DE19524093A1 - Water treatment process and assembly combines biological, chemical and physical stages - third chemical stage partly oxidising prod. of second regeneration stage, then returned to first biological stage, for treating heavily polluted industrial effluent - Google Patents
Water treatment process and assembly combines biological, chemical and physical stages - third chemical stage partly oxidising prod. of second regeneration stage, then returned to first biological stage, for treating heavily polluted industrial effluentInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Reinigung von Abwässern. Eine derartige Reinigung von Abwässern stellt angesichts steigender Belastung des Wassers mit Schmutzstoffen einerseits und strengeren Grenzwerten für das gereinigte Abwasser andererseits ein bedeutendes Problem dar. Dies gilt insbesondere für die Reinigung hochbelasteter Abwässer, wie sie z. B. als Gewerbe- und Industrieabwasser oder als Deponiesickerwasser entstehen.The invention relates to a device for purifying waste water. Such Wastewater treatment also contributes in view of increasing water pollution Pollutants on the one hand and stricter limit values for the treated wastewater on the other hand, it is a significant problem. This is particularly true for cleaning highly contaminated wastewater such as B. as commercial and industrial waste water or as Landfill leachate is created.
Nach dem Stand der Technik unterscheidet man heutzutage vor allem drei grundsätzliche Gruppen von Reinigungsverfahren:According to the state of the art, a distinction is made between three today basic groups of cleaning processes:
- 1. mechanische und physikalische Verfahren (z. B. Sieben, Filtern, Absetzen, Adsorption);1. mechanical and physical processes (e.g. sieving, filtering, settling, Adsorption);
- 2. chemische Verfahren (z. B. Verbrennung, Naßoxidation, Neutralisation etc.),2. chemical processes (e.g. combustion, wet oxidation, neutralization etc.),
- 3. biologische Verfahren, die aerob- oder anaerob verlaufen können, und bei denen Mikroorganismen zum Einsatz kommen.3. biological processes that can be aerobic or anaerobic, and at where microorganisms are used.
Gerade für die Reinigung von hochbelasteten Industrieabwässern und Deponie sickerwässern sind die nach dem Stand der Technik bekannten Anlagen jedoch mit einem großen technischen Aufwand und daher mit hohen Kosten verbunden.Especially for the cleaning of highly polluted industrial waste water and landfill Leachate, however, is part of the systems known in the prior art a great technical effort and therefore associated with high costs.
Die Erfindung hat sich demgegenüber die Aufgabe gestellt, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welche unter Einsatz von biologischen, chemischen und physikalischen Techniken bei reduziertem Aufwand eine sichere und kostenoptimierte Reinigung von Abwässern, insbesondere Industrie- und Deponie sickerabwässern zur Verfügung stellt.In contrast, the invention has set itself the task of a device and a To provide methods that use biological, chemical and physical techniques with reduced effort a safe and Cost-optimized treatment of waste water, especially industrial and landfill leachate provides.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Vorrichtung zur Reinigung von Abwässern bestehend aus einer ersten Stufe zur biologischen Vorklärung des Abwassers, einer daran anschließenden zweiten Stufe auf einem oder mehreren Adsorbern, wobei mindestens einer der Adsorber regenerierbar ist, und einer dritten chemischen Reini gungsstufe für das bei der Regeneration des regenerierbaren Adsorbers anfallende Regenerat.This object is achieved by a device for the purification of waste water consisting of a first stage for the biological pre-treatment of the wastewater, one subsequent second stage on one or more adsorbers, where at least one of the adsorbers is regenerable, and a third chemical reini level for that which arises during the regeneration of the regenerable adsorber Regenerate.
Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung werden in der biologischen Reinigungsstufe die bekannten und günstigen Eigenschaften biologischer Verfahren ausgenutzt, um alle hiermit aus dem Abwasser entfernbaren Stoffe, wie z. B. Stickstoffverbindungen (Ammonium etc.) zu entfernen. In der zweiten Stufe mit den Adsorbern werden dann die in den biologischen Verfahren nicht erfaßten Schadstoffe entfernt, so daß ein auf die zugelassenen Grenzwerte gereinigtes Abwasser die Anlage verlassen kann. Durch Einsatz mindestens eines regenerierbaren Adsorbers wird gewährleistet, daß die von diesem Adsorber erfaßten Schadstoffe in der Gesamtanlage weiterbehandelt, d. h. vernichtet werden können. Dies geschieht in der dritten, der chemischen Reinigungsstufe, durch die das bei der Regeneration des Adsorbers anfallende Regenerat geleitet wird.With the device according to the invention in the biological cleaning stage exploited the known and favorable properties of biological processes in order to all substances that can be removed from the wastewater, e.g. B. nitrogen compounds (Ammonium etc.). Then in the second stage with the adsorbers the pollutants not recorded in the biological processes removed, so that on the approved limit values for cleaned wastewater can leave the plant. The use of at least one regenerable adsorber ensures that the pollutants captured by this adsorber are further processed in the overall system, d. H. can be destroyed. This happens in the third, the chemical Cleaning stage through which the accumulation during the regeneration of the adsorber Regenerate is directed.
Vorzugsweise ist in der zweiten Behandlungsstufe der regenerierbare Adsorber un mittelbar hinter der biologischen Vorklärung angeordnet und besteht insbesondere aus einem Adsorberharz-Festbettfilter. Ferner ist bevorzugt hinter dem regenerierbaren Adsorber mindestens ein weiterer Adsorber angeordnet, der insbesondere aus einem Aktivkohle-Festbettfilter bestehen kann. Durch diese Kombination von zwei Adsorbern kann gewährleistet werden, daß ein breites Spektrum von Schadstoffen aus dem Abwasser entfernt wird. Insbesondere entlastet der vorgeschaltete regenerierbare Adsorber dabei den nachgeschalteten Aktivkohlefilter. Dies ist von besonderem Vorteil, da der regenerierbare Adsorber ohne Abschalten der Gesamtanlage, d. h. im kontinuierlichen Betrieb, regeneriert werden kann.In the second treatment stage, the regenerable adsorber is preferably un arranged indirectly behind the biological pre-clarification and exists in particular from an adsorber resin fixed bed filter. It is also preferred behind regenerated adsorber arranged at least one other adsorber can consist in particular of an activated carbon fixed bed filter. Through this Combination of two adsorbers can ensure that a wide Spectrum of pollutants is removed from the wastewater. Relieved in particular the upstream regenerable adsorber the downstream Activated carbon filter. This is of particular advantage since the regenerable adsorber is without Shutting down the entire system, d. H. in continuous operation, be regenerated can.
