DE19517715A1

DE19517715A1 - Process for the preparation of polycocondensates of aspartic acid

Info

Publication number: DE19517715A1
Application number: DE1995117715
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr Kroner; Gunnar Dr Schornick; Thomas Meyer; Udo Metzmann; Richard Dr Baur; Hans-Jacob Dr Feindt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-05-13
Filing date: 1995-05-13
Publication date: 1996-11-14
Also published as: WO1996035737A1

Abstract

A process is disclosed for preparing aspartic acid polycondensates. Finely dispersed aspartic acid is heated up to a temperature of at least 150 DEG C and polycondensation is carried out in the presence of a cocondensable monomer that contains at least one functional group and of acid catalysts so that the catalysts and if required the co-condensable monomers contact the aspartic acid, heated up to a temperature of at least 150 DEG C, only in the reaction zone in which polycondensation takes place.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly cokondensaten der Asparaginsäure durch Polykondensation von feinteiliger Asparaginsäure in Gegenwart von mindestens eine funktionelle Gruppe enthaltenden cokondensierbaren Monomeren und von sauren Katalysatoren bei Temperaturen von mindestens 150°C.The invention relates to a process for the production of poly cocondensates of aspartic acid by polycondensation of finely divided aspartic acid in the presence of at least one functional group-containing co-condensable monomers and acidic catalysts at temperatures of at least 150 ° C.

Aus der WO-A-94/01486 ist die Herstellung modifizierter Poly asparaginsäuren bekannt. Gemäß einer Verfahrensvariante unter wirft man Mischungen aus Asparaginsäure und einem Comonomeren, das mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, bei Tempe raturen von 100 bis 270°C der Polycokondensation. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Fettsäuren, mehrbasische Carbon säuren, Anhydride mehrbasischer Carbonsäuren, Alkohole, Amine, alkoxylierte Alkohole und alkoxylierte Amine. Die Polykonden sation erfolgt in Gegenwart von sauren Katalysatoren, z. B. Phosphorsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure. Die Polycokondensate werden beispielsweise als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet.WO-A-94/01486 describes the production of modified poly known aspartic acids. According to a process variant under throwing mixtures of aspartic acid and a comonomer, which has at least one functional group, at Tempe temperatures of 100 to 270 ° C of the polycondensation. Suitable Comonomers are, for example, fatty acids, polybasic carbon acids, anhydrides of polybasic carboxylic acids, alcohols, amines, alkoxylated alcohols and alkoxylated amines. The polycondums tion takes place in the presence of acidic catalysts, e.g. B. Phosphoric acid, hydrochloric acid or sulfuric acid. The polycocondensates are used, for example, as an additive to detergents and cleaning agents used.

Aus der älteren, nicht vorveröffentlichten DE-Anmeldung P 44 28 639.2 ist ein Verfahren zur Herstellung von Poly asparaginsäure durch Polykondensation von feinteiliger Asparagin säure bei Temperaturen oberhalb von 150°C in Gegenwart von sauren Katalysatoren bekannt. Die sauren Katalysatoren werden erst in der Reaktionszone mit der auf eine Temperatur von mindestens 150°C erhitzten Asparaginsäure in Kontakt gebracht. Die sauren Katalysatoren werden vorzugsweise in einem solchen Maße auf die Oberfläche der feinteiligen Asparaginsäure aufgesprüht, daß dar auf keine klebrigen Lösungen entstehen. Auf diese Weise wird die Bildung einer zusammenhängenden bzw. verklumpten Polymermasse vermieden.From the older, unpublished DE application P 44 28 639.2 is a process for the production of poly Aspartic acid by polycondensation of finely divided asparagine acid at temperatures above 150 ° C in the presence of acid Catalysts known. The acidic catalysts are only in the reaction zone with at a temperature of at least 150 ° C heated aspartic acid in contact. The acidic Catalysts are preferably used to such an extent Sprayed surface of the fine aspartic acid that represents on no sticky solutions. In this way the Formation of a coherent or clumped polymer mass avoided.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver fahren zur Herstellung von Polycokondensaten der Asparaginsäure zur Verfügung zu stellen, bei dem praktisch keine oder höchstens eine geringfügige Agglomeration von Polymerteilchen eintritt.The present invention has for its object a Ver drive to the production of polycocondensates of aspartic acid to make available at which practically no or at most a slight agglomeration of polymer particles occurs.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Polycokondensaten der Asparaginsäure durch Poly kondensation von feinteiliger Asparaginsäure in Gegenwart von mindestens eine funktionelle Gruppe enthaltenden copolymerisier baren Monomeren und von sauren Katalysatoren bei Temperaturen von mindestens 150°C, wenn man die sauren Katalysatoren erst in der Reaktionszone, in der die Polykondensation abläuft, mit der auf eine Temperatur von mindestens 150°C erhitzten Asparaginsäure in Kontakt bringt.The object is achieved with a method for Production of polycocondensates of aspartic acid by poly condensation of finely divided aspartic acid in the presence of copolymerizing at least one functional group ed monomers and acidic catalysts at temperatures of at least 150 ° C, if you only in the acidic catalysts Reaction zone in which the polycondensation takes place with the a temperature of at least 150 ° C heated aspartic acid in Brings contact.

Als Asparaginsäure kann man L-, DL- oder D-Asparaginsäure sowie Mischungen der genannten Asparaginsäuren einsetzen. Asparagin säure kann beispielsweise durch thermische Addition von Ammoniak an Maleinsäure, durch enzymatisch katalysierte Anlagerung von Ammoniak an Fumarsäure oder Maleinsäure oder durch Fermentation von Glucose und Ammoniumsalzen mit Hilfe von Mikroorganismen her gestellt werden. Die Kristallgröße und die Art der Herstellung der Asparaginsäure haben keinen Einfluß auf die Polykondensation. Die zur Polykondensation eingesetzte feinteilige Asparaginsäure kann beispielsweise mittlere Teilchendurchmesser von 5 µm bis 5 mm, vorzugsweise 20 µm bis 400 µm haben.As aspartic acid can be L-, DL- or D-aspartic acid as well Use mixtures of the aspartic acids mentioned. Asparagine Acid can, for example, by thermal addition of ammonia on maleic acid, by enzymatically catalyzed addition of Ammonia on fumaric acid or maleic acid or by fermentation of glucose and ammonium salts with the help of microorganisms be put. The crystal size and method of manufacture of aspartic acid have no influence on the polycondensation. The finely divided aspartic acid used for polycondensation can for example average particle diameter of 5 microns to 5 mm, preferably 20 microns to 400 microns.

Als cokondensierbare Monomere, die mindestens eine funktionelle Gruppe im Molekül enthalten, eignen sich beispielsweise Carbon säuren, Amine, Alkohole, alkoxylierte Alkohole, alkoxylierte Amine, Aminozucker, Kohlenhydrate, Zuckercarbonsäuren, von Asparaginsäure verschiedene Aminosäuren, Polyalkylenglykole, alkoxylierte Amine und Polymere wie Homo- und Copolymerisate monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₅-Carbonsäuren und nicht proteinogene Aminocarbonsäuren.As co-condensable monomers that have at least one functional Group contained in the molecule, for example carbon are suitable acids, amines, alcohols, alkoxylated alcohols, alkoxylated Amines, aminosugars, carbohydrates, sugar carboxylic acids, from Aspartic acid various amino acids, polyalkylene glycols, alkoxylated amines and polymers such as homo- and copolymers monoethylenically unsaturated C₃ to C₅ carboxylic acids and not proteinogenic aminocarboxylic acids.

