DE19518137C2

DE19518137C2 - Sensor device for gases / liquids for quantitative concentration measurement

Info

Publication number: DE19518137C2
Application number: DE1995118137
Authority: DE
Inventors: Siegfried Prof Dr Hunklinger; Manfred Dr Schickfus; Holger Dipl Phys Becker
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1995-05-17
Filing date: 1995-05-17
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2015-05-18
Also published as: DE19518137A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Sensoreinrichtung für Gase/Flüssigkeiten zur quantitativen Konzentrationsmessung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.The present invention relates to a Sensor device for gases / liquids for quantitative Concentration measurement according to the generic term of Claim 1.

Quantitativ detektierende bzw. messende Sensoreinrichtungen für Gase und/oder Flüssigkeiten, aufgebaut als Oberflächen wellenanordnung mit einer für das Gas/die Flüssigkeit spezi fisch wirksamen Adsorptionsschicht auf einer zusätzlichen Streifenstruktur der Anordnung, sind aus dem Stand der Technik bekannt.Quantitatively detecting or measuring sensor devices for gases and / or liquids, built up as surfaces Shaft arrangement with a gas / liquid speci fish-effective adsorption layer on an additional Strip structure of the arrangement are known from the prior art.

Insbesondere aus der Druckschrift "Biosensors and Bioelectronics", Band 6 (1991), Seiten 9 bis 14 sind Ein zelheiten zu einer solchen Sensoreinrichtung bekannt, bei der die Oberflächenwellenanordnung als Oszillatoranordnung aufge baut ist und betrieben wird. Diese in Resonanz betriebene An ordnung weist die dazu notwendigen, die Oberflächenwellen spiegelnden Reflektor-Streifenstrukturen auf, wie sie dort in Fig. 2 gezeigt sind. Diese Reflektorstrukturen sind für das quantitativ zu erfassende Gas bzw. für die entsprechende Flüssigkeit insbesondere durch eine (PE-)Beschichtung adsorp tiv empfindlich gemacht und die erfolgende Adsorption führt zu einer entsprechenden quantitativen Dämpfung der akusti schen Resonatorwelle. Untersucht wurden an dieser bekannten Sensoreinrichtung die Eigenschaften derselben hinsichtlich einer Änderung der Resonanzamplitude, der Verzögerungszeit und der Resonanzfrequenz der Welle. Außerdem wurde der Tempe ratureffekt der Resonanzfrequenz erfaßt.In particular, from the publication "Biosensors and Bioelectronics", Volume 6 (1991), pages 9 to 14, A details are known for such a sensor device in which the surface wave arrangement is constructed and operated as an oscillator arrangement. This resonance-operated arrangement has the necessary reflector strip structures reflecting the surface waves, as shown there in FIG. 2. These reflector structures are made absorbent for the quantitatively to be detected gas or for the corresponding liquid, in particular by a (PE) coating, and the adsorption that takes place leads to a corresponding quantitative damping of the acoustic resonator's wave. The properties of this known sensor device with respect to a change in the resonance amplitude, the delay time and the resonance frequency of the wave were investigated on this known sensor device. In addition, the temperature effect of the resonance frequency was detected.

Die US-PS 5,325,704 beschreibt eine Sensoreinrichtung für Gase mit einer Oberflächenwellenanordnung, welche Empfangs- und Ausgangswandler aufweist, mit einer spezifisch wirksamen Adsorptionsschicht auf einer zusätzlichen Streifen-Reflektor struktur und mit einer Auswerteelektronik, welche die Bela dung der Adsorptionsschicht aus der Amplitude des Signals des Ausgangswandlers auswertet. Dabei handelt es sich um eine mehrkanalige Einrichtung, bei der in allen Kanälen die an den Reflektorstreifen der Reflektorstruktur reflektierten Wellen züge jeweils unterschiedlich lange Wege in Bezug auf Ein gangs-/Ausgangswandler besitzen.US Pat. No. 5,325,704 describes a sensor device for Gases with a surface wave arrangement, which receive and has output converters, with a specific effective Adsorption layer on an additional strip reflector structure and with evaluation electronics, which the Bela formation of the adsorption layer from the amplitude of the signal of the Output converter evaluates. It is a multi-channel facility, in which the channels in all channels Reflector strips of the reflector structure reflected waves move different distances in relation to one own gear / output converter.