Der regenerierbare Adsorber kann insbesondere so aufgebaut sein, daß er aus min destens zwei Schichten besteht. Dabei ist die erste Schicht vorzugsweise aus einem schwach basischen Anionentauscher aufgebaut, und die zweite Schicht besteht aus makroporösen Adsorberpolymeren, vorzugsweise aus quervernetzten Polystyrol- Divenylbenzol-Copolymeren oder aus Acrylsäurederivaten. Die Materialien der ersten Schicht sind allgemein so ausgewählt, daß sie Stoffe entfernen, die in der biologischen Stufe nicht abgebaut wurden, wie z. B. Huminsäuren. Dagegen senken die Materialien der zweiten Schicht vorzugsweise den CSB-Gehalt (CSB = chemischer Sauerstoffbedarf), wodurch die nachfolgende Adsorberstufe beträchtlich entlastet werden kann. Sofern es sich bei dieser nachfolgenden Stufe um den Aktivkohlefilter handelt, wird dessen Standzeit erheblich erhöht und in bedeutendem Maße Aktivkohle eingespart. Im Extremfall kann sogar auf den Aktivkohlefilter völlig verzichtet werden. Die Absenkung des CSB-Gehaltes durch die zweite Adsorberschicht wird insbeson dere durch folgende Parameter erreicht: mittlerer Porendurchmesser = 10 nm, Poren volumen = 0,3 bis 0,4 cm³/g, innere Oberfläche = 700 bis 1.500 m²/g.The regenerable adsorber can in particular be constructed so that it consists of min at least two layers. The first layer is preferably made of one weakly basic anion exchanger built, and the second layer consists of macroporous adsorber polymers, preferably made of cross-linked polystyrene Divenylbenzene copolymers or from acrylic acid derivatives. The materials of the first Layer are generally selected so that they remove substances in the biological stage were not degraded, such as B. humic acids. In contrast, lower the materials of the second layer preferably the COD content (COD = chemical Oxygen requirement), which considerably relieves the subsequent adsorber stage can be. Provided that this subsequent stage is the activated carbon filter acts, the service life is increased significantly and activated carbon to a significant extent saved. In extreme cases, the activated carbon filter can even be dispensed with entirely. The lowering of the COD content through the second adsorbent layer is particularly evident which is achieved by the following parameters: average pore diameter = 10 nm, pores volume = 0.3 to 0.4 cm³ / g, inner surface = 700 to 1,500 m² / g.
Die Adsorberbehälter und das Adsorberbett sind insbesondere viereckig oder zylin drisch ausgestaltet. Besonders bevorzugt ist eine Ausgestaltung des Harzbettes in Form eines Zylinderringes, so daß die Anlage als Ringströmer betrieben werden kann.The adsorber container and the adsorber bed are in particular square or cylindrical drisch designed. A configuration of the resin bed in is particularly preferred Form of a cylindrical ring, so that the system can be operated as a ring flow.
Für die Ausgestaltung der ersten (biologischen) Behandlungsstufe existieren ver schiedene Möglichkeiten. Eine besteht in der Hintereinanderschaltung einer Nitrifikationsstufe, in der z. B. in einem Festbettreaktor Ammonium (NH₄) oxidiert wird, einer Denitrifikationsstufe, in der z. B. Nitrat zu elementarem Stickstoff (N₂) reduziert wird, und einer Ultrafiltrationsstufe. Die Ultrafiltrationsstufe kann ggf. durch ein Nachklärbecken und ein Kiesfilter ersetzt werden. Die Aufgabe der Ultrafiltrationsstufe bzw. des Nachklärbeckens besteht darin, den Belebtschlamm zurückzuhalten, damit dieser in der biologischen Reinigungsstufe weiterhin zur Verfügung steht. Dabei kann vorgesehen sein, daß eine gewisse Menge Überschußschlamm aus der biologischen Reinigungsstufe entfernt und über ein Auffangbecken einem Eindicker und einem Schlammentwässerer zugeleitet wird.For the design of the first (biological) treatment level, there are ver different options. One is to daisy chain one Nitrification stage, in the z. B. is oxidized in a fixed bed reactor ammonium (NH₄), a denitrification stage in which e.g. B. nitrate reduced to elemental nitrogen (N₂) and an ultrafiltration stage. The ultrafiltration level can optionally be set by a Clarifier and a gravel filter to be replaced. The task of the ultrafiltration stage or the secondary settling tank consists in holding back the activated sludge this is still available in the biological cleaning stage. It can be provided that a certain amount of excess sludge from the biological Cleaning stage removed and a thickener and a via a catch basin Sludge dewater is fed.
