DE19521033A1 - Prepn. of bis-(substd. styryl)benzene derivs. - Google Patents

Prepn. of bis-(substd. styryl)benzene derivs.

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DE19521033A1
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Abstract

Bis-styrylbenzenes of formula (I) are prepd. by reacting divinylbenzenes of formula (II) with benzene derivs. of formula A-X (III) in presence of a base and of a Pd (cpd.) catalyst forming labile Pd(0) cpds. under the reaction conditions, and opt. in presence of an inert organic diluent. A = mono- to penta-substd. phenyl (where the substits. are CN, COOH, 1-6C alkoxycarbonyl, carbamoyl, mono- or di-(1-6C) alkylcarbamoyl, 1-4C alkanoyl, 1-6C alkyl-sulphonyl, phenylsulphonyl, amino, mono- or di-(1-6C) alkylamino, NO2, halo, 1-6C alkoxy, opt. substd. phenoxy, 1-4C alkanoyloxy, hydroxysulphonyl, 1-6C alkoxysulphonyl, 1-6C alkyl or phenyl); X = COCl or COBr.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Her­ stellung von Bisstyrylbenzolen durch Umsetzung von Divinylbenzol mit substituierten Benzoesäurehalogeniden in Gegenwart eines Pal­ ladiumkatalysators.The present invention relates to a new method for manufacturing position of bisstyrylbenzenes by reacting divinylbenzene with substituted benzoic acid halides in the presence of a Pal ladium catalyst.

Aus der EP-A-41 043 ist die Umsetzung von Benzoe- oder Naphthoe­ säurehalogeniden oder deren vinylogen Verbindungen mit Styrol unter Palladiumkatalyse bekannt. Als Reaktionsprodukte erhält man dabei konjugierte Alkenylbenzol- oder Alkenylnapthalinverbindun­ gen. Die EP-A-62 608 beschreibt die Umsetzung von halogensubsti­ tuierten Styrolen mit substituierten Benzoylchloriden zu Stilben­ derivaten.From EP-A-41 043 is the implementation of benzoin or naphthoe acid halides or their vinylogenic compounds with styrene known as palladium catalysis. One receives as reaction products conjugated alkenylbenzene or alkenylnaphthalene compounds gen. EP-A-62 608 describes the implementation of halogen substances tuated styrenes with substituted benzoyl chlorides to stilbene derivatives.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Herstellung von substituierten Bisstyrylbenzolen bereit zu­ stellen. Das neue Verfahren sollte von leicht zugänglichen Eduk­ ten ausgehen und die Zielprodukte auf einfache Art und Weise lie­ fern.The object of the present invention was to develop a new method ready for the preparation of substituted bisstyrylbenzenes put. The new process should be accessible from Eduk ran out and the target products in a simple way remote.

Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von Bistyrylbenzolen der Formel IIt has now been found that the production of bistyrylbenzenes of formula I.

in der
die Ringe A jeweils ein- bis fünffach durch Cyano, Carboxyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, C₁-C₆-Mono- oder Dialkyl­ carbamoyl, C₁-C₄-Alkanoyl, C₁-C₆-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Amino, C₁-C₆-Mono- oder Dialkylamino, Nitro, Halogen, C₁-C₆-Alkoxy, Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, C₁-C₄-Alkanoyloxy, Hydroxysulfonyl, C₁-C₆-Alkoxysulfonyl, C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl substituiert sind,
vorteilhaft gelingt, wenn man ein Divinylbenzol der Formel IIin the
the rings A each one to five times by cyano, carboxyl, C₁-C₆-alkoxycarbonyl, carbamoyl, C₁-C₆-mono- or dialkyl carbamoyl, C₁-C₄-alkanoyl, C₁-C₆-alkylsulfonyl, phenylsulfonyl, amino, C₁-C₆ Mono- or dialkylamino, nitro, halogen, C₁-C₆alkoxy, phenoxy, optionally substituted phenoxy, C₁-C₄alkanoyloxy, hydroxysulfonyl, C₁-C₆alkoxysulfonyl, C₁-C₆alkyl or phenyl are substituted,
succeeds advantageously if a divinylbenzene of the formula II

mit Benzolderivaten der Formel IIIwith benzene derivatives of the formula III

in der
X einen Rest der Formel COCl oder COBr bedeutet und
der Ring A die obengenannte Bedeutung besitzt,
in Gegenwart einer Base und eines Katalysators auf Basis von ele­ mentarem Palladium oder von Palladiumverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen labile Palladium(0)verbindungen bilden, und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdün­ nungsmittels umsetzt.in the
X represents a radical of the formula COCl or COBr and
ring A has the meaning given above,
in the presence of a base and a catalyst based on elemental palladium or of palladium compounds which form labile palladium (0) compounds under the reaction conditions, and optionally in the presence of an inert organic diluent.

Alle in den obengenannten Formeln auftretenden Alkylgruppen kön­ nen sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.All alkyl groups occurring in the above formulas can be both straight-chain and branched.

Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Phenylgruppen auftreten, können als Substituenten z. B. C₁-C₄-Alkyl, Chlor, Brom, Nitro oder C₁-C₄-Alkoxy in Betracht kommen. Die Phenylreste weisen dabei in der Regel, sofern nicht anders vermerkt, 1 bis 3 Substi­ tuenten auf.When substituted phenyl groups in the above formulas can occur as substituents such. B. C₁-C₄ alkyl, chlorine, bromine, Nitro or C₁-C₄ alkoxy come into consideration. The phenyl residues have unless otherwise noted, 1 to 3 substi did on.

Geeignete Substituenten für die Ringe A sind z. B. Methoxy­ carbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl, sec-Butoxycarbonyl, Pentyloxy­ carbonyl, Isopentyloxycarbonyl, Neopentyloxycarbonyl, tert-Pent­ yloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, Mono- oder Dimethylcarbamoyl, Mono- oder Diethylcarbamoyl, Mono- oder Dipropylcarbamoyl, Mono- oder Diisopropylcarbamoyl, Mono- oder Dibutylcarbamoyl, Mono- oder Dipentylcarbamoyl, Mono- oder Dihexylcarbamoyl, Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Isopropylsulfonyl, Butylsulfonyl, Pentylsulfonyl, Hexylsulfonyl, Mono- oder Dimethylamino, Mono- oder Diethylamino, Mono- oder Dipropylamino, Mono- oder Diisopropylamino, Mono- der Dibutylamino, Mono- oder Dipentyl­ amino, Mono- oder Dihexylamino, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, Pentyloxy, Isopentyloxy, Neopentyloxy, tert-Pentyloxy, Hexyloxy, Phenoxy, 2-, 3- oder 4-Methylphenoxy, 2-, 3- oder 4-Chlorphenoxy, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenoxy, 2-, 3- oder 4-Nitrophenoxy, Formyl­ oxy, Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Isobutyryloxy, Methoxy­ sulfonyl, Ethoxysulfonyl, Propoxysulfonyl, Isopropoxysulfonyl, Butoxysulfonyl, Isobutoxysulfonyl, sec-Butoxysulfonyl, Pentyloxy­ sulfonyl, Hexyloxysulfonyl, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neo­ pentyl, tert-Pentyl oder Hexyl.Suitable substituents for the rings A are e.g. B. methoxy carbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, pentyloxy carbonyl, isopentyloxycarbonyl, neopentyloxycarbonyl, tert-pent yloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, mono- or dimethylcarbamoyl, Mono- or diethylcarbamoyl, mono- or dipropylcarbamoyl, Mono- or diisopropylcarbamoyl, mono- or dibutylcarbamoyl, Mono- or dipentylcarbamoyl, mono- or dihexylcarbamoyl, Formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, butylsulfonyl, Pentylsulfonyl, hexylsulfonyl, mono- or dimethylamino, Mono- or diethylamino, mono- or dipropylamino, mono- or Diisopropylamino, mono- or dibutylamino, mono- or dipentyl amino, mono- or dihexylamino, fluorine, chlorine, bromine, iodine, methoxy, Ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, Pentyloxy, isopentyloxy, neopentyloxy, tert-pentyloxy, hexyloxy, Phenoxy, 2-, 3- or 4-methylphenoxy, 2-, 3- or 4-chlorophenoxy, 2-, 3- or 4-methoxyphenoxy, 2-, 3- or 4-nitrophenoxy, formyl oxy, acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy, isobutyryloxy, methoxy sulfonyl, ethoxysulfonyl, propoxysulfonyl, isopropoxysulfonyl, Butoxysulfonyl, isobutoxysulfonyl, sec-butoxysulfonyl, pentyloxy sulfonyl, hexyloxysulfonyl, methyl, ethyl, propyl, isopropyl,  Butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neo pentyl, tert-pentyl or hexyl.

Bevorzugt ist eine Verfahrensweise zur Herstellung von Bisstyryl­ benzolen der Formel I, in der die Ringe A jeweils ein- bis fünf­ fach durch Cyano, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, Nitro, Halogen, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Alkyl substituiert sind.A procedure for the preparation of bisstyryl is preferred benzenes of the formula I in which the rings A in each case one to five fold by cyano, C₁-C₆ alkoxycarbonyl, nitro, halogen, C₁-C₆ alkoxy or C₁-C₆ alkyl are substituted.

Weiterhin bevorzugt ist eine Verfahrensweise zur Herstellung von Bisstyrylbenzolen der Formel I, in der die Ringe A jeweils ein- bis dreifach, vorzugsweise jeweils ein- oder zweifach und insbesondere jeweils einfach substituiert sind.A method of producing is also preferred Bisstyrylbenzenes of formula I, in which the rings A in each case one to three times, preferably one or two times each in particular are each simply substituted.

Besonders bevorzugt ist eine Verfahrensweise zur Herstellung von Bisstyrylbenzolen der Formel I, in der die Ringe A jeweils ein- bis dreifach durch Cyano, Nitro, Halogen, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Alkyl substituiert sind.A method of producing is particularly preferred Bisstyrylbenzenes of formula I, in which the rings A in each case one to three times by cyano, nitro, halogen, C₁-C₆ alkoxy or C₁-C₆ alkyl are substituted.