Aus "Elektronik" 14/1981, Seiten 35 bis 41 ist es generell bekannt, daß Oberflächenwellen-Bauelemente für eine große An zahl von Applikationen, beispielsweise in Geräten der Unter haltungselektronik, in Korrelationsschaltungen oder Bildab tast-Einrichtungen verwendbar sind.It is general from "Electronics" 14/1981, pages 35 to 41 known that surface wave devices for a large Number of applications, for example in devices of the sub electronics, in correlation circuits or fig touch devices can be used.

Aus "nachrichten elektronik" 34 (1980), Heft 8, Seiten 263 bis 266 ist ebenfalls generell die Signalverarbeitung mit akustischen Oberflächenwellen bekannt, wobei insbesondere auch Oberflächenwellen-Verzögerungsleitungen beschrieben wer den, bei denen zwischen einem Eingangs- und einem Ausgangs wandler die akustische Oberflächenwelle führende Reflektoren vorgesehen sind.From "nachrichten elektronik" 34 (1980), No. 8, pages 263 to 266 is also generally the signal processing with known acoustic surface waves, in particular also surface wave delay lines who described those where there is an input and an output converters reflecting the surface acoustic wave are provided.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine solche Senso reinrichtung für Gase/Flüssigkeiten anzugeben, die hochemp findlich ist, d. h. mit der kleinste Konzentrationen, insbe sondere von Gasen und vorzugsweise von NO_x, gemessen werden können. Insbesondere soll diese Sensoreinrichtung geeignet sein die in höheren Atmosphärenschichten der Erde vorhandenen NO_x-Konzentrationen messen zu können, wobei man ein solches Meßgerät z. B. an einem Ballon in die Atmosphäre aufsteigen läßt. Dazu muß die erfindungsgemäße Sensoreinrichtung auch so ausgeführt werden können, daß sie geringstes Gewicht hat.The object of the present invention is to provide such a sensor device for gases / liquids which is highly sensitive, ie which can be measured with the smallest concentrations, in particular gases and preferably NO _x . In particular, this sensor device should be suitable for being able to measure the NO _x concentrations present in higher atmospheric layers of the earth. B. can rise to the atmosphere on a balloon. For this purpose, the sensor device according to the invention must also be able to be designed so that it has the lowest weight.

Diese Aufgabe wird mit einer Sensoreinrichtung mit den Merk malen des Patentanspruches 1 gelöst und weitere Ausgestaltun gen gehen aus Unteransprüchen hervor.This task is performed with a sensor device with the Merk paint the claim 1 solved and further Ausgestaltun conditions arise from subclaims.

Einer Voraussetzung für die Erreichung des der Erfindung ge setzten Zieles ist, daß die Oberflächenwellenanordnung der Sensoreinrichtung in nur geringstem Maße störenden Nebenef fekten, insbesondere Temperatureffekten, unterliegt. Es wurde bei der Entwicklung einer erfindungsgemäßen Sensoreinrichtung festgestellt, daß eine wie aufgabengemäß geforderte hohe Empfindlichkeit der Sensoreinrichtung mit einer Resonanz- Oberflächenwellenanordnung insbesondere wegen störender Ne beneffekte, die das bei geringen Konzentrationen nur ent sprechend geringe Sensorsignal zu stark überdecken, nicht zu erzielen ist.A prerequisite for achieving the ge of the invention The aim is that the surface wave arrangement of the Sensor device in the least disturbing secondary function effects, especially temperature effects. It was in the development of a sensor device according to the invention found that a high as required by the task Sensitivity of the sensor device with a resonance Surface wave arrangement in particular because of disruptive Ne effects that only occur at low concentrations covering too little sensor signal too much, not too to achieve.