Während des Betriebes der erfindungsgemäßen Vorrichtung werden in den Adsor bern Stoffe festgehalten, die im biologischen Verfahren nicht abbaubar sind. Soweit es den regenerierbaren Adsorber betrifft, werden diese Stoffe in der Regenerations phase aus dem Adsorber entfernt. Erfindungsgemäß wird das dabei anfallende Re generat dabei einer chemischen Naßoxidation in einem Reaktor unterworfen, wobei vorzugsweise Ozon (O₃) als Oxidationsmittel zum Einsatz kommt. Der Naßoxidations reaktor kann insbesondere auch als Säulenreaktor mit innerem konzentrischen Strömungsleitungsrohr und Triebstrahldüse mit Einsteckrohr, wie er in der EP- 0 130 499 beschrieben ist, ausgestaltet sein. Bei letzterem handelt es sich um ein geschlossenes Reaktorgefäß, welches vertikal und konzentrisch mit Abstand zueinander angeordnet einen äußeren Mantel und ein inneres Strömungsleitrohr, sowie am äußeren Mantel einen das Flüssigkeitsniveau und den oberen Gas sammelraum bestimmenden Überlauf aufweist, wobei dem inneren, oberhalb des Reaktorgehäusebodens und unterhalb des Flüssigkeitsniveaus endenden Strömungs leitrohr Regenerat sowie ein (insbesondere sauerstoffhaltiges) Gas über eine Düse zugeführt wird. Ferner wird dem geschlossenen Reaktorgefäß Abwasser entnommen und mittels einer Pumpe wieder in der oberen Bereich des Strömungsleitrohres von oben über eine Triebstrahldüse eingeleitet, durch deren Düsenaustrittsquerschnitt mittig mit Abstand ein Einsteckrohr geführt ist, das bis in den Unterdruckbereich der Triebstrahldüse reicht und das mit einem Gas enthaltenden Raum in Verbindung steht.During the operation of the device according to the invention are in the adsor substances that are not biodegradable. So far it concerns the regenerable adsorber, these substances are in the regeneration phase removed from the adsorber. According to the invention, the resulting Re Generat subjected to a chemical wet oxidation in a reactor, wherein preferably ozone (O₃) is used as an oxidizing agent. The wet oxidation In particular, the reactor can also function as a column reactor with an inner concentric one Flow line tube and drive jet nozzle with insert tube, as in the EP 0 130 499 is described. The latter is a closed reactor vessel, which is vertical and concentric at a distance an outer jacket and an inner flow guide tube arranged to one another, as well as the liquid level and the upper gas on the outer jacket Has overflow defining collecting space, the inner, above the Reactor housing floor and flow ending below the liquid level guide tube Regenerate and a (especially oxygen-containing) gas through a nozzle is fed. Waste water is also withdrawn from the closed reactor vessel and by means of a pump again in the upper region of the flow guide tube from Introduced above via a drive jet nozzle, through the nozzle outlet cross section a plug-in pipe is guided in the middle at a distance, which extends into the vacuum area of the Drive jet nozzle is sufficient and in connection with a gas-containing space stands.
Das im Reaktor eingesetzte Ozon kann dabei aus einem speziellen Ozongenerator zur Verfügung gestellt werden. Ferner ist es vorteilhaft, dem Reaktor Wasserstoffperoxid (H₂O₂) zuzugeben. Durch die im Reaktor erfolgende Oxidation werden die biologisch nicht abbaubaren Schadstoffe teiloxidiert. Dies geschieht in der erfindungsgemäßen Vorrichtung besonders effektiv, da die Oxidation nur mit dem Regenerat durchgeführt wird, in dem sich die Schadstoffe des Abwassers konzentriert befinden. Auf diese Weise kann es zu einer erheblichen Einsparung an Oxidationsmittel (Ozon) kommen. Zudem kann die gesamte Anlage zur Naßoxidation erheblich kleiner ausgestaltet werden, als dies bei Anlagen nach dem Stand der Technik der Fall ist, da letztere die gesamte Abwassermenge einer Behandlung bis zum Einleitgrenzwert unterziehen muß, bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung jedoch eine Teiloxidation ausreicht. Dies ermöglicht eine bedeutende Ozon einsparung. Durch die Oxidationsreaktion werden biologisch nicht abbaubare Stoffe in biologisch abbaubare Stoffe umgewandelt, so daß diese aus dem Regeneratstrom entnommen und der gesamten Kläranlage am Eingang wieder zugeführt werden können. Dabei kann es vorteilhaft sein, vor der Einleitung in die biologische Klärstufe in einem Restozonvernichter überschüssiges Ozon zu entfernen.The ozone used in the reactor can come from a special ozone generator to provide. It is also advantageous to the reactor Add hydrogen peroxide (H₂O₂). Due to the oxidation in the reactor the non-biodegradable pollutants are partially oxidized. This happens in the The device according to the invention is particularly effective since the oxidation is only possible with the Regenerate is carried out in which the pollutants of the wastewater are concentrated are located. In this way, there can be significant savings Oxidizing agents (ozone) come. In addition, the entire plant can be used for wet oxidation be made considerably smaller than is the case with systems according to the Technology is the case since the latter covers up the total amount of wastewater to a treatment must undergo the discharge limit in the device according to the invention however, partial oxidation is sufficient. This enables significant ozone saving. The oxidation reaction turns non-biodegradable substances into biodegradable substances converted so that these from the regenerated stream removed and returned to the entire sewage treatment plant at the entrance can. It can be advantageous here before the introduction into the biological clarification stage remove excess ozone in a residual ozone destroyer.
Zum Gegenstand der Erfindung gehört auch ein Verfahren zur Reinigung von Abwäs sern in einer der oben beschriebenen Vorrichtungen, bei dem das Abwasser in einer ersten Stufe biologisch vorgeklärt wird, anschließend in einer zweiten Stufe mit Ad sorbern auf Endwerte gereinigt wird, und schließlich das Regenerat der regenerierba ren Adsorber in einer dritten Stufe chemisch gereinigt wird.The subject of the invention also includes a method for cleaning waste water sern in one of the devices described above, in which the waste water in a is biologically clarified in the first stage, then in a second stage with Ad sorber is cleaned to final values, and finally the regenerate of regenerierba Ren adsorber is chemically cleaned in a third stage.
Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß zuerst mit gängigen Verfahren alle biologisch abbaubaren Stoffe entfernt werden, und anschließend die in diesem Verfahren nicht erfaßten Schadstoffe in den Adsorbern zurückgehalten werden. Dabei wird insbesondere durch das Arbeiten mit einem regenerierbaren Adsorber erreicht, daß die Anlage kontinuierlich betrieben werden kann und die dort zurückgehaltenen Schadstoffe innerhalb der Anlage chemisch vernichtet werden können. The advantage of this method is that first all with common methods biodegradable substances are removed, and then those in it Processes not recorded pollutants are retained in the adsorbers. Here is achieved in particular by working with a regenerable adsorber, that the system can be operated continuously and those retained there Pollutants can be destroyed chemically within the plant.
