DE19517231A1

DE19517231A1 - Purifying waste water from leather industry contg. chromium and surface-active components

Info

Publication number: DE19517231A1
Application number: DE1995117231
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Kaussen; Elisabeth Klose
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 1995-05-15
Filing date: 1995-05-15
Publication date: 1996-11-21

Abstract

In purifying Cr-contg. waste water from the leather, leather fibre and pelt industry, by pptn. and flocculation, the water is treated with demulsifiers to separate the residual Cr content before the usual pptn./flocculation treatment to agglomerate the organic, surface-active components, and the agglomerated organic components are sepd. as an organic phase before or at the same time as the sepn. of residual Cr by a pptn./flocculation treatment.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abwasser aus der Leder-, Lederfaser- und Pelzindustrie, insbesondere zur Reduzierung des Chromgehaltes.The invention relates to a process for the purification of waste water from the leather, leather fiber and Fur industry, especially to reduce the chromium content.

Das Abwasser aus der Leder-, Lederfaser- und Pelzindustrie enthält neben einer Vielzahl an organischer und organischer Salze, Proteine, Fette und Öle, Farbstoffe, Tenside und Enzyme insbesondere Chromverbindungen. Hierbei handelt es sich im wesentlichen um Chrom-(III)- sulfate, die sich weltweit zum Gerben und vielfach auch zum Nachgerben zur Erzielung be stimmter organoleptischer und haptischer Eigenschaften durchgesetzt haben.The wastewater from the leather, leather fiber and fur industry contains a variety of organic and organic salts, proteins, fats and oils, dyes, surfactants and enzymes especially chrome compounds. These are essentially chromium (III) - sulfates, which are used worldwide for tanning and often also for retanning to achieve certain organoleptic and haptic properties.

Es ist bekannt, daß ein Großteil des eingesetzten Chroms unter den gegebenen Praxisbedin gungen keine dauerhafte chemische Bindung mit dem Kollagen der Haut eingehen kann. Als Folge davon werden größere Mengen dieser unumgesetzten Chrom-(III)-salze ins Abwasser entlassen. Der größte Teil fällt in der Restflotte der Chromgerbung an, gefolgt vom unmittel bar folgenden Prozeßschritt des Abwelkens und des Waschens, wobei mit steigendem zeitli chen Abstand von der Gerbung das Eluieren von Chrom-(III)-salzen nachläßt.It is known that a large part of the chromium used under the given practical conditions can not form a permanent chemical bond with the skin's collagen. As As a result, larger amounts of these unreacted chromium (III) salts are discharged into the wastewater dismiss. The largest part is in the remaining fleet of chrome tanning, followed by the immediate bar following process step of wilting and washing, with increasing temporal Chen distance from the tanning the elution of chromium (III) salts decreases.

Zur Klärung derartiger Abwässer macht man sich normalerweise das Prinzip der Fällung und Flockung zunutze. Danach stellt man den pH-Wert des zu behandelnden Abwassers so ein, daß Chromhydroxid in diesem Bereich schwerlöslich ist und somit ausfällt. Das gefällte Chrom-III-hydroxid sedimentiert und kann dann von der wäßrigen Phase, z. B. durch Filtra tion abgetrennt werden.To clarify such wastewater, one normally makes use of the principle of precipitation and Take advantage of flocculation. Then adjust the pH of the wastewater to be treated that chromium hydroxide is sparingly soluble in this area and thus fails. The felled Chromium III hydroxide sedimented and can then from the aqueous phase, for. B. by Filtra tion are separated.

Diese Methode funktioniert dann zufriedenstellend, wenn praktisch kaum weitere Begleitsub stanzen neben Chrom auftreten. Je nach Herkunft und Beschaffenheit der in den Lederbetrie ben eingearbeiteten Rohwaren, z. B. Neuseeländer Schaffellen, kann es jedoch zu massiven Beeinträchtigungen bei der Absetzung des ausgefällten Chromhydroxides und damit der er zielten Klärwirkung kommen. Bei Neuseeländer Schaffellen handelt es sich um eine stark naturfetthaltige Rohware, die deshalb mit einem hohen Angebot an Tensiden vorbehandelt wird. Es wurde in der Praxis beobachtet, daß selbst stark chromhaltige Abwasser, wie sie für das Recycling des Chroms herangezogen werden, hierzu nicht mehr aufzubereiten waren, da keine oder nur noch unzureichende Sedimentation von Chromhydroxid eintrat.This method works satisfactorily when there is practically hardly any additional sub punch next to chrome occur. Depending on the origin and nature of those in the leather factory ben incorporated raw materials, e.g. B. New Zealand sheepskins, however, it can be too massive Impairment in the deposition of the precipitated chromium hydroxide and thus that of it targeted clarification come. New Zealand sheepskins are strong Raw material containing natural fat, which is why it is pretreated with a wide range of surfactants becomes. It has been observed in practice that even wastewater with a high chromium content, as for the recycling of the chromium were used, could no longer be prepared for this, since there was no or insufficient sedimentation of chromium hydroxide.

Ebenso deutlich stellt sich das Problem bei der Klärung der Restflotten aus der sogenannten Naßzurichtung des Leders. Unter Naßzurichtung versteht man die Prozesse Neutralisation, Nachgerbung, Färbung und Fettung, also den Schritt vom wet-blue zum Crust. Die Reduzie rung der Chromgehalte in den verschiedenen Teilströmen der Naßzurichtung gestaltet sich sehr schwierig und ist bis heute ein in der Praxis weitgehend ungelöstes Problem.The problem of clarifying the remaining fleets from the so-called Wet finishing of the leather. Wet dressing means the processes of neutralization, Retanning, coloring and greasing, i.e. the step from wet blue to crust. The reduction Chromium levels in the various sub-streams of wet dressing are developing very difficult and is still a largely unsolved problem in practice.