Weiterhin besonders bevorzugt ist eine Verfahrensweise zur Her­ stellung von Bisstyrylbenzolen der Formel IaA method of preparation is also particularly preferred position of bisstyrylbenzenes of the formula Ia

in der die Ringe A jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.in which the rings A each have the meaning given above.

Ganz besonders bevorzugt ist eine Verfahrensweise zur Herstellung von Bisstyrylbenzolen der Formel I, in der die Ringe A jeweils einfach durch Cyano substituiert sind.A method of production is very particularly preferred of bisstyrylbenzenes of the formula I in which the rings A in each case are simply substituted by cyano.

Von besonderem technischen Interesse ist eine Verfahrensweise zur Herstellung von Bisstyrylbenzolen der Formel IbOf particular technical interest is a procedure for Preparation of bisstyrylbenzenes of the formula Ib

Als Katalysatoren dienen im erfindungsgemäßen Verfahren elementa­ res Palladium, z. B. Palladiummetall, das gegebenenfalls auf einen Träger aufgebracht ist, oder Palladiumverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen labile Pallidium(0)-verbindungen bilden. Elementa serve as catalysts in the process according to the invention res palladium, e.g. B. palladium metal, optionally on a Carrier is applied, or palladium compounds, which are among the Reaction conditions form labile pallidium (0) compounds.  

Solche Palladiumverbindungen gehorchen z. B. der Formel IVSuch palladium compounds obey z. B. Formula IV

My[PdLn]x (IV),M y [PdL n ] x (IV),

worin n eine ganze Zahl von 2 bis 4, x 2⊗ bis 2⊖, y = -(x), M(wenn x ungleich 0 ist) ein Gegenion und L jeweils gleiche oder verschiedene Liganden darstellen, z. B. Cl, Br, I, -CN, -NO₃, C1-12-Alkyl-COO, CH₃COCH(COCH₃)-, NH₃, 2,2′-Bipyridyl, o-Phenant­ hrolin, (CH₃)₂SO- oder -NC-Phenyl. Geeignete Verbindungen der For­ mel IV sind beispielsweise PdCl₂, PdBr₂, Pd(CN)₂, Pd(NO₃)₂, Pd(O₂C-C1-12-Alkyl)₂, besonders Pd(O₂CCH₃)₂, Pd[CH₃COCH (COCH₃)]₂, [Pd(NH₃)₄]Cl₂, [PdCl₄]Na₂, Pd(O₂CCH₃)₂(2,2′-Bipyridyl), Pd(O₂CCH₃)₂ (o-Phenanthrolin), PdCl₂[OS(CH₃)₂]₂ oder PdCl₂(NC- Phenyl)₂.wherein n is an integer from 2 to 4, x 2⊗ to 2⊖, y = - (x), M (if x is not 0) is a counterion and L each represent the same or different ligands, e.g. B. Cl, Br, I, -CN, -NO₃, C 1-12 alkyl-COO, CH₃COCH (COCH₃) -, NH₃, 2,2'-bipyridyl, o-phenant hroline, (CH₃) ₂SO- or - NC phenyl. Suitable compounds of formula IV are, for example, PdCl₂, PdBr₂, Pd (CN) ₂, Pd (NO₃) ₂, Pd (O₂C-C 1-12 alkyl) ₂, especially Pd (O₂CCH₃) ₂, Pd [CH₃COCH (COCH₃) ] ₂, [Pd (NH₃) ₄] Cl₂, [PdCl₄] Na₂, Pd (O₂CCH₃) ₂ (2,2′-bipyridyl), Pd (O₂CCH₃) ₂ (o-phenanthroline), PdCl₂ [OS (CH₃) ₂] ₂ or PdCl₂ (NC-phenyl) ₂.

Außer den obengenannten Verbindungen können auch Palladiumver­ bindungen anderer Oxidationsstufen verwendet werden, z. B. Bis(di­ benzylidenaceton)palladium(0)- oder Bis(Isoni­ tril)palladium(0)-Verbindungen. Als Beispiele solcher Isonitrile seien genannt: Bis (cyclohexylisonitril)palladium(0), Bis (isopro­ pylisonitril)palladium(0), Bis (tert-butylisonitril)palladium(0), Bis(p-tolylisonitril)palladium(0), Bis(phenylisonitril) palladium(0) oder Bis(p-methoxyphenylisonitril)palladium(0). Da­ von sind Bis(dibenzylidenaceton)palladium(0), Bis(cyclohexyliso­ nitril)palladium(0) oder Bis(isopropylisonitril)palladium(0) be­ vorzugt.In addition to the above compounds, palladium ver bonds of other oxidation levels are used, e.g. B. Bis (di benzylidene acetone) palladium (0) - or bis (Isoni tril) palladium (0) compounds. As examples of such isonitriles May be mentioned: bis (cyclohexylisonitrile) palladium (0), bis (isopro pylisonitrile) palladium (0), bis (tert-butylisonitrile) palladium (0), Bis (p-tolylisonitrile) palladium (0), bis (phenylisonitrile) palladium (0) or bis (p-methoxyphenylisonitrile) palladium (0). There of are bis (dibenzylidene acetone) palladium (0), bis (cyclohexyliso nitrile) palladium (0) or bis (isopropylisonitrile) palladium (0) be prefers.