Als Comonomere kommen z. B. sämtliche Fettsäuren in Betracht. Sie können gesättigt oder ethylenisch ungesättigt sein. Beispiele für Fettsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butter säure, Valeriansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Ölsäure, Caprinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Sorbinsäure, Myristinsäure, Undecansäure und alle in der Natur vorkommenden Fettsäuregemische, z. B. C₁₂/C₁₄- oder C₁₆/C₁₈-Fett säuremischungen. Als ethylenisch ungesättigte Fettsäuren eignen sich auch Acrylsäure oder Methacrylsäure.Comonomers such. B. all fatty acids. she can be saturated or ethylenically unsaturated. examples for Fatty acids are formic acid, acetic acid, propionic acid, butter acid, valeric acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, Behenic acid, oleic acid, capric acid, linoleic acid, linolenic acid, Sorbic acid, myristic acid, undecanoic acid and all in nature occurring fatty acid mixtures, e.g. B. C₁₂ / C₁₄ or C₁₆ / C₁₈ fat acid mixtures. Suitable as ethylenically unsaturated fatty acids acrylic acid or methacrylic acid.

Mehrbasische Carbonsäuren sind z. B. Oxalsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Bernstein säure, Malonsäure, Korksäure, Azelainsäure, Pyridindicarbonsäure, Furandicarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Diglykolsäure, Glutarsäure, substituierte C₄-Dicarbonsäuren, beispielsweise Mercaptobernsteinsäure, Sulfobernsteinsäure, C₁- bis C₂₆-Alkyl bernsteinsäuren (z. B. Octylbernsteinsäure oder Dodecylbernstein säure), C₂-C₂₆-Alkenylbernsteinsäure (z. B. Octenylbernsteinsäure oder Dodecenylbernsteinsäure), 1,2,3-Propantricarbonsäure, 1,1,3,3-Propantetracarbonsäure, 1,1,2,2-Ethantetracarbonsäure, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 1,2,2,3-Propantetracarbonsäure, 1,3,3,5-Pentantetracarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure und 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure.Polybasic carboxylic acids are e.g. B. oxalic acid, adipic acid, Fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, aconitic acid, amber acid, malonic acid, suberic acid, azelaic acid, pyridinedicarboxylic acid, Furandicarboxylic acid, phthalic acid, terephthalic acid, diglycolic acid, Glutaric acid, substituted C₄-dicarboxylic acids, for example Mercaptosuccinic acid, sulfosuccinic acid, C₁ to C₂₆ alkyl succinic acids (e.g. octyl succinic acid or dodecyl amber acid), C₂-C₂₆ alkenyl succinic acid (e.g. octenyl succinic acid or dodecenylsuccinic acid), 1,2,3-propane tricarboxylic acid, 1,1,3,3-propane tetracarboxylic acid, 1,1,2,2-ethane tetracarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,3-propanetetracarboxylic acid, 1,3,3,5-pentanetetracarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid and 1,2,4,5-benzene tetracarboxylic acid.

Sofern die oben angegebenen mehrbasischen Carbonsäuren Anhydride bilden können, so können auch diese Anhydride als Comonomer bei der Herstellung der Polycokondensate eingesetzt werden, z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Mono- oder Dianhydrid der Butantetra carbonsäure, Phthalsäureanhydrid, Acetylcitronensäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Aconitsäureanhydrid.Unless the above-mentioned polybasic carboxylic anhydrides can form, so these anhydrides as a comonomer the production of the polycocondensates are used, for. B. Succinic anhydride, mono- or dianhydride of butane tetra carboxylic acid, phthalic anhydride, acetylcitric anhydride, Maleic anhydride, itaconic anhydride and aconitic anhydride.

Als Comonomer kommen auch mehrbasische Hydroxycarbonsäuren und/oder Polyhydroxycarbonsäuren in Betracht. Mehrbasische Hydroxycarbonsäuren tragen neben mindestens einer Hydroxygruppe mindestens zwei oder mehr Carbonsäuregruppen. Beispiele sind Citronensäure, Isocitronensäure, Schleimsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Apfelsäure.Polybasic hydroxycarboxylic acids also come as comonomers and / or polyhydroxycarboxylic acids. Polybasic Hydroxycarboxylic acids carry at least one hydroxy group at least two or more carboxylic acid groups. examples are Citric acid, isocitric acid, mucic acid, tartaric acid, Tartronic acid and malic acid.

Einbasische Polyhydroxycarbonsäuren tragen neben einer Carbon säuregruppe zwei oder mehr Hydroxygruppen. Beispiele sind Glycerinsäure, Bis(hydroxymethyl)-propionsäure, Gluconsäure und hydroxylierte ungesättigte Fettsäuren wie beispielsweise Dihydroxystearinsäure.Monobasic polyhydroxycarboxylic acids have a carbon acid group two or more hydroxy groups. examples are Glyceric acid, bis (hydroxymethyl) propionic acid, gluconic acid and hydroxylated unsaturated fatty acids such as Dihydroxystearic acid.

Als Comonomere eignen sich außerdem einwertige Alkohole, die bei spielsweise 1 bis 22 C-Atome aufweisen, z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Cyclo hexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Palmitylalkohol, Stearyl alkohol und Behenylalkohol. Diese Alkohole können außerdem alkoxyliert sein. Geeignet sind beispielsweise die Additions produkte von 1 bis 200 mol eines C₂- bis C₄-Alkylenoxids an ein Mol der genannten Alkohole. Als Alkylenoxide kommen beispiels weise Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxide in Betracht. Vorzugsweise verwendet man Ethylenoxid, Propylenoxid oder man addiert an den Alkohol Ethylenoxid und Propylenoxid, wobei die Reihenfolge der Zugabe der Alkylenoxide auch umgekehrt erfolgen kann. Von technischem Interesse sind insbesondere die Anlage rungsprodukte von 3 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol C₁₃/C₁₅-Oxo alkohole oder an Fettalkohole. Die Alkohole können auch gegebe nenfalls eine Doppelbindung aufweisen, wie Oleylalkohol.Also suitable as comonomers are monohydric alcohols, which for example have 1 to 22 carbon atoms, for. B. methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclo hexanol, octanol, decanol, dodecanol, palmityl alcohol, stearyl alcohol and behenyl alcohol. These alcohols can also be alkoxylated. The additions are suitable, for example Products from 1 to 200 mol of a C₂ to C₄ alkylene oxide Mol of the alcohols mentioned. Examples of alkylene oxides example, ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxides. Ethylene oxide, propylene oxide or one is preferably used added to the alcohol ethylene oxide and propylene oxide, the The order of addition of the alkylene oxides is also reversed can. The system is of particular technical interest approximately 3 to 20 moles of ethylene oxide with 1 mole of C₁₃ / C₁₅ oxo alcohols or fatty alcohols. The alcohols can also be added optionally have a double bond, such as oleyl alcohol.