Bevorzugt ist eine Ausführung des Verfahrens, bei dem in der zweiten Adsorberstufe das Abwasser zunächst in mindestens einen regenerierbaren Adsorber geleitet wird, der vorzugsweise aus einem Adsorberharz-Festbettfilter besteht. Nach dem regenerierbaren Adsorber gelangt das Abwasser vorzugsweise in mindestens einen weiteren Adsorber, der insbesondere als Aktivkohle-Festbettfilter ausgestaltet sein kann. Durch die Kombination von Adsorptionsschritten an verschiedenen Materialien wird das Spektrum der entfernbaren Schadstoffe optimiert.An embodiment of the method in which in the second adsorber stage is preferred the wastewater is first led into at least one regenerable adsorber, which preferably consists of an adsorber resin fixed bed filter. After this The wastewater preferably reaches at least one regenerable adsorber further adsorber, which can be configured in particular as an activated carbon fixed bed filter can. By combining adsorption steps on different materials the spectrum of removable pollutants is optimized.
In dem regenerierbaren Adsorber durchläuft das Abwasser dabei in einer besonderen Ausgestaltung des Verfahrens eine erste Schicht, in der vorzugsweise biologisch nicht oder nur schwer abbaubare Stoffe, insbesondere Huminsäuren, adsorbiert werden, und anschließend eine zweite Schicht, in der durch die Adsorption eine weitere Ab senkung des CSB-Gehaltes erfolgt. Durch diese Absenkung werden nachgeschaltete Filter entlastet.The wastewater passes through a special one in the regenerable adsorber Embodiment of the method, a first layer, preferably not biologically or substances that are difficult to degrade, in particular humic acids, are adsorbed, and then a second layer in which a further Ab COD content is reduced. This lowering means that downstream Filter relieved.
Vorzugsweise ist der regenerierbare Adsorber als Ringströmer ausgestaltet, bei dem Abwasser oder das Regenerat mäanderförmig abwechselnd von außen nach innen durch die Schichten des Adsorbers geführt wird. Hierdurch wird eine für die Adsorp tion besonders günstige Strömungssituation erreicht.The regenerable adsorber is preferably designed as a ring flow in which Waste water or the regrind alternately from outside to inside is passed through the layers of the adsorber. This is one for the Adsorp tion particularly favorable flow situation achieved.
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangt das Ab wasser nach dem regenerierbaren Adsorber in eine zweite Adsorberstufe, die mit Ak tivkohle gefüllt ist. Die Aktivkohle wird dabei nach ihrer vollständigen Beladung ent fernt und vorzugsweise reaktiviert, wobei die Reaktivierung insbesondere in einem Hochtemperatur-Reaktivierungsverfahren erfolgen kann. Nach der Reaktivierung steht die Aktivkohle für einen erneuten Einsatz in der Reinigungsanlage zur Verfügung.In a further embodiment of the method according to the invention, the Ab water after the regenerable adsorber in a second adsorber stage, which with Ak Charcoal is filled. The activated carbon is removed after it has been fully loaded distant and preferably reactivated, the reactivation in particular in one High temperature reactivation process can be done. After reactivation stands the activated carbon is available for reuse in the cleaning system.
Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet in der biologischen Vorklärungsstufe ins besondere durch die Hintereinanderschaltung mehrerer Verfahrensschritte: Hierzu gehört zuerst eine Nitrifikation, bei der insbesondere im Abwasser enthaltenes Am monium zu Nitrat oxidiert wird. Gleichzeitig erfolgt ein aerober CSB-Abbau. Durch Zudosierung von Natronlauge wird der für den biologischen Umsatz optimale pH-Wert geregelt. Ferner wird vorzugsweise während der Nitrifikation das Belebtschlamm gemisch gerührt und belüftet.The method according to the invention works in the biological preliminary clarification stage especially through the series connection of several process steps: For this nitrification belongs first, in which Am monium is oxidized to nitrate. At the same time, aerobic COD degradation takes place. By The addition of sodium hydroxide solution is the optimal pH value for biological conversion regulated. Furthermore, the activated sludge is preferably used during the nitrification mixture stirred and aerated.
Nach der Nitrifikation erfolgt eine Denitrifikation, bei der Nitrate zu elementarem Stick stoff reduziert werden. Dies geschieht vorzugsweise unter Rühren und Zudosierung von organisch gebundenem Kohlenstoff, z. B. in der Form von Essigsäure oder Metha nol. After nitrification, denitrification takes place, with nitrates becoming an elementary stick material can be reduced. This is preferably done with stirring and metering of organically bound carbon, e.g. B. in the form of acetic acid or metha nol.
Schließlich erfolgt eine Aufkonzentration und eine Abtrennung der Biomasse in einer Ultrafiltrationsanlage oder einem Nachklärbecken mit einem Kiesfilter. Die an gereicherte Biomasse wird dann der ersten Stufe des biologischen Verfahrens, der Nitrifikationsstufe, wieder zugeführt. Ferner kann eine gewisse Menge an Überschußschlamm dem Kreislauf entzogen werden und durch Eindicken und Entwässern behandelt werden. Das von der Biomasse befreite Abwasser gelangt dagegen in die oben beschriebene Verfahrensstufe der Behandlung an den Adsorbern.Finally, the biomass is concentrated and separated in one Ultrafiltration system or a clarifier with a gravel filter. The on Enriched biomass then becomes the first stage of the biological process Nitrification stage, fed again. Furthermore, a certain amount of Excess sludge can be removed from the circuit and thickened and To be treated. The wastewater freed from the biomass arrives on the other hand, in the process stage of treatment described above to the Adsorbers.
Die regenerierbaren Adsorber werden vorzugsweise abwechselnd entweder in der Adsorptions-Arbeitsphase oder in der Regenerations-Arbeitsphase betrieben. Hierdurch kann erreicht werden, daß die gesamte Anlage kontinuierlich ohne Unter brechungen arbeitet.The regenerable adsorbers are preferably alternately either in the Adsorption work phase or operated in the regeneration work phase. This can ensure that the entire system is continuous without sub refractions works.