Es wurde daher erfindungsgemäß der Weg beschritten, eine sol che Oberflächenwellenanordnung mit Eingangs-/Ausgangswandler und mit Reflektor-Streifenstrukturen vorzu sehen. Diese das eigentliche Sensorelement bildende Streifen struktur ist so ausgeführt und angeordnet, daß die in der Oberflächenwellenanordnung erzeugte und wieder empfangene Oberflächenwelle hinsichtlich aller ihrer darin enthaltenen Wellenzüge wenigstens im wesentlichen gleich langen Weg zwi schen Eingang und Ausgang aufweist, und zwar unter Einschluß von jeweils mindestens einer, vorzugsweise mehrerer Weg umlenkender Reflexionen an den Reflektor-Strei fenstrukturen. The path was therefore taken according to the invention, a sol surface wave arrangement with input / output converter and with reflector strip structures see. These are the strips that form the actual sensor element structure is designed and arranged so that the in the Surface wave arrangement generated and received again Surface wave with respect to all of its contained therein Wave trains at least essentially the same way between has input and output, including inclusion of at least one, preferably several, paths deflecting reflections on the reflector strip window structures.

Die bei der Erfindung verwendete Streifenstruktur ist eine Struktur mit vorzugsweise äquidistant angeordneten Reflektor streifen, an denen die zwischen Eingang und Ausgang verlau fende Oberflächenwelle Reflexionen erfährt, die eine kohä rente Überlagerung der einzelnen Reflektorvorgänge der Welle und aller ihrer Wellenzüge ergibt.The stripe structure used in the invention is one Structure with preferably equidistant reflector stripes where the between entrance and exit surface wave experiences reflections that cause a coherent annuity superposition of the individual reflector processes of the shaft and all of their wave trains results.

Fig. 1 zeigt eine besonders bevorzugte Ausführungsform ei ner erfindungsgemäßen Sensoreinrichtung 1. FIG. 1 shows a particularly preferred embodiment ei ner sensor device 1 of the invention.

Fig. 2 zeigt das Blockschaltbild einer bevorzugt verwen deten Schaltung. Fig. 2 shows the block diagram of a preferably used circuit used.