Als Comonomer eignen sich außerdem Polyole, wie Ethylenglykol, Glycerin, Oligoglycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit sowie alkoxylierte Polyole, wie Polyethylenglykole, Polypropylen glykole, ethoxyliertes Glycerin und ethoxyliertes Pentaerythrit. Die Polyalkylenglykole können Molekulargewichte M_n bis 5000 haben. Also suitable as comonomers are polyols, such as ethylene glycol, glycerol, oligoglycerol, erythritol, pentaerythritol, sorbitol and alkoxylated polyols, such as polyethylene glycols, polypropylene glycols, ethoxylated glycerol and ethoxylated pentaerythritol. The polyalkylene glycols can have molecular weights M _n to 5000.

Weitere geeignete Comonomere sind Amine, wie C₁- bis C₂₂-Alkyl amine, beispielsweise Methylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Butylamin, Cyclohexylamin, Octylamin und Stearyl amin, Palmitylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylen tetramin, Hexamethylendiamin, Diaminobutan, Oeylamin, Tridecyl amin, Hydroxylamin, Hydrazin, N-(Carboxymethyl)hydroxylamin, N,N-Di(carboxymethyl)hydroxylamin, Tricarboxymethyl-hydroxylamin, Talgfettamin, N-Alkyl-propylendiamine mit 1 bis 30 C-Atome in der Alkylgruppe, N,N-Dialkyl-propylendiamine mit 1 bis 30 C-Atome in der Alkylgruppe, Tetracarboxymethylhydrazin, Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin sowie Polyalkylenamine, wie Polyethylenimin mit Molekulargewichten von beispielsweise 500 bis zu 50000, vorzugsweise 700 bis 5000, und Vinylamineinheiten ent haltende Polymerisate, z. B. Polyvinylamin in Form der Salze mit Phosphorsäure oder Salzsäure sowie partiell oder vollständig hydroxylierte Copolymerisate des N-Vinylformamids. Solche Copoly merisate sind z. B. aus der US-A-4 774 285 bekannt.Other suitable comonomers are amines, such as C₁ to C₂₂ alkyl amines, for example methylamine, trimethylamine, ethylamine, Diethylamine, butylamine, cyclohexylamine, octylamine and stearyl amine, palmitylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylene tetramine, hexamethylene diamine, diaminobutane, oeylamine, tridecyl amine, hydroxylamine, hydrazine, N- (carboxymethyl) hydroxylamine, N, N-di (carboxymethyl) hydroxylamine, tricarboxymethyl hydroxylamine, Tallow fatty amine, N-alkyl propylene diamines with 1 to 30 carbon atoms in the Alkyl group, N, N-dialkyl-propylenediamines with 1 to 30 carbon atoms in the alkyl group, tetracarboxymethylhydrazine, ethanolamine, Diethanolamine and triethanolamine and polyalkylene amines, such as Polyethyleneimine with molecular weights of, for example, 500 to to 50,000, preferably 700 to 5,000, and vinylamine units holding polymers, e.g. B. polyvinylamine in the form of the salts with Phosphoric acid or hydrochloric acid and partially or completely hydroxylated copolymers of N-vinylformamide. Such copoly merisates are e.g. B. is known from US-A-4 774 285.

Als Comonomere kommen außerdem alkoxylierte Amine in Betracht, z. B. die Anlagerungsprodukte von 5 bis 30 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Stearylamin, Oleylamin oder Palmitylamin.Also possible as comonomers are alkoxylated amines, e.g. B. the adducts of 5 to 30 moles of ethylene oxide 1 mole of stearylamine, oleylamine or palmitylamine.

Geeignete Comonomere sind außerdem natürlich vorkommende Amino zucker, wie Chitosamin oder Chitosan sowie aus reduzierend wirkenden Kohlenhydraten durch reduktive Aminierung erhaltene Verbindungen, wie Aminosorbit.Suitable comonomers are also naturally occurring amino sugar, such as chitosamine or chitosan as well as reducing acting carbohydrates obtained by reductive amination Compounds such as aminosorbitol.

Weitere Comonomere sind Kohlenhydrate wie Glucose, Saccharose, Dextrine, Stärke und abgebaute Stärke, Maltose und Zuckercarbon säuren einsetzbar, z. B. Schleimsäure, Gluconsäure, Glucarsäure, Gluconsäurelacton, Gulonsäurelacton und Glucuronsäure.Other comonomers are carbohydrates such as glucose, sucrose, Dextrins, starch and degraded starch, maltose and sugar carbon acids can be used, e.g. B. mucic acid, gluconic acid, glucaric acid, Gluconic acid lactone, gulonic acid lactone and glucuronic acid.

Es können auch nichtproteinogene Aminosäuren als Comonomere zur Polycokondensation eingesetzt werden. Nichtproteinogene Amino säuren sind alle Aminogruppen und Carbonsäuregruppen tragenden monomeren Komponenten, deren Struktur nicht mit den Aminosäuren identisch ist, die als regelmäßige Bestandteile der tierischen und pflanzlichen Proteine auftreten und deren Einbau in Proteine durch die Information des genetischen Codes geregelt ist, vgl. Jakubke und Jeschkeit, "Aminosäuren, Peptide, Proteine", Verlag Chemie, Weinheim 1982, Seiten 26-29. Non-proteinogenic amino acids can also be used as comonomers Polycondensation can be used. Non-proteinogenic amino Acids are all amino groups and carboxylic acid groups monomeric components whose structure is not related to the amino acids is identical, which is a regular part of the animal and vegetable proteins occur and their incorporation into proteins is regulated by the information of the genetic code, cf. Jakubke and Jeschkeit, "Amino Acids, Peptides, Proteins", Verlag Chemie, Weinheim 1982, pages 26-29.

Beispiele für nichtproteinogene Aminosäuren sind:
Anthranilsäure, N-Methylaminosäuren wie N-Methylglycin, Dimethyl aminoessigsäure, Ethanolaminoessigsäure, N-Carboxymethylamino säuren wie Iminodiessigsäure, Isoserindiessigsäure, Nitrilotri essigsäure, Ethylendiamindiessigsäure, Ethylendiamintetraessig säure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylethylen diamintriessigsäure, weiterhin α- und β-Aminotricarballylsäure, Diaminobernsteinsäure, C₄- bis C₂₆-Aminoalkylcarbonsäuren wie 4-Aminobuttersäure, 11-Aminoundecansäure, 6-Aminocapronsäure sowie Caprolactam.Examples of non-proteinogenic amino acids are:
Anthranilic acid, N-methyl amino acids such as N-methyl glycine, dimethyl aminoacetic acid, ethanolaminoacetic, N-carboxymethylamino acids such as iminodiacetic acid, isoserine diacetic acid, nitrilotri acid, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethylethylene diamintriessigsäure further α- and β-Aminotricarballylsäure, diaminosuccinic acid, C₄ to C₂₆-aminoalkyl carboxylic acids such as 4-aminobutyric acid, 11-aminoundecanoic acid, 6-aminocaproic acid and caprolactam.

Es können auch Salze und Additionsverbindungen aus Diaminen und Dicarbonsäuren zur Polycokondensation eingesetzt werden. So läßt sich beispielsweise eine Polyamid modifizierte Polyasparaginsäure herstellen, die aus 80 mol-% Asparaginsäure, 10 mol-% Adipinsäure und 10 mol-% Hexamethylendiamin besteht.Salts and addition compounds from diamines and Dicarboxylic acids are used for polycondensation. So lets For example, a polyamide modified polyaspartic acid produce that from 80 mol% aspartic acid, 10 mol% adipic acid and 10 mol% of hexamethylenediamine.