Die Regeneration der Adsorber erfolgt vorzugsweise im Gegenstromverfahren, d. h. das Regenerat durchströmt entgegen der Flußrichtung des Abwassers den Adsorber. Insbesondere ist es dabei erfindungsgemäß bevorzugt, verdünnte Natronlauge (NaOH) einzusetzen, vorzugsweise mit einer Konzentration von 3 bis 6%, besonders bevorzugt 4%, einer Anströmgeschwindigkeit von 0.0001 bis 0.01 m/s und mit einem Volumen an Natronlauge, das dem Fünf- bis Zehnfachen des Bettvolumens entspricht.The regeneration of the adsorbers is preferably carried out in a countercurrent process, i. H. the regenerate flows through the adsorber against the flow direction of the waste water. In particular, it is preferred according to the invention to use dilute sodium hydroxide solution Use (NaOH), preferably with a concentration of 3 to 6%, particularly preferably 4%, a flow velocity of 0.0001 to 0.01 m / s and with a Volume of caustic soda, five to ten times the bed volume corresponds.
Das Regenerat wird nach Verlassen des Adsorbers in einem Reaktor einer chemi schen Naßoxidation unterzogen, die vorzugsweise mit Ozon und/oder Wasserstoff peroxid durchgeführt wird. Durch die Regeneration mit verdünnter Natronlauge und durch die Zudosierung von Wasserstoffperoxid entsteht ein Überschuß an OH⁻-Ionen, was zu einer beschleunigten Bildung von unspezifisch oxidativ wirkenden OH-Radi kalen aus Ozon führt. Hierdurch wird die Wirksamkeit der chemischen Naßoxidation beträchtlich verbessert. Da die radikalische Oxidation der Schadstoffe nach neueren Forschungsergebnissen eine Reaktion erster Ordnung darstellt, wird die Umsatzge schwindigkeit durch die sehr hohe Konzentration im Regeneratstrom bedeutend er höht, so daß der Ozonreaktor ein geringeres Volumen als bei Normalkonzentration im Abwasser benötigt.The regenerate is a chemi after leaving the adsorber in a reactor subjected to wet oxidation, preferably with ozone and / or hydrogen peroxide is carried out. Through regeneration with dilute sodium hydroxide solution and adding hydrogen peroxide creates an excess of OH an ions, which leads to an accelerated formation of unspecifically oxidative OH-Radi kalen from ozone. This increases the effectiveness of chemical wet oxidation considerably improved. Because the radical oxidation of pollutants according to newer ones Research results represent a first order response, the sales speed due to the very high concentration in the regenerate stream increases, so that the ozone reactor has a smaller volume than at normal concentration in Wastewater needed.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht ferner vor, daß das Regenerat nach der Naßoxidation ganz oder teilweise der Kläranlage in der biologischen Klärstufe wieder zugeführt wird, da die zuvor nicht biologisch abbaubaren Stoffe durch die (Teil)oxidation biologisch abbaubar geworden sind. Gegebenenfalls erfolgt dabei vor der Zuleitung des Regenerats in die biologische Klärstufe eine Umwandlung des Ozons in Sauerstoff (O₂) in einem Restozonvernichter.The inventive method also provides that the regenerate after the All or part of the wet oxidation of the sewage treatment plant in the biological treatment stage again is supplied because the previously non-biodegradable substances through the (Partial) oxidation have become biodegradable. If necessary, this takes place before the supply of the regrind to the biological clarification stage a conversion of the Ozone in oxygen (O₂) in a residual ozone destroyer.
Das auf diese Weise mit Sauerstoff angereicherte Regenerat wird dann z. B. der Nitri fikationsstufe der biologischen Klärstufe zugeführt. Durch die Anreicherung mit Sauer stoff kann dabei eine Einsparung an der notwendigen Zuluftmenge in der Nitrifika tionsstufe erreicht werden. Die Luftkompressoren können daher in kleineren Bau größen eingesetzt werden, was zu Kostenvorteilen führt.The regenerated in this way enriched with oxygen is then z. B. the nitri fication level of the biological clarification stage. By enrichment with acid Substance can save on the necessary supply air in the nitrifica tion level can be reached. The air compressors can therefore be built in a smaller size sizes are used, which leads to cost advantages.
Das Regenerat kann einmal oder aber auch mehrmals im Kreislauf durch den Adsor ber geführt werden. Anschließend gelangt es zur chemischen Naßoxidation, oder es kann im Bypass an dieser vorbeigeführt werden. Durch diese Variationsmöglichkeiten des Verfahrens kann eine flexible Anpassung an verschiedene Bedingungen der Klä rung und der Abwasserbelastung erfolgen.The regenerate can be circulated once or several times through the adsorber be performed. Then it gets to chemical wet oxidation, or it can be bypassed in the bypass. Through these variations The procedure can be flexibly adapted to different conditions of the Klä tion and wastewater pollution.
Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt vor, daß durch Aufteilung der Harzbetten in zwei Einzelbetten eine selektive Adsorption und Desorption durchgeführt werden kann. Dies kann z. B. dergestalt aussehen, daß im ersten Harzbett die Adsorption im alkalischen Bereich und die Desorption mit Methanol, und im zweiten Harzbett die Adsorption im sauren Bereich und die Desorption mit Natronlauge durchgeführt werden kann, und daß das Regenerat vom ersten Harzbett über die chemische Naßoxidation der Denitrifikationsstufe und das Regenerat vom zweiten Harzbett über die chemische Naßoxidation der Nitrifikations stufe zugeführt wird. Durch diese Einstellung der jeweils optimalen Bedingungen kann das Adsorptionsverhalten der Harze optimiert werden. Ferner erfolgt eine den jeweils in den Adsorbern zurückgehaltenen Stoffen optimal angepaßte Weiterverarbeitung der Schadstoffe in der biologischen Klärstufe.Another variant of the method according to the invention is that Division of the resin beds into two single beds and selective adsorption Desorption can be done. This can e.g. B. look so that in first resin bed with the adsorption in the alkaline range and the desorption Methanol, and in the second resin bed the adsorption in the acidic range and the Desorption can be carried out with sodium hydroxide solution, and that the regenerate from first resin bed on the chemical wet oxidation of the denitrification stage and that Regenerate from the second resin bed via the chemical wet oxidation of the nitrification stage is fed. By setting the optimal conditions in each case the adsorption behavior of the resins can be optimized. Furthermore, one takes place Optimally adapted further processing in the substances retained in the adsorbers of pollutants in the biological clarification stage.