In dieser Fig. 1 ist mit 10 ein Substratplättchen aus einem für Oberflächenwellenanordnungen üblichen Material, insbeson dere Quarz, Lithiumniobat, Lithiumtantalat und dgl., bezeich net. Auf der Oberfläche dieses Plättchens 10 sind ein Ein gangswandler 2 und ein Ausgangswandler 3 für die Anregung bzw. Rücktransformation der akustischen Welle bezeichnet. Die Wandler 2 und 3 haben relativ geringe Selektivität. Mit 4 und 5 sind zwei Anteile einer erfindungsgemäß vorgesehenen Reflektorstruktur bezeichnet. Diese Reflektorstruktur 4/5 ist mit einer Absorptionsschicht 6 überdeckt, die spezifisch wirksam ist für das zu detektierende Gas/Flüssigkeit. Für NO₂-Messungen ist dies z. B. eine Kupferphthalozyanin-Schicht mit z. B. 15 nm Dicke. Mit den Pfeilen 11, 12 und 13 ist der Weg der akustischen Welle vom Eingangswandler 2 zum Aus gangswandler 3 angedeutet. Ersichtlich erfährt diese Welle wegen der dargestellten Schrägstellung der Reflektorstreifen der Reflektor-Streifen-Strukturen einen zweimal durch Reflexion abgelenkten Weg. Dabei sind diese Reflektor-Streifenstrukturen (4/5) so angeordnet und ausgebil det, daß alle Wellenzüge der akustischen Welle des Weges 11/12/13 gleich langen Weg zwischen dem Eingang 2 und dem Ausgang 3 haben. Diese Reflektor-Streifen-Strukturen 4/5 erfüllen somit die ent sprechende erfindungsgemäße Bedingung des Anspruches 1. Mit 20 ist eine Auswerteeinrichtung zur Amplitudenauswertung des Ausgangssignals des Ausgangswandlers 3 bezeichnet. Mit 21 ist ein noch zusätzlicher Wandler bezeichnet, an dem ein Kon trollsignal abgenommen werden kann, z. B. zur Messung einer Temperaturbeeinflussung des Weges der akustischen Welle im Substrat 1.In this Fig. 1, 10 is a substrate plate made of a usual material for surface wave arrangements, in particular quartz, lithium niobate, lithium tantalate and the like. On the surface of this plate 10 , an input transducer 2 and an output transducer 3 are designated for the excitation or reverse transformation of the acoustic wave. The converters 2 and 3 have relatively low selectivity. 4 and 5 denote two parts of a reflector structure provided according to the invention. This reflector structure 4/5 is covered with an absorption layer 6 , which is specifically effective for the gas / liquid to be detected. For NO₂ measurements, this is e.g. B. a copper phthalocyanine layer with z. B. 15 nm thickness. The arrows 11 , 12 and 13 indicate the path of the acoustic wave from the input converter 2 to the output converter 3 . Obviously, because of the inclined position of the reflector strips of the reflector strip structures, this wave experiences a path deflected twice by reflection. These reflector strip structures ( 4/5 ) are arranged and ausgebil det that all wave trains of the acoustic wave of the path 11/12/13 have the same length of path between the input 2 and the output 3 . These reflector-stripe structures 4/5 thus meet the corresponding condition of claim 1 according to the invention. 20 denotes an evaluation device for amplitude evaluation of the output signal of the output converter 3 . At 21 , an additional converter is referred to, on which a control signal can be removed, for. B. to measure a temperature influence of the path of the acoustic wave in the substrate. 1

Bei der erfindungsgemäßen Sensoreinrichtung 1 und deren Be triebsweise mit Auswertung der (von keiner Resonanz beein flußten) Amplitude des Ausgangssignals ist diese Amplituden auswertung der reflektierten Welle, d. h. ihre Ausgangslei stung (bei entsprechend vorgegebener Eingangsleistung am Eingangswandler 2) die zentrale Meßgröße. Während dem bishe rigen Stand der Technik die Dämpfung nur ein Einzeleffekt war und die entsprechende Gas/Flüssigkeits-beeinflußte Energie verteilung und -Dissipation in dem Substratmedium ein Meßsi gnal nur geringer Größe erzeugt, wird bei der Erfindung durch die kohärente Überlagerung der Reflexionen an jedem einzelnen Reflektorstreifen, und zwar wegen an jedem Reflektorstreifen gleichermaßen auftretender und beeinflußter Reflexion, ein mit dem Stand der Technik vergleichsweise sehr großes Ampli tudensignal erzeugt. Die Empfindlichkeit der erfindungsgemä ßen Sensoreinrichtung ist daher, verglichen mit den bekannten Resonatoranordnungen, wesentlich verbessert. Mit der Er findung werden Empfindlichkeiten von unter 1 ppb NO₂ erzielt, während für bekannte Oszillatorschaltungen die typische Detektionsgrenze bei etwa 30fach größerem unterstem Empfindlichkeitswert liegt.In the sensor device 1 according to the invention and its mode of operation with evaluation of the (not influenced by resonance) amplitude of the output signal, this amplitude evaluation of the reflected wave, ie its output line (with a correspondingly predetermined input power at the input converter 2 ) is the central measured variable. While the previous state of the art, the attenuation was only a single effect and the corresponding gas / liquid-influenced energy distribution and dissipation in the substrate medium generated a Meßsi signal only small size, is in the invention by the coherent superimposition of the reflections on each individual Reflector strips, namely because of each reflection strip occurring and influenced reflection, a comparatively very large ampli tudensignal generated with the prior art. The sensitivity of the sensor device according to the invention is therefore significantly improved compared to the known resonator arrangements. With the invention, sensitivities of less than 1 ppb NO₂ are achieved, while for known oscillator circuits the typical detection limit is about 30 times the lowest sensitivity value.