Als cokondensierbare Monomere kommen außerdem Aminosäuren in Betracht, die von Asparaginsäure verschieden sind, z. B. Glutamin säure, Glycin, Alanin, Serin und Lysin.Amino acids also come in as co-condensable monomers Consideration other than aspartic acid, e.g. B. Glutamine acid, glycine, alanine, serine and lysine.

Weitere geeignete cokondensierbare Verbindungen sind Polymerisate von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren. Bei spiele hierfür sind Polyacrylsäure, Polymaleinsäure, Copolymeri sate aus Acrylsäure und Maleinsäure, die die Monomeren in jedem beliebigen Verhältnis einpolymerisiert enthalten können, Copoly merisate aus Acrylsäure und Maleinsäure, die gegebenenfalls weitere Monomere einpolymerisiert enthalten wie Styrol, Butyl acrylat, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Vinylether, Vinyl acetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und/oder Vinylformiat. Poly merisate der angegebenen Art sind bekannt. Die Molmassen M_w der Polymerisate betragen beispielsweise 500 bis 300000. Besonders bevorzugt werden solche Polymerisate als Comonomer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, die durch radikalische Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅- Carbonsäuren in Phosphorsäure oder phosphoriger Säure erhältlich sind. Die Konzentration der gegebenenfalls Wasser enthaltenden Phosphorsäure bzw. der phosphorigen Säure, in denen jeweils die Polymerisation vorgenommen wird, beträgt 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 85 Gew.-%. Die Menge an Comonomeren beträgt beispielsweise 0,1 bis 40, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf einge setzte Asparaginsäure.Other suitable co-condensable compounds are polymers of monoethylenically unsaturated C₃ to C₅ carboxylic acids. Examples of these are polyacrylic acid, polymaleic acid, copolymers of acrylic acid and maleic acid, which can contain the monomers in copolymerized form in any ratio, copolymers of acrylic acid and maleic acid, which optionally contain other monomers in copolymerized form, such as styrene, butyl acrylate, methyl methacrylate, methyl acrylate, vinyl ether , Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and / or vinyl formate. Poly merisate of the specified type are known. The molar masses M _{w of} the polymers are, for example, 500 to 300,000. Particular preference is given to using, as comonomer in the process according to the invention, those polymers which are obtainable by radical polymerization of monoethylenically unsaturated C₃- to C₅-carboxylic acids in phosphoric acid or phosphorous acid. The concentration of the phosphoric acid or the phosphorous acid optionally containing water, in which the polymerization is carried out in each case, is 10 to 100, preferably 20 to 85% by weight. The amount of comonomers is, for example, 0.1 to 40, preferably 0.5 to 20% by weight, based on the aspartic acid used.

Die Polykondensation der feinteiligen Asparaginsäure erfolgt bei Temperaturen von mindestens 150°C, vorzugsweise bei 160 bis 200°C. The polycondensation of the finely divided aspartic acid takes place at Temperatures of at least 150 ° C, preferably at 160 to 200 ° C.

Als saure Katalysatoren kommen beispielsweise anorganische Säuren in Betracht. Beispiele für Säuren sind:Examples of acidic catalysts are inorganic acids into consideration. Examples of acids are:

ortho-Phosphorsäure, pKs1 = 2,12
Pyrophosphorsäure, pKs1 = 0,85
Pyrophosphorsäure, pKs2 = 1,49
phosphorige Säure, pKs1 = 2,00
unterphosphorige Säure
Schwefelsäure, pKs2 = 1,92
Schwefelsäure, pKs1 unter 0,7
Chlorwasserstoffsäure, pKs unter 0,7orthophosphoric acid, pKs1 = 2.12
Pyrophosphoric acid, pKs1 = 0.85
Pyrophosphoric acid, pKs2 = 1.49
phosphorous acid, pKs1 = 2.00
hypophosphorous acid
Sulfuric acid, pKs2 = 1.92
Sulfuric acid, pKs1 below 0.7
Hydrochloric acid, pKs below 0.7

Vorzugsweise verwendet man als Katalysator Phosphorsäure, phos phorige Säure, unterphosphorige Säure, Schwefelsäure und partiell neutralisierte Schwefelsäure, wie Ammoniumhydrogensulfat, Natri umhydrogensulfat und Kaliumhydrogensulfat, Mischungen von Natrium- und Kaliumhydrogensulfat, niedrig schmelzende Mischungen aus Ammonium-, Natrium- und Kaliumhydrogensulfat, Trimethylammo niumhydrogensulfat, Triethylammoniumhydrogensulfat und Mischungen der genannten Hydrogensulfate sowie Chlorwasserstoffsäure. Wie aus der oben angegebenen Zusammenstellung von Säuren hervorgeht, liegen die pKs-Werte der Säuren mit Ausnahme von Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure in dem Bereich von 0,7 bis 3,0. Die sauren Katalysatoren werden vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Gewichtsverhältnis von Asparaginsäure zu sauren Katalysatoren 1 : 0,02 bis 1 : 0,25 beträgt.Phosphoric acid, phos, is preferably used as the catalyst phosphoric acid, hypophosphorous acid, sulfuric acid and partial neutralized sulfuric acid, such as ammonium bisulfate, natri umhydrogen sulfate and potassium hydrogen sulfate, mixtures of Sodium and potassium hydrogen sulfate, low-melting mixtures from ammonium, sodium and potassium hydrogen sulfate, trimethylammo nium bisulfate, triethylammonium bisulfate and mixtures of the hydrogen sulfates mentioned and hydrochloric acid. How from the combination of acids given above, the pKs values of the acids are with the exception of sulfuric acid and hydrochloric acid in the range of 0.7 to 3.0. The acidic catalysts are preferably used in such an amount used that the weight ratio of aspartic acid to acidic catalysts is 1: 0.02 to 1: 0.25.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise eine fein teilige Asparaginsäure eingesetzt und zu feinteiligem Polycokon densat kondensiert, aus dem dann durch Hydrolyse Polyasparagin säurecokondensate bzw. durch Neutralisation mit Basen die Salze der Polycokondensate der Asparaginsäure hergestellt werden. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren der Polycokondensation von Asparaginsäure mit Comono meren in Gegenwart von sauren Katalysatoren liegt darin, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ausbildung von klebrigen Pha sen auf den Asparaginsäurekristallen vermieden wird, so daß es praktisch nicht zu einem Verbacken der feinteiligen Asparagin säure während der Polycokondensation kommt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann batchweise oder kontinuierlich durchgeführt wer den.In the method according to the invention, one is preferably fine Partial aspartic acid used and fine polycocone condensed condensate, from which then by hydrolysis polyasparagine acid cocondensates or the salts by neutralization with bases of the polycocondensates of aspartic acid. Of the Advantage of the method according to the invention over the known ones Process of polycocondensation of aspartic acid with Comono mer in the presence of acidic catalysts is that the process of the invention the formation of sticky Pha sen on the aspartic acid crystals is avoided, so that it practically not to bake the fine-particle asparagine acid comes during the polycondensation. The invention The process can be carried out batchwise or continuously the.