Eine bevorzugte Verwendung finden die erfindungsgemäße Vorrichtung und das er findungsgemäße Verfahren bei der Reinigung von hochbelasteten Abwässern, wie sie z. B. als Industrieabwässer oder in der Form von Deponiesickerwässern auftreten.A preferred use of the device according to the invention and that he Processes according to the invention for the purification of highly contaminated wastewater, such as that e.g. B. occur as industrial waste water or in the form of landfill leachate.
Im folgenden wird eine Ausgestaltung der Erfindung mit Hilfe der Fig. 1 bis 6 be schrieben.In the following an embodiment of the invention will be described with the help of FIGS. 1 to 6.
Fig. 1 zeigt eine Reinigungsvorrichtung unter Einsatz von Ultrafiltration. Fig. 1 shows a cleaning device using ultrafiltration.
Fig. 2 zeigt eine Reinigungsvorrichtung unter Einsatz eines Nachklärbeckens. Fig. 2 shows a cleaning device employing a secondary sedimentation tank.
Fig. 3 zeigt einen Harzadsorber mit Doppelbett in Etagenanordnung. Fig. 3 shows a resin adsorber with double bed in a tier arrangement.
Fig. 4 zeigt einen Harzadsorber mit Doppelbett als Ringströmer. Fig. 4 shows a resin adsorber with a double bed as a ring flow.
Fig. 5 zeigt die Harzadsorber in Parallelschaltung. Fig. 5 shows the resin adsorber in parallel.
Fig. 6 zeigt die Harzadsorber in Reihenschaltung. Fig. 6 shows the resin adsorber in series connection.
In der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung gelangt das belastete Abwasser zuerst in die Nitrifikationsstufe 1. Hier erfolgt u. a. eine Umwandlung des Ammoniums in Nitrat, wobei durch Zugabe von Natronlauge 2 die Einstellung eines optimalen pH-Wertes er folgt.In the device shown in FIG. 1, the contaminated wastewater first reaches nitrification stage 1 . Here, among other things, the ammonium is converted into nitrate, and the addition of sodium hydroxide solution 2 leads to the setting of an optimal pH.
Nach der Nitrifikation gelangt das Abwasser in die Denitrifikationsstufe 3. Hier wird das Nitrat unter Zugabe von organisch gebundenem Kohlenstoff 4, z. B. in Form von Essigsäure, und ggf. unter Zugabe von Phosphorsäure (H₃PO₄) reduziert zu elementarem Stickstoff.After nitrification, the wastewater reaches denitrification level 3 . Here the nitrate with the addition of organically bound carbon 4 , z. B. in the form of acetic acid, and optionally with the addition of phosphoric acid (H₃PO₄) reduced to elemental nitrogen.
Schließlich gelangt das Abwasser in die Ultrafiltrationsanlage 5, die die Biomasse zurückhält und über eine Leitung 10 abführt. Größtenteils wird die Biomasse zurückgeführt an den Eingang der biologischen Klärstufe, d. h. die Nitrifikationsstufe 1. Teilweise wird jedoch auch ein Überschußschlamm diesem Kreislauf entzogen und über einen Eindicker 11 und eine Schlammentwässerung 12 weiterbehandelt.Finally, the waste water reaches the ultrafiltration system 5 , which retains the biomass and discharges it via a line 10 . For the most part, the biomass is returned to the entrance of the biological clarification stage, ie nitrification level 1 . In some cases, however, an excess sludge is also withdrawn from this circuit and treated further via a thickener 11 and a sludge dewatering 12 .
Das durch die Ultrafiltrationsanlage hindurchtretende Permeat gelangt über eine Leitung 6 auf die Adsorptionsstufe. Hierbei sind in der Vorrichtung nach Fig. 1 zwei regenerierbare Adsorberharz-Festbettfilter 7a, 7b parallel zueinander angeordnet. Diese sind regenerierbar. Sie werden abwechselnd im Adsorptions- bzw. Rege nerationsmodus betrieben.The permeate passing through the ultrafiltration system reaches the adsorption stage via a line 6 . Here, 1 regenerable adsorber two fixed-bed filter 7 are in the apparatus of Fig. A, 7 b arranged in parallel to each other. These can be regenerated. They are operated alternately in the adsorption or regeneration mode.
Hinter den Adsorbern 7a, 7b, 7c befindet sich mindestens ein weiterer Adsorber 8, der aus Aktivkohle besteht, und den das geklärte Abwasser über die Leitung 9 verläßt. Die verschiedenen Adsorber entziehen dem Abwasser jeweils spezifische Schadstoffe. Dabei adsorbieren die Harzadsorber vor allem biologisch schwer abbau bare und durch Aktivkohle nicht adsorbierbare Stoffe und führen zu einer weiteren Senkung des CSB-Wertes.Behind the adsorbers 7 a, 7 b, 7 c there is at least one further adsorber 8 which consists of activated carbon and which the clarified waste water leaves via line 9 . The various adsorbers each extract specific pollutants from the wastewater. The resin adsorbers primarily adsorb substances that are difficult to biodegrade and cannot be adsorbed by activated carbon and lead to a further reduction in the COD value.
Für die Regeneration der Harzadsorber 7a, 7b wird aus einem Reservoir 13 von 5%iger Natronlauge über eine Zuleitung 14a dem jeweils auf Regeneration geschalteten Adsorber 7a oder 7b Natronlauge zugeführt. Diese durchläuft den Adsorber in Gegenrichtung zum Abwasser und verläßt ihn als sog. Regenerat wieder über die Leitung 14b. Das Regenerat kann über das Reservoir 13 mehrfach im Kreislauf durch den Adsorber geschickt werden, bis es eine ausreichende Beladung mit desorbierten Schadstoffen enthält. For the regeneration of the resin adsorbers 7 a, 7 b, 5% sodium hydroxide solution is fed from a reservoir 13 via a feed line 14 a to the adsorber 7 a or 7 b switched to regeneration in each case. This passes through the adsorber in the opposite direction to the wastewater and leaves it as a so-called regenerate again via line 14 b. The regenerate can be sent several times in a circuit through the adsorber via the reservoir 13 until it contains a sufficient load of desorbed pollutants.
