C und D aus Polyvinylchlorid, welches Zusätze enthielt, wurden in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise hergestellt,, Die Zusammensetzungen dieser Crepes waren wie in Tabelle 3 angegebeneFour crepe samples A, B, C and D made of polyvinyl chloride, which Containing additives were in the manner described in Example 3 made ,, The compositions of these crepes were as in Table 3 given

Tabelle 3Table 3

Komponentecomponent Anteile in der Zusammen
setzungShares in the Together
settlement BB. CC. DD. Polyvinylchlorid (K « 65)
Diisobutylphthalat e
chloriertes Paraffin (52 °f> Cl)
Bleiveißpulvfcr
Calciumst earat
PolybenzylPolyvinyl chloride (K «65)
Diisobutyl phthalate e
chlorinated paraffin (52 ° f> Cl)
Lead hot powder cr
Calcium stearate
Polybenzyl . A. A. 100
50
0
• 3
.1
2100
50
0
• 3
.1
2 100
30
30
5
1
0100
30th
30th
5
1
0 100
30
30
3
1
2100
30th
30th
3
1
2 100
50
φ
5
1
0100
50
φ
5
1
0

Rechteckige Stücke wurden aus ^edeax Crepe herausgeschnitten und einer Wärmebehandlung während verschiedener Zeiten in einem Luftzirkulationsofen bei 175°C unterworfene Die Farbänderung eines jeden Stücks wurde beobachtet und in der gleichen willkürlichen Farbskala wie in Beispiel 3 eingeteilte Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben, worin gezeigt ist, daß die Einarbeitung von Polybenzyl einen beträchtlichen Stabilisierungseffekt im Vergleich zu Bleiweißpulver alleine ergibto "Rectangular pieces were cut out of edeax crepe and subjected to heat treatment for various times in an air-circulating oven at 175 ° C. The change in color of each piece was observed and graded in the same arbitrary color scale as in Example 3. The results are given in Table 4, in which are shown is that the incorporation of polybenzyl gives a considerable stabilizing effect compared to white lead powder alone. "

009818/1725009818/1725

Tabelle 4Table 4

Zeit der Er
hitzung auf
1750C in StdoTime of he
heating up
175 0 C in stdo Färb einstufungColoring classification (wie(how in Beispiel 3)in example 3) DD. 00 AA. BB. 00 1/4 ·1/4 00 00 11 1/21/2 11 11 CVICVI 11 22 22 33 1· 1/21 1/2 44th 22 33 22 55 22 33 2 1/22 1/2 66th 33 44th 33 77th 3 *3 * 44th 77th 33 CC. 00 11 22 22 CVJCVJ 44th 55 66th

Beispiel 5Example 5

Die ZusammenBetBungen A und B in Tabelle 3 wurden in der im Beispiel 3 angegebenen Weise zusammen gemahlene Die erhaltenen Crepee wurden einem Standardtest I0S,0«/R0182 1961 (E) unterworfen, der den Titel "Determination of the thermal stability of PVC and related,copolymers or their compounds by the Congo-Red-Method" trägt. Die Zeit, die erforderlich war, daß die Probe den Congo-Rot-Indikator blau machte,wurde als Maß für die Stabilität des geprüften Materials genommen,.The compositions A and B in Table 3 were ground together in the manner indicated in Example 3. The crepes obtained were subjected to a standard test I 0 S, 0 «/ R 0 182 1961 (E) entitled" Determination of the thermal stability of PVC and related, copolymers or their compounds by the Congo-Red-Method "carries. The time required for the sample to turn the Congo Red indicator blue was taken as a measure of the stability of the material tested.

Die in Tabelle 5 angegebenen Resultate zeigen, daß bei diesem Teet auch die Zusammensetzung B, die Poiybensyl enthält, besser als Zusammensetzung A ist, die nichts von diesem Stabilisator enthält«The results given in Table 5 show that composition B, which contains polybensyl, is also better for this tea as composition A, which does not contain any of this stabilizer "

009818/1725009818/1725

Tabelle 5Table 5

Probesample Erhitzung auf 18O0C
"Congo~Rot"-ZeitHeating to 18O 0 C
"Congo ~ Red" time Zusammensetzung A
Zusammensetizung BComposition A
Composition B 4 Stunden
6 Stunden 40 Minuten4 hours
6 hours 40 minutes

Patentansprüche iClaims i

009818/1725009818/1725

Claims (1)