Die Polycokondensation der pulverförmigen Asparaginsäure und der Comonomeren in Gegenwart von Katalysatorsäuren kann z. B. in einer Wirbelschicht oder in einem bewegten Festbett vorgenommen werden. Geeignete Apparaturen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind alle Vorrichtungen, die für die Feststoffdurch mischung üblicherweise in Betracht kommen und die einen Wärmeein trag ermöglichen, beispielsweise mit Düsen versehene Mischer und Kneter, die verschieden konfigurierte Mischarme und Knethaken besitzen, sowie Drehrohröfen und Wirbelbettreaktoren, die auch mit Rührern ausgestattet sein können. Bei einer kontinuierlichen Herstellung von Polycokondensaten kann man die Polycokondensation der Asparaginsäure beispielsweise in einer Wirbelrinne durch führen. Die Wirbelrinne kann verschiedene Zonen aufweisen, z. B. eine Zone, in der Asparaginsäure mit dem sauren Katalysator und den Comonomeren in Kontakt gebracht wird, z. B. durch Besprühen und eine andere Zone, in der die Polykondensation gegebenenfalls bei einer höheren Temperatur als das Kontaktieren mit den Säuren erfolgt, z. B. Auskondensieren bei Temperaturen von 215 bis 280°C.The polycocondensation of powdered aspartic acid and Comonomers in the presence of catalyst acids can e.g. B. in one Fluidized bed or in a moving fixed bed. Suitable equipment for performing the invention Process are all devices designed for the solid Mixture are usually considered and a warmth allow, for example, mixers equipped with nozzles and Kneaders, the differently configured mixing arms and kneading hooks own, as well as rotary kilns and fluidized bed reactors, which too can be equipped with stirrers. With a continuous Polycocondensation can be produced using polycocondensation of aspartic acid, for example in a vortex channel to lead. The vortex channel can have different zones, e.g. B. a zone in which aspartic acid with the acid catalyst and the comonomers is contacted, e.g. B. by spraying and another zone where the polycondensation is optionally at a higher temperature than contact with the acids takes place, e.g. B. Condensing at temperatures from 215 to 280 ° C.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens wird pulverförmige Asparaginsäure in einer Wirbelschicht auf eine Temperatur von mindestens 150, vorzugsweise 160 bis 200°C vorgeheizt und mit einem sauren Katalysator zusammen mit minde stens einem Comonomeren in Kontakt gebracht. Dies kann dadurch geschehen, daß man den sauren Katalysator, gegebenenfalls gelöst in einem Lösemittel, vorzugsweise Wasser, auf das Pulverbett auf bringt, in dem man ihn beispielsweise zutropft, in einem oder in mehreren dünnen Strahlen zudosiert oder auf die Oberfläche oder direkt in das Wirbelbett sprüht oder eindüst. Die Comonomeren können zusammen mit dem Katalysator oder getrennt davon in die Reaktionszone eingebracht werden. Die feinteilige Asparaginsäure wird dadurch mit den sauren Katalysatoren und den Comonomeren imprägniert. An den imprägnierten Stellen der Asparaginsäure wird die Polycokondensation ausgelöst und das dabei entstehende Kon densationswasser aus dem System entfernt. Auf der Oberfläche der Asparaginsäurekristalle entsteht eine Lösung von Polycokondensat in den als Katalysator eingesetzten Säuren, weil die Säuren sowohl für Asparaginsäure als auch für Polycokondensate gute Lösemittel sind. Aufgrund des Konzentrationsgradienten zwischen der Oberfläche und dem Inneren der Kristalle der Asparaginsäure diffundieren die Säure und die Comonomeren in das Kristall innere und lösen dort die Polycokondensation aus. Die Kristalloberfläche verarmt dadurch an saurem Katalysator, so daß dort sehr konzen trierte Lösungen an Polycokondensat im Katalysator vorherrschen. Solche hochkonzentrierten Lösungen kleben jedoch nicht mehr, so daß die einzelnen Asparaginsäureteilchen nicht miteinander ver backen. Die sauren Katalysatoren und Comonomeren, die von der Oberfläche der Asparaginsäurekristalle in das Innere diffundiert sind, werden im Verlauf der Polykondensation durch erneut aufge brachte saure Katalysatoren und Comonomeren ersetzt. In a preferred embodiment of the Ver driving is powdered aspartic acid in a fluidized bed to a temperature of at least 150, preferably 160 to 200 ° C. preheated and with an acid catalyst together with minde at least one comonomer. This can be done happen that the acid catalyst, optionally dissolved in a solvent, preferably water, on the powder bed by dropping it, in one or in dosed several thin rays or on the surface or spray or spray directly into the fluidized bed. The comonomers can together with the catalyst or separately in the Reaction zone are introduced. The fine-particle aspartic acid is thereby with the acidic catalysts and the comonomers impregnated. At the impregnated points of aspartic acid the polycondensation triggered and the resulting Kon water from the system removed. On the surface of the Aspartic acid crystals form a solution of polycocondensate in the acids used as catalysts because the acids good for both aspartic acid and polycocondensates Are solvents. Due to the concentration gradient between the surface and the interior of the crystals of aspartic acid the acid and the comonomers diffuse into the crystal interior and trigger the polycondensation there. The crystal surface thereby depleted of acid catalyst, so that there is very much concentration prevailed solutions of polycocondensate in the catalyst. However, such highly concentrated solutions no longer stick, so that the individual aspartic acid particles do not ver to bake. The acidic catalysts and comonomers used by the Surface of the aspartic acid crystals diffuses into the interior are in the course of the polycondensation by again brought acid catalysts and comonomers replaced.

Vorzugsweise sprüht man die sauren Katalysatoren und die Comono meren in einem solchen Maße auf die Oberfläche der auf eine Temperatur von mindestens 150°C erhitzten feinteiligen Asparagin säure auf, daß darauf keine klebrigen Lösungen entstehen. Für die praktische Durchführung des Verfahrens bedeutet dies, daß man die sauren Katalysatoren und gegebenenfalls die Comonomeren höchstens in einer solchen Menge auf die Oberfläche der feinteiligen Aspa raginsäure aufbringt, daß die zugeführten Mengen jeweils den Men gen entsprechen, die in die feinteilige Asparaginsäure diffundie ren. Dadurch wird ein Verkleben der Teilchen verhindert, so daß die Reaktionsmischung während der gesamten Polykondensationsreak tion immer in Form eines rieselfähigen, rührbaren, wirbelfähigen und klebfreien Pulvers vorliegt.The acidic catalysts and the comono are preferably sprayed to such an extent on the surface of the on a Temperature of at least 150 ° C heated fine asparagine acidity that no sticky solutions arise. For the Practical implementation of the process means that the acidic catalysts and possibly the comonomers at most in such an amount on the surface of the finely divided aspa ragic acid brings up that the amounts fed to the men conditions that diffuse into the finely divided aspartic acid Ren. This prevents the particles from sticking together, so that the reaction mixture throughout the polycondensation reaction tion always in the form of a free-flowing, stirrable, swirlable and tack-free powder.