Bevorzugt verwendet man als Katalysatoren PdCl₂, PdBr₂, Pd(O₂CCH₃)₂, Pd[CH₃COCH(COCH₃)]₂, Pd(O₂CCH₃)₂(2,2′-Bipyridyl), PdCl₂ (NC-Phenyl)₂, Bis(dibenzylidenaceton)palladium(0) oder Bis(cyclohexylisonitril)palladium(0). Ganz besonders bevorzugt sind PdCl₂, Palladiumacetat oder Bis(dibenzylidenaceton) palladium(0).Preferably used as catalysts PdCl₂, PdBr₂, Pd (O₂CCH₃) ₂, Pd [CH₃COCH (COCH₃)] ₂, Pd (O₂CCH₃) ₂ (2,2′-bipyridyl), PdCl₂ (NC-phenyl) ₂, bis (dibenzylidene acetone) palladium (0) or Bis (cyclohexylisonitrile) palladium (0). Very particularly preferred are PdCl₂, palladium acetate or bis (dibenzylidene acetone) palladium (0).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zusätzlich in Gegenwart von Phosphorverbindungen, z. B. Triarylphosphine, wie Triphenyl­ phosphin oder Tri(o-tolyl)phosphin oder C₁-C₄-Trialkylphosphite, wie Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tripropylphosphit oder Tributylphosphit, vorgenommen werden.The inventive method can additionally in the presence of Phosphorus compounds, e.g. B. triarylphosphines such as triphenyl phosphine or tri (o-tolyl) phosphine or C₁-C₄ trialkyl phosphites, such as trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tripropyl phosphite or Tributyl phosphite.

Als Basen können im erfindungsgemäßen Verfahren sowohl anorgani­ sche als auch organische Verbindungen, die im Reaktionsmedium ausreichend löslich sind, verwendet werden. Geeignete Basen sind beispielsweise die Alkali-, Erdalkali- oder C₁-C₄-Tetraalkyl­ ammoniumsalze von C₁-C₂₀-Alkansäuren, C₅- oder C₆-Cycloalkancar­ bonsäuren, Phenylessigsäure oder Benzoesäure, C₁-C₁₃-Trialkyl­ amine, N-Benzyl-N,N-(C₁-C₁₃-dialkyl)amine, wobei die Benzylgruppe durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein kann, N,N,N′,N′-Tetra(C₁- oder C₂-alkyl) C₂-C₆-alkylendiamine oder cyclische tertiäre Amine, z. B. N-Methyl- oder N-Ethylpiperidin, 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin, 4-Oxo-1,2,2,6,6-pentamethylpipe­ ridin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), N-(C₁-C₄-Alkyl)mor­ pholine oder N-(C₁-C₄-Alkyl)pyrrolidine, wie N-Methyl- oder N- Ethylmorpholin oder N-Methyl- oder N-Ethylpyrrolidin, oder N,N′-(C₁-C₄-Dialkyl)piperazine, wie N,N′-Dimethylpiperazin.As bases in the process according to the invention, both inorganic cal as well as organic compounds in the reaction medium are sufficiently soluble. Suitable bases are for example the alkali, alkaline earth or C₁-C₄ tetraalkyl ammonium salts of C₁-C₂₀ alkanoic acids, C₅- or C₆-cycloalkane bonic acids, phenylacetic acid or benzoic acid, C₁-C₁₃ trialkyl amines, N-benzyl-N, N- (C₁-C₁₃-dialkyl) amines, the benzyl group  be substituted by halogen, C₁-C₄-alkyl or C₁-C₄-alkoxy can, N, N, N ', N'-tetra (C₁- or C₂-alkyl) C₂-C₆-alkylenediamines or cyclic tertiary amines, e.g. B. N-methyl or N-ethylpiperidine, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-oxo-1,2,2,6,6-pentamethylpipe ridine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), N- (C₁-C₄-alkyl) mor pholine or N- (C₁-C₄-alkyl) pyrrolidines, such as N-methyl or N- Ethylmorpholine or N-methyl- or N-ethylpyrrolidine, or N, N '- (C₁-C₄ dialkyl) piperazines, such as N, N'-dimethylpiperazine.

Bei den Alkali- oder Erdalkalisalzen ist die Anwendung der Lithium- oder Natriumsalze hervorzuheben, wobei den Lithiumsalzen besondere Bedeutung zukommt. Beispiele für die obengenannten Me­ tallsalze sind Lithiumacetat, -butyrat oder -stearat, Barium- oder Calciumacetat, Kalium-, Calcium- oder Natriumstearat oder Lithium- oder Natriumbenzoat.In the case of alkali or alkaline earth salts, the use of Highlight lithium or sodium salts, with the lithium salts is of particular importance. Examples of the above Me tall salts are lithium acetate, butyrate or stearate, Barium or calcium acetate, potassium, calcium or sodium stearate or lithium or sodium benzoate.