Das so mit Schadstoffen angereicherte Regenerat wird dann einem Reaktor 15 für die chemische Naßoxidation zugeführt. Dieser Reaktor erhält von einem Ozon generator 16 Ozon sowie über eine weitere Zuleitung 18 Wasserstoffperoxid. In dem Reaktor 15 erfolgt eine Teiloxidation der biologisch nicht abbaubaren Schadstoffe, so daß diese eine nunmehr biologisch abbaubare Form erhalten. Sie können daher dem Eingang der Kläranlage, d. h. der Nitrifikationsstufe 1 zugeführt werden. Dies geschieht über die Zwischenschaltung eines Restozonvernichters 17, welcher über schüssiges Ozon zu Sauerstoff umwandelt.The regenerate thus enriched with pollutants is then fed to a reactor 15 for chemical wet oxidation. This reactor receives 16 ozone from an ozone generator and 18 hydrogen peroxide via a further feed line. Partial oxidation of the non-biodegradable pollutants takes place in the reactor 15 , so that they now obtain a biodegradable form. They can therefore be fed to the entrance of the wastewater treatment plant, ie nitrification stage 1 . This is done by interposing a residual ozone destroyer 17 , which converts to oxygen via excess ozone.
Fig. 2 zeigt eine Variante der in Fig. 1 beschriebenen Vorrichtung, bei der die Ultra filtrationsanlage 5 durch ein Nachklärbecken 20 und ein nachgeschaltetes Kies filterbett 19 ersetzt ist. Funktional verhalten sich diese beiden Varianten gleich. Fig. 2 shows a variant of the device described in Fig. 1, in which the ultra filtration system 5 is replaced by a clarifier 20 and a downstream gravel filter bed 19 . Functionally, these two variants behave the same.
Fig. 3 zeigt einen Harzadsorber mit Doppelbett in Etagenanordnung. Dieser Harz adsorber kann aus einem viereckig oder zylindrisch ausgestalteten Behälter 24a bestehen, der eine Zuleitung 22a und eine Ableitung 22b für das zu klärende Wasser enthält. Bei der Regeneration des Adsorbers erfolgt die Zuleitung des Regenerats (Natronlauge) im Gegenstromverfahren über die Zuleitung 23a bzw. die Ableitung 23b. Fig. 3 shows a resin adsorber with double bed in a tier arrangement. This resin adsorber can consist of a square or cylindrical container 24 a, which contains a feed line 22 a and a discharge line 22 b for the water to be clarified. During the regeneration of the adsorber, the supply of the regenerate (sodium hydroxide solution) takes place in a countercurrent process via the supply line 23 a or the discharge line 23 b.
Der Adsorber selbst ist aus zwei Schichten aufgebaut, einer ersten Schicht 25, die aus einem schwach basischen Anionentauscher besteht, sowie einer zweiten Schicht 26, die aus makroporösen quervernetzten Polystyrol-Divenylbenzol-Copoly merisaten oder aus Acrylsäurederivaten besteht. Während in der ersten Schicht vor allem die biologisch nicht abgebauten Schadstoffe, bestehend aus großen Makromolekülen wie z. B. Huminsäuren, zurückgehalten werden, erfolgt in der zweiten Schicht eine weitere Senkung des CSB-Wertes.The adsorber itself is made up of two layers, a first layer 25 , which consists of a weakly basic anion exchanger, and a second layer 26 , which consists of macroporous crosslinked polystyrene-divinylbenzene copolymers or of acrylic acid derivatives. While in the first layer mainly the non-biodegradable pollutants, consisting of large macromolecules such as B. humic acids are retained, a further reduction in the COD value takes place in the second layer.
Fig. 4 zeigt eine besondere Ausgestaltung des vorgenannten Adsorberbettes. Bezüglich der Führung von Abwasser und Regenerat gilt das zu Fig. 3 Gesagte entsprechend. Das Adsorbergefäß 24b ist jedoch als Ringströmer ausgestaltet. Dies bedeutet, daß das Abwasser bzw. das Regenerat von außen nach innen und umgekehrt durch die Adsorberbetten strömt. Da der Adsorber wieder aus zwei verschiedenen Adsorberbetten 25, 26 besteht, erfolgt die Durchströmung dieser Betten abwechselnd von außen nach innen bzw. von innen nach außen. Diese besondere Strömungsform gewährleistet verbesserte Bedingungen für die Adsorption. Fig. 4 shows a special embodiment of the aforementioned adsorber bed. With regard to the management of wastewater and regenerate, what has been said regarding FIG. 3 applies accordingly. However, the adsorber vessel 24 b is designed as a ring flow. This means that the wastewater or the regenerate flows from the outside in and vice versa through the adsorber beds. Since the adsorber again consists of two different adsorber beds 25 , 26 , the flow through these beds takes place alternately from outside to inside or from inside to outside. This special flow form ensures improved conditions for the adsorption.
Fig. 5 zeigt zwei Harzadsorber 7a, 7b in Parallelschaltung. Während sich z. B. der Adsorber 7a in der Arbeitsphase "Adsorption" befindet, ist der Adsorber 7b in der Arbeitsphase "Regeneration". Durch wechselseitiges Umschalten wird so ein kontinuierlicher Betrieb erreicht. Fig. 5 shows two resin adsorbers 7 a, 7 b in parallel. While z. B. the adsorber 7 a is in the "adsorption" phase, the adsorber 7 b is in the "regeneration" phase. Continuous operation is achieved by alternating switching.
Fig. 6 zeigt drei Harzadsorber 7a, 7b, 7c in Reihenschaltung. Während die Adsorber 7a und 7b in der Phase "Adsorption" sind, befindet sich der Adsorber 7c in der Phase "Regeneration". Nach erfolgter Regenerierung von 7c werden die Adsorber 7b und 7c in die Phase "Adsorption" geschaltet und Adsorber 7a wird regeneriert. Dadurch wird jeder Adsorber reihum regeneriert, und es wird die optimale Gegenstromadsorption erreicht. Fig. 6 shows three resin adsorbers 7 a, 7 b, 7 c in series connection. While the adsorbers 7 a and 7 b are in the “adsorption” phase, the adsorber 7 c is in the “regeneration” phase. After the regeneration of the adsorbers 7c 7 b and 7 c in the phase of "adsorption" and switched adsorber 7 a is regenerated. As a result, each adsorber is regenerated in turn and the optimal counterflow adsorption is achieved.