Eine technisch besonders einfache Ausführungsform des erfindungs gemäßen Verfahrens besteht z. B. darin, daß man feinteilige Aspa raginsäure in einem Schaufeltrockner oder in einer Wirbelschicht auf eine Temperatur von mindestens 150°C erhitzt und eine wäßrige Lösung, die die erforderliche Menge an katalytisch wirkenden Säuren und Comonomere enthält, im Verlauf der Polykondensation aufsprüht. Die Polykondensationsdauer beträgt beispielsweise 1 Minute bis 20 Stunden. Bei einer Polykondensation in einer Wirbelschicht kann die Reaktionsmasse gegebenenfalls zusätzlich noch gerührt werden. Als Wirbelgas kann man inerte Gase, wie Stickstoff oder Kohlendioxid verwenden, man kann jedoch auch Luft, Chlorwasserstoffsäuregas, Mischungen aus Luft oder Stick stoff mit Chlorwasserstoffsäuregas oder gasförmiges Schwefel dioxid als Wirbelgas benutzen. Das Wirbelgas kann im Kreis ge fahren werden, wobei sich der Anteil an Wasserdampf, der bei der Polykondensation gebildet wird, bis zur Sättigung erhöhen kann, so daß das Kreisgas auch aus reinem Wasserdampf bestehen kann.A technically particularly simple embodiment of the invention according to the method z. B. in that you have finely divided Aspa Ragic acid in a paddle dryer or in a fluidized bed heated to a temperature of at least 150 ° C and an aqueous Solution that has the required amount of catalytic Contains acids and comonomers in the course of the polycondensation sprayed on. The polycondensation time is, for example 1 minute to 20 hours. With polycondensation in one Fluidized bed, the reaction mass can optionally still be stirred. As a fluidizing gas you can use inert gases like Use nitrogen or carbon dioxide, but you can also Air, hydrochloric acid gas, mixtures of air or stick substance with hydrochloric acid gas or gaseous sulfur use dioxide as fluidizing gas. The fluidizing gas can ge in a circle will drive, the proportion of water vapor that is in the Polycondensation is formed until saturation can increase so that the cycle gas can also consist of pure water vapor.

Um im Reaktor inneren Energieverluste zu vermeiden, kann man die sauren Katalysatoren und die Comonomeren vorheizen. Beispiels weise kann man eine 10 bis 80%ige wäßrige Phosphorsäure, die die notwendige Menge Comonomer gelöst oder suspendiert enthält, in einem druckdicht verschlossenen Behälter auf eine Temperatur von 50 bis 150°C erhitzen und die Mischung über eine Düse in den Reaktor sprühen. Dadurch wird die zur Verdampfung des Verdün nungswasser benötigte Energie nicht mehr der Polykondensations zone entzogen.In order to avoid internal energy losses in the reactor, the preheat acidic catalysts and the comonomers. Example as you can a 10 to 80% aqueous phosphoric acid, the contains the necessary amount of comonomer dissolved or suspended, in a pressure-tight container to a temperature of Heat 50 to 150 ° C and the mixture through a nozzle in the Spray the reactor. This will vaporize the dilution water no longer requires the polycondensation energy zone deprived.

Wenn nur eine Düse zur Verfügung steht, wird das Comonomer, wie bereits beschrieben, in der wäßrigen Phosphorsäure gelöst oder feinteilig suspendiert und die Mischung bei 20 bis 150°C auf gesprüht. If only one nozzle is available, the comonomer will like already described, dissolved in the aqueous phosphoric acid or suspended in fine particles and the mixture at 20 to 150 ° C. sprayed.

Es ist aber auch möglich, zuerst die Phosphorsäure und anschlie ßend die Comonomere aufzudüsen. Man kann auch die Reihenfolge umkehren, und zuerst die Comonomeren und anschließend die Phosphorsäure aufsprühen.But it is also possible to first add the phosphoric acid and then eating the comonomers. You can also change the order reverse, and first the comonomers and then the Spray on phosphoric acid.

Stehen mehrere Düsen zur Verfügung, kann die Phosphorsäure oder andere als Katalysator verwendete Säuren von den Comonomeren ge trennt eingedüst werden. Wiederum können die Säuren gleichzeitig, vorher oder nach den Comonomeren zugedüst werden. In den meisten Fällen ist eine gleichzeitige Dosierung vorzuziehen.If several nozzles are available, the phosphoric acid or other acids used as a catalyst from the comonomers be injected separately. Again, the acids can be injected before or after the comonomers. In most A simultaneous dosage is preferable in cases.

Die Polykondensate fallen in feinteiliger Form an. Der Teilchen durchmesser der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polykondensate beträgt z. B. 10 µm bis 10 mm, vorzugsweise 30 µm bis 5 mm. Sofern in untergeordnetem Maße Agglomerate anfallen, so können sie leicht auf die gewünschte Korngröße gemahlen werden.The polycondensates are obtained in finely divided form. The particle diameter of those obtainable by the process according to the invention Polycondensates is e.g. B. 10 microns to 10 mm, preferably 30 microns up to 5 mm. If agglomerates occur to a lesser extent, see above they can easily be ground to the desired grain size.

Nach der Polykondensation kann die Katalysatorsäure entweder im Polycokondensat verbleiben oder durch Extraktion mit Wasser her ausgewaschen werden. Wird Phosphorsäure als Katalysator einge setzt, so kann sie in vielen Fällen aus den Polycokondensaten extrahiert werden. Die Extraktion wird beispielsweise mit Wasser durchgeführt. Die Menge an Waschwasser beträgt das 0,5- bis 5fache des Gewichts an Polycokondensat.After the polycondensation, the catalyst acid can either in Polycocondensate remain or by extraction with water be washed out. Is phosphoric acid used as a catalyst sets, it can in many cases from the polycocondensates be extracted. The extraction is done with water, for example carried out. The amount of wash water is 0.5 to 5 times the weight of polycocondensate.

Man erhält Polycokondensate mit besonderen anwendungstechnischen Effekten, wenn man die Polycokondensation der Asparaginsäure mit Aminen und Phosphorsäure, phosphoriger Säure oder unterphosphori ger Säure durchführt. In diesen Fällen können Phosphorsäure, phosphorige Säure und/oder unterphosphorige Säure mit Aminen in Gegenwart von Asparaginsäure unter Ausbildung von Phosphor-Stick stoffverbindungen reagieren. Aus Polycokondensaten der Asparagin säure, die mit Aminen als Comonomer und Phosphorsäure, phosphori ger Säure und/oder unterphosphoriger Säure als Katalysator herge stellt werden, enthalten Phosphor in chemisch gebundener Form.Polycocondensates with special application technology are obtained Effects when using the polycocondensation of aspartic acid Amines and phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphori eng acid. In these cases, phosphoric acid, phosphorous acid and / or hypophosphorous acid with amines in Presence of aspartic acid with the formation of phosphorus stick compounds react. From polycocondensates of asparagine acid with amines as comonomer and phosphoric acid, phosphori ger acid and / or hypophosphorous acid as a catalyst are contained, contain phosphorus in chemically bound form.

Aus solchen Polycokondensaten kann der Phosphor nicht vollständig extrahiert werden. Die so erhältlichen Polycokondensate haben in der Imidform Phosphorgehalte von 0,05 bis 15, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%. In den meisten Fällen beträgt der Phosphorgehalt solcher Polycokondensate 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf Polycokon densate in der Imidform.The phosphorus cannot be made completely from such polycocondensates be extracted. The polycocondensates thus obtainable have in the imide form phosphorus contents from 0.05 to 15, preferably 0.2 up to 10% by weight. In most cases the phosphorus content is such polycocondensates 0.5 to 6 wt .-%, based on polycocon densate in the imide form.