Bei den Aminen ist die Anwendung von solchen Aminen bevorzugt, die mindestens 8 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen. Beispiele für die obengenannten Amine sind Tributylamin, Tris(2-ethylhexyl­ amin), Trioctylamin, oder Tridodecylamin, N-Benzyldialkylamine, wie N-Benzyldimethylamin, N-Benzyldiethylamin, N-(4-Chlor­ benzyl)dimethylamin oder N-(3-Methyl- oder 3-Methoxy­ benzyl)dimethylamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl- oder N,N,N′,N′-Tetra­ ethylethylendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diaminopropan oder N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,6-diaminohexan.In the case of the amines, the use of such amines is preferred, which have at least 8 carbon atoms in the molecule. Examples for the amines mentioned above are tributylamine, tris (2-ethylhexyl amine), trioctylamine, or tridodecylamine, N-benzyldialkylamine, such as N-benzyldimethylamine, N-benzyldiethylamine, N- (4-chlorine benzyl) dimethylamine or N- (3-methyl or 3-methoxy benzyl) dimethylamine, N, N, N ', N'-tetramethyl or N, N, N', N'-tetra ethylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-diaminopropane or N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-diaminohexane.

Bevorzugt verwendet man als Basen tertiäre Amine der vorerwähnten Art, vor allem N-Ethylmorpholin, N-Benzyl-, N-(4-Chlorbenzyl)-, N-(4-Methylbenzyl)- oder N-(3-Methoxy­ benzyl)-N,N-(C₁-C₄-dialkyl)amine, oder C₃-C₁₂-Trialkylamine. Be­ sonders bevorzugt sind N-Benzyldimethylamin, N-Ethylmorpholin oder Tributylamin.Tertiary amines of the aforementioned are preferably used as bases Kind, especially N-ethylmorpholine, N-benzyl-, N- (4-chlorobenzyl) -, N- (4-methylbenzyl) - or N- (3-methoxy benzyl) -N, N- (C₁-C₄-dialkyl) amines, or C₃-C₁₂-trialkylamines. Be N-benzyldimethylamine and N-ethylmorpholine are particularly preferred or tributylamine.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in Anwesenheit eines inerten organischen Verdünnungsmittels durchgeführt wird, so sind geeig­ nete Verdünnungsmittel z. B. gegebenenfalls chlorierte aliphati­ sche, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Heptan, n-Octan, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, aromatische, aliphatische oder cyclische Ether, wie Anisol, Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Nitrile, wie Benzonitril, Aceto­ nitril, Propionitril, Butyronitril, 3-Methoxypropionitril oder 3-Ethoxypropionitril, N,N-Dialkylamide von aliphatischen Mono­ carbonsäuren mit 1 bis 3 C-Atomen im Säureteil, wie N,N-Dimethyl­ formamid oder N,N-Dimethylacetamid, tertiäre C₄-C₈-Alkanole, wie tert-Butanol, aliphatische oder cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Diethylketon, Methylisopropylketon, Cyclopentanon oder Cyclohexanon, Ester, wie Ester der Kohlensäure, z. B. Diethyl­ carbonat, oder Alkyl- oder Alkoxyalkylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 2 bis 8 C-Atomen, wie Essigsäure­ methyl-, -ethyl-, -butyl- oder -isobutylester, Buttersäure­ ethyl- oder -butylester oder 1-Acetoxy-2-methoxyethan.If the inventive method in the presence of an inert organic diluent is carried out are suitable nete diluent z. B. optionally chlorinated aliphati cal, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, such as n-pentane, n-heptane, n-octane, cyclopentane, cyclohexane, benzene, Toluene, xylene or chlorobenzene, aromatic, aliphatic or cyclic ethers, such as anisole, diethyl ether, diisopropyl ether, Tetrahydrofuran or dioxane, nitriles, such as benzonitrile, aceto nitrile, propionitrile, butyronitrile, 3-methoxypropionitrile or 3-ethoxypropionitrile, N, N-dialkylamides from aliphatic mono carboxylic acids with 1 to 3 carbon atoms in the acid part, such as N, N-dimethyl formamide or N, N-dimethylacetamide, tertiary C₄-C₈ alkanols, such as tert-butanol, aliphatic or cycloaliphatic ketones, such as Acetone, diethyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclopentanone or  Cyclohexanone, esters such as esters of carbonic acid, e.g. B. Diethyl carbonate, or alkyl or alkoxyalkyl esters of aliphatic Monocarboxylic acids with a total of 2 to 8 carbon atoms, such as acetic acid methyl, ethyl, butyl or isobutyl ester, butyric acid ethyl or butyl ester or 1-acetoxy-2-methoxyethane.

Bevorzugte Lösungsmittel sind Nitrile, Ketone, Ester, cyclische Ether oder aromatische Kohlenwasserstoffe der obenerwähnten Art.Preferred solvents are nitriles, ketones, esters, cyclic Ether or aromatic hydrocarbons of the type mentioned above.

Für die Umsetzung in Gegenwart anorganischer Basen eignen sich vor allem polare Lösungsmittel, wie Nitrile, Ketone oder Ester.Suitable for the reaction in the presence of inorganic bases especially polar solvents such as nitriles, ketones or esters.