Die Möglichkeit am zusätzlichen Wandler 21 ein Kontrollsignal abnehmen zu können, läßt es zu, eine von starkem Einfluß von Temperaturschwankungen freie Signalauswertung zu erreichen. Bei den frequenzmäßigen Signalauswertungen des Standes der Technik erfordert die Eliminierung des Einflusses von Tempe raturschwankungen dagegen einen Hauptaufwand an Regeltechnik.The possibility of being able to take off a control signal on the additional converter 21 allows a signal evaluation that is free from the strong influence of temperature fluctuations to be achieved. In the frequency-related signal evaluations of the prior art, on the other hand, eliminating the influence of temperature fluctuations requires a major expenditure of control technology.

Die Ausbildung der Reflektor-Strei fenstrukturen 4/5 gemäß der Erfindung dient auch dazu, unerwünschte Schwingungsmo den zu unterdrücken, die eventuell von dem Eingangswandler 2 erzeugt werden könnten, bei der Erfindung jedoch nicht in den Ausgangswandler 3 gelangen können.The formation of the reflector Strei fen structures 4/5 according to the invention also serves to suppress the undesirable Schwingungsmo mo, which could possibly be generated by the input converter 2 , but can not get into the output converter 3 in the invention.

Die Fig. 2 zeigt ein Prinzipschaltbild eines Meßempfängers der Auswerteelektronik 20 zur hochempfindlichen Amplituden messung bei der erfindungsgemäßen Einrichtung. Fig. 2 shows a schematic diagram of a measuring receiver the transmitter 20 to the high sensitive measurement of amplitudes in the inventive device.

Ausgehend von einem Hochfrequenzgenerator 51 gelangt das HF- Signal auf einen Impulsmodulator 52 (z. B. eine PIN-Diode), der von einem Pulsgenerator 53 gesteuert wird. Das HF-Signal wird pulsmoduliert, um im Empfängerteil ein Gate auf das Zeitfenster setzen zu können, indem das Empfangssignal des Ausgangswandlers 3 erscheint. Auf diese Weise können uner wünschte Signale (Übersprechen, Volumenmoden, triple-transit- Signale usw.) unterdrückt werden.Starting from a high-frequency generator 51 , the RF signal arrives at a pulse modulator 52 (eg a PIN diode), which is controlled by a pulse generator 53 . The RF signal is pulse-modulated in order to be able to set a gate on the time window in the receiver part in that the received signal of the output converter 3 appears. In this way, unwanted signals (crosstalk, volume modes, triple-transit signals, etc.) can be suppressed.

Vom Ausgangswandler 3 der Oberflächenwellenanordnung 1 ge langt das HF-Signal an einen Mischer 54, der als phasenemp findlicher Gleichrichter arbeitet. Hier ist auch ein Sam pling-Meßkopf verwendbar. Das Referenzsignal dazu kommt vom HF-Generator 51. Eine phasenempfindliche Detektion ist vor teilhaft, um besonders hohe Amplitudenempfindlichkeit und Langzeitstabilität zu erreichen.From the output transducer 3 of the surface wave arrangement 1, the RF signal reaches a mixer 54 , which works as a phase-sensitive rectifier. A Sam pling measuring head can also be used here. The reference signal for this comes from the HF generator 51 . A phase-sensitive detection is geous before to achieve particularly high amplitude sensitivity and long-term stability.