Besonders geeignete Waschmitteladditive erhält man beispielsweise bei der Cokondensation von Asparaginsäure mit C₁₀- bis C₂₂-Aminen und Phosphorsäure oder phosphoriger Säure. Solche Polycokonden sate sind besonders wirksame Inkrustationsinhibitoren für phosphatfreie und phosphatreduzierte Waschmittel.Particularly suitable detergent additives are obtained, for example in the cocondensation of aspartic acid with C₁₀ to C₂₂ amines and phosphoric acid or phosphorous acid. Such polycondenses sate are particularly effective incrustation inhibitors for phosphate-free and reduced phosphate detergents.

Eine andere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man als Comonomere Polymerisate von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren einsetzt, die durch radikalische Polymerisation der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure in Phosphorsäure oder in phosphoriger Säure erhält lich sind. Die Konzentration der Phosphorsäure, die bei der Poly merisation der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren als Löse- und Verdünnungsmittel eingesetzt wird, beträgt beispiels weise 20 bis 85 Gew.-%. Die Konzentration der phosphorigen Säure liegt in demselben Bereich. Die Polymerisation der mono ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise von Acryl säure, Methacrylsäure oder Maleinsäure oder die Copolymerisation von vorzugsweise Acrylsäure und Maleinsäure oder Acrylsäure und Methacrylsäure erfolgt in Gegenwart von Radikale bildenden Poly merisationsinitiatoren bei Temperaturen von beispielsweise 70 bis 250, vorzugsweise 90 bis 170°C. Sofern die Polymerisationstempera tur oberhalb des Siedepunkts der jeweils verwendeten Säure liegt, wird die Polymerisation in druckdicht verschlossenen Apparaturen durchgeführt, z. B. in einem Autoklaven, der mit einem Rührwerk ausgestattet ist. Die bei der Umsetzung anfallenden Reaktionsmi schungen aus Polycarbonsäure und Phosphorsäure oder phosphoriger Säure können direkt bei der Polycokondensation der Asparaginsäure eingesetzt werden. Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man aus diesen Reaktionslösungen zunächst die Polycarbonsäure gewinnt und sie dann beispielsweise in Form einer wäßrigen Lösung zusammen mit mindestens einer als Katalysator wirkenden Säure bei der Cokondensation einsetzt. Polycokondensate der Asparaginsäure, die als Comonomer Polymerisate von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren enthalten, die durch radikalische Polymerisation in Phosphorsäure oder in phosphoriger Säure erhältlich sind, weisen besonders hohe Molmassen auf. Sie eignen sich beispielsweise als Waschmitteladditiv zur Verhinderung der Inkrustation.Another variant of the method according to the invention exists in that, as comonomers, polymers of monoethylenic unsaturated C₃ to C₅ carboxylic acids used by radical polymerization of the monoethylenically unsaturated Carboxylic acid is obtained in phosphoric acid or in phosphorous acid are. The concentration of phosphoric acid in the poly merization of the monoethylenically unsaturated carboxylic acids as Solvent and diluent is used, for example as 20 to 85 wt .-%. The concentration of phosphorous acid is in the same range. The polymerization of the mono ethylenically unsaturated carboxylic acids, preferably acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid or the copolymerization of preferably acrylic acid and maleic acid or acrylic acid and Methacrylic acid takes place in the presence of radical-forming poly polymerization initiators at temperatures of, for example, 70 to 250, preferably 90 to 170 ° C. If the polymerization temperature is above the boiling point of the acid used, the polymerization is carried out in pressure-tight sealed apparatus performed, e.g. B. in an autoclave with an agitator Is provided. The reaction mi mixtures of polycarboxylic acid and phosphoric acid or phosphorous Acid can be used directly in the polycondensation of aspartic acid be used. However, you can also go out these reaction solutions first the polycarboxylic acid wins and then together for example in the form of an aqueous solution with at least one acid acting as a catalyst in the Co-condensation begins. Polycocondensates of aspartic acid, the comonomer polymers of monoethylenically unsaturated Contain carboxylic acids by radical polymerization in Phosphoric acid or are available in phosphorous acid particularly high molecular weights. They are suitable, for example, as Detergent additive to prevent incrustation.

Cokondensate der Polyasparaginsäure, die dadurch erhältlich sind, daß man Phosphorsäure und primäre Amine in Mischung oder getrennt voneinander auf Asparaginsäure sprüht, die auf eine Temperatur in dem Bereich von 160 bis 200°C erhitzt ist, werden beispielsweise als Waschmittelzusatz verwendet. Sie weisen eine besonders hohe inkrustationsinhibierende Wirkung auf.Cocondensates of polyaspartic acid, which are obtainable by that phosphoric acid and primary amines in a mixture or separately sprayed from each other on aspartic acid, which is at a temperature in the range of 160 to 200 ° C is heated, for example used as a detergent additive. They have a particularly high incrustation-inhibiting effect.

Aus den Polycokondensaten, die nach der Kondensation in der Imidform vorliegen, kann man durch Hydrolyse mit Basen die entsprechenden Salze der Polycokondensate herstellen. Als Base eignen sich Alkalimetall- und Erdalkalimetallbasen sowie Ammoniak und Amine. So erhält man beispielsweise durch Zugabe von Natron lauge oder Soda zu einer wäßrigen Aufschlämmung von pulver förmigen Polycokondensaten wäßrige Polynatriumsalzlösungen. Die mittleren Molgewichte M_w der Polycokondensate der Asparaginsäuren betragen beispielsweise 800 bis 200000, vorzugsweise 1000 bis 100000.The corresponding salts of the polycocondensates can be prepared from the polycocondensates which are present in the imide form after the condensation by hydrolysis with bases. Suitable bases are alkali metal and alkaline earth metal bases as well as ammonia and amines. For example, by adding sodium hydroxide solution or soda to an aqueous slurry of powdered polycocondensates, aqueous polysodium salt solutions are obtained. The average molecular weights M _{w of} the polycocondensates of aspartic acids are, for example, 800 to 200,000, preferably 1000 to 100,000.

Die Polycokondensate der Asparaginsäuren und ihre Salze werden beispielsweise in phosphatfreien oder phosphatreduzierten Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt, die mindestens ein Tensid und gegebenenfalls sonstige übliche Bestandteile enthalten. Der Phosphorgehalt von phosphatreduzierten Waschmitteln beträgt höchstens 25 Gew.-%, berechnet als Na-triphosphat. Die Wasch mittel enthalten vorzugsweise solche Tenside, die vollständig biologisch abbaubar sind. Die Menge an Polycokondensaten der Asparaginsäure oder ihren Salzen in den Wasch- und Reinigungs mitteln beträgt z. B. 1 bis 20 Gew.-%.The polycocondensates of aspartic acids and their salts are for example in phosphate-free or reduced-phosphate washing and detergents used, which have at least one surfactant and optionally contain other usual ingredients. Of the Phosphorus content of reduced phosphate detergents at most 25% by weight, calculated as Na triphosphate. The wash Agents preferably contain those surfactants that are complete are biodegradable. The amount of polycocondensates Aspartic acid or its salts in the washing and cleaning average is z. B. 1 to 20 wt .-%.

Die Waschmittel können pulverförmig sein oder auch in flüssiger Einstellung vorliegen. Die Zusammensetzung der Wasch- und Reini gungsmittelformulierungen kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Wasch mittel. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispiels weise in Chemical und Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt. Weitere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungsmitteln können Ullmanns Encyklopädie der tech nischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63-160, entnommen werden. Die Waschmittel können gegebenenfalls noch ein Bleichmittel enthalten, z. B. Natrium perborat, das im Fall seines Einsatzes in Mengen bis zu 30 Gew.-% in der Waschmittelformulierung enthalten sein kann. Die Wasch- und Reinigungsmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten, z. B. Komplexbildner, Trübungsmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle, Farbübertragungsinhibitoren, Ver grauungsinhibitoren und/oder Bleichaktivatoren.The detergents can be in powder form or in liquid form Setting available. The composition of the washing and cleaning Agent formulations can vary widely. Laundry and detergent formulations typically contain 2 to 50% by weight of surfactants and optionally builders. This information apply to both liquid and powder detergents medium. Detergent and cleaning agent formulations used in Europe, are common in the United States and Japan, for example wise in Chemical and Engn. News, volume 67, 35 (1989) in tabular form shown. Further information on the composition of washing and cleaning agents can be found in Ullmann's encyclopedia of tech African chemistry, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4th edition, Pages 63-160. The detergents can optionally contain a bleach, e.g. B. sodium perborate, which, when used, in quantities of up to 30% by weight can be contained in the detergent formulation. The laundry and detergents can optionally be other conventional ones Additives included, e.g. B. complexing agents, opacifiers, optical Brighteners, enzymes, perfume oils, color transfer inhibitors, ver anti-graying and / or bleach activators.

example 1

In einem auf 190°C vorgeheizten Wirbelbettreaktor werden 3 kg Asparaginsäure (Teilchengröße 0,1 bis 1 mm) eingefüllt und unter Rühren und Durchleiten von 74 m³ Stickstoff pro Stunde am Wirbeln gehalten. Das Wirbelgas besitzt eine Temperatur von 185°C. Der Wirbelschichtreaktor hat einen Durchmesser von 15 cm und eine Höhe von 80 cm. Die Höhe der aufgewirbelten Asparaginsäure kristalle beträgt 50 cm. Die Reaktorwand und der Reaktorboden werden geheizt, so daß die Asparaginsäurekristalle eine Temperatur von 180 bis 185°C haben. Sobald das Wirbelgut diese Temperatur erreicht hat, werden über eine seitlich angeordnete Zweistoffdüse gleichzeitig eine auf 90°C vorgeheizte wäßrige Lösung aus Phosphorsäure und Oleylamin gemäß Tabelle 1 innerhalb von 4 Stunden sowie zum Versprühen der wäßrigen Phosphorsäure 1600 l Stickstoff pro Stunde in das Wirbelgut eingesprüht. Das verdampfte Wasser wird am Reaktorkopf zusammen mit dem Wirbelgas entfernt. Am Reaktorkopf befinden sich 4 keramische Filterkerzen, die mit Hilfe eines Gasjets periodisch gereinigt werden. Nach Beendigung der Zudosierung liegt ein Wirbelgut vor, daß nur geringfügige Agglomerationen bis zu einer Teilchengröße von 5 mm besitzt und gut gewirbelt werden kann. Die mittlere Größe des Wirbelguts beträgt 100 µm bis 3 mm. An der Reaktorwand treten keine Verbackungen auf. Nach Beendigung der Säurezugabe wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 180 bis 185°C gewirbelt und anschließend abgekühlt. Das Polykondensat wird dann mit 6 l Wasser gewaschen, getrocknet und durch Zugabe von 25%iger wäßriger Natronlauge in das Natriumsalz des Polycokondensats überführt. Die Molgewichte M_w betragen ca. 10000 bis 15000, vgl. Tabelle.In a fluidized bed reactor preheated to 190 ° C., 3 kg of aspartic acid (particle size 0.1 to 1 mm) are introduced and kept stirring while stirring and passing 74 m³ of nitrogen per hour. The fluidizing gas has a temperature of 185 ° C. The fluidized bed reactor has a diameter of 15 cm and a height of 80 cm. The height of the whirled aspartic acid crystals is 50 cm. The reactor wall and the reactor bottom are heated so that the aspartic acid crystals have a temperature of 180 to 185 ° C. As soon as the fluidized material has reached this temperature, an aqueous solution of phosphoric acid and oleylamine, preheated to 90.degree. C. according to Table 1, is simultaneously sprayed into the fluidized material over a period of 4 hours and to spray the aqueous phosphoric acid, using a side-mounted two-fluid nozzle. The evaporated water is removed at the reactor head together with the fluidizing gas. There are 4 ceramic filter candles on the reactor head, which are periodically cleaned with the help of a gas jet. After the metering has ended, there is a fluidized material which has only slight agglomerations up to a particle size of 5 mm and can be whirled well. The average size of the fluidized material is 100 µm to 3 mm. No caking occurs on the reactor wall. After the acid addition has ended, the reaction mixture is whirled for a further 2 hours at 180 to 185 ° C. and then cooled. The polycondensate is then washed with 6 l of water, dried and converted into the sodium salt of the polycocondensate by adding 25% aqueous sodium hydroxide solution. The molecular weights M _w are approx. 10,000 to 15,000, cf. Table.

Tabelle table

Claims

1. A process for the preparation of polycocondensates of aspartic acid by polycondensation of finely divided aspartic acid in the presence of at least one functional group-containing co-condensable monomers and of acidic catalysts at temperatures of at least 150 ° C, characterized in that the acidic catalysts only in the reaction zone, in which takes place the polycondensation with which aspartic acid heated to a temperature of at least 150 ° C. is brought into contact.

2. The method according to claim 1, characterized in that one a mixture of aspartic acid and at least one Comonomers heated to a temperature of 150 to 210 ° C. and at least one acid acting as a catalyst in one such measures to the reaction mixture that the formation sticky solutions is avoided.

3. The method according to claim 1, characterized in that one a mixture of at least one acting as a catalyst Acid and at least one comonomer to that on one Temperature of at least 150 ° C heated aspartic acid inflicts.

4. The method according to claim 1, characterized in that at least one acid acting as a catalyst and at least one a comonomer separated from one another to one temperature of at least 150 ° C heated aspartic acid.

5. The method according to claim 1, characterized in that the Weight ratio of aspartic acid to acid catalyst 1: 0.02 to 1: 0.25 and that the amount of Comono meren 0.1 to 40 wt .-%, based on aspartic acid.

6. The method according to claim 1, characterized in that the acidic catalysts and optionally the comonomers at most in such an amount on the surface of the fine Particulate aspartic acid that the supplied amounts each correspond to the amounts that are in the finely divided Diffuse aspartic acid.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized records that as acid catalyst, phosphoric acid, uses phosphorous acid or hypophosphorous acid.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized records that as comonomers primary C₁₀ to C₂₂ amines and uses phosphoric acid as a catalyst.

9. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized records that as comonomers polymers of mono uses ethylenically unsaturated C₃ to C₅ carboxylic acids, by radical polymerization of the monoethylenic unsaturated carboxylic acids in phosphoric acid or phosphorous Acid are available.

10. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized records that one mixes phosphoric acid and primary amines or sprayed separately on aspartic acid on a temperature in the range of 160 to 200 ° C is heated.