Ganz besonders bevorzugt wird die Umsetzung in Gegenwart einer organischen Base und eines aromatischen Ethers oder Kohlenwasser­ stoffs, vor allem Anisol, Xylol oder Toluol, vorgenommen.The reaction in the presence of a is very particularly preferred organic base and an aromatic ether or hydrocarbon substance, especially anisole, xylene or toluene.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Temperatur von 0 bis 250°C, vorzugsweise 20 bis 180°C und insbesondere 90 bis 150°C durchgeführt werden.The process according to the invention can be carried out at a temperature of 0 up to 250 ° C, preferably 20 to 180 ° C and in particular 90 to 150 ° C be performed.

Divinylbenzol II und Benzolderivat III kommen im allgemeinen im Molverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 3, vorzugsweise 1 : 2,2 bis 1 : 2,7 zur Anwendung.Divinylbenzene II and benzene derivative III generally come in Molar ratio of 1: 2 to 1: 3, preferably 1: 2.2 to 1: 2.7 for Application.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge von 0,0001 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 0,001 bis 3 Mol-%, jeweils bezogen auf das Benzolderivat der Formel III, angewandt.The catalysts are usually used in an amount of 0.0001 up to 20 mol%, preferably 0.001 to 3 mol%, in each case based on the benzene derivative of formula III applied.

Die Base kommen üblicherweise in einer Menge von 1 bis 2 mol, vorzugsweise 1 bis 1,3 Moläquivalent, jeweils bezogen auf 1 mol Benzolderivat der Formel III, zur Anwendung.The bases usually come in an amount of 1 to 2 mol, preferably 1 to 1.3 mol equivalent, in each case based on 1 mol Benzene derivative of the formula III, for use.

Wenn man in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels arbeitet, verwendet man im allgemeinen 500 bis 2000 Gew.-%, vor­ zugsweise 800 bis 1200 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionspartner II und III.If you are in the presence of an inert organic solvent works, one generally uses 500 to 2000 wt .-% before preferably 800 to 1200 wt .-%, each based on the weight the reactants II and III.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man Divinylbenzol II, Benzolderivat III, Katalysator, Base und gegebenenfalls inertes organisches Lösungsmittel in einer ge­ eigneten Apparatur vorlegt und bei der obengenannten Temperatur rührt. Nach einer Zeitdauer von 1 bis 24 Stunden ist die Umset­ zung im allgemeinen beendet. Das Reaktionsgemisch kann dann auf an sich bekannte Weise aufgearbeitet werden, z. B. durch Entfernen der leichter flüchtigen Anteile und Umkristallisieren des ver­ bleibenden Rückstände. The method according to the invention is expediently carried out in such a way that that divinylbenzene II, benzene derivative III, catalyst, base and optionally inert organic solvent in a ge submitted suitable equipment and at the above temperature stirs. After a period of 1 to 24 hours, the conversion is generally ended. The reaction mixture can then be worked up in a manner known per se, e.g. B. by removal the more volatile components and recrystallization of the ver permanent residues.  

Mittels des neuen Verfahrens erhält man die Zielprodukte in guter Ausbeute und Reinheit. Ein besonderer Vorteil des neuen Verfah­ rens liegt darin, daß man durch Umsetzung von leicht zugänglichen Edukten zu den Zielprodukten gelangt.With the new process, the target products are obtained in good condition Yield and purity. A particular advantage of the new process rens lies in the fact that by implementing easily accessible Educts reached the target products.

Bei den Bisstyrylbenzolen der Formel I handelt es sich in der Re­ gel um an sich bekannte Verbindungen. Sie sind beispielsweise in der EP-A-30 917 oder EP-A-302 441 beschrieben und können als op­ tische Aufheller dienen.The bisstyrylbenzenes of the formula I are in the Re gel for connections known per se. For example, they are in EP-A-30 917 or EP-A-302 441 and can be described as op table brighteners serve.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.The following examples are intended to explain the invention in more detail.

Beispiel 1example 1

Eine Mischung aus 1,3 g (0,01 mol) 1,4-Divinylbenzol und 4,52 g (0,026 mol 4-Chlorbenzoesäurechlorid wurde zusammen mit 0,0224 g (0,1 mmol) Palladiumacetat und 4,81 g (0,026 mol) Tributylamin in 50 ml abs. Xylol unter Rühren auf 120°C erhitzt. Es war eine leichte Gasentwicklung zu erkennen. Nach 2,5 Stunden wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit 20 ml 2 N Salzsäure gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungs­ mittels unter vermindertem Druck und Umkristallisieren des Rück­ stands aus Ethanol wurden 2,59 g (0,0074 mol) 4,4′-Dichlorbissty­ rylbenzol als gelbe Nadeln erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 74% d.Th.; Fp.: 276°C.
Analyse für C₂₂H₁₆Cl₂ (Molgewicht 350 g/mol):
berechnet: C 75,4%, H 4,6%, Cl 20,0%;
gefunden C 75,1%, H 4,8%, Cl 20,1%.A mixture of 1.3 g (0.01 mol) of 1,4-divinylbenzene and 4.52 g (0.026 mol of 4-chlorobenzoic acid chloride) was added together with 0.0224 g (0.1 mmol) of palladium acetate and 4.81 g (0.026 mol) tributylamine in 50 ml of absolute xylene, with stirring, heated to 120 ° C. A slight evolution of gas was evident after 2.5 hours, the reaction mixture was cooled, washed with 20 ml of 2N hydrochloric acid and dried over magnesium sulfate Solvents under reduced pressure and recrystallization of the residue from ethanol gave 2.59 g (0.0074 mol) of 4,4'-dichlorobissty rylbenzene as yellow needles, corresponding to a yield of 74% of theory; mp: 276 ° C.
Analysis for C₂₂H₁₆Cl₂ (molecular weight 350 g / mol):
calculated: C 75.4%, H 4.6%, Cl 20.0%;
found C 75.1%, H 4.8%, Cl 20.1%.