1 Λ Verfahren zur Stabilisierung eines chlorhaltigen Polymers, dadurch gekennzeichnet, daß man al8 Stabilisator ein Polymer zusetzt, welches Ketten von alternierenden Benzolringen und Methylengruppen enthält»1 Λ Process for stabilizing a chlorine-containing polymer, characterized in that a polymer is added al8 stabilizer, which chains of alternating benzene rings and Contains methylene groups » 2„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorhaltige .Polymer ein aliphatischen Kohlenstoffketten· polymer ist, welches wiederhol mindestens ein Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom gebunden enthält, das einem chlor-substituierten Kohlenstoffatom benachbart isto 2. The method according to claim 1, characterized in that the chlorine-containing polymer is an aliphatic carbon chain polymer which repeatedly contains at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom which is adjacent to a chlorine-substituted carbon atom, etc. 3o Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorhaltige Polymer ein Homopolymer oder Mischpolymer von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder 2-Chloroisopren ist„3o method according to claim 2, characterized in that the chlorine-containing polymer is a homopolymer or mixed polymer of vinyl chloride, vinylidene chloride or 2-chloroisoprene " 4o Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Kohlenstoffkettenpolymer aus einem chlorierten Polyolefin, einem chlorierten Polydien, chloriertem Naturgummi oder chloriertem Polyvinylchlorid besteht.4o method according to claim 2, characterized in that the aliphatic carbon chain polymer from a chlorinated one Polyolefin, a chlorinated polydiene, chlorinated natural rubber or chlorinated polyvinyl chloride. 5ο Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennaeichnet, daß das chlorierte Polyolefin ein chloriertes Polyäthylen ist«,5ο Method according to claim 4, characterized in that the chlorinated polyolefin is a chlorinated polyethylene «, 6o Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein Polymer ist, der durch Friedel-Crafts-Polyinerisation einer Verbindimg hergestellt worden ist, die die Struktur ArCHJC aufweist, worin X Halogen oder Hydroxyl 1st und Ar ein Benzolring ist, bei dem mindestens eine Stellung in ortho- oder para-Stellung zurCHJC-Gruppe un~ subatituiert isto Process according to one of Claims 1 to 5, characterized in that the stabilizer is a polymer which has been produced by Friedel-Crafts polymerization of a compound which has the structure ArCHJC, in which X is halogen or hydroxyl and Ar is a benzene ring , in which at least one position in the ortho or para position to the CHJC group is unsubstituted o 009818/1725009818/1725 7o Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe Ar Phenyl ist„7o method according to claim 6, characterized in that the group Ar phenyl is " So Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß· die Gruppe Ar ein alkylsubstituiertes Phenylradikal istoSo method according to claim 6, characterized in that the group Ar is an alkyl substituted phenyl radical o 9o Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die die Struktur ArOH2X aufweist, ein mono·· oder di-Ot-substituiertes Xylol oder Durol ist0 9o A process according to claim 6, characterized in that the compound having the structure ArOH 2 X, a mono or di-·· Ot-substituted xylene or durene is 0 1Oo Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe X Chlor ist„1Oo method according to one of claims 6 to 9, characterized in that that group X is chlorine " 11O Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein Polymer von Benzylehlorid isto11 O The method of claim 10, characterized in that the stabilizer is a polymer of Benzylehlorid isto 12o Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge kennzeichnet, daß das stabilisierende Polymer in Form eines festen Pulvers anwesend isto 12. Method according to one of claims 1 to 11, characterized in that the stabilizing polymer is present in the form of a solid powder or the like 13» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch ge kennzeichnet, daß ein Costabilisator verwendet wird, der ein Akzeptor für Wasserstoff ist«,13 »The method according to any one of claims 1 to 12, characterized ge indicates that a co-stabilizer is used, which is a Is acceptor for hydrogen «, 14« Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Costabilisator ein basisches Sulfat, ein Phosphat« ein Silikat oder ein Carbonat eines Metalls ist.14 «Method according to claim 13, characterized in that the costabilizer is a basic sulfate, a phosphate, a silicate or a carbonate of a metal. 15o Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Costabilisator ein Oxyd oder Hydroxyd eines Metalls isto15o method according to claim 13, characterized in that the co-stabilizer is an oxide or hydroxide of a metal 16o Verfahren nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, daß16o method according to claim 13 * characterized in that 009818/1725009818/1725 der Costabilisator ein Metallaalz einer organischen Säure ist0 the costabilizer a Metallaalz an organic acid is 0 17» Verfahren nach Anspruoh 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Coetabilisator ein Hetallacetat, -propionat oder -benaoat isto17 »Method according to Claim 16, characterized in that the coetabilizer is a metal acetate, propionate or benzoate isto 18, Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17» dadurch ge-, kennzeichnet, daß der Ooatabilieator eine Verbindung der Metalle Blei« Cadmium, Calcium, Barium, Zinn und Zink ieto18, the method according to any one of claims 14 to 17 »thereby, indicates that the ooatabilieator is a combination of the metals lead, cadmium, calcium, barium, tin and zinc 19« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteile dee polymeren Stabilisatore 0,1 bis 20 GeVe-^1 bezogen auf das Gewicht des chlorhaltigen Polymers, betragt.Process according to one of Claims 1 to 18, characterized in that the proportions of the polymeric stabilizers are 0.1 to 20 GeVe- ^ 1 based on the weight of the chlorine-containing polymer. 20· Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des polymeren Stabilisators 0,5 bis 5 Gewo-#, bezogen auf das Gewicht des chlorhaltigen Polymers, beträgt«20 · The method of claim 19, characterized in that the proportion of the polymeric stabilizer 0.5 to 5 wt o - # based on the weight of the chlorine-containing polymer is, " WL-ILC- i-.i.'.-i. : .:.G K-BOHt Dif.-„,o. S. 5ΙΛΒΟΙΙWL-ILC- i-.i .'.- i. :.:. G K-BOHt Dif .- ", o. P. 5ΙΛΒΟΙΙ 009818/1725009818/1725
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