DE19515069A1 - Prodn. of inorganic layers e.g. on glass, ceramic - Google Patents

Prodn. of inorganic layers e.g. on glass, ceramic

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Abstract

Prodn. of inorganic layers comprises mixing chemical cpds. with a high frequency corona discharge or high frequency pulsed corona discharge in the gas phase or as aerosol, the treated surfaces forming a permanently solid inorganic layer by corona discharge during the course of chemical decomposition and material conversion.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen Schichten auf Festkörperoberflächen, in dem gemäß Anspruch 1 eine hochfrequent gepulste Coronaentladung oder eine Hochfrequenz-Coronaentladung zwischen einer oder mehreren Elektroden und der Festkörperoberfläche brennt und das Gas, in dem diese Coronaentladung betrieben wird, eine oder mehrere ebenfalls gasförmige Komponenten oder Aerosole enthält, die auf der Festkörperoberfläche durch die Coronaentladung unter Ablauf einer chemischen Umsetzung bzw. Stoffwandlung eine durchgehende, feste anorganischen Schicht oder Schichtfolge bilden.The invention relates to a method for producing inorganic layers Solid-state surfaces, in which according to claim 1 a high-frequency pulsed Corona discharge or a high frequency corona discharge between one or more Electrodes and the solid surface burn and the gas in which this corona discharge is operated, contains one or more gaseous components or aerosols, that on the solid surface by the corona discharge with the expiry of a chemical Implementation or material conversion a continuous, solid inorganic layer or Form the sequence of layers.

Anorganische Schichten wie Metalle, Metalloxide, Hartstoffschichten - beispielsweise Nitride und Carbide, aber auch komplexe funktionelle Schichten werden nach dem Stand der Technik mit einer Vielzahl unterschiedlicher Verfahren hergestellt. Diese Verfahren lassen sich in zwei große Gruppen einteilen. So werden anorganische Schichten auf Glas, Keramik, Metallen und Kunststoffen unterschiedlichster Art durch Aufdampfen im Vakuum, durch reaktives Aufdampfen unter Verwendung einer geeigneten Gasatmosphäre oder durch Sputtern hergestellt. Eine Übersicht zu derartigen Verfahren findet sich in dem Buch "Bedampfungstechnik" von S. Schiller und U. Heisig, Verlag Technik 1975. Bekannt ist auch die Zersetzung in Plasmen im Bereich niedrigen Druckes.Inorganic layers such as metals, metal oxides, hard material layers - for example nitrides and carbides, but also complex functional layers are made according to the prior art manufactured using a variety of different processes. These procedures can be divided into two divide large groups. This is how inorganic layers on glass, ceramics, metals and All kinds of plastics by vacuum evaporation, by reactive Evaporation using a suitable gas atmosphere or by sputtering manufactured. An overview of such processes can be found in the book "Steaming technology" by S. Schiller and U. Heisig, Verlag Technik 1975. It is also known decomposition into low-pressure plasmas.

Eine zweite Gruppe von Verfahren nutzt das sogenannte CVD-Verfahren (Chemical-Vapour- Deposition). Hierbei wird das schichtbildende Gas in einer heißen Zone zersetzt und die schichtbildenden Produkte an begrenzenden Festkörperoberflächen umgesetzt. Die Oberflächen können die Temperatur des Gases besitzen, sich aber auch von dieser unterscheiden. Eine besondere Form des CVD-Verfahrens stellt die Umsetzung von schichtbildenden Gasen an heißen Oberflächen dar. Die CVD-Verfahren können sowohl unter Vakuumbedingungen als auch bei Normal- oder Überdruck durchgeführt werden. Eine Übersicht zu derartigen Verfahren findet sich in dem Buch "Thin Film Processes" von J. L. Vossen und W. Kern, Academic Press, New York 1978. A second group of processes uses the so-called CVD process (chemical vapor Deposition). The layer-forming gas is decomposed in a hot zone and the layer-forming products implemented on bounding solid surfaces. The Surfaces can have the temperature of the gas, but can also differ from it differentiate. A special form of the CVD process is the implementation of layer-forming gases on hot surfaces. The CVD process can both under Vacuum conditions as well as at normal or overpressure. A An overview of such processes can be found in the book "Thin Film Processes" by J.L. Vossen and W. Kern, Academic Press, New York 1978.  