Beispiel 2Example 2

Analog Beispiel 1 wurden 1,3 g (0,01 mol) 1,4-Divinylbenzol, 5,55 g (0,03 mol) 4-Nitrobenzoesäurechlorid, 0,045 g (0,2 mmol) Palladiumacetat und 5,55 g (0,03 mol) Tributylamin umgesetzt.Analogously to Example 1, 1.3 g (0.01 mol) of 1,4-divinylbenzene, 5.55 g (0.03 mol) of 4-nitrobenzoic acid chloride, 0.045 g (0.2 mmol) Palladium acetate and 5.55 g (0.03 mol) of tributylamine reacted.

Nach einer Reaktionszeit von 3,5 Stunden wurden 3,03 g (0,0082 mol) 4,4′-Dinitrobisstyrylbenzol als gelbe Blättchen er­ halten, entsprechend einer Ausbeute von 82% d. Th.; Fp.: 293°C.
Analyse für C₂₂H₁₆N₂O₄ (Molgewicht 370 g/mol):
berechnet: C 70,8%, H 4,36%, N 7,56%, O 17,28%;
gefunden C 70,2%, H 5,1%, N 7,64%, O 17,06%.After a reaction time of 3.5 hours, 3.03 g (0.0082 mol) of 4,4′-dinitrobissyrylbenzene were obtained as yellow leaves, corresponding to a yield of 82% of theory. Th .; Mp: 293 ° C.
Analysis for C₂₂H₁₆N₂O₄ (molecular weight 370 g / mol):
calculated: C 70.8%, H 4.36%, N 7.56%, O 17.28%;
found C 70.2%, H 5.1%, N 7.64%, O 17.06%.

Beispiel 3Example 3

Analog Beispiel 1 wurden 3,25 g (0,025 mol) 1,4-Divinylbenzol, 9,24 g (0,056 mol) 2-Cyanobenzoesäurechlorid, 0,112 g (0,5 mmol) Palladiumacetat und 15,1 g (0,056 mol) Trihexylamin umgesetzt.Analogously to Example 1, 3.25 g (0.025 mol) of 1,4-divinylbenzene, 9.24 g (0.056 mol) 2-cyanobenzoic acid chloride, 0.112 g (0.5 mmol) Palladium acetate and 15.1 g (0.056 mol) of trihexylamine reacted.

Nach 2 Stunden wurden 6,32 g (0,019 mol) 2,2′-Dicyanobisstyryl­ benzol nach Umkristallisation aus N,N-Dimethylformamid als gelbe Nadeln ) erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 76% d. Theo­ rie; Fp.: 226 bis 228°C.
Analyse für C₂₄H₁₆N₂ (Molgewicht 332 g/mol):
berechnet: C 86,7%, H 4,8%, N 8,4%;
gefunden C 86,4%, H 4,9%, N 8,6%.After 2 hours, 6.32 g (0.019 mol) of 2,2'-dicyanobisstyryl benzene were obtained after recrystallization from N, N-dimethylformamide as yellow needles), corresponding to a yield of 76% of theory. Theory; Mp: 226 to 228 ° C.
Analysis for C₂₄H₁₆N₂ (molecular weight 332 g / mol):
calculated: C 86.7%, H 4.8%, N 8.4%;
found C 86.4%, H 4.9%, N 8.6%.