In Deutschland werden die Anforderungen an das Einleiten industrieller Abwasser durch eine Abwasserverwaltungsvorschrift (Allgemeine Rahmen-Verwaltungsvorschrift über Mindestan forderungen an das Einieiten von Abwasser in Gewässern: Lederherstellung, Pelzveredlung, Lederfaserstoffherstellung, Anhang 25, 1989, 15-18) gemäß Wasserhaushaltsgesetz ausge füllt. Sind gefährliche Stoffe, zu denen Chrom-(III) gezählt wird, enthalten, so muß der chromhaltige Teilstrom, also z. B. das Abwasser aus der Naßzurichtung incl. der Waschwäs ser vor dem Einleiten in eine öffentliche Kläranlage so vorbehandelt werden, daß der Restge halt an Chrom (gesamt) max. 1 mg/l (1 ppm) beträgt. Ähnliche gesetzliche Bestimmungen gibt es auch in anderen Ländern oder befinden sich in Vorbereitung.In Germany, the requirements for the discharge of industrial wastewater are met by a Waste water management regulation (general framework management regulation on minimum requirements for the discharge of wastewater into water: leather production, fur finishing, Leather fiber production, Appendix 25, 1989, 15-18) according to the Water Resources Act fills. If dangerous substances, among which chromium (III) is included, the Chromium-containing partial stream, e.g. B. the wastewater from the wet dressing incl be treated before being discharged into a public sewage treatment plant so that the rest of the hold on chrome (total) max. Is 1 mg / l (1 ppm). Similar legal provisions are also available in other countries or are in preparation.

Die herkömmliche Reinigung derartiger chromhaltiger Abwässer unter Zuhilfenahme chemi scher Fällungsmittel, wie z. B. Aluminumsulfat, Eisenchlorid oder Eisensulfat erweist sich als schwierig. So wiesen Reischl, Wittorf und Deckwer (G. Reischel, F. Wittoff, W.-D. Deckwer: Biologische Reinigung eines chromhaltigen und CSB-belasteten Teilabwassers aus der Leder industrie, Das Leder, 1993, Heft 8, S. 172-179) auf hohe Mengen an Eisen- und Aluminum salzen hin, um den Chromgehalt bis unterhalb des Grenzwertes von 1 mg/l zu senken. Da durch entstehen große Mengen an Fällungsschlämmen und erhebliche Kosten für die Entsor gung in Sondermüllverbrennungsanlagen oder in Sondermülldeponien. Durch die biologische Behandlung dieses Teilabwassers wurde die Erreichung des Grenzwertes im Versuchsstadium erreicht.The conventional cleaning of such chromium-containing wastewater with the help of chemi shear precipitants such. B. aluminum sulfate, iron chloride or iron sulfate proves to be difficult. Reischl, Wittorf and Deckwer (G. Reischel, F. Wittoff, W.-D. Deckwer: Biological cleaning of a chrome-containing and COD-contaminated partial wastewater from the leather industrie, Das Leder, 1993, Issue 8, pp. 172-179) on high amounts of iron and aluminum Add salt to lower the chromium content below the limit of 1 mg / l. There this creates large amounts of precipitation sludge and considerable costs for disposal in hazardous waste incineration plants or in hazardous waste landfills. Through the biological Treatment of this partial wastewater was the achievement of the limit value in the experimental stage reached.

Nachteile des Verfahrens sind hohe Investitions- und Betriebskosten für biologische Kläran lagen sowie die Abhängigkeit des Abbaues von den in der Lederfertigung eingesetzten Hilfsmitteln (z. B. vegetabile Gerbstoffe, bestimmte Syntane).Disadvantages of the process are high investment and operating costs for biological sewage as well as the dependence of the mining on those used in leather production Auxiliaries (e.g. vegetable tannins, certain syntans).

Nach Germann und Renner (H.-P. Germann, G. Renner, XXII, Congreso IULTCS, 16.-20. November 1993, Porto Alegre, Brasilien, Tagungskatalog S. 206-210) besteht zwischen der Chromfällbarkeit und dem chemischen Sauerstoffbedarf CSB dieser Flotten eine derartige Korrelation, daß erhöhter CSB mit schlechterer Fällbarkeit einhergeht. CSB-intensive In haltsstoffe der Flotten der Naßzurichtung sind Syntane und Fettungsmittel, die über Sul fonatgruppen mit dem Chromkomplex wechselwirken können. Die Erhöhung des pH-Wertes durch Kalkzusatz als auch die gleichzeitige Steigerung der Zugabe an Eisensalzen als Fäl lungshilfsmittel führten zu deutlichen Verringerungen des Restchromgehaltes im Überstand. Die durch Kalk erzielte pH-Erhöhung führt ähnlich wie beim Mehreinsatz von Eisensalzen zu ungewollt erhöhten Schlammengen, die sich trotz der erheblichen Mengen an "anorganischer Beaufschlagung" nur auf 29-32% TS auf der Kammerfilterpresse abpressen ließen (gefordert 35% TS) (Renner: Das Leder, 1994, Heft 9, S. 207).After Germann and Renner (H.-P. Germann, G. Renner, XXII, Congreso IULTCS, 16.-20. November 1993, Porto Alegre, Brazil, conference catalog pp. 206-210) exists between the Chromeability and the chemical oxygen demand COD of these fleets are such Correlation that increased COD goes hand in hand with poorer fallability. COD-intensive In Ingredients of the wet dressing liquors are syntans and greasing agents that are found in sul fonate groups can interact with the chromium complex. The increase in pH by adding lime as well as the simultaneous increase in the addition of iron salts as precipitate Aids led to significant reductions in the residual chromium content in the supernatant. The pH increase achieved by lime leads to similar to the multiple use of iron salts unintentionally increased amounts of sludge, which despite the considerable amounts of "inorganic Exposure "only to 29-32% TS on the chamber filter press (required 35% TS) (Renner: Das Leder, 1994, Issue 9, p. 207).

In der WO 94/18133 wird ein Verfahren zur Behandlung von chromhaltigen Gerbereiabwäs sern beschrieben, bei dem das in den Abwässern enthaltene Chrom einer Oxydation mit Per borat unterworfen wird, wobei ein chromfreier Rückstand erhalten wird, der nach herkömmli chen Methoden, z. B. durch Hydrolyse aufgearbeitet wird, sowie Abwässer, die das Chrom in Form von Chrom(VI) enthalten. Die Chrom(VI)-Verbindungen werden dann in saurem Me dium zu Chrom(III)-Verbindungen reduziert, die dann in alkalischer Lösung als Chrom(III)- Hydroxyd abgetrennt werden, wobei Abwässer mit einem Chromgehalt von weniger als 1 ppm erhalten werden. WO 94/18133 describes a process for the treatment of chrome-containing tannery waste described in which the chromium contained in the wastewater is oxidized with Per Borate is subjected, whereby a chromium-free residue is obtained, which according to conventional Chen methods, e.g. B. is worked up by hydrolysis, and waste water that the chromium in Form of chromium (VI) included. The chromium (VI) compounds are then acidified in Me dium to chromium (III) compounds, which are then dissolved in alkaline solution as chromium (III) - Hydroxide are separated, with waste water with a chromium content of less than 1 ppm be preserved.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Abtrennung von Inhaltsstoffen aus Pro zeßwässern oder Abwässern der Leder-, Lederfaser- und Pelzindustrie, insbesondere zur Ab trennung von Restchrommengen, durch Ausfällung und Flockung der Inhaltsstoffe bereitzu stellen, und zwar auch dann, wenn das zu reinigende Prozeßwasser oder Abwasser hohe Ge halte an oberflächenaktiv wirksamen organischen Inhaltsstoffen wie Fetten, Proteinen, Tensi den und Syntanen aufweist, welche die Abtrennung von restlichen Chromverbindungen er schweren.The object of the invention is therefore to provide a method for separating ingredients from Pro zeßwässern or waste water from the leather, leather fiber and fur industry, especially for waste separation of residual amounts of chromium, by precipitation and flocculation of the ingredients ask, even if the process water or wastewater to be cleaned high Ge stick to surface active organic ingredients like fats, proteins, tensi den and Syntanen, which he the separation of residual chromium compounds heavy.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das zu reinigende Prozeßwasser oder Abwasser entweder vor oder gleichzeitig mit der Ausfällung oder Flockung der abzu trennenden Inhaltsstoffe mit einem Demulgator behandelt wird.This object is achieved in that the process water to be cleaned or wastewater either before or simultaneously with the precipitation or flocculation of the ab separating ingredients is treated with a demulsifier.

Unter Demulgatoren sind Substanzen zu verstehen, die als Emulsionsspalter wirken und die die organischen Inhaltsstoffe, die im Prozeßwasser oder Abwasser emulgiert enthalten sind agglomerieren.Demulsifiers are substances which act as an emulsion splitter and which the organic ingredients contained in the process water or waste water emulsified agglomerate.

Als Demulgatoren sind in erster Linie ionogene, wasserlösliche Produkte geeignet, bevorzugt wasserlösliche ionogene Polymerisate, insbesondere kationische Polymerisate. Beispielhaft für solche wasserlösliche kationische Polymerisate seien genannt Copolymerisate auf Basis von Acrylamid mit einem kationischen Monomer. Als kationische Bestandteile können die bekannten kationischen Monomeren auf Basis von ungesättigten Aminen oder kationischen Acrylsäurederivaten verwendet werden. Als typische Handelsprodukte seien hier die unter dem Handelsnamen Oilbreak® EFK vertriebenen Produkte der Fa. Chemische Fabrik Stock hausen GmbH genannt. Die Polymerisate können nach den bekannten Polymerisationsverfah ren hergestellt werden. Besonders bevorzugt werden kationische Wasser-in-Öl-Emulsionspo lymerisate eingesetzt. Ionogenic, water-soluble products are primarily suitable as demulsifiers, preferred water-soluble ionic polymers, especially cationic polymers. Exemplary copolymers based on such water-soluble cationic polymers may be mentioned of acrylamide with a cationic monomer. As cationic components, the known cationic monomers based on unsaturated amines or cationic Acrylic acid derivatives can be used. As typical commercial products here are the Products from the Chemical Factory Stock sold under the trade name Oilbreak® EFK called hausen GmbH. The polymers can according to the known polymerization be manufactured. Cationic water-in-oil emulsion spoals are particularly preferred Lymerisate used.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden kationischen Polymerisate werden durch radikalische Homo- oder Copolymerisation von Monomeren aus der Gruppe der Dialkylaminoalkyl- (meth-)acrylsäureester und/oder Dialkylaminoalkyl(meth-)acrylsäureamide wie Dimethyl und/oder Diethylaminoethyl(meth-)acrylsäureester und/oder Dimethylaminopropyl- (meth-)acrylsäureamid, die entweder in Form ihrer quartären Salze und/oder als mineralsaure Hydrosalze verwendet werden, hergestellt. Ebenso sind durch Aminomethylierung von acryl amidhaltigen Polymeren erhältliche Mannichbase-Polymerisate einsetzbar.The cationic polymers to be used according to the invention are characterized by free radicals Homo- or copolymerization of monomers from the group of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylic acid esters and / or dialkylaminoalkyl (meth) acrylic acid amides such as dimethyl and / or diethylaminoethyl (meth) acrylic acid ester and / or dimethylaminopropyl (meth) acrylic acid amide, either in the form of its quaternary salts and / or as mineral acid Hydrosalts are used. Likewise, by aminomethylation of acrylic available Mannich base polymers can be used.

Weitere geeignete Demulgatoren sind bestimmte Ionogene, und zwar anionische Tenside, insbesondere Alkylarylsulfonate wie z. B. Alkylbenzolsulfonate, entweder allein oder in Kombination mit nichtionogenen Tensiden und Kohlenwasserstoffen sowie anionische Copo lymerisate, insbesondere auf Basis von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäurealkylestern. Beispielhaft seien als anionische Tenside, gegebenenfalls in Abmischung mit nichtionogenen Tensiden in Kohlenwasserstoffen das Handelsprodukt Oilbreak® FON der Fa. Chemische Fabrik Stockhausen GmbH sowie als Beispiel für anionische Copolymerisate auf Basis von Acrylsäure und Acrylsäurealkylester das Handelsprodukt Oilbreak® S 417 genannt.Other suitable demulsifiers are certain ionogens, namely anionic surfactants, especially alkylarylsulfonates such as. B. alkylbenzenesulfonates, either alone or in Combination with non-ionic surfactants and hydrocarbons as well as anionic copo polymers, in particular based on (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl esters. Examples include anionic surfactants, optionally mixed with nonionic ones Surfactants in hydrocarbons the commercial product Oilbreak® FON from Chemische Fabrik Stockhausen GmbH and as an example of anionic copolymers based on Acrylic acid and acrylic acid alkyl ester called the commercial product Oilbreak® S 417.

Zur erfindungsgemäßen Emulgierung geeignete Demulgatoren in Form von kationischen und auch anionischen Polymerisaten bzw. Copolymerisaten sind z. B. auch in der DE 39 12 929 beschrieben, die durch Verweis zum Inhalt der vorliegenden Offenbarung gemacht wird.Suitable emulsifiers in the form of cationic and also anionic polymers or copolymers are, for. B. also in DE 39 12 929 described, which is made by reference to the content of the present disclosure.

Durch die entweder vor oder gleichzeitig mit der herkömmlichen Flockung mit Fällungsmit teln und Fällungshilfsmitteln (Polyelektrolyte) vorgenommene zusätzliche Behandlung mit Demulgatoren werden die störenden organischen Inhaltsstoffe, welche die Reduzierung des Chromgehaltes erschweren, nämlich insbesondere Fette, Proteine, Tenside und Syntane, ag glomeriert und können in dieser Form von der wäßrigen Phase abgetrennt werden, ohne daß dies jedoch zwingend ist. By either before or simultaneously with the conventional flocculation with coagulation agents and precipitation aids (polyelectrolytes) with additional treatment Demulsifiers are the disruptive organic ingredients that reduce the Chromium content complicate, namely in particular fats, proteins, surfactants and Syntane, ag glomerated and can be separated from the aqueous phase in this form without however, this is imperative.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es somit, den Chromgehalt auch von stark fett und/oder tensidhaltigen Abwasserströmen sehr weitgehend zu reduzieren und gestattet somit auch die Einhaltung der bisher in der Praxis kaum erfüllbaren gesetzlichen Vorschriften be züglich des Chromgehalts. Die Chromgehalte können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf unter 1 ppm gesenkt werden. Durch die erfindungsgemäße Behandlung mit Demulgatoren läßt sich vielfach auch die anorganische Konditionierung und damit die Schlammenge redu zieren, was gleichzeitig niedrigere Entsorgungskosten bedeutet. Werden die durch die Demul gatorbehandlung in eine abtrennbare Form gebrachten Fette, Öle, Tenside und andere Inhalts stoffe wie Syntane auch abgetrennt, wird die sonst kritische Abtrennung durch Abpressen auf der Kammerfilterpresse, bei der häufig ein Verkleben der Tücher stattfindet, erleichtert. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß durch die erzielbare Verbesserung der Klärwirkung, insbesondere bei CSB-intensiven Inhaltsstoffen gleichzeitig eine Senkung der CSB-abhängigen Abwassergebühren erreicht wird.The method according to the invention thus makes it possible to reduce the chromium content even from extremely fat and / or to reduce wastewater flows containing surfactants to a very large extent and thus permits also compliance with the statutory regulations that have so far been practically impossible to meet regarding the chromium content. The chromium levels can be with the inventive method can be reduced to below 1 ppm. Through the treatment according to the invention with demulsifiers In many cases, the inorganic conditioning and thus the amount of sludge can also be reduced grace, which also means lower disposal costs. Will those through the demul gator treatment brought into a separable form fats, oils, tensides and other contents substances such as syntane are also separated, the otherwise critical separation is by pressing the chamber filter press, in which the cloths often stick together. On Another advantage of the method according to the invention is that the achievable Improvement of the clarification effect, especially with COD-intensive ingredients at the same time a reduction in the COD-dependent wastewater charges is achieved.

Bei den organischen Inhaltsstoffen, die für die erschwerte und unbefriedigende Reinigung der Abwässer, insbesondere die Reduzierung des Chromgehalts verantwortlich sind, handelt es sich im wesentlichen um Fette und Öle, Proteine, Tenside sowie um die Gruppe der syntheti schen Nachgerbstoffe.With the organic ingredients that make the difficult and unsatisfactory cleaning of the Waste water, in particular the reduction in the chromium content, is responsible are essentially fats and oils, proteins, surfactants and the group of synthetics retanning agents.

Fett steht synonym für Naturfett (aus der Rohware), für Seifen, aber vielfach auch für Fett in emulgierter Form. Während unbehandeltes Fett und Öl normalerweise wegen seiner Unlös lichkeit in Wasser zu einer Phasentrennung im wäßrigen Medium führt und dadurch mecha nisch recht einfach abgetrennt werden kann (Skimming-Verfahren, Fettabscheider etc.), sind die in emulgierter Form vorliegenden Fettbestandteile auf diesem Wege praktisch nicht sepa rierbar.Fat is synonymous with natural fat (from the raw material), for soaps, but often also for fat in emulsified form. While untreated fat and oil are usually because of its insolubility in water leads to phase separation in the aqueous medium and thereby mecha niche can be separated quite easily (skimming process, fat separator etc.) the fat components present in emulsified form practically not separate in this way rable.

Sie bewirken ähnlich wie Tenside und Syntane ein "in-Schwebe-Halten" von bereits geflock ten Inhaltsstoffen, und verhindern auf diesem Wege die vollständige Sedimentation und damit Möglichkeit zu einer befriedigenden Klärwirkung. Similar to surfactants and syntans, they cause "flocculation" of "already flocculated" ten ingredients, and prevent complete sedimentation and thus Possibility of a satisfactory clarifying effect.

Bei den emulgierten Fetten/Ölen handelt es sich zum einen um Naturfett, welches mit Hilfe von Tensiden zur Entfettung bewußt emulgiert wurde, zum anderen um nicht vollständig aus gezehrte Flotten mit emulgierten Fetten und Ölen, sulfierten Ölen, Fetten, Fettalkoholen, chlo rierten bzw. sulfochlorierten, oxidierten und hydrolisierten Produkten von Ölen und Fetten. Unabhängig davon werden in der Fettung auch unbehandelte (rohe) Öle, Fette und Wachse zugesetzt, die sich teilweise im Abwasser wiederfinden.The emulsified fats / oils are, on the one hand, natural fat, which with help was deliberately emulsified by surfactants for degreasing, on the other hand not completely consumed liquors with emulsified fats and oils, sulfated oils, fats, fatty alcohols, chlo rated or sulfochlorinated, oxidized and hydrolyzed products of oils and fats. Regardless of this, untreated (raw) oils, fats and waxes are also used in the greasing process added, some of which can be found in the wastewater.

Als Tenside findet man bevorzugt anionische und nichtionogene Typen wie Sulfonate, Sul fate, Ethersulfate, Acrylsulfonate, Polyglykolether, Polyglykolester oder Polyalkohole, weni ger häufig kationische Tenside vom Typ der org. Ammoniumsalze, Sulfoniumsalze oder Am photere wie Betaine oder Lecithine.The preferred surfactants are anionic and nonionic types such as sulfonates, sul fate, ether sulfates, acrylic sulfonates, polyglycol ethers, polyglycol esters or polyalcohols, weni frequently cationic surfactants of the organic type. Ammonium salts, sulfonium salts or Am photere such as betaines or lecithins.

Typische Vertreter von Syntanen sind Mischkondensate aus Naphthalinsulfonsäuren als was serlöslich machende Komponente, 4,4′-Dihydroxidiphenylsulfon als phenolische Komponente und Formaldehyd. Mengenmäßig am bedeutsamsten sind die sog. Hilfsgerbstoffe als Formal dehyd-Kondensat einer aromatischen Sulfonsäure, häufig β-Naphthalinsulfonsäure. Diese fun gieren als Dispergiermittel für Vegetabilgerbstoffe, sowie als Färbereihilfsmittel. Harzgerb stoffe auf Basis Dicyandiamid werden meist in Kombination mit anionischen Dispergiermit teln oder anderen synthetischen Gerbstoffen angewendet. Ebenso bedeutsam sind die Poly mergerbstoffe, die häufig carboxylgruppenhaltige Emulsions-/Dispersionspolymere darstellen. Ebenso wie bei den Hilfsgerbstoffen aus Diarylethern oder bei Polyurethanen ist allen Synta nen gemeinsam, daß sie oberflächenaktive Eigenschaften haben und auch recht CSB-intensiv sind.Typical representatives of syntanes are mixed condensates from naphthalenesulfonic acids as what ser solubilizing component, 4,4'-dihydroxidiphenyl sulfone as phenolic component and formaldehyde. The most significant in terms of quantity are the so-called auxiliary tanning agents as formal dehydrated condensate of an aromatic sulfonic acid, often β-naphthalenesulfonic acid. This fun yaw as a dispersant for vegetable tanning agents, as well as dyeing aids. Harz tanning Dicyandiamide-based substances are mostly used in combination with anionic dispersants or other synthetic tanning agents. The poly are equally important merger tannins, which are often carboxyl-containing emulsion / dispersion polymers. Just like with the auxiliary tanning agents from diaryl ethers or with polyurethanes, all is Synta What they have in common is that they have surface-active properties and are also quite COD-intensive are.

Die Spaltung der Emulsion durch die Behandlung mit Demulgatoren kann zu einer Abtren nung der organischen Phase führen, welche beispielsweise aufsteigt, wenn hohe Fett-/Öl gehalte im Abwasser vorhanden sind. Anschließend kann dann eine physikalische Flüssig- Flüssig-Phasentrennung durchgeführt werden. Cleavage of the emulsion by treatment with demulsifiers can lead to separation lead the organic phase, which rises, for example, when high fat / oil contents in the waste water are present. Then a physical liquid Liquid phase separation can be performed.

Entweder gleichzeitig mit der Demulgierung oder danach wird eine Ausfällung/Flockung mit herkömmlichen Flockungsmitteln vorgenommen. Die Ausflockung des verbleibenden Chroms wird bevorzugt nach Abtrennung der organischen Phase nach dem Demulgierungsschritt vor genommen, jedoch können die durch die Demulgierung agglomerierten organischen Inhalts stoffe und das Restchrom ohne vorherige Abtrennung der organischen Inhaltsstoffe gemein sam ausgeflockt werden. Bevorzugt wird die Behandlung mit Demulgatoren und die Abtren nung dann vor dem separaten eigentlichen Flockungsprozeß durchgeführt, wenn das Abwas ser hohe Fettgehalte aufweist. Zur Vorbehandlung setzt man die Demulgatoren in verdünnter wäßriger Lösung, bevorzugt als 0,1%ige Lösung, dem zu behandelnden Abwasser unabhängig vom pH-Wert zu. Für die anschließende Phasentrennung wird das Abwasser schwach sauer bis neutral, d. h. im Bereich des pH-Wertes von 3-7 eingestellt; ein saures Medium wird hier bei bevorzugt.Either simultaneously with the demulsification or afterwards, a precipitation / flocculation with conventional flocculants. The flocculation of the remaining chrome is preferred after separation of the organic phase after the demulsification step taken, however, the organic content agglomerated by the demulsification substances and the residual chrome in common without prior separation of the organic ingredients be flocked out. Treatment with demulsifiers and waste is preferred then carried out before the separate flocculation process, if the waste water it has high fat contents. For the pretreatment, the demulsifiers are used in diluted form aqueous solution, preferably as a 0.1% solution, the wastewater to be treated independently from pH to. The wastewater becomes weakly acidic for the subsequent phase separation to neutral, d. H. adjusted in the pH range of 3-7; an acidic medium becomes here at preferred.

Demulgierung und Ausfällung/Flockung werden bei Temperaruren im Bereich von 0-100°C durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 20-70°C, vorzugsweise 40-60°C bessere Ergebnisse erreicht werden und eine geringere Menge des Demulgators hierfür ausreicht.Demulsification and precipitation / flocculation are carried out at temperatures in the range of 0-100 ° C carried out. It has been found that at elevated temperatures in the range of 20-70 ° C, preferably 40-60 ° C better results can be achieved and a smaller amount of the demulsifier is sufficient for this.

Der Demulgator kann allein oder in Kombination mit anderen eingesetzt werden. Die Ein satzmengen liegen im Bereich von 1-450 ppm, üblicherweise werden 1-100 ppm, vorzugs weise 1-20 ppm und besonders bevorzugt 1-10 ppm Demulgator bezogen auf das zu behan delnde Abwasser eingesetzt.The demulsifier can be used alone or in combination with others. The one Amounts in the range of 1-450 ppm, usually 1-100 ppm, are preferred as 1-20 ppm and particularly preferably 1-10 ppm demulsifier based on the to behan used wastewater.

In den Fällen, in denen der Fett-/Öl- bzw. Gehalt an oberflächenaktiven Substanzen niedriger liegt, kann die vorherige separate Demulgierungsstufe entfallen, da die Ausprägung einer Pha sengrenze weder oben noch unten auftritt. Hier führt die Demulgierung zu kleineren Tröpf chen, welche in der wäßrigen Phase dispergiert sind. Eine Abtrennung dieser Phase ist unter wirtschaftlich vertretbaren Umständen normalerweise nicht möglich, so daß hier bei Demul gierung und Flockung praktisch in einem Schritt durchgeführt werden.In cases where the fat / oil or surfactant content is lower , the previous separate demulsification step can be omitted, since the expression of a Pha no upper or lower limit occurs. Here demulsification leads to smaller droplets Chen, which are dispersed in the aqueous phase. A separation of this phase is under economically justifiable circumstances are normally not possible, so here at Demul Allocation and flocculation can be carried out practically in one step.

Die Destabilisierung kann zu einer Separierung der organischen Phase führen, welche auf steigt, wenn hohe Fett-/Ölgehalte im Abwasser vorhanden sind. Je nach Inhaltsstoffen des Abwassers ist auch eine Art Koagulation und das Absetzen nach unten beobachtet worden. Es wird angenommen, daß dieses Verhalten bei höheren Syntangehalten auftritt. Sofern die De mulgierung zu einer separaten Phase führt, ist es vorteilhaft, diese vor der Flockung, bei spielsweise durch eine physikalische Flüssig-Flüssig-Phasentrennung abzuscheiden. Häufiger tritt bei der Demulgierung jedoch keine Phasentrennung ein und es wird dann direkt weiter gearbeitet.The destabilization can lead to a separation of the organic phase, which on increases when there is a high fat / oil content in the wastewater. Depending on the ingredients of the A type of coagulation and settling down has also been observed. It this behavior is believed to occur at higher syntan levels. If the De emulsification leads to a separate phase, it is advantageous to add this before the flocculation for example, by physical liquid-liquid phase separation. More often however, phase separation does not occur during demulsification and the process then continues immediately worked.

Die Flockung der kolloidal gelösten Inhaltsstoffe der so behandelten Abwässer ist danach mit allen bekannten Neutralisationsmitteln, wie Kalk, Magnesiumoxid, Natronlauge, Natrium carbonaten, Kohlendioxid u. a. möglich. Als Flockungsmittel lassen sich Salze des Alumini ums und Eisens, wie z. B. Aluminiumsulfat, Eisen-II- und Eisen-III-chlorid u. ä. heranziehen. Eine Intensivierung der Klärwirkung wird durch Polyelektrolyte als Flockungshilfsmittel er zielt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren der Demulgierung vor bzw. zur Fällung/Flockung wird die notwendige Menge an anorganischer Konditionierung reduziert.The flocculation of the colloidally dissolved ingredients in the wastewater treated in this way is then included all known neutralizing agents, such as lime, magnesium oxide, sodium hydroxide solution, sodium carbonates, carbon dioxide and. a. possible. Salts of aluminum can be used as flocculants um and iron, such as B. aluminum sulfate, iron II and iron III chloride u. Ä. An intensification of the clarifying effect is achieved by using polyelectrolytes as flocculants aims. The inventive method of demulsification before or for precipitation / flocculation the necessary amount of inorganic conditioning is reduced.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:The invention is illustrated by the following examples:

example 1

Eine betriebsübliche Brühe aus der Chromgerbung eines Kalbslederbetriebes ließ sich zum Chromrecycling nicht mehr heranziehen. Bei der Flockung als Chromhydroxid wurde keine ausreichende Absetzung und damit Abtrennung von Fest- und Flüssigphase erzielt. A customary broth made from the chrome tanning of a calf leather factory was used for Stop using chrome recycling. When flocculated as chromium hydroxide, none sufficient sedimentation and thus separation of solid and liquid phase achieved.

Bei dieser Brühe handelte es sich um einen Abwasserteilstrom in Form einer grünlichen Trübe mit einem Chromgehalt von 2,9 × 10³ mg/l. Die mit Methylenchlorid extrahierbaren Anteile wurden zu 8,8 g/l bestimmt. Der pH-Wert betrug 4,0.This broth was a partial wastewater stream in the form of a greenish cloudy with a chromium content of 2.9 × 10³ mg / l. The parts extractable with methylene chloride were found to be 8.8 g / l. The pH was 4.0.

Zu 250 ml dieser auf 50°C erwärmten Brühe wurden 0,1 g des Copolymerisates (A) als De mulgator gegeben. Hierbei handelt es sich um das Handelsprodukt Oilbreak® FON (Herstel ler: Chemische Fabrik Stockhausen GmbH), welches eine Zubereitung aus anionaktiven und nichtionogenen Tensiden mit Kohlenwasserstoffen darstellt. Nach 10 bis 15 Min. trat an der Oberfläche eine bräunlichen Phase auf. Nach Abtrennung dieser organischen Phase wurde die verbleibende wäßrige Phase, welche grünliches Aussehen hatte, zunächst mit einer 10%igen Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 8,4 eingestellt, worauf 15 ml einer 0,1%igen wäßrigen Lösung eines langkettigen kationischen Polymers (B) als Flockungsmittel zugesetzt wurde. Der Zusatz des Flockungsmittels führte zu einer guten Flockung. Bei dem Flockungs mittel (B) handelt es sich um das Handelsprodukt Oilbreak® EFK, ein organisches, synthetisches, hochmolekulares Polymer auf Basis eines Copolymerisats von Acrylamid mit einem kationisierten Acrylsäurederivat (Hersteller: Chemische Fabrik Stockhausen GmbH), das als Flockungshilfsmittel oder Entölungshilfsmittel eingesetzt werden kann.0.1 g of the copolymer (A) was added to 250 ml of this broth heated to 50 ° C. as De given emulsifier. This is the commercial product Oilbreak® FON (manufacturer ler: Chemische Fabrik Stockhausen GmbH), which is a preparation of anionic and represents nonionic surfactants with hydrocarbons. After 10 to 15 min Surface on a brownish phase. After separation of this organic phase, the remaining aqueous phase, which had a greenish appearance, initially with a 10% Sodium carbonate solution adjusted to pH 8.4, whereupon 15 ml of a 0.1% added aqueous solution of a long-chain cationic polymer (B) as a flocculant has been. The addition of the flocculant led to good flocculation. With the flocculation medium (B) is the commercial product Oilbreak® EFK, an organic, synthetic, high molecular polymer based on a copolymer of acrylamide with a cationized acrylic acid derivative (manufacturer: Chemische Fabrik Stockhausen GmbH), that can be used as a flocculant or de-oiling aid.

Die Sedimentationsgeschwindigkeit wurde mit 36 cm/Std. gegenüber der Ausgangslösung deutlich verbessert. Der Restchromgehalt in der Klarphase wurde mit 7 ppm bestimmt, der Gehalt der mit Methylenchlorid extrahierbaren Anteile betrug 0,13 g/l. Die nach dem vorbeschriebenen Verfahren behandelte Chromrestbrühe konnte im Chromre cycling angewandt werden.The sedimentation rate was 36 cm / h. compared to the starting solution clearly improved. The residual chromium content in the clear phase was determined to be 7 ppm The content of the extractables with methylene chloride was 0.13 g / l. The residual chromium broth treated according to the above-described method could be found in the chromre cycling can be applied.

Example 2

200 ml eines industriellen Mischabwassers einer Oberledergerberei (Aussehen: blaugrün und trüb; pH-Wert: 3,8; absetzbare Stoffe: 9,0 ml/l nach zwei Stunden; Chromgehalt: 510 mg/l) wurden mit 5%iger Natronlauge unter Rühren auf pH 8,9 eingestellt. Anschließend erfolgte die Zugabe von 3 ml des Polymers (C) in Form einer 0,1%igen wäßrigen Lösung, unmittelbar gefolgt vom Zusatz von 3 ml eines anionaktiven Flockungshilfsmittels (D) ebenfalls in 0,1%iger wäßriger Lösung. Bei dem Polymer (C) als Demulgator handelt es sich um das Han delsprodukt Praestol® 611 BC, welches ein hochmolekularer, schwachkationischer Polyelek trolyt auf Basis eines kationischen Acrylamidderivats ist. Das anionaktive Flockungshilfsmit tel (D) ist das Handelsprodukt Praestol® 2540, Hersteller Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, ein hochmolekularer mittelanionischer Polyelektrolyt auf Basis von Polyacrylamid. Es wurde eine grobe Flocke erhalten, welche schnell sedimentierte und zu einer sehr klaren Abwasserphase führte. Der Restchromgehalt der Klarphase lag unter 1 ppm.200 ml of an industrial mixed sewage from an upper leather tannery (appearance: blue-green and cloudy; pH: 3.8; settable substances: 9.0 ml / l after two hours; Chromium content: 510 mg / l) were adjusted to pH 8.9 with 5% sodium hydroxide solution with stirring. Then followed the addition of 3 ml of the polymer (C) in the form of a 0.1% aqueous solution, immediately followed by the addition of 3 ml of an anionic flocculant (D) also in 0.1% aqueous solution. The polymer (C) as a demulsifier is Han Product Praestol® 611 BC, which is a high-molecular, weakly cationic polyelek trolyte is based on a cationic acrylamide derivative. The anionic flocculant tel (D) is the commercial product Praestol® 2540, manufacturer Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, a high molecular medium anion polyelectrolyte based on polyacrylamide. A coarse flake was obtained, which sedimented quickly and became a very clear one Wastewater phase led. The residual chromium content of the clear phase was below 1 ppm.

Um Aussagen über den Schlammanfall treffen zu können, wurde einmal mit und einmal ohne Fällungsmittel (Aluminiumsulfat) gearbeitet. In unmittelbarem Vergleich unter Mitverwen dung von 1 kg/m³ Aluminiumsulfat als Flockungsmittel unter Mitverwendung lediglich des anionischen Flockungshilfsmittels (ohne Aluminiumsulfat) konnte ebenfalls der Chromgehalt auf weniger als 1 ppm reduziert werden, jedoch ist der Schlammanfall wegen des Einsatzes von Aluminiumsulfat als Flockungsmittel ungleich höher. Außerdem war die optische Quali tät der Klarphase nicht so gut wie ohne Anwendung von Aluminiumsulfat, d. h. wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.In order to be able to make statements about the amount of mud, one was with and one without Precipitant (aluminum sulfate) worked. In a direct comparison under Mitverwen of 1 kg / m³ of aluminum sulfate as a flocculant with the use of only the Anionic flocculant (without aluminum sulfate) could also the chromium content can be reduced to less than 1 ppm, however, the sludge accumulation is due to the use of aluminum sulfate as a flocculant incomparably higher. In addition, the visual quality the clear phase is not as good as without the use of aluminum sulfate, d. H. like that method according to the invention.

Example 3

Ein chromhaltiges Abwasser eines Betriebes, der schwerpunktmäßig Fensterleder herstellt und daher hohe Mengen Tran einsetzt (Chromgehalt 138: mg/l; mit Methylenchlorid extra hierbarer Anteil: 1,1 g/l; CSB-Wert: 9107 mg O₂/l; absetzbare Stoffe: 105 ml/l nach einer Absetzzeit von 2 Stunden, gemäß DIN 38 409, Teil 3) wurde zunächst konventionell so ge flockt, daß nach einem Zusatz von 1 kg Einsen-III-chlorid/m³ Abwasser, anschließend 10 ppm eines anionaktiven Flockungsmittels eingesetzt wurde. Das geklärte Wasser war trüb und wurde optisch mit 2-3 (d. h. mittelmäßige Klärwirkung) beurteilt. A chrome-containing wastewater from a company that primarily produces chamois leather and therefore uses high amounts of oil (chromium content 138: mg / l; with methylene chloride extra proportion here: 1.1 g / l; COD value: 9107 mg O₂ / l; Removable substances: 105 ml / l after one Settling time of 2 hours, according to DIN 38 409, part 3) was initially conventional flocculates that after the addition of 1 kg of Einsen-III-chloride / m³ wastewater, then 10 ppm an anionic flocculant was used. The clarified water was cloudy and was optically rated 2-3 (i.e. mediocre clarification).

Bei sonst gleicher Arbeitsweise wurde durch Zusatz von 10 ppm kationaktiver Polymerlösung des Polymeren (B) als 0,1%ige wäßrige Lösung (Erläuterung s. Beispiel 1) resultierte ein fast klares Abwasser (Beurteilung 0-1). Der CSB-Wert betrug 3963 mg O₂/l, der Chromgehalt 3 ppm.In otherwise the same procedure, cationic polymer solution was added by adding 10 ppm of the polymer (B) as a 0.1% aqueous solution (explanation see Example 1) resulted in an almost clear wastewater (assessment 0-1). The COD value was 3963 mg O₂ / l, the chromium content 3 ppm.

Example 4

Das Abwasser aus den Verfahrensschritten Weiche und Entfettung eines Schweinslederbetrie bes, welches infolge von emulgiertem Naturfett den hohen, mit Methylenchlorid extrahierba ren Anteil von 2 g/l, einen Wert für die absetzbaren Stoffe von 950 ml/l nach einer Absetzzeit von 2 Stunden, gemäß DIN 38 409, Teil 3) aufwies, wobei dieser Wert den Rückschluß auf starke Schmutzanteile und Proteine aus Weiche und Schmutzweiche zuließ, wurde wegen seines hohen Fett- und Tensidgehaltes zunächst mit 0,75 kg/m³ Eisen-III-chlorid versetzt und danach mit 30 ppm des Polymeren (F) demulgiert. Bei dem Polymeren (F) handelt es sich um das Handelsprodukt Oilbreak® EFL, ein Copolymer aus Acrylamid und einem kationischen Acrylsäurederivat in Form einer W/O-Emulsion. Es schied sich eine ölige, organische Phase ab. Die wäßrige Phase konnte leicht mechanisch abgetrennt werden und enthielt 0,12 g/l an mit Methylenchlorid Extrahierbarem.The wastewater from the soft and degreasing process steps of a pigskin factory bes, which due to emulsified natural fat the high, with methylene chloride extractable ren content of 2 g / l, a value for the settable substances of 950 ml / l after a settling time of 2 hours, according to DIN 38 409, part 3), this value being indicative strong dirt and proteins from the switch and dirt switch was allowed because its high fat and surfactant content was initially mixed with 0.75 kg / m³ ferric chloride and then demulsified with 30 ppm of the polymer (F). The polymer (F) is the commercial product Oilbreak® EFL, a copolymer of acrylamide and a cationic Acrylic acid derivative in the form of a W / O emulsion. An oily, organic phase separated from. The aqueous phase could be easily separated mechanically and contained 0.12 g / l extractable with methylene chloride.

Example 5

Das Abwasser einer Sämischgerberei mit hohen Gehalten an Tranprodukten (grünlich-graue Trübe vom pH-Wert 7,3, Chromgehalt: lediglich 6,5 mg/l/Chrom, d. h. eine verschwindend kleine Menge, sowie 32 mg/l Sulfid) wurde einer Sulfidoxidation mittels MnSO₄ als Katalysa tor zwecks Reduzierung/Eliminierung des unerwünschten Sulfidgehalts unterworfen, wobei zunächst durch pH-Absenkung (Unterschreiten des isoelektrischen Punktes) der Großteil an Protein ausgefällt wurde. Die anschließende konventionelle Flockung mit 1 kg/m³ Eisen-III- chlorid und einem anionischen Flockungshilfsmittel ergab ein insgesamt unbefriedigend ge klärtes Abwasser. The waste water from a tannery with high levels of oil products (greenish-gray Turbidity of pH 7.3, chromium content: only 6.5 mg / l / chromium, d. H. one vanishing small amount, as well as 32 mg / l sulfide) was a sulfide oxidation using MnSO₄ as a catalyst subjected to reduction / elimination of the undesirable sulfide content, wherein initially by lowering the pH (falling below the isoelectric point) Protein has been precipitated. The subsequent conventional flocculation with 1 kg / m³ iron III chloride and an anionic flocculant resulted in an overall unsatisfactory ge clarified wastewater.

Im Parallelversuch wurde durch Zugabe von 20 ppm des Polymeren (H) (Handelsprodukt Oilbreak® S417 der Fa. Chemische Fabrik Stockhausen GmbH) (synthetischer, hochmoleku larer anionischer Polyelektrolyt auf Basis eines (Meth)acrylsäure/(Meth)acrylsäureester-Copo lymeren) in Form einer 0,1%igen wäßrigen Lösung vor dem oben erwähnten analogen Flockungs vorgang ein optisch einwandfreies Klärwasser erhalten, dessen Chromgehalt unter 1 ppm lag. Während der CSB des ungeklärten Abwassers bei 4635 mg O₂/l lag, betrug er im Klarwasser 1420 mg O₂/1.In a parallel experiment, 20 ppm of the polymer (H) (commercial product Oilbreak® S417 from Chemische Fabrik Stockhausen GmbH) (synthetic, high molecular weight Larer anionic polyelectrolyte based on a (meth) acrylic acid / (meth) acrylic ester copo lymeren) in the form of a 0.1% aqueous solution before the above-mentioned analog flocculation receive an optically perfect sewage water with a chromium content below 1 ppm lay. While the COD of the untreated wastewater was 4635 mg O₂ / l, it was in Clear water 1420 mg O₂ / 1.

Example 6

Das Abwasser aus der Naßzurichtung eines Möbellederbetriebes mit einem Chromgehalt von 81 mg/l wurde zunächst mit dem Polymer (B) (s. Beispiel 1) vorbehandelt um eine Demul gierung durchzuführen. Die demulgierten Fett- und ggf. Syntananteile schieden sich am Bo den ab und wurden mechanisch abgetrennt. Danach erfolgte die Flockung unter Verwendung von Aluminiumsulfat und des anionischen Flockungshilfsmittels Praestol® 2540 der Fa. Chemische Fabrik Stockhausen GmbH bei pH 8,9. Nach dieser Methode wurde ein Chrom restgehalt des Abwassers von 1 ppm erhalten. Die Sedimentationsgeschwindigkeit war nach der Demulgierung deutlich besser als ohne Anwendung eines Demulgators.The waste water from the wet dressing of a furniture leather company with a chromium content of 81 mg / l was first pretreated with the polymer (B) (see Example 1) to give a demul gation to perform. The demulsified fat and possibly syntan shares differed on the Bo the and were mechanically separated. The flocculation was then carried out using of aluminum sulfate and the anionic flocculant Praestol® 2540 from Chemische Fabrik Stockhausen GmbH at pH 8.9. According to this method, a chrome residual wastewater content of 1 ppm obtained. The sedimentation rate was after demulsification is significantly better than without using a demulsifier.

Claims

1. Process for the purification of chromium-containing waste water from the leather, leather fiber and fur industry by means of precipitation and flocculation, characterized in that the waste water to be cleaned is used to separate the residual chromium content prior to the conventional precipitation / flocculation treatment for agglomeration of the organic, surface-active ingredients Demulsifiers are treated and the agglomerated organic ingredients are separated as an organic phase before or simultaneously with the removal of the remaining amount of chromium by means of precipitation / flocculation treatment.

2. The method according to claim 1, characterized in that iono as demulsifiers gene water-soluble products in an amount of 1-100 ppm, based on the waste water it starts.

3. The method according to claim 2, characterized in that iono as demulsifiers gene water-soluble products in an amount of 1-20 ppm, based on the waste water it starts.

4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that as demulsifiers ionogenic water-soluble products in an amount of 1-10 ppm, based on the Ab water, starts.

5. The method according to claim 1, characterized in that cleaning at a Waste water temperature in the range of 0-100 ° C.

6. The method according to claim 5, characterized in that cleaning at a Performs temperature in the range of 20-70 ° C.

7. The method according to claim 5, characterized in that cleaning at a Temperature in the range of 40-60 ° C.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that as a demulsifier ren ionogenic water-soluble polymers or surfactants.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that as a demulsifier ren uses cationic water-soluble polymers.

10. The method according to claims 1 to 8, characterized in that as a demulsifier ren anionic surfactants or anionic polymers alone or together with Koh hydrocarbons.

11. The method according to claims 1 to 10, characterized in that as a demulsifier ren cationic or anionic polymers in the form of emulsion polymers puts.

12. The method according to claim 9, characterized in that water-soluble cat uses ionic polymers based on cationic polyacrylic acid derivatives.

13. The method according to claim 12, characterized in that as cationic, water soluble polymers copolymers based on acrylamide with cationic acrylic uses acid derivatives.

14. The method according to claim 10, characterized in that as anionic polymers Risate polymers based on (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl esters starts.

15. The method according to claim 10, characterized in that one as anionic surfactants Alkylarylsulfonate uses.

16. The method according to claims 1 to 15, characterized in that the to be cleaned Waste water for phase separation of the organic substances to a pH in the range from 3.0-7.0 and alkaline before the precipitation / flocculation treatment.