Um die Phasenlage des Empfangssignals feststellen zu können, empfiehlt es sich ein Referenzsignal mit der Phase 0° und 90° vorzusehen. Hierzu wird vorgeschlagen, den HF-Generator 51 abwechselnd auf zwei Frequenzen laufen zu lassen, die um den Wert 1/4τ auseinander liegen, wobei τ die Verzögerungszeit der Oberflächenwellenanordnung 1 ist. Dann wird die Phase des Referenzsignals zum Zeitpunkt τ, also gerade bei Eintreffen des zu empfangenden Impulses, um 90° gegenüber dem Wert bei der zweiten Frequenz verschoben sein. Der Frequenzwechsel wird vom ohnehin zur Datenerfassung notwendigen Mikroprozes sor 55 gesteuert. Für einen einfachen Generator 51 wären z. B. zwei zusätzliche Oberflächenwellenoszillatoren verwend bar, die abwechselnd ein- und ausgeschaltet werden.In order to be able to determine the phase position of the received signal, it is advisable to provide a reference signal with the phase 0 ° and 90 °. For this purpose, it is proposed to let the HF generator 51 run alternately on two frequencies which are separated by the value 1 / 4τ, τ being the delay time of the surface wave arrangement 1 . Then the phase of the reference signal will be shifted by 90 ° with respect to the value at the second frequency at the time τ, that is to say when the pulse to be received arrives. The frequency change is controlled by the microprocessor 55, which is necessary anyway for data acquisition. For a simple generator 51 z. B. use two additional surface wave oscillators bar, which are switched on and off alternately.

Im anschließenden A/D-Konverter 56, der zum Zeitpunkt τ durch den Pulsgenerator 53 aktiviert wird, wird das Empfangssignal des Ausgangswandlers 3 digitalisiert und dem Mikroprozessor 55 zugeführt. Dort kann aus den zu den beiden Phasen gehöri gen Signalen der Betrag des Empfangssignals ermittelt werden.In the subsequent A / D converter 56 , which is activated at the time τ by the pulse generator 53 , the received signal of the output converter 3 is digitized and fed to the microprocessor 55 . There the amount of the received signal can be determined from the signals belonging to the two phases.

Im Sinne der Erfindung sind als Wellen nicht nur vorzugsweise Rayleigh- Bleustein- und dgl. Wellen, sondern auch in solchen Anordnungen verwendbare Volumenwellen zu verstehen.For the purposes of the invention, waves are not only preferred Rayleigh- Bleestone and the like waves, but also in such Arrangements to understand usable bulk waves.

Claims

1. Sensor device for gases / liquids for quantitative concentration measurement,
with a surface wave arrangement ( 1 ) with a reception / output transducer ( 2/3 ), with reflector strip structures which are covered with a specifically effective gas / liquid sensitive adsorption layer ( 6 ) and
with a pickup / evaluation electronics ( 20 ),
characterized by
that the reflector strip structures ( 4/5 ) are arranged such that the wave trains of the surface waves ( 11, 12, 13 ) running in the arrangement and reflected on the reflector strips of the reflector structures ( 4/5 ) essentially have an equally long path between the Have input converter ( 2 ) and the output converter ( 3 ) and
that the evaluation electronics ( 20 ) evaluates the loading of the adsorption layer ( 6 ) from the amplitude of the signal at the output converter.

2. Sensor device according to claim 1, characterized in that the reflector strip structures are made of two parts ( 4 and 5 ) be each have such an obliquely oriented Re reflector strips that twice 90 ° reflection of the surface waves extending in the arrangement ( 11 , 12 , 13 ) is present in two parallel tracks ( 11 and 13 ) ( Fig. 1).

3. Sensor device according to claim 1 or 2, characterized in that a copper phthalocyanine coating ( 6 ) on the reflector tor strip structures ( 4/5 ) for measuring NO₂ concentrations is easily seen.