Beispiel 4Example 4

Analog Beispiel 1 wurden 1,95 g (0,015 mol) 1,4-Divinylbenzol, 6,09 g (0,034 mol) 3-Cyano-4-methylbenzoesäurechlorid, 0,053 g (0,3 mmol) Palladiumchlorid und 6,29 g (0,034 mol) Tributylamin umgesetzt. Nach 4 Stunden wurden 2,48 g (0,007 mol) 3,3′-Di­ cyano-4,4′-dimethylbisstyrylbenzol nach Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Methylenchlorid) erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 46% d. Theorie; Fp.: 237 bis 240°C.
Analyse für C₂₆H₂₀N₂ (Molgewicht 360 g/mol):
berechnet: C 86,64%, H 5,59%, N 7,77%;
gefunden C 86,36%, H 5,31%, N 8,33%.1.95 g (0.015 mol) of 1,4-divinylbenzene, 6.09 g (0.034 mol) of 3-cyano-4-methylbenzoic acid chloride, 0.053 g (0.3 mmol) of palladium chloride and 6.29 g (0.034 mol) implemented tributylamine. After 4 hours, 2.48 g (0.007 mol) of 3,3'-di cyano-4,4'-dimethylbisstyrylbenzene were obtained after chromatography on silica gel (mobile solvent: methylene chloride), corresponding to a yield of 46% of theory. Theory; Mp .: 237 to 240 ° C.
Analysis for C₂₆H₂₀N₂ (molecular weight 360 g / mol):
calculated: C 86.64%, H 5.59%, N 7.77%;
found C 86.36%, H 5.31%, N 8.33%.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Bisstyrylbenzolen der Formel I in der
die Ringe A jeweils ein- bis fünffach durch Cyano, Carboxyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, C₁-C₆-Mono- oder Dialkyl­ carbamoyl, C₁-C₄-Alkanoyl, C₁-C₆-Alkylsulfonyl, Phenyl­ sulfonyl, Amino, C₁-C₆-Mono- oder Dialkylamino, Nitro, Halo­ gen, C₁-C₆-Alkoxy, Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, C₁-C₄-Alkanoyloxy, Hydroxysulfonyl, C₁-C₆-Alkoxy­ sulfonyl, C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl substituiert sind,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Divinylbenzol der For­ mel II mit Benzolderivaten der Formel III in der
X einen Rest der Formel COCl oder COBr bedeutet und der Ring A die obengenannte Bedeutung besitzt, in Gegenwart einer Base und eines Katalysators auf Basis von elementarem Palladium oder von Palladiumverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen labile Palladium(0)verbin­ dungen bilden, und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels umsetzt. 1. Process for the preparation of bisstyrylbenzenes of the formula I. in the
the rings A each one to five times by cyano, carboxyl, C₁-C₆-alkoxycarbonyl, carbamoyl, C₁-C--mono- or dialkyl carbamoyl, C₁-C₄-alkanoyl, C₁-C₆-alkylsulfonyl, phenyl sulfonyl, amino, C₁- C₆-mono- or dialkylamino, nitro, halo gene, C₁-C₆-alkoxy, phenoxy, optionally substituted phenoxy, C₁-C₄-alkanoyloxy, hydroxysulfonyl, C₁-C₆-alkoxy sulfonyl, C₁-C₆-alkyl or phenyl are substituted,
characterized in that a divinylbenzene of For mel II with benzene derivatives of the formula III in the
X represents a radical of the formula COCl or COBr and the ring A has the meaning given above, in the presence of a base and a catalyst based on elemental palladium or of palladium compounds which form labile palladium (0) compounds under the reaction conditions, and if appropriate in In the presence of an inert organic diluent. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringe A jeweils ein- bis fünffach durch Cyano, C₁-C₆-Alkoxy­ carbonyl, Nitro, Halogen, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Alkyl sub­ stituiert sind.2. The method according to claim 1, characterized in that the Rings A each one to five times by cyano, C₁-C₆ alkoxy carbonyl, nitro, halogen, C₁-C₆-alkoxy or C₁-C₆-alkyl sub are established. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringe A jeweils ein- bis dreifach substituiert sind.3. The method according to claim 1, characterized in that the Rings A are each mono- to trisubstituted. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringe A jeweils ein- bis dreifach durch Cyano, Nitro, Halo­ gen, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Alkyl substituiert sind.4. The method according to claim 1, characterized in that the Rings A each one to three times by cyano, nitro, halo gene, C₁-C₆-alkoxy or C₁-C₆-alkyl are substituted. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisstyrylbenzoleder Formel Ia gehorchen, in der die Ringe A jeweils die in Anspruch 1 ge­ nannte Bedeutung besitzen.5. The method according to claim 1, characterized in that the bisstyrylbenzene leather formula Ia obey, in which the rings A each have the meaning mentioned in claim 1 ge. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Divinylbenzol der Formel II und Benzolderivat der Formel III im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 3 zur Anwendung gelangen.6. The method according to claim 1, characterized in that Divinylbenzene of the formula II and benzene derivative of the formula III in a molar ratio of 1: 2 to 1: 3 are used. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,0001 bis 20 Mol-% Katalysator, bezogen auf das Benzol­ derivat der Formel III, anwendet.7. The method according to claim 1, characterized in that one 0.0001 to 20 mol% of catalyst, based on the benzene derivative of formula III, applies. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 2 Moläquivalent Base, bezogen auf 1 mol Benzolderivat der Formel III, anwendet.8. The method according to claim 1, characterized in that 1 to 2 molar equivalents of base, based on 1 mol of the benzene derivative Formula III applies. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 250°C vornimmt.9. The method according to claim 1, characterized in that one the reaction is carried out at a temperature of 0 to 250 ° C.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19712388A1 (en) * 1997-03-25 1998-10-01 Studiengesellschaft Kohle Mbh Process for the synthesis of aromatically substituted olefins

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DE19712388A1 (en) * 1997-03-25 1998-10-01 Studiengesellschaft Kohle Mbh Process for the synthesis of aromatically substituted olefins

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