Claims (27)
- A) einer ersten Stufe (1, 3, 5) zur biologischen Vorklärung des Abwassers mit einer Ableitung (6) für das vorgeklärte Wasser,
- B) einer hinter der Ableitung (6) angeordneten, aus mindestens einem Ad sorber (7a, 7b, 7c, 8) bestehenden zweiten Behandlungsstufe mit einer Ableitung (9) für das geklärte Abwasser, wobei mindestens einer der Adsorber (7a, 7b, 7c) regenerierbar ist, und
- C) einer chemischen Reinigungsstufe (13, 15, 16, 17, 18), die über Zu- (14a) und Ableitung (14b) zwecks Regeneration mit dem regenerierbaren Adsorber (7a, 7b, 7c) verbunden ist.
- A) a first stage ( 1 , 3 , 5 ) for the biological pre-treatment of the wastewater with a drain ( 6 ) for the pre-treated water,
- B) a second treatment stage arranged behind the discharge line ( 6 ) and consisting of at least one adsorber ( 7 a, 7 b, 7 c, 8 ) with a discharge line ( 9 ) for the treated waste water, at least one of the adsorbers ( 7 a , 7 b, 7 c) is regenerable, and
- C) a chemical cleaning stage ( 13 , 15 , 16 , 17 , 18 ), which is connected to the regenerable adsorber ( 7 a, 7 b, 7 c) via inlet ( 14 a) and outlet ( 14 b) for regeneration.
- a) ggf. einer Nitrifikationsstufe (1) und/oder
- b) einer Denitrifikationsstufe (3) und/oder
- c) einer Ultrafiltrationsstufe (5), in deren Retentatkreislauf ein Eindicker (11) und ein Schlammentwässerer (12) angeordnet sein können.
- a) optionally a nitrification stage ( 1 ) and / or
- b) a denitrification stage ( 3 ) and / or
- c) an ultrafiltration stage ( 5 ), in the retentate circuit of which a thickener ( 11 ) and a sludge dewater ( 12 ) can be arranged.
- a) ggf. einer Nitrifikationsstufe (1) und/oder
- b) einer Denitrifikationsstufe (3) und/oder
- c) einem Nachklärbecken (20) und/oder
- d) einem Kiesfilter (19).
- a) optionally a nitrification stage ( 1 ) and / or
- b) a denitrification stage ( 3 ) and / or
- c) a secondary clarifier ( 20 ) and / or
- d) a gravel filter ( 19 ).
- a) einer Zuleitung für das Regenerat und
- b) ggf. einer Zuleitung von einem Ozongenerator (16) und/oder
- c) einer Zuleitung (18) für Wasserstoffperoxid und/oder
- d) eine Ableitung für behandeltes Regenerat, die ggf. zu einem Restozon vernichter (17) führt, der vorzugsweise mit dem Eingang der ersten biologischen Behandlungsstufe (1) verbunden ist.
- a) a supply line for the regenerate and
- b) optionally a supply line from an ozone generator ( 16 ) and / or
- c) a feed line ( 18 ) for hydrogen peroxide and / or
- d) a derivation for treated regenerate, which possibly leads to a residual ozone destroyer ( 17 ), which is preferably connected to the entrance of the first biological treatment stage ( 1 ).
- A) das Abwasser in einer ersten Stufe (1, 3, 5) biologisch vorgeklärt wird,
- B) das Abwasser anschließend in einer zweiten Stufe mittels Adsorbern (7a, 7b, 7c, 8) auf Endwerte gereinigt wird, und
- C) das Regenerat der regenerierbaren Adsorber (7a, 7b, 7c) in einer dritten Stufe (13, 15, 16, 17, 18) chemisch gereinigt wird.
- A) the wastewater is biologically pre-treated in a first stage ( 1 , 3 , 5 ),
- B) the waste water is then cleaned in a second stage by means of adsorbers ( 7 a, 7 b, 7 c, 8 ) to final values, and
- C) the regenerate of the regenerable adsorbers ( 7 a, 7 b, 7 c) is chemically cleaned in a third stage ( 13 , 15 , 16 , 17 , 18 ).
- a) ggf. Nitrifikation (1), vorzugsweise unter optimalen pH-Werten, die durch Zudosierung von Natronlauge hergestellt werden können, und vorzugsweise unter Rühren und Belüften des Belebtschlammgemisches, so daß insbesondere Ammonium zu Nitrat oxidiert wird und ein aerober CSB-Abbau erfolgt, und/oder
- b) anschließende Denitrifikation (3), vorzugsweise unter Rühren und Zu dosierung von organisch gebundenem Kohlenstoff, insbesondere in Form von Essigsäure oder Methanol, so daß Nitrat zu elementarem Stickstoff reduziert wird, und/oder
- c) anschließende Aufkonzentration und Abtrennung der Biomasse in einem Ultrafilter (5) oder einem Nachklärbecken (20), wobei vorzugsweise die Biomasse über die Verbindung (10) wieder der Nitrifikationsstufe (1) zugeführt wird, während Überschußschlamm entfernt und eingedickt (11) und entwässert (12) werden kann.
- a) optionally nitrification ( 1 ), preferably under optimal pH values, which can be produced by metering in sodium hydroxide solution, and preferably with stirring and aerating the activated sludge mixture, so that in particular ammonium is oxidized to nitrate and aerobic COD degradation takes place, and or
- b) subsequent denitrification ( 3 ), preferably with stirring and metering of organically bound carbon, in particular in the form of acetic acid or methanol, so that nitrate is reduced to elemental nitrogen, and / or
- c) subsequent concentration and separation of the biomass in an ultrafilter ( 5 ) or a secondary clarifier ( 20 ), the biomass preferably being returned to the nitrification stage ( 1 ) via the compound ( 10 ), while excess sludge is removed and thickened ( 11 ) and dewatered ( 12 ) can be.
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