Durch Plasmaprozesse lassen sich die in der ersten Gruppe und in der zweiten Gruppe zusammengefaßten Verfahren kombinieren und damit die Substrattemperaturen für die Schichtabscheidung reduzieren (PECVD-Verfahren).Plasma processes can be used in the first group and in the second group Combine summarized processes and thus the substrate temperatures for the Reduce layer deposition (PECVD process).

Anstelle der bisher erwähnten Niederdruckplasmaverfahren lassen sich auch thermische Plasmen, die bei Normaldruck betrieben werden, für die Abscheidung von Schichten verwenden, in dem in diese Plasmen schichtbildende Partikel eingebracht werden (Plasmaspritzen). Analoge Verfahren sind auch mit Flammen möglich. Eine besondere Form der Schichtabscheidung, die bevorzugt für die Abscheidung von SiO₂ betrieben wird, ist den Patentschriften DS-PS 2 56 151, DE-OS 34 03 894, DD-PS 2 53 259 und DE-OS 42 37 921 zu entnehmen. Bei diesen Verfahren wird ein schichtbildendes Gas in eine Flamme eingeführt und dieses thermisch zersetzt. Dabei bilden sich auf dem behandelten Substrat dünne silikatische Schichten, die sich durch eine Oberflächenrauhigkeit auszeichnen, die für haftvermittelnde Schichten günstig ist. Dicke Schichten (< 1 µm) konnten mit diesen Verfahren bisher nicht beschrieben werden, ohne daß Schichteigenschaften negativ beeinflußt wurden, was sich vor allem in einem pulverartigem Zustand der Schicht widerspiegelt. Mit diesem Verfahren, das als Silicoaterverfahren bekannt ist, wurde auch die Erzeugung komplizierter Schichtsysteme wie z. B. Hochtemperatur-Supraleiter beschrieben (A. T: Hunt, W. B. Carter, J. K. Cochran: "Combustion Chemical Vapour Deposition : A novel thin film deposition technique" in Appl. Phys. Letters 63 (2), p. 266-268, 1993).Instead of the previously mentioned low-pressure plasma processes, thermal ones can also be used Plasmas operated at normal pressure for the deposition of layers use by introducing layer-forming particles into these plasmas (Plasma spraying). Analog procedures are also possible with flames. A special shape the layer deposition, which is preferably operated for the deposition of SiO₂, is the Patent specifications DS-PS 2 56 151, DE-OS 34 03 894, DD-PS 2 53 259 and DE-OS 42 37 921 refer to. In this method, a layer-forming gas is introduced into a flame and thermally decomposes it. This forms thin on the treated substrate silicate layers that are characterized by a surface roughness that is suitable for adhesion-promoting layers is favorable. Thick layers (<1 µm) could be created with this method have not been described so far without negatively influencing layer properties, which is mainly reflected in the powdery state of the layer. With this Process known as the silicoater process has also made production more complicated Layer systems such as B. High-temperature superconductors (A. T: Hunt, W. B. Carter, J.K. Cochran: "Combustion Chemical Vapor Deposition: A novel thin film deposition technique "in Appl. Phys. Letters 63 (2), p. 266-268, 1993).

Ein grundsätzlicher Nachteil der bekannten Verfahren, die eine Abscheidung anorganischer Schichten unter Normaldruckbedingungen ermöglichen, ist die hohe, meist mehrere hundert °C betragende Temperatur des zu beschichtenden Materials. Flammen- und Plasmaspritzverfahren wie auch die Silicoatertechnik führen zu oberflächenrauhen Schichten, die dadurch im Falle geringer Schichtdicken eine erhebliche Porosität aufweisen können Bei Normaldruck arbeitende Schichtbildungsverfahren, die zu vergleichbaren Schichteigenschaften wie die bekannten Niederdruckverfahren führen, reduzieren in erheblichem Umfang Investitions- und Betriebskosten und machen durch die höheren Drücke der schichtbildenden Komponenten auch höhere Abscheidungsraten möglich. Niedrige Substrattemperaturen sind im besonderen Maße bei der Verwendung von Kunststoffen als Substratmaterial notwendig. A fundamental disadvantage of the known method, which is a deposition of inorganic Allowing layers under normal pressure conditions is high, usually several 100 ° C temperature of the material to be coated. Flame and Plasma spraying processes as well as the silicoater technology lead to rough layers, which can have considerable porosity in the case of thin layers Layer formation processes working at normal pressure, which are comparable Layer properties such as the well-known low pressure processes lead to a reduction in considerable investment and operating costs and make through the higher pressures of the layer-forming components also higher deposition rates possible. Low Substrate temperatures are particularly important when using plastics as Substrate material necessary.  

