DE1952398C3 - Process for the production of inorganic fibers - Google Patents
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Description
3 43 4
CaO oder MgO bzw. direkt Metalle, wie Al oder metallen, Nichtmetallen beschränkt. Es können auch Mg, zusetzt, daß man also solche Verfahren anwen- Sole und sogar Dispersionen sowohl in wäßrigem det, die zur Herstellung anorganischer Sole üblich Medium als auch in organischen Medien verarbeitet sind, wodurch man nach dem Konzentrieren viskose werden. Sole, wie Hydroxid-, Oxid-, Phosphat-, SiIi-SoIe erhält, die in speziellen Fällen die für einen 5 cat-, Borat-, Wolframat- oder Molybdatsole können Spinnprozeß notwendige Eigenschaft der Verspinn- in handelsüblicher Form eingesetzt und nach Zugabe barkeit aufweisen. Mit reinen wäßrigen Salzlösun- der geeigneten Hochpolymere versponnen werden, gen ohne die geschilderten speziellen Maßnahmen Auf dieselbe Weise können auch Dispersionen verlassen sich keine verspinnbaren Lösungen erhalten. spinnbar gemacht werden. Die hochmolekularen, Ahnlich ist das in der britischen Patentschrift io linearen Verbindungen werden im allgemeinen in 10 30 232 beschriebene Verfahren, bei dem Zirkon- Mengen von 0,001 bis 5, vorzugsweise von 0,01 bis Salzlösungen, wie Acetate, Lactate oder Oxidchloride 2 Gewichtsprozent, zugesetzt.CaO or MgO or, directly, metals such as Al or metals, non-metals. It can also Mg, adds that such processes are used, soles and even dispersions both in aqueous det, the medium common for the production of inorganic brine as well as processed in organic media which make you viscous after concentrating. Sols such as hydroxide, oxide, phosphate, SiIi sol which in special cases can be used for a 5 cat, borate, tungstate or molybdate brine Spinning process necessary property of the spinning used in commercial form and after addition have availability. Suitable high polymers are spun with pure aqueous salt solutions, Without the special measures outlined above, dispersions can also exit in the same way no spinnable solutions are obtained. can be made spinnable. The high molecular weight, Similarly, in the British patent io linear compounds are generally used in 10 30 232 described method, in the zirconium amounts of 0.001 to 5, preferably from 0.01 to Salt solutions such as acetates, lactates or oxide chlorides 2 percent by weight added.
durch Konzentrieren auf 40 bis 48 Vo Oxid in ein Höhere Konzentrationen sind zwar ohne weiteres
verspinnbares Sol überführt werden. Um gute Fasern anwendbar, doch wirken sich diese unter Umstänzu
erhalten, müssen die Sole sofort versponnen wer- 15 den ungünstig auf den Glühprozeß aus, da durch die
den. Verbrennung des organischen Materials porenreiche, Um -yerspinnbare anorganische Lösungen herzu- brüchige Fasern entstehen können. Außerdem ist die
stellen, sind also für jede einzelne Substanz spe- Anwendung höherer Konzentrationen an Polymerzielle,
zum Teil recht aufwendige Maßnahmen not- substanz mit erhöhten Kosten verbunden,
wendig, wie z. B. Polymerisationsprozesse bei erhöh- 20 Iu allen praktisch vorkommenden Fällen reichen
tei Temperatur, Polykondensationsvorgänge, wie sie jedoch Konzentrationen unterhalb 5 °/o zur Erziesich
beim Konzentrieren abspielen, und gesteuerte lung der Verspinnbarkeit aus. Es wurde gefunden,
Hydrolysevorgänge. Sie müssen je nach Ausgangs- daß nach Zugabe der hochpolymeren Verbindungen
substanz und Eigenschaft des herzustellenden Sols in jede weitere Vorbehandlung der zu verspinnenden
verschiedener Art und Weise durchgeführt werden. 15 Lösung bzw. der Sole oder Dispersionen entfallen
Die Verspinnbarkeit wird je nach Substanz erst in kann. Die bisher üblichen Verfahrensstufen zur
einem Konzentrationsbereich von 25 bis 48°/o, als Polymerisation, Polykondensation, gesteuerten Hy-Oxid
gerechnet, erreicht. Solch hochkonzentrierte drolyse usw. sind nicht mehr notwendig. Es ist fer-Lösungen
sind für den Spinnprozeß nachteilig, da ner vorteilhaft, daß die Feststoffkonzentration gegensie
schwer zu entgasen sind (die Freiheit von Gas- 30 über den bisher bekannten Verfahren nicht mehr auf
Wäschen ist jedoch für den Spinnprozeß äußerst hohe Konzentrationen beschränkt ist. Die Feststoffwichtig), und vorherige Filtrationen infolge der not- konzentration der Lösungen kann — gerechnet als
wendigen hohen Drucke aufwendig sind. Oxid — zwischen 5 und 60, vorzugsweise zwischen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- 5 und 40 Gewichtsprozent, liegen. Damit kann in
lung anorganischer Fasern aus flüssigem Medium 35 vielen Fällen unterhalb der Sättigungsgrenze der jedurch
Verspinnen von Lösungen, Solen und/oder weils verwendeten Systeme gearbeitet werden, so daß
Dispersionen, die die faserbildenden Systeme ent- Auskristallisationen sicher vermieden werden,
halten, bei Temperaturen von etwa 15 bis 6O0C Durch das beschriebene Verfahren ist es möglich,
und gegebenenfalls einer nachfolgenden Temperatur- eine sehr große Variation anorganischer Fäden herbehandlung
bei Temperaturen von 300 bis 3000° C, 40 zustellen, darunter Oxidfäden der Metalle Be, Mg,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Fasern Ca, Sr, Ba, Seltener Erden, Th, U, Ti, Zr, Hf, V,
aus einer fluiden Lösung, einem Sol und/oder einer Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, B, Al, Ga,
Dispersion gesponnen werden, die außer den ge- Si, Ge, Sn, Fäden, die aus Gemischen oder Verbinwünschten
anorganischen faserbildenden Systemen düngen der genannten Oxide bestehen und auch
gelöste linearpolymere Substanzen mit einem Poly- 45 solche, die noch zusätzlich andere Elemente wie Li,
merisationsgrad oberhalb etwa 2000 enthalten, deren Na, K, Rb, Cs, Re, Ru, Os, Ir, Pt, Rh, Pd, Cu, Ag,
Konzentration in der Spinnlösung 0,001 bis 5 Ge- Au, Cd, In, Tl, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se oder Te
wichtsprozent beträgt und unterhalb der der faser- enthalten. Es ist aber auch möglich, Fäden, die aus
bildenden anorganischen Substanzen liegt Carbiden oder Nitriden der genannten Elemente be-Das
erfindungsgemäße Verfahren vereinfacht die 50 stehen, herzustellen. Im Falle von Carbidfäden wer-Herstellung
von verspinnbaren Lösungen für anor- den Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltige Materialien,
ganische Fäden wesentlich, ist auf eine große An- wie z. B. Ruß, Graphit oder lösliche, zu Kohlenstoff
zahl von Substanzen anwendbar und ermöglicht zersetzbare organische Verbindungen als Reaktionsauch
das Verspinnen von Dispersionen. partner mit eingesponnen. Analog können Nitridfä-AIs
faserbildende Systeme können dabei Oxide, 55 den durch Miteinspinnen von stickstoffhaltigen Ver-Carbide
und/oder Nitride bzw. Verbindungen ver- bindungen gewonnen. Die Umsetzung zu Carbiden
wendet werden, die Oxide, Carbide und/oder Nitride und Nitriden kann aber auch durch Reaktion der
bilden. Oxidfäden mit kohlenstoff- oder stickstoffhaltigen Überraschenderweise wurde festgestellt, daß es Gasatmosphären erfolgen. Bevorzugt werden anornicht
notwendig ist, die Verspinnbarkeit. anorgani- 60 ganische Fäden auf Basis der Oxide, Nitride und/
scher Sole durch eine spezielle Behandlung herbei- oder Carbide des Be, Mg, Ca, Ti, Zr, B, Al und/oder
zuführen, sondern daß die Verspinnbarkeit lediglich Si hergestellt.by concentrating to 40 to 48 Vo of oxide in a higher concentration can be converted without further spinnable sol. In order for good fibers to be used, but to maintain them under certain circumstances, the sols have to be spun immediately and have an unfavorable effect on the annealing process, since they cause the. Combustion of the organic material pore-rich, inorganic solutions that can be spinnable in order to produce brittle fibers. In addition, the places, i.e. they are necessary for each individual substance, are associated with increased costs, using higher concentrations of polymer, in some cases quite complex measures,
agile, such as B. Polymerization processes at elevated temperatures, polycondensation processes, such as those occurring in concentrations below 5% in concentration, and controlled development of the spinnability are sufficient in all practically occurring cases. It has been found hydrolysis processes. Depending on the starting point, after the addition of the high-polymer compounds, the substance and property of the sol to be produced must be carried out in any further pretreatment of the various ways to be spun. 15 The solution or the sols or dispersions are omitted. Depending on the substance, spinnability is only possible in can. The previously customary process stages for a concentration range of 25 to 48%, calculated as polymerization, polycondensation, controlled Hy-oxide, are achieved. Such highly concentrated drolyse etc. are no longer necessary. It is fer solutions are disadvantageous for the spinning process, as it is advantageous that the solids concentration is difficult to degas (the freedom from gas is no longer limited to washes over the previously known methods, however, extremely high concentrations are limited for the spinning process. The solids are important), and previous filtrations due to the emergency concentration of the solutions can - calculated as agile high pressures are expensive. Oxide - between 5 and 60, preferably between The invention relates to a method of producing 5 and 40 percent by weight. This means that in many cases it is possible to work in the treatment of inorganic fibers from liquid medium below the saturation limit of the systems used by spinning solutions, brines and / or other systems, so that dispersions that decrystallize the fiber-forming systems are reliably avoided.
hold, at temperatures of from about 15 to 6O 0 C by the method described it is possible and, optionally, a subsequent temperature a very large variation of inorganic filaments harsh treatment at temperatures of 300 to 3000 ° C, 40 see below oxide filaments of the metals Be, Mg, which is characterized in that the fibers Ca, Sr, Ba, rare earths, Th, U, Ti, Zr, Hf, V, from a fluid solution, a sol and / or a Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, B, Al, Ga, dispersions are spun which, in addition to the Si, Ge, Sn, threads that fertilize mixtures or compounds desired inorganic fiber-forming systems, consist of the oxides mentioned and also dissolved linear polymer substances with a poly- 45 those which additionally contain other elements such as Li, merization degree above about 2000, whose Na, K, Rb, Cs, Re, Ru, Os, Ir, Pt, Rh, Pd, Cu, Ag , Concentration in the spinning solution 0.001 to 5 weight Au, Cd, In, Tl, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se or Te weight percent and below that of fiber. However, it is also possible to produce threads which are composed of inorganic substances that form carbides or nitrides of the elements mentioned. In the case of carbide threads, the production of spinnable solutions for inorganic carbon or carbonaceous materials, ganic threads, is essential. B. carbon black, graphite or soluble, to carbon number of substances applicable and allows decomposable organic compounds as a reaction also the spinning of dispersions. partner co-spun. Analogously, nitride fibers and / or fiber-forming systems can produce oxides, 55 which are obtained by spinning together nitrogen-containing carbides and / or nitrides or compounds. The conversion to carbides can be turned, but the oxides, carbides and / or nitrides and nitrides can also be formed by reaction of the. Oxide threads with carbon- or nitrogen-containing surprisingly, it was found that there are gas atmospheres. It is preferred that the spinnability is not necessary. Inorganic threads based on oxides, nitrides and / or sols are brought about by a special treatment or carbides of Be, Mg, Ca, Ti, Zr, B, Al and / or are supplied, but that only Si can be spun.
durch Anwesenheit kleiner Mengen hochmolekula- Die Hochpolymeren, die erfindungsgemäß verwen-due to the presence of small amounts of high molecular weight The high polymers that are used according to the invention
rer, aus Fadenmolekülen aufgebauter anorganischer det werden, sind außer durch ihre linearpolymererer, made up of thread molecules, are more inorganic, apart from their linear polymers
oder organischer Substanzen hervorgemfen werden 65 Struktur durch die Höhe des Polymerisationisgradesor organic substances can be produced by the level of the degree of polymerization
kann. Das Verfahren ist keinesfalls auf wäßrige Lö- — P — bzw. Molgewichts charakterisiert. Erst ober-can. The process is by no means characterized in terms of aqueous solvent - P - or molecular weight. First above
sungen von Nitraten, Sulfaten, Acetaten, Oxalaten, halb eines minimalen Polymerisationsgrades —solutions of nitrates, sulfates, acetates, oxalates, half of a minimal degree of polymerization -
Chloriden, Oxidchloriden usw. von Metallen, Halb- > 2000 — zeigen Lösungen von Hochpolymeren beiChlorides, oxide chlorides etc. of metals, semi-> 2000 - show solutions of high polymers at
Konzentrationen unter 5 % die Eigenschaft, die Verspinnbarkeit zu beeinflussen. Die Hochpolymeren
können organischer oder anorganischer Natur sein, ihre Auswahl richtet sich nach dem vorhandenen
Lösungsmittel. Für wäßrige Saiziösungen, Soie oder Dispersionen werden wasserlösliche Hochpolymere
eingesetzt, vorzugsweise Polyäthylenoxid, Polyacrylamid, Polyacrylsäure-Polyacrylamid-Copolymerisate
oder lösliche Kurrolsche Salze, in organischen Mediea
können außer den vorgenannten Substanzen noch andere Hochpolymere, wie z. B. Polystyrol,
Polyisobutylen, Polymethylmethacrylat oder Polyisopren angewandt werden.
Lösungen linearpolymerer Substanzen werden beiConcentrations below 5% have the property of influencing spinnability. The high polymers can be organic or inorganic in nature; their selection depends on the solvent present. For aqueous Saiziösungen, Soie or dispersions, water-soluble high polymers are used, preferably polyethylene oxide, polyacrylamide, polyacrylic acid-polyacrylamide copolymers or soluble Kurrol's salts. B. polystyrene, polyisobutylene, polymethyl methacrylate or polyisoprene can be used.
Solutions of linear polymeric substances are used in
Präparat Grenzviskosität PoIy-Preparation intrinsic viscosity poly-
fo], 35° C, meri-fo], 35 ° C, meri-
HjO sations-HjO sations-
T=12,5 dyn/cm* gradPT = 12.5 dynes / cm * gradP
Verspinnbarkeit von 2°/oigen Lösungen cmSpinnability of 2% Solutions cm
PolyäthylenoxidPolyethylene oxide
2,02.0
Polyäthylenoxid
BPolyethylene oxide
B.
PolyäthylenoxidPolyethylene oxide
4,814.81
5 4505 450
17 00017,000
9,159.15
68 20068 200
mehr als 136 400more than 136 400
Bei einem Polymerisationsgrad von 136 (M = 9,15) zeigt bereits eine l,5°/oige wäßrige Polyäthylenoxidlösung eine Verspinnbarkeit von 300 cm. Sind 1,5% dieses Polyäthyienoxids in der Lösung eines anorganischen oder organischen Salzes, in einemAt a degree of polymerization of 136 (M = 9.15), even a 1.5% aqueous polyethylene oxide solution shows a spinnability of 300 cm. Are 1.5% of this Polyäthyienoxids in the solution of an inorganic or organic salt, in one
Spinnprozessen in der Kunstfaserindustrie schon seit 15 C 7,1Spinning processes in the synthetic fiber industry since 15 C 7.1
langem verwendet, um Kunstfasern herzustellen. Auch Polyäthylenoxidlong used to make synthetic fibers. Also polyethylene oxide
diese Lösungen zeigen die Eigenschaft der Verspinn- q barkeit, jedoch sind die Molekulargewichte bzw. Polymerisationsgrade der dort verwendeten Substanzen bei weitem nicht so hoch wie bei den erfindungsgemäß verwendeten Substanzen; eine ausreichende Verspinnbarkeit wird erst in den Konzentrationsbereichen von 25 bis 45% erreicht. So wird z. B. zur Herstellung von Polyakrylnitrilfasern eine 25%igethese solutions show the property of spinning q availability, but are the molecular weights or degrees of polymerization of the substances used there nowhere near as high as in the case of the substances used according to the invention; a sufficient one Spinnability is only achieved in the concentration range of 25 to 45%. So z. B. to Manufacture of polyacrylonitrile fibers a 25%
Lösung eines Polyacrylnitrile mit einem Molgewicht 25 Sol oder einer Dispersion enthalten, so haben auch von 35 000 bis 50 000, was einem Polymerisations- diese eine Verspinnbarkeit von mehreren Metern. Die grad von 660 bis 950 entspricht, in Dimethylform- Verspinnbarkeit der Lösung des hochmolekularen amid versponnen (Ulimanns Encyklopädie der tech- Polyäthylenoxids ist auf die jeweiligen Lösungen nischen Chemie, Bd. 7 [1956]). Werden von solchen übertragen worden, denn die verwendeten Salzlösun-Substanzen 0,001- bis 5%ige Lösungen in einem ge- 30 gen, Sole, Emulsionen oder Dispersionen sind für eigneten Lösungsmittel hergesiellt, so sind diese je- sich allein nicht verspinnbar. Will man ähnlich hohe doch nicht verspinnbar; beim Auslaufen aus einer Werte der Verspinnbarkeit mit einem Polyäthylen-Düse entsteht nur eine Folge von Tropfen, aber kein oxid niedrigeren Polymerisationsgrades erreichen, so zusammenhängender Faden. muß dessen Konzentration entsprechend höher liegen. Die Verspinnbarkeit von Hochpolymerenlösungen 35 So wird z. B. eine Verspinnbarkeit von 300 cm auch in den Konzentrationen, wie sie gemäß dem Verfah- von einem Polyäthylenoxid vom Polymerisationsgrad ren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, 6800 erreicht, wenn die wäßrige Lösung 2,5 % enthängt entscheidend vom Polymerisationsgrad der ver- hält.Solution of a polyacrylonitrile with a molecular weight of 25 sol or a dispersion contain, so also have from 35,000 to 50,000, which gives a polymerization this a spinnability of several meters. The degree from 660 to 950 corresponds to spinnability of the solution of high molecular weight amide in dimethyl form (Ulimann's Encyklopadie der Tech- Polyäthylenoxid ist auf den respective solutions nischen Chemie, Vol. 7 [1956]). If these are transferred because the salt solution substances used are 0.001 to 5% solutions in a counter, sols, emulsions or dispersions are produced for a suitable solvent, they cannot be spinned on their own. If you want similarly high but not spinnable; when the spinnability values run out with a polyethylene nozzle, only a series of droplets is produced, but no oxide can achieve a lower degree of polymerization, so coherent thread. mu ß its concentration are correspondingly higher. The spinnability of high polymer solutions 35 B. a spinnability of 300 cm also in the concentrations as they are used according to the method of a polyethylene oxide of the polymerisation degree ren of the present invention, 6800 is achieved if the aqueous solution depends on 2.5%, which is decisive on the degree of polymerisation of the behavior.
wendeten Substanzen ab. Zur Verdeutlichung dieses Ähnliche Verhältnisse treten auch bei wäßrigenturned away substances. To illustrate this, similar conditions also occur with aqueous
Sachverhaltes werden die Verhältnisse in wäßrigen 40 Lösungen der Kurrolschen Salze z. B. bei einei Ver-The facts are the ratios in aqueous 40 solutions of the Kurrol salts z. B. in some
und organischen Medien an einigen Beispielen er- bindung der Zusammensetzung [(K,Na)PO3]P aufand organic media in some examples it has the composition [(K, Na) PO 3 ] P
läutert. Zur Messung der Verspinnbarkeit wird dabei (Tab. 2). Eine O,5°/oige wäßrige ^Lösung dieses Salzespurifies. To measure the spinnability (Tab. 2). A 0.5% aqueous solution of this salt
ein Verfahren angewandt, das in der Literatur be- ... ln»r „, „O1, J .a method was used which is described in the literature as ... ln »r«, » O1 , J.
schrieben ist und sich an das beim Trockenspinnen mit emem ~^--^^ von 28,13 und einem Polymen-is written and is based on the dry spinning with emem ~ ^ - ^^ of 28.13 and a polymer
übliche Verfahren anlehnt. Die zu untersuchende 45 sationsgrad von 4650 liegt in der Verspinnbarkeit beibased on usual procedures. The 45 degree of sation to be examined of 4650 is included in the spinnability
Flüssigkeit wird unter Druck aus einer Düse ausge- 30 cm, ein Produkt mit einem Polymerisationsgrad preßt und die Länge des ununterbrochenen Flüssigkeitsfadens gemessen, bis zu dem Punkt, wo er in einzelne Tropfen zerfällt (Kolloid-Zeitschrift 61 [1932],Liquid is ejected from a nozzle under pressure, a product with a degree of polymerization squeezes and measured the length of the uninterrupted thread of liquid, to the point where it cuts into individual Drops disintegrate (Kolloid-Zeitschrift 61 [1932],
von 8000 und einem ^-^ -Wert von 39,13 zeigt alsof 8000 and a ^ - ^ value of 39.13 shows as
0,5%ige Lösung eine Verspinnbarkeit von 300 cm. S. 258). Bei den vorliegenden Messungen wurden die 50 r. .... ...t inVr . nncnl. ..„ ■0.5% solution has a spinnability of 300 cm. P. 258). In the present measurements, the 50 r. .... ... t in V r . nncnl . .. "■
Lösungen unter einem Druck von 0,5 atü aus einer Der Viskositatswert -f- wurde an 0,05%igen, waßn-Solutions under a pressure of 0.5 atü from a The viscosity value -f- was on 0.05%, aqueous
Düse mit 400 Mikron Durchmesser und einer Düsenkanallänge von 17 mm ausgepreßt.
2%ige wäßrige Lösungen von Polyäthylenoxid kön-Nozzle with a diameter of 400 microns and a nozzle channel length of 17 mm.
2% aqueous solutions of polyethylene oxide can
gen Lösungen bei 25° C, pH = 7 unter Zusatz von 0,1 % NaCl bei einer Schubspannung von . τ = 0.98 dyn/cm2 gemessen, wobei c die Konzen-gen solutions at 25 ° C, pH = 7 with the addition of 0.1% NaCl at a shear stress of. τ = 0.98 dynes / cm 2 measured, where c is the concentration
nen dabei je nach der Höhe des Molgewichts bzw. 55 tration in Gramm pro 100 ml Lösungsmittel bedeutet.
Polymerisationsgrades verschiedene Werte der Verspinnbarkeit erreichen. Die Lösung eines Polyäthylenoxids
A mit einem Polymerisationsgrad P von 5450
erreicht nur 30 cm, die Lösung eines Polyäthylenoxids B (P= 17 000) erreicht 130 cm, Polyäthylen- 60 ^raParat
oxid C (P = 68 200) 225 cm und die Verspinnbarkeit
eines Polyäthyienoxids D mit P = 136 400 liegt bereits weit über 300 cm. Polyäthylenoxid wird bevorzugt
mit einem Polymerisationsgrad von über 5000nen means depending on the level of the molecular weight or 55 tration in grams per 100 ml of solvent. Degree of polymerization achieve different values of spinnability. The solution of a polyethylene oxide A with a degree of polymerization P of 5450
reaches only 30 cm, the solution of a polyethylene oxide B (P = 17,000) reaches 130 cm, polyethylene 60 ^ ra parate
oxide C (P = 68 200) 225 cm and the spinnability
of a polyethylene oxide D with P = 136 400 is already well over 300 cm. Polyethylene oxide is preferred with a degree of polymerization greater than 5000
eingesetzt. Zur genaueren Charakterisierung der Sub- 65 used. For a more precise characterization of the sub-65
stanzen ist noch die Grenzviskosität [»;], gemessen in H2O bei 35°C bei einer Schubspannung von τ- = 12,5 dyn/cm2 angegeben (Tab. 1).punching is also given the intrinsic viscosity [»;], measured in H 2 O at 35 ° C with a shear stress of τ = 12.5 dyn / cm 2 (Tab. 1).
0,05°/oige Lösung. 25C C, pH = 7; + 0.1VoNaCl, τ = 0,98ανη'ςπι*0.05% solution. 25 C C, pH = 7; + 0.1VoNaCl, τ = 0.98ανη'ςπι *
PoIymerisationsgradP Degree of polymerization P.
Verspinnbarkeit O,5°/oige Lösung in H2OSpinnability 0.5% solution in H 2 O
[(FCNa)PO11I7, [(ICNa)PO,!,,[(FCNa) PO 11 I 7 , [(ICNa) PO,! ,,
28,13
39,1328.13
39.13
4 650 8 0004,650 8,000
3030th
300300
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden bevorzugt solche Kurrolsche Salze eingesetzt, deren -^- -Wert größer als 15 ist. Those Kurrol salts whose - ^ - value is greater than 15 are preferably used for the process according to the invention.
Für wäßrige Systeme sind auch Polyacrylamide bzw. Polyacrylamid-Polyacrylsäure-Copolymerisate mit einem Acrylsäuregehalt von 0 bis 100 Vo bzw. deren Lithium-, Natrium-, Kalium-, Ammoniumoder substituierte Ammoniumsalze geeignet, vorzugsweise solche, deren Viskositätswert -5^· über 4 liegtFor aqueous systems, polyacrylamides or polyacrylamide-polyacrylic acid copolymers with an acrylic acid content of 0 to 100 Vo or their lithium, sodium, potassium, ammonium or substituted ammonium salts, preferably those with a viscosity value of -5 ^ over 4, are suitable
(gemessen bei einer Schubspannung τ = 0,98 dyn/cmz, 25 0C, pH = 7 in O,O5°/oiger Lösung mit einem NaCl-Gehalt von 0,1 Ve). So hat z. B. ein Polyacrylamid-Polyacrylsäure-Copolymerisat, das zu 85 Vo aus Polyacrylamid besteht und einen Polymerisationsgrad von 14 080 aufweist, als l,7°/oige wäßrige Lösung eine Verspinnbarkeit von 300 cm. Ein höhermolekulares Produkt mit einem Polymerisationsgrad von 70 400 hat bereits als 0,250/oige Lösung in Wasser eine Ver- ao spinnbarkeit von 300 cm. Der Viskositätswert -^ (bestimmt in H2O, 25° C, pH = 7, O,O5°/oige Lösung mit 0,1 «/0 NaCl bei τ = 0,98 dyn/cm2) dieses Produkts beträgt 35. Das Verhältnis von Acrylamid zu as Acrylsäure in den Copolymerisaten kann dabei beliebige Werte zwischen 0 :1 und 1: 0 annehmen. Auch ein Copolymerisat mit 2,5 °/o Acrylamid (97,5 °/o Acrylsäure) hat als 0,8°/oige Lösung eine Verspinnbarkeit von 210 cm. Eine ähnlich gute Verspinnbarkeit wird auch dann erreicht, wenn die Carboxylgruppen des Copolymerisats durch Salzbildung neutralisiert werden. Als Salze kommen die Li-, Na-, K-, NH1- oder substituierte Ammoniumsalze in Frage.(measured at a shear stress τ = 0.98 dyn / cm z, 25 0 C, pH = 7, O, O5 ° / cent solution having a NaCl content of 0.1 Ve). So has z. B. a polyacrylamide-polyacrylic acid copolymer, which consists of 85 Vo of polyacrylamide and has a degree of polymerization of 14 080, as a 1.7% aqueous solution a spinnability of 300 cm. A higher molecular weight product with a degree of polymerization of 70,400 has already than 0.25 0 / o solution in water, a comparison ao spinnability of 300 cm. The viscosity value - ^ (determined in H 2 O, 25 ° C., pH = 7, 0.05% solution with 0.1% NaCl at τ = 0.98 dyn / cm 2 ) of this product is 35. The ratio of acrylamide to as acrylic acid in the copolymers can assume any values between 0: 1 and 1: 0. A copolymer with 2.5% acrylamide (97.5% acrylic acid) as a 0.8% solution also has a spinnability of 210 cm. A similarly good spinnability is also achieved if the carboxyl groups of the copolymer are neutralized by salt formation. Suitable salts are the Li, Na, K, NH 1 or substituted ammonium salts.
An 3°/oigen Lösungen des Polystyrols in CH3Cl2 sind folgende Erscheinungen zu beobachten: Die Verspinnbarkeit einer 3°/oigen Lösung wird bei Polymerisationsgraden oberhalb etwa 10 000 deutlich und steigt mit dem Polymerisationsgvad an. Bei besonders hochmolekularen Produkten, wie z. B. dem Polystyrol F, mit einem Polymerisationsgrad von 125 000, kann eine Verspinnbarkeit von mindestens 300 cm schon mit einer O,15°/oigen Lösung in CH2Cl2 erreicht werden (Tab. 3). The following phenomena can be observed in 3 % solutions of polystyrene in CH 3 Cl 2 : The spinnability of a 3% solution becomes clear at degrees of polymerization above about 10,000 and increases with the degree of polymerization. In the case of particularly high molecular weight products, such as B. the polystyrene F, with a degree of polymerization of 125,000, a spinnability of at least 300 cm can be achieved with a 0.15% solution in CH 2 Cl 2 (Tab. 3).
meri-
sations-
gradPoly-
meri-
station
Degree
Gewichtsprozent
in CH2Cl2 concentration
Weight percent
in CH 2 Cl 2
barkeit
cmSpinning
availability
cm
Ahnliche Verhältnisse bestehen auch bei anderen Hochpolymeren, wie z. B. Lösungen von Polyisobutylen in Trichloräthylen (Tab. 4), das mit einem Polymerisationsgrad oberhalb etwa 5000 verwendet wird.Similar relationships exist with other high polymers, such as. B. Solutions of polyisobutylene in trichlorethylene (Tab. 4), which is used with a degree of polymerization above about 5000.
Polyisobutylen A 6 900 3Polyisobutylene A 6,900 3
Polyisobutylen B 23 600 3Polyisobutylene B 23 600 3
Polyisobutylen C 49 000 3Polyisobutylene C 49,000 3
Polyisobutylen D 85 500 1,5Polyisobutylene D 85 500 1.5
2020th
<>0<> 0
300300
Die 3°/oige Lösung eines Polymethacrylsäuremethylesters vom Polymerisationsgrad 3600 in CH2Cl2 zeigt eine Verspinnbarkeit von 10 cm, bei einem Polymerisationsgrad von 15 000 als 2°/oige Lösung in CH2Cl2 bereits 300 cm. Ebenso sind 3°/oige Lösungen des Polyisoprene ζ. B. in Toluol oder Trichloräthylcn verspinnbar (Polymerisationsgrad P = 25 000). Erfindungsgemäß können daher Polymethacrylsäuremethylester bevorzugt mit einem Polymerisationsgrad oberhalb etwa 2000 und Polyisopren bevorzugt mit einem Polymerisationsgrad oberhalb etwa 10000 verwendet werden.The 3% solution of a polymethacrylic acid methyl ester with a degree of polymerization of 3600 in CH 2 Cl 2 shows a spinnability of 10 cm, with a degree of polymerization of 15,000 as a 2% solution in CH 2 Cl 2 already 300 cm. Likewise, 3% solutions of the polyisoprene ζ are. B. spinnable in toluene or Trichloräthylcn (degree of polymerization P = 25,000). According to the invention, therefore, methyl polymethacrylate preferably with a degree of polymerization above about 2000 and polyisoprene preferably with a degree of polymerization above about 10,000 can be used.
Polyäthylenoxid, das in wäßriger Lösung verspinnbar ist, zeigt diese Eigenschaft auch in organischen Lösungsmitteln, z. B. CH2Ci2. Auch hier beobachtet man ein Ansteigen der Verspinnbarkeit mit dem Polymerisationsgrad. Die Wirksamkeit in CH2Cl2 ist sogar noch höher als in Wasser. Das Polyäthylenoxid mit dem Polymerisationsgrad 6800 erreicht eine Verspinnbarkeit von 300 cm schon als O,2°/oige Lösung.Polyethylene oxide, which can be spun in aqueous solution, shows this property even in organic solvents, e.g. B. CH 2 Ci 2 . Here, too, an increase in spinnability with the degree of polymerization is observed. The effectiveness in CH 2 Cl 2 is even higher than in water. The polyethylene oxide with a degree of polymerisation of 6800 achieves a spinnability of 300 cm even as a 0.2% solution.
Die erfindungsgemäße Herstellung der fadenziehenden Systeme läßt sich auch mit anderen Hochpolymeren, die Kettenstruktur besitzen, hervorrufen, wie z. B. anderen als den bereits erwähnten Vinylpolymerisaten und Copolymerisaten, Diolefinpolymerisaten, substituierten Polyäthern sowie -thioäthem, Polyestern, Polyamiden, Polypeptiden, Polysacchariden, Polysiloxanen, Phosphornitrilchloriden (PNC12)„ oder extrem hochmolekularen Polyphosphaten, wie den Kurrolschen Salzen der allgemeinen FormelThe inventive production of the thread-pulling systems can also be produced with other high polymers that have a chain structure, such as. B. other than the already mentioned vinyl polymers and copolymers, diolefin polymers, substituted polyethers and thioethers, polyesters, polyamides, polypeptides, polysaccharides, polysiloxanes, phosphorus nitrile chlorides (PNC1 2 ) "or extremely high molecular weight polyphosphates, such as the Kurrol salts of the general formula
[(K,M)PO3]p[(K, M) PO 3 ] p
in der M = Li, Na, NH4, Rb, Cs oder ein substituiertes Ammoniumion sein kann und P einen Wert vor größer als 2000 besitzt sowie Mischungen der vorgenannten Polymeren.in which M = Li, Na, NH 4 , Rb, Cs or a substituted ammonium ion and P has a value greater than 2000, as well as mixtures of the aforementioned polymers.
Dabei können die Grenzen für das Auftreten dei Verspinnbarkeit je nach der Natur des Hochpoly meren und dem verwendeten Lösungsmittel etwa: verschoben sein. In jedem Fall beobachtet man jedocl bei solchen Substanzen im Bereich hoher Grenzvisko sitäten [η] bzw. hoher Polymerisationsgrade eine Ver spinnbarkeit in Lösungen sehr niedriger Konzentra tion, die sich auf Salzlösungen, Sole oder Dispersio nen übertragen läßt. Dagegen konnte durch Heran ziehen polymerer Substanzen mit niedrigem PolymeriThe limits for the occurrence of the spinnability can be shifted depending on the nature of the Hochpoly meren and the solvent used. In any case, however, one observes with such substances in the range of high intrinsic viscosities [η] or high degrees of polymerization a ver spinnability in solutions of very low concentration, which can be transferred to salt solutions, sols or dispersions. On the other hand, by using polymeric substances with low polymeri
So sationsgrad, wie sie in den meisten handelsübliche] Produkten vorliegen, in verdünnten Lösungen kein' Verspinnbarkeit hervorgerufen werden, ähnlich wi< dies mit einem Poiyälhylenoxid unterhalb eines Poly merisationsgrades von 2000 nicht möglich war,As sationgrad as it is in most commercially available] Products are present, no 'spinnability is caused in dilute solutions, similar to wi' this was not possible with a polyethylene oxide below a degree of polymerization of 2000,
Bei der Herstellung der Spinnlösungen vrird so ver fahren, daß die Salzlösungen, das Sol oder die Dis persion mit einer konzentrierten Lösung des Hoch polymeren versetzt wird, bis eine ausreichende VeiIn the production of the spinning solutions, this is done drive that the salt solutions, the sol or the dis persion with a concentrated solution of high polymer is added until sufficient Vei
609 608/11609 608/11
spinnbarkeit auftritt, was im Bereich zwischen 0,01 wie CO2, NO2, NH3, H2S, HF, HCl, HBr oder HJspinnability occurs, which ranges between 0.01 such as CO 2 , NO 2 , NH 3 , H 2 S, HF, HCl, HBr or HJ
und 2°/o Polymer, bezogen auf die Gesamtlösung, verwendet werden.and 2% polymer, based on the total solution, can be used.
der Fall ist. Die Salze können auch direkt in der Lö- In anderen Fällen kann die Sol-Gel-Umwandlungthe case is. The salts can also be used directly in the sol-gel conversion
sung des Hochpolymeren gelöst werden. Dabei kann des Fadens durch die pH-Änderung beschleunigt wer-Solution of the high polymer can be solved. The thread can be accelerated by the change in pH.
die Konzentration des. Salzes und damit der Oxid- 5 den. So ist z. B. eine ammoniakalische Lösung einesthe concentration of the. Salt and thus the oxide 5 den. So is z. B. an ammoniacal solution of a
gehalt in weiten Grenzen variiert werden. Kieselsäuresols, die mit Polyäthylenoxid versetztcontent can be varied within wide limits. Silicic acid sol, which is mixed with polyethylene oxide
Bei hohem Oxidgehalt ist eine geringere Hochpoly- wurde, gut fließfähig, während dieselbe Lösung imIn the case of a high oxide content, a lower high poly was good flowable, while the same solution was im
merenkonzentration erforderlich, bei geringem Oxid- neutralen Bereich ein viskoelastisches Gel bildet,mer concentration required, with a low oxide-neutral area forms a viscoelastic gel,
gehalt müssen größere Mengen angewandt werden. Beim Verspinnen der ammoniakalischen Lösung sinktcontent, larger amounts must be used. When the ammoniacal solution is spun, it sinks
Die Menge hängt jedoch von der Beschaffenheit der io durch verdampfendes NH3 der pH-Wert im FadenThe amount depends however on the nature of the io by evaporating NH 3 the pH value in the thread
Lösung ab; im allgemeinen benötigen viskosere Lö- rasch ab, so daß dieser geliert. Beim VerspinnenSolution off; in general, more viscous extinguishers need to wipe off quickly, so that it gels. When spinning
sungen weniger Hochpolymeres als dünnflüssige. von thermisch leicht zersetzlichen Verbindungen wieSolutions are less highly polymeric than low-viscosity ones. of thermally easily decomposable compounds such as
Die auf diese Weise gewonnenen Spinnlösungen Acetaten, Oxalaten, organischen Salzen, Nitraten,The spinning solutions obtained in this way are acetates, oxalates, organic salts, nitrates,
weisen eine Reihe wünschenswerter Eigenschaften Nitriten, Carbonaten und Sulfiten wird vorzugsweiseexhibit a number of desirable properties nitrites, carbonates and sulfites being preferred
auf. Neben der guten Verspinnbarkeit ist dies vor 15 noch NH3 in den Spinnschacht eingespeist, wodurchon. In addition to the good spinnability, NH 3 was fed into the spinning shaft before 15, which means
allem die relativ geringe Viskosität und die damit ver- eine rasche Trocknung, Verfestigung, teilweise auchAbove all, the relatively low viscosity and the associated rapid drying, solidification, and sometimes also
bundene leichte Handhabung. Die Viskosität dieser schon eine Zersetzung ins Hydroxid bzw. Oxid er-bound easy handling. The viscosity of this already decomposes into hydroxide or oxide
Lösungen kann zwischen 1 und 100 Poise betragen, folgt.Solutions can be between 1 and 100 poise, follows.
vorzugsweise jedoch 1 bis 10 Poise, sie liegt damit Bei der anschließenden Glühbehandlurg werdenbut preferably 1 to 10 poise, so that it is during the subsequent annealing treatment
unter den Werten, wie man sie sonst für Spinnpro- 20 die noch im Faden verbliebenen Reste des Lösungs-below the values that are otherwise used for spinning 20 the residues of the solution remaining in the thread
zesse benötigt. Die Spinnlösungen sind daher leicht mittels sowie alle flüchtigen Bestandteile abgespalten,processes needed. The spinning solutions are therefore easily split off by means of and all volatile components,
filtrierbar, leicht zu entgasen und lassen sich leicht Organische Bestandteile können durch Luftoxydationfilterable, easy to degas and can easily Organic constituents can be removed by air oxidation
durch die Zuleitungen pumpen. entfernt werden. Durch geeignete Wahl der Sinterbe-pump through the supply lines. removed. By suitable choice of the sintering
AIs Spinnprozesse kommen Naß- und Trocken- dingungen hat man es in der Hand, einerseits poröseAs the spinning process comes wet and dry conditions, you have it in your hand, on the one hand porous
spinnverfahren in Frage. Beim Naßspinnverfahren 25 Fäden, ζ. B. für Katalysatoren und Katalysatorträgerspinning process in question. In the wet spinning process 25 threads, ζ. B. for catalysts and catalyst carriers
werden die Fäden in ein geeignetes Fällbad verspon- und andererseits dichte Fasern, z.B. fürVerstärkungs-the threads are spun in a suitable precipitation bath and, on the other hand, dense fibers, e.g. for reinforcement
nen und nach erfolgter Koagulation getempert. Das zwecke herzustellen.and tempered after coagulation has taken place. The purposes to establish.
Trockenspinnen kann in einer Zentrifugalspinnma- Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Bei-Dry spinning can be carried out in a centrifugal spinning machine.
schine erfolgen. Hier werden die Fäden an der Peri- spielen näher erläutert:machine done. Here the threads of the peri-play are explained in more detail:
pherie eines rotierenden Spinngefäßes herausgeschleu- 30phery of a rotating spinning vessel thrown out 30
dert, durchlaufen eine Trockenzone und werden dann Beispiel 1 MeO-Fäden aufgenommen. Diese Methode eignet sich z. B. fürchange, pass through a drying zone and are then Example 1 MeO threads recorded. This method is suitable e.g. B. for
die Herstellung von Stapelfasern, die dann kontinuier- In 125 g einer 2°/oigen Lösung eines Polyacrylsäure-the production of staple fibers, which are then continuously In 125 g of a 2% solution of a polyacrylic acid
lich oder diskontinuierlich der Temperaturbehandlung /lnnr \Lich or discontinuous temperature treatment / lnnr \
zugeführt werden. Bevorzugt wird jedoch ein kon- 35 rotyacrylamid-Copolymerisats \—f- = 35,Oj mitare fed. However, a con- 35 rotyacrylamid copolymer \ -f = 35, Oj is preferred with
ventionelles Trockenspinnverfahren angewandt. Die 60 Vo Acrylamid wurden 100 e Me(CH5O,)., · 4 HnOconventional dry spinning process used. The 60 Vo acrylamide became 100 e Me (CH 5 O,)., · 4 H n O
Lösungen werden dabei im wesentlichen bei Raum- unter Erwärmen gelöst. Es enfstarfd eine venspinnbareSolutions are essentially dissolved when the room is heated. It would start a spinnable one
temperatur aus einem mit vielen Düsen versehenen Lösung, die 8,5 Vo MgO und 1,14 %> des Polyacryl-temperature from a solution provided with many nozzles, the 8.5 Vo MgO and 1.14%> of the polyacrylic
Spinnkopf versponnen, die Fäden durchlaufen einen säure-Polyacrylamid-Copolymerisats enthielt. Die Lö-Spinning head spun, the threads run through an acid-polyacrylamide copolymer containing. The Lö-
Spinnschacht, der in seinem Unterteil eine Tempera- 40 sung konnte ohne Druckanwendung aus einem Spinn-Spinning chute, which could be tempered in its lower part without the application of pressure from a spinning
tur bis zu mehreren Hundert Grad aufweisen kann, gefäß, das Düsen mit einem Durchmesser vonture can have up to several hundred degrees, vessel, the nozzles with a diameter of
wo sie bis zu einem Durchmesser von 50 bis 1 Mikron 400 Mikron besaß, versponnen werden. Die Fädenwhere it was 400 microns to a diameter of 50 to 1 micron. The strings
verzogen und hinterher aufgewickelt werden können. wurden durch einen auf 200° C geheizten Schacht,can be warped and wound up afterwards. were through a shaft heated to 200 ° C,
Die Fäden können jedoch auch sofort nach Verlassen der mit ammoniakhaltiger trockener Luft gespültHowever, the threads can also be rinsed immediately after leaving the ammonia-containing dry air
des Spinnschachts durch die Hochtemperaturzone hin- 45 wurde, geleitet und gesammelt Die angefallenen Fä-of the spinning shaft through the high-temperature zone 45 was directed and collected.
durchgeführt werden. Hier herrscht eingangs eine den wurden anschließend im ΝΗ,-Strom auf 3000Cbe performed. At the beginning there is one that was then in the ΝΗ, stream to 300 0 C.
Temperatur von 300 bis 4000C; die Endtemperatur und dann an Luft auf 20000C erhitzt, wobei weißeTemperature from 300 to 400 0 C; the final temperature and then heated to 2000 0 C in air, with white
hängt weitgehend vom Sinterverhalten und dem polykristalline MgO-Fäden entstanden Schmelzpunkt der entstehenden Verbindung ab, siedepends largely on the sintering behavior and the polycrystalline MgO threads Melting point of the resulting compound, they
muß bei hochschmelzenden Substanzen, wie z. B. 50 Beispiel 2 CeO2-Fäden ZrO2 oder ThO2 entsprechend höher sein als bei i72g Ce(NO,), · 6 H.O, 37,3 g H2O und 40,7 { niedriger schmelzenden Verbindungen, wie z. B. TiO2, einer 2,7%igen Polyäthvlenoxidlösung (M = 9,15; SnO2 u. ä., wo man mit Temperaturen von 800 bis wurden zu einer klaren Lösung verrührt. Die Spinn 1100° C auskommt. lösung; die 044 0/o Polyäthylenoxid und 26,0 «/0 Ce„O; Wahrend die Faden den Spinnschacht durchlaufen, 55 enthielt, wurde wie im Beispiel 1 angegeben verspon wird bereits der größte Teil des Lösungsmittels ent- nen. die Fäden im Ammoniakstrom auf 8000C unt fernt. Der zunächst dünnflüssige Faden wird dabei anschließend im N0-Strom auf 11000C erhitzt um konzentriert und geht über einen dickflüssigen in den dadurch in CeO,-Fäden überführt. Gelzustand über. In diesem Stadium können die Fäden noch 10 bis 40 °/o des Lösungsmittels enthalten. 60 B e i s ρ i e 1 3 Al.2O3-Fädenmust be used for high-melting substances such. B. 50 Example 2 CeO 2 threads ZrO 2 or ThO 2 be correspondingly higher than i 72g Ce (NO,), · 6 HO, 37.3 g H 2 O and 40.7 {lower melting compounds, such as. B. TiO 2 , a 2.7% Polyäthvlenoxidlösung (M = 9.15; SnO 2 and the like, where one stirred at temperatures of 800 to were stirred to a clear solution. The spinning 1100 ° C. Solution; The 044 % polyethylene oxide and 26.0% Ce "0 ; While the threads run through the spinning shaft, 55, as indicated in Example 1, most of the solvent is already removed. The threads in the ammonia stream 800 0 C unt removed. the first thin liquid thread is thereby then in the N 0 stream at 1100 0 C heated to concentrates and goes through a thick liquid to characterized in CeO transferred filaments. gel state. in this state, the threads can still Contains 10 to 40% of the solvent, 60 bis ρ ie 1 3 Al. 2 O 3 threads
Die Gelbildung des Fadens kann beschleunigt wer- 50 g eines käuflichen Aluminiumhydroxidgels (soThe gel formation of the thread can be accelerated 50 g of a commercially available aluminum hydroxide gel (see above
den, wenn man der Spinnlösung em Gas zusetzt, das genanntes DH-SoI der Firma Giulini) wurden in 1001If you add a gas to the spinning solution, the said DH-SoI from Giulini) were in 1001
auf die zu verspinnende Substanz lösend wirkt, wie Methanol dispergiert, wobei durch Verdampfung dehas a dissolving effect on the substance to be spun, dispersed as methanol, whereby de
z.B. SO2 auf AlPO oder Al(OH),, welches nach Dispersionsmittels eine Gewichtsabnahme auf 1461eg SO 2 on AlPO or Al (OH) ,, which after dispersing agent a weight decrease to 1461
dem Verspinnen jedoch rasch wieder aus dem Faden 65 eintrat. 50 g dieser Dispersion wurden mit einehowever, quickly re-entered from thread 65 after spinning. 50 g of this dispersion were with a
austritt und unter Rückbildung der nunmehr wieder 2»/oig~n Lösung von Polyäthylenoxid ([>?] = 9,15) iiemerges and with regression of the now 2% solution of polyethylene oxide ([>?] = 9.15) ii
unlöslichen Substanz die Gelbildung hervorruft. In Methanol vermischt und eine verspinnbare Dispersioiinsoluble substance that causes gel formation. Mixed in methanol and a spinnable dispersion
gleicher W»ise können andere lösend wirkende Gase, erhalten, die 6,0 Va A1„O. und 1 °/o Polyäü;ylenoxi<Other gases with a dissolving effect can be obtained in the same way, which contain 6.0 Va A1 “O. and 1 per cent. polyoxyethylene
enthielt Die Dispersion wurde versponnen und die Fäden durch Glühen in Al2O3-Fäden überführt.The dispersion was spun and the filaments were converted into Al 2 O 3 filaments by annealing.
Beispiel 4 TiO2-FädenExample 4 TiO 2 threads
Reines TiCl4 wurde in Wasser eingetropft bis eine Lösung entstanden war, die 36,8% TiO2 enthielt. 80g dieser Lösung wurden mit 3,92g einer P/oigen Polyäthylenoxidlösung ([η] = 7,1) und 14,23 g H2O vermischt. Die fertige Spinnlösung, die 3O°/o TiO2 und 0,04 % Polyäthylenoxid enthielt, wurde in der beschriebenen Art und Weise versponnen und die Spinnfäden durch Glühen in TiO2-Fäden überführt.Pure TiCl 4 was added dropwise to water until a solution was formed which contained 36.8% TiO 2 . 80 g of this solution were mixed with 3.92 g of a percent polyethylene oxide solution ([η] = 7.1) and 14.23 g of H 2 O. The finished spinning solution, which contained 30 % TiO 2 and 0.04% polyethylene oxide, was spun in the manner described and the spun threads were converted into TiO 2 threads by annealing.
Beispiel 5 SiO2-Fäden mit RußExample 5 SiO 2 threads with carbon black
Zu 45 g einer Rußdispersion mit 40% Kohlenstoff wurden 100 g 30%iges SiO2-SoI und 78,1g 2%ige Polyäthylenoxidlösung ([??] = 9,15) zugegeben und durch Einleiten von NH3 ein pH von 10,0 eingestellt. Die auf diese Weise erhaltene Spinnlösung enthielt 13,5% SiO2, 8,1% Kohlenstoff als Rußdispersion ao und 0,7% Polyäthylenoxid. Durch Verspinnen und Tempern bei 9000C wurden daraus schwarze, rußhaltige SiO2-Fäden erhalten, die durch Glühen unter inerten Bedingungen in SiC überführt werden konnten. a5 100 g of 30% SiO 2 sol and 78.1 g of 2% polyethylene oxide solution ([??] = 9.15) were added to 45 g of a carbon black dispersion with 40% carbon and the pH was 10.0 by introducing NH 3 set. The spinning solution obtained in this way contained 13.5% SiO 2 , 8.1% carbon as a carbon black dispersion and 0.7% polyethylene oxide. Therefrom black, carbon black-containing SiO 2 filaments obtained by spinning and annealing at 900 0 C, which could be converted by calcination under inert conditions in SiC. a 5
Beispiel 6 BorhaltigeAl2Os-FädenExample 6 Al 2 O s threads containing boron
Aus 3,2 g Borsäuretri-2-äthylhexylester, 8,4 g H2O, 0,5 g Dinaphthylmethansulfonat und 1,3 g Ammoniumligninsulfonat als Emulgierhilfsmittel wurde unter Zusatz von 4,5 g 2%iger Polyäthylenoxidlösung (W = 9,15) und 12,2 g 8,5%iger Aluminiumoxalatlösung eine verspinnbare Emulsion bereitet. Die daraus erhaltenen Fäden wurden durch Glühen an Luft in boroxidhaltige Al2O3-Fäden der Zusammensetzung Al2O3 · 0,39 B2O3 überführt.3.2 g of tri-2-ethylhexyl borate, 8.4 g of H 2 O, 0.5 g of dinaphthyl methanesulphonate and 1.3 g of ammonium lignosulphonate as an emulsifying aid were used to produce, with the addition of 4.5 g of 2% strength polyethylene oxide solution (W = 9.15 ) and 12.2 g of 8.5% aluminum oxalate solution prepares a spinnable emulsion. The filaments obtained therefrom were converted into Al 2 O 3 filaments containing boron oxide and having the composition Al 2 O 3 · 0.39 B 2 O 3 by annealing in air.
Beispiel 7 TiO2-FädenExample 7 TiO 2 threads
100 g Äthanol wurden in der Hitze mit 100 g TiCl4 versetzt. Zu 50 g dieser äthanolischen TiCl4-Lösung wurden 100 g einer wärmen 0,3%igen Lösung von Polyäthylenoxid ([η] = 9,15) in Äthanol zugegeben und 70 g überschüssiges Äthanol im Vakuum abgezogen. Die verbleibende Spinnlösung enthielt 13,1 % TiO2 und 0,38 % Polyäthylenoxid. Sie wurde in einem auf 1000C geheizten, mit Luft begasten Schacht versponnen und die Fäden an Luft zu TiÖ2-F'äden verglüht. Ein Teil der Fäden wurde durch Umsetzen in Methangasatmosphäre bei 1500° C in Titancarbid überführt.100 g of ethanol were mixed with 100 g of TiCl 4 while hot. 100 g of a warm 0.3% solution of polyethylene oxide ([η] = 9.15) in ethanol were added to 50 g of this ethanolic TiCl 4 solution and 70 g of excess ethanol were stripped off in vacuo. The remaining spinning solution contained 13.1% TiO 2 and 0.38% polyethylene oxide. It was spun in a heated to 100 0 C, gassed with air shaft and the threads of air to burn up TiÖ 2 -F'äden. Some of the threads were converted into titanium carbide by reacting them in a methane gas atmosphere at 1500 ° C.
Beispiel 8 TiO2-FädenExample 8 TiO 2 threads
Durch hydrolytische Kondensation wurde ?us Titantetrabutylat ein polykondensierter Titanester der Zusammensetzung Ti10O9(OC4Hg)22 hergestellt. 20 g dieses polymeren Butyltitanats wurden mit 60 g einer l%igen Lösung eines Polystyrols vom Polymerisationsgrad 125 000 in CH2Cl2 vermischt und eine spinnbare Lösung mit 25% polymerem Butyltuanat und 0,75 % Polystyrol erhalten. Die Spinnfäden wurden durch Glühen in TiO2 überführt.A polycondensed titanium ester with the composition Ti 10 O 9 (OC 4 Hg) 22 was produced from titanium tetrabutylate by hydrolytic condensation. 20 g of this polymeric butyl titanate were mixed with 60 g of a 1% strength solution of a polystyrene with a degree of polymerization of 125,000 in CH 2 Cl 2 , and a spinnable solution containing 25% polymer butyl tuanate and 0.75% polystyrene was obtained. The filaments were converted into TiO 2 by annealing.
Beispiel 9 TiO2-FädenExample 9 TiO 2 threads
20 g des polymeren Butyltitanats aus Beispiel 8 wurden mit 60 g 2%iger Polyisobutylenlösung (Polymerisationsgrad 85 500) in Trichlorethylen zu einer Spinnlösung mit 25% polymerem Butyltitanat und 1,5% Polyisobutylen verarbeitet, versponnen und zu TiO2 verglüht.20 g of the polymeric butyl titanate from Example 8 were processed with 60 g of 2% polyisobutylene solution (degree of polymerisation 85,500) in trichlorethylene to form a spinning solution with 25% polymeric butyl titanate and 1.5% polyisobutylene, spun and burned to TiO 2.
Beispiel 10 TiO2-FädenExample 10 TiO 2 threads
20 g des polymeren Butyltitanats aus Beispiel 8 wurden mit 60 g einer 4,7%igen Lösung eines PoIymethylmethacrylats (Polymerisationsgrad 15 000) in CH2Cl2 vermischt. Die Spinnlösung" enthielt 25% polymeres Butyltitanat und 3,5% Polymethylmethacrylat. Sie wurde versponnen und die Spinnfäden zu TiO2 verglüht.20 g of the polymeric butyl titanate from Example 8 were mixed with 60 g of a 4.7% strength solution of a polymethyl methacrylate (degree of polymerization 15,000) in CH 2 Cl 2 . The "spinning solution" contained 25% polymeric butyl titanate and 3.5% polymethyl methacrylate. It was spun and the filaments were annealed to give TiO 2.
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