Die Anwendung der Corona-Behandlungen von Festkörperoberflächen ist in vielfältiger Weise in der Literatur beschrieben und wird insbesondere zur Reinigung und Aktivierung von Festkörperoberflächen, vor allem zur Vorbereitung des Bedruckens und Beschichtens von Kunststoffen, seit den 60er Jahren industriell genutzt (W. Endlich: "Fertigungstechnik mit Kleb- und Dichtstoffen", Braunschweig 1995; F. P. Bloss: "Zur Coronabehandlung von Formteilen" in Oberfläche + JOT 12/88). Zur Anwendung kommen insbesondere Hochfrequenzentladungen von etwa 2 bis 50 kV. Der erzielte Effekt der Erhöhung der Oberflächenenergie wird dabei auf die Einbringung von elektrischen Ladungen ins Material, die Entfernung von adsorbierten Substanzen und die Erzeugung polarer Gruppen (oxidativer Angriff) zurückgeführt. Eine Schichtbildung wird bei diesen Verfahren in keinem Fall diskutiert. Der Stand der Technik spiegelt sich in einer Vielzahl von Veröffentlichungen und Patenten wider.The application of corona treatments to solid surfaces is diverse described in the literature and is used in particular for cleaning and activation of Solid surfaces, especially to prepare for printing and coating Plastics, used industrially since the 1960s (W. Endlich: "Manufacturing technology with Adhesives and Sealants ", Braunschweig 1995; F. P. Bloss:" For the corona treatment of Molded parts "in surface + JOT 12/88). Particularly used High frequency discharges from about 2 to 50 kV. The effect achieved by increasing the Surface energy is used to introduce electrical charges into the material, the removal of adsorbed substances and the generation of polar groups (oxidative Attack). There is no layer formation in these processes discussed. The state of the art is reflected in a large number of publications and Patents.

Eine weitere industrielle Anwendung ist die elektrostatische Aufladung von Partikeln durch Gleichspannungs-Coronaentladungen und die nachfolgende Abscheidung der aufgeladenen Partikel an einer Elektrode. Anwendung findet diese Prinzip seit längerem in den Elektrofiltern, die zur Abscheidung von Feinststäuben verwendet werden. Neuere Arbeiten zeigen, daß auf diese Weise auch Aerosole und sehr kleine Feststoffpartikel mit hoher Abscheideeffizienz (max. 80%) auf verschiedene Substratoberflächen aufgebracht werden können. Dabei können sowohl anorganische Partikel als auch Kunststoffpartikel abgeschieden werden, der Schichtbildungsprozeß findet dabei stets durch eine Nachbehandlung der Schicht statt. So beschreiben Watts und John die elektrostatische Abscheidung von Kunststoff- und Füllmaterialpartikeln (SiO₂, Al₂O₃), die durch eine nachfolgende thermische Behandlung (Schmelzen des Kunststoffs) die Ausbildung von Antigleitschichten ermöglicht (Watts, John, D.: "Manufacture of antislip coatings" Pi: GB 2244438). Auch für Spray-Pyrolyse-Techniken finden Coronaentladungen zunehmend Interesse, weil durch die elektrostatische Aufladung des Aerosols gegenüber dem Substrat die Aerosolabscheidung bzw. der Transport zum Substrat unter kontrollierten Bedingungen mit hoher Effizienz abläuft (Siefert: "Corona spray pyrolysis: a new coating technique with an extremly enhanced deposition efficiency" in Thin solid films 120(4) (1984); S. 267). Auch hier wird die Schichtbildung (chemische Umsetzung des Aerosols zur anorganischen Schicht) jedoch nicht durch die Coronaentladung, sondern durch die Aufheizung des Substrats erreicht. Dies wird durch eine weitere Arbeit des gleichen Autors zur Abscheidung von SnO₂ und In₂O₃ durch "Corona spray pyrolysis" belegt, die für die Ausbildung der Schichten Temperaturen von mindestens 350°C angibt (Siefert: "Properties of thin indium oxide and tin dioxide films prepared by corona spray pyrolysis, and a discussion of the spray pyrolysis process" in Thin solid films 120(4) (1984), S. 275). Die Abscheidung von Plastpulver in einer Coronaentladung mit nachfolgender Temperaturbehandlung zur Ausbildung einer festen Kunststoffschicht (310-320°C) beschreiben Shumskii u. Mitarbeiter (Shumskii, N. F., Galkina, V. I.: "Dielectric properties of pentaplast coatings" in Deposited Doc. (1982), SPSTL 15 Khp-D82). Von Sato und Masatada wird die Partikelabscheidung aus Suspensionen beschrieben, indem das zu Substrat zwischen zwei Elektroden in einer nichtleitenden partikelhaltigen Suspension durch eine Coronaentladung elektrostatisch beschichtet wird. (Sato, Masatada: "Electrodeposition coating by corona discharge" Pi: JP 48004451). Bei der Ausbildung passivierender Glasschichten auf strukturierten Halbleitermaterialien wird die elektrostatische Aufladung durch eine Coronaentladung zu gezielten Abscheidung des Glaspulvers (aus Suspension) auf den leitfähigen Bereichen von Halbleitersubstraten genutzt, während die isolierenden Bereiche nicht beschichtet werden. Die Ausbildung der Glasschicht erfolgt wiederum durch thermische Nachbehandlung bei 525°C (Commizoli, Robert, B.: "Selectivity depositing glass on semiconductor devices" Pi: CA 1038329).Another industrial application is the electrostatic charging of particles by DC corona discharges and the subsequent deposition of the charged ones Particles on an electrode. This principle has long been used in the Electro filters that are used to separate fine dust. Recent works show that in this way also aerosols and very small solid particles with high Deposition efficiency (max. 80%) can be applied to different substrate surfaces can. Both inorganic particles and plastic particles can be separated the layer formation process always takes place by post-treatment of the layer instead of. This is how Watts and John describe the electrostatic deposition of plastic and Filler material particles (SiO₂, Al₂O₃) by a subsequent thermal treatment (Melting of the plastic) enables the formation of anti-slip layers (Watts, John, D .: "Manufacture of anti-slip coatings" Pi: GB 2244438). Also for Spray pyrolysis techniques are becoming increasingly interesting because of the corona discharges electrostatic charging of the aerosol against the substrate the aerosol separation or the transport to the substrate takes place under controlled conditions with high efficiency (Siefert: "Corona spray pyrolysis: a new coating technique with an extremly enhanced deposition efficiency "in Thin solid films 120 (4) (1984); p. 267) Layer formation (chemical conversion of the aerosol to the inorganic layer) however not achieved by the corona discharge, but by heating the substrate. this will  by further work by the same author for the separation of SnO₂ and In₂O₃ by "Corona spray pyrolysis" proves that temperatures of indicates at least 350 ° C (Siefert: "Properties of thin indium oxide and tin dioxide films prepared by corona spray pyrolysis, and a discussion of the spray pyrolysis process "in Thin solid films 120 (4) (1984), p. 275). The deposition of plastic powder in a corona discharge with subsequent temperature treatment to form a solid plastic layer (310-320 ° C) describe Shumskii u. Staff (Shumskii, N.F., Galkina, V. I .: "Dielectric properties of pentaplast coatings" in Deposited Doc. (1982), SPSTL 15 Khp-D82). The particle separation from suspensions is described by Sato and Masatada by the substrate between two electrodes in a non-conductive particle-containing suspension is electrostatically coated by a corona discharge. (Sato, Masatada: "Electrodeposition coating by corona discharge" Pi: JP 48004451). During training passivating glass layers on structured semiconductor materials becomes the electrostatic Charging by a corona discharge for targeted deposition of the glass powder (from Suspension) on the conductive areas of semiconductor substrates, while the insulating areas are not coated. The glass layer is formed again by thermal aftertreatment at 525 ° C (Commizoli, Robert, B .: "Selectivity depositing glass on semiconductor devices "Pi: CA 1038329).

Allen aufgeführten Arbeiten ist gemeinsam, daß lediglich die Partikel- bzw. Aerosolabscheidung durch eine Coronaentladung intensiviert wird. Der eigentliche Schichtbildungsprozeß, die Ausbildung einer geschlossenen Schicht aus der erzeugten porösen Schicht loser Partikel, wird stets erst durch einen nachfolgenden technologischen Prozeßschritt ereicht, im allgemeinen durch eine Temperaturnachbehandlung. In keinem Fall wird die Coronaentladung in den zitierten Arbeiten zur chemischen Stoffumwandlung an der Substratoberfläche zur Ausbildung geschlossener anorganischer Schichten verwendet.All of the work listed has in common that only the particle or Aerosol separation is intensified by a corona discharge. The actual Layer formation process, the formation of a closed layer from the generated porous Layer of loose particles is always only through a subsequent technological process step achieved, generally by post-treatment. In no case will the Corona discharge in the cited work on chemical conversion at the Substrate surface used to form closed inorganic layers.

Das jedoch in Coronaentladungen auch chemische Umsetzungen stattfinden können, zeigt bereits die bei der Koronabehandlung von verschiedenen Materialien an Luft auftretende unerwünschte Bildung von Ozon (und evtl. Stickoxiden). Genutzt wird der Effekt zur Herstellung von Ozon aus Sauerstoff durch stille elektrische Entladungen im sogenannten Ozonisator. Das Verfahren gehört heute zum chemisch-technologischen Grundwissen. Die Verfahrensentwicklung wird durch mehrere Arbeiten dokumentiert, die sich beispielsweise mit der Erzeugung von feinsten Partikeln mittels Coronaentladungen, jedoch nicht mit der Bildung geschlossener anorganischer Schichten beschäftigen. So wurde von Ohyama u. Mitarbeitern die Herstellung feiner AlN-Partikel in einer Coronaentladung beschrieben (Ohyama, Y., Chiba, S., Harima, K., Kondo, K., Shinohara, Kunio: "Synthesis of fine AlN particles by surface corona discharge CVD" in Kagaku Kogaku Ronbunshu 20(5) (1994), S. 642). Nashimoto u. Mitarbeiter berichten über die Bildung von SiO₂ aus Dimethylpolysiloxan-Dämpfen an der Luft in einer positiven Coronaentladung (Nashimoto, Keiichi: "Morphology and structure of silicon oxide grown on wire electrodes by positive discharges" in J. Electrchem. Soc. 136(8) (1989), S. 2320). Unter den angewandten Entladungsbedingungen erhielten sie lediglich nadelförmiges bzw. dendritenförmiges SiO₂, geschlossene Schichten endlicher Dicke wurden nicht beschrieben. Versuche zur Abscheidung von amorphen Silizium durch eine Coronaentladung durch Bauer u. Mitarbeiter (Bauer, G. H., Bilger, G.: "Properties of plasma-produced amorphous silicon governed by parameters of the production, transport and deposition of Si and SiHx" in Thin solid films 83(2) (1981), S. 223) führten aufgrund der Veränderungsprozesse der Elektrode während der Si-Abscheidung und der damit verbundenen Instabilität der Koronaentladung zu keinen brauchbaren Ergebnissen. Als Grund für die Ausbildung ungünstiger Morphologien und die Instabilität der Coronaentladungen kann die zu niedrige Frequenz angesehen werden. Wie auch in der Schrift EP 580 944 beschrieben wird, führt eine Niederfrequenz-Corona nur zu geringen Schichtbildungsraten auf einer behandelten Oberfläche und zu einer sehr ungleichen Abscheidung.However, the fact that chemical reactions can also take place in corona discharges is shown by the undesirable formation of ozone (and possibly nitrogen oxides) that occurs in air during the corona treatment of various materials. The effect is used to produce ozone from oxygen through silent electrical discharges in the so-called ozonizer. The process is now part of basic chemical and technological knowledge. The process development is documented by several papers dealing, for example, with the production of the finest particles by means of corona discharges, but not with the formation of closed inorganic layers. Ohyama et al. Described the production of fine AlN particles in a corona discharge (Ohyama, Y., Chiba, S., Harima, K., Kondo, K., Shinohara, Kunio: "Synthesis of fine AlN particles by surface corona discharge CVD" in Kagaku Kogaku Ronbunshu 20 (5) (1994), p. 642). Nashimoto et al. Employees report the formation of SiO₂ from dimethylpolysiloxane vapors in the air in a positive corona discharge (Nashimoto, Keiichi: "Morphology and structure of silicon oxide grown on wire electrodes by positive discharges" in J. Electrchem. Soc. 136 (8) ( 1989), p. 2320). Under the applied discharge conditions, they only received needle-shaped or dendrite-shaped SiO₂, closed layers of finite thickness were not described. Attempts to deposit amorphous silicon by corona discharge by Bauer u. Co-workers (Bauer, GH, Bilger, G .: "Properties of plasma-produced amorphous silicon governed by parameters of the production, transport and deposition of Si and SiH x " in Thin solid films 83 (2) (1981), p. 223 ) did not lead to any useful results due to the change processes of the electrode during the Si deposition and the associated instability of the corona discharge. The low frequency can be regarded as the reason for the formation of unfavorable morphologies and the instability of the corona discharges. As is also described in the document EP 580 944, a low-frequency corona leads only to low layer formation rates on a treated surface and to a very uneven deposition.

Ein weitere Komplex der Anwendung von Coronaentladungen beschäftigt sich mit der Corona-induzierten Polymerisation von Kunststoffen (Trostyanskaya, E. B., Mymrin, V. N.; Zubov, V. P., Berezovskii, V. V.: "Polymerization in the zone of a direct curent corona discharge" Vysokomol. Soedin., Ser. A 16(12) (1974), S. 2655). Auch über die Abscheidung von Kunststoffen (Pulver) durch Coronaentladung und die Schichtbildung in der Entladungszone durch Aufschmelzen der Kunststoffschicht (durch die eingebrachte Energie) wurde bereits berichtet (Kaniskin, V. A.: "Application of powdered polymers in an electric field" in Elektrotekhnika 40(4) (1969), S. 47). Die Herstellung von Schichten mit geringer Reibung beschrieben Gribbin u. Mitarbeiter (Gribbin, J. D., Bothe, L., Dinter, P.: "Antifriction coating deposition in the presence of a corona discharge" Pi: DE 38 27 634). Another complex of corona discharge applications is concerned with the Corona-induced polymerisation of plastics (Trostyanskaya, E. B., Mymrin, V. N .; Zubov, V.P., Berezovskii, V.V .: "Polymerization in the zone of a direct curent corona discharge "Vysokomol. Soedin., Ser. A 16 (12) (1974), p. 2655). Also about the deposition of plastics (powder) through corona discharge and the formation of layers in the Discharge zone by melting the plastic layer (through the energy introduced) has already been reported (Kaniskin, V.A .: "Application of powdered polymers in an electric field "in Elektrotekhnika 40 (4) (1969), p. 47). The production of layers with low Friction described Gribbin u. Collaborators (Gribbin, J.D., Bothe, L., Dinter, P .: "Antifriction coating deposition in the presence of a corona discharge "Pi: DE 38 27 634).  

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung durchgehender fester anorganischer Schichten auf Festkörperoberflächen wie Kunststoffen, Keramiken, Glas, aber auch auf Metallen zu ermöglichen, das die beschriebenen Nachteile des bekannten Standes der Technik beseitigt. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine hochfrequent gepulste Coronaentladung oder eine Hochfrequenz-Coronaentladung, die nur zu einer geringen Aufheizung von Oberflächen führt, in einem Gasgemisch gebrannt wird, das eine oder mehrere chemische Komponenten enthält. Erfindungsgemäß konnte gefunden werden, daß eine Hochfrequenz-Coronaentladung, der ein Gas mit einer entsprechenden Metallverbindung oder ein Aerosol zugesetzt wird, durch die Stoffumsetzung der chemischen Verbindungen zu festen anorganischen Verbindungen an der Festkörperoberfläche sehr gleichmäßige Schichten, die oberflächlich mit hoher Rate aufwachsen, zu erzeugen gestattet. Als chemische Verbindungen können silizium- oder metallorganische Verbindungen, Metallhalogenide und -hydride oder in der Entladung zersetzbare Metallsalze (Aerosole) dienen, die bei Verwendung eines sauerstoffhaltigen Trägergases zu Metalloxiden an der Oberfläche umgesetzt werden. Enthält die schichtbildende Verbindung selbst Sauerstoff so ist die Oxidbildung auch in einem Inertgasstrom möglich. In sauerstofffreien Trägergasen ist in reduzierender Atmosphäre, wie sie beispielsweise durch Zusatz von Wasserstoff erzeugt werden kann, auch die Bildung von Metallschichten erreichbar. Der Zusatz von Kohlenwasserstoffen zu sauerstofffreien metallorganischen Verbindungen macht die Bildung von Carbiden möglich. Der Zusatz von stickstoffhaltigen Verbindungen, wie z. B. Ammoniak, gestattet die Abscheidung von Nitriden. Für die Eigenschaften der gebildeten Schichten ist die Konzentration der schichtbildenden Komponenten von wesentlicher Bedeutung. Es hat sich gezeigt, daß eine Zumischung der schichtbildenden Komponenten im Bereich von 0,01 bis 30 mol-% zum Trägergas die besten Schichtbildungsbedingungen ermöglicht. Eine Erhöhung des Anteils der schichtbildenden Komponenten im Trägergas ist nur mit einer gleichzeitigen Erhöhung der Koronaleistung möglich, die dann wiederum besondere Vorkehrungen zur Reduzierung der Substrattemperatur erfordert. Als besonders günstig hat sich der Konzentrationsbereich der schichtbildenden Komponenten im Coronagas im Bereich zwischen 0,1 und 10 mol-% erwiesen.The invention has for its object a process for the production of continuous solid inorganic layers on solid surfaces such as plastics, ceramics, glass, but also to enable metals that have the disadvantages of the known State of the art eliminated. This object is achieved in that a high-frequency pulsed corona discharge or a high-frequency corona discharge, which is only too low heating of surfaces, is burned in a gas mixture that contains one or more chemical components. According to the invention could be found that a high-frequency corona discharge, which is a gas with a corresponding Metal compound or an aerosol is added by the chemical reaction of the substance Very good connections to solid inorganic compounds on the solid surface uniform layers that grow superficially at a high rate are allowed to be produced. Silicon or organometallic compounds, Metal halides and hydrides or metal salts (aerosols) that can be decomposed in the discharge serve the use of an oxygen-containing carrier gas to metal oxides on the Surface to be implemented. If the layer-forming compound contains oxygen itself oxide formation is also possible in an inert gas stream. In oxygen-free carrier gases is in reducing atmosphere, such as that generated by adding hydrogen the formation of metal layers can also be achieved. The addition of The formation of hydrocarbons to oxygen-free organometallic compounds of carbides possible. The addition of nitrogen-containing compounds, such as. B. ammonia, allows the deposition of nitrides. For the properties of the layers formed, the Concentration of the layer-forming components essential. It has shown that an admixture of the layer-forming components in the range of 0.01 to 30 mol% to the carrier gas enables the best layer formation conditions. An increase the proportion of the layer-forming components in the carrier gas is only with a simultaneous Coronal output can be increased, which in turn then requires special precautions Reduction in substrate temperature required. The has proven to be particularly cheap Concentration range of the layer-forming components in the corona gas in the range between 0.1 and 10 mol% proved.

Eine gleichmäßige Schichtbildung auf dem Substrat läßt sich durch eine optimierte Relativbewegung zwischen Coronaelektroden und Substrat ereichen. Die Geschwindigkeit der Relativbewegung wird durch die Art des Substrates (mögliche Substrattemperatur, dielektrisches Verhalten) bestimmt. Hohe Beschichtungsgeschwindigkeiten, wie sie beispielsweise in der Folienbeschichtung gefordert werden, lassen sich durch das Hintereinanderschalten mehrerer unabhängiger Coronaentladungen bzw. durch die Verlängerung der Gesamtentladungsstrecke (Elektrodendimensionierung) ereichen. Auf diesem Wege ist es auch möglich Wechselschichtsysteme zu ereichen, in dem die aufeinanderfolgenden Coronaentladungen mit unterschiedlichen schichtbildenden Gasmischungen betrieben werden.A uniform layer formation on the substrate can be optimized Reach relative movement between corona electrodes and substrate. The speed  the relative movement is determined by the type of substrate (possible substrate temperature, dielectric behavior). High coating speeds like they do for example in the film coating can be requested by the Series connection of several independent corona discharges or by the Extension of the total discharge distance (dimensioning of electrodes). On In this way it is also possible to achieve alternating layer systems in which the successive corona discharges with different layer-forming Gas mixtures are operated.

Zur Erhöhung der Dichte der abgeschiedenen Schichten bzw. zur Verringerung der Porosität kann es sich erforderlich machen, das Substrat vor bzw. während der Schichtabscheidung in Analogie zu bekannten CVD-Technologien auf Temperaturen zwischen 20 und 800°C zu erwärmen. Für die Abscheidung von Oxidschichten konnte ein Temperaturbereich zwischen 20°C und 150°C als ausreichend ermittelt werden. Eine Zunahme der Substrattemperatur ergibt sich in Abhängigkeit von der Beschichtungsdauer im allgemeinen bereits durch die eingebrachte Leistung der Korona, so daß eine zusätzliche Zufuhr thermischer Energie in der Regel entfallen kann.To increase the density of the deposited layers or to reduce the porosity can make it necessary to in the substrate before or during the layer deposition Analogy to known CVD technologies at temperatures between 20 and 800 ° C heat. For the deposition of oxide layers, a temperature range between 20 ° C and 150 ° C can be determined as sufficient. An increase in substrate temperature depends on the duration of the coating in general already by the introduced corona power, so that an additional supply of thermal energy in the Rule can be omitted.

Der Gesamtdruck der gasförmigen Komponenten hat prinzipiell keinen Einfluß auf den Mechanismus der Schichtbildung, eine Variation zwischen 1 mbar und 2 bar zur Einstellung der Aufwachsraten ist problemlos möglich, wenn Entladungsspannung und -leistung entsprechend angepaßt werden. Für hohe Aufwachsraten unter relativ einfachen sicherheitstechnischen Bedingungen bietet sich die Durchführung des Prozesses bei Luftdruck an. In principle, the total pressure of the gaseous components has no influence on the Mechanism of layer formation, a variation between 1 mbar and 2 bar for adjustment The growth rate is easily possible when the discharge voltage and power be adjusted accordingly. For high growth rates under relatively simple ones safety-related conditions offer the execution of the process with air pressure at.  

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

Die Beschichtung von Si-Wafern mit dichten SiO₂-Schichten gehört zum Stand der Technik. Das Ausführungsbeispiel zeigt aber bereits bei dieser Problematik die besonderen Vorteile der Schichtabscheidung mit der Coronaentladung. Die Beschichtung wird bei Normaldruck durchgeführt, um hohe Aufwachsraten zu ereichen. Eine Substratheizung ist nicht notwendig. Als Reaktions- bzw. Trägergas wird ein Gemisch aus 1 Vol.-% Wasserdampf, 69 Vol.-% Stickstoff und 30 Vol.-% Sauerstoff verwendet. Vor der Vermischung der Trägergaskomponenten wird der Stickstoffstrom in einem Verdampfer mit der metallorganischen Verbindung (1 Vol.-% Tetramethoxysilan) beladen und anschließend mit den anderen Komponenten des Trägergasstromes gemischt. Der auf einem Beschichtungstisch etwas erhöht positionierte Si-Wafer muß mit diesem elektrisch leitend verbunden sein, der gesamte Tisch wird zuverlässig elektrisch geerdet.The coating of Si wafers with dense SiO₂ layers is part of the prior art. The exemplary embodiment already shows the particular advantages of this problem Layer deposition with the corona discharge. The coating is at normal pressure carried out in order to achieve high growth rates. A substrate heating is not necessary. A mixture of 1 vol.% Water vapor, 69 vol.% Is used as the reaction or carrier gas. Nitrogen and 30 vol .-% oxygen used. Before mixing the Carrier gas components, the nitrogen flow in an evaporator with the load organometallic compound (1 vol .-% tetramethoxysilane) and then with the mixed other components of the carrier gas stream. The one on a coating table Si wafer positioned at a slightly higher position must be electrically conductively connected to it entire table is reliably grounded electrically.

Der Beschichtungstisch wird nach abgeschlossener Positionierung der Elektrode in Betrieb gesetzt und die Vorschubgeschwindigkeit auf 0,05 m/s eingestellt. Die Umschaltung der Bewegungsrichtung des Beschichtungstisches wird so eingestellt, daß sich das Substrat zu 50% der Laufzeit zwischen den Umkehrpunkten unterhalb der HF-Coronaelektrode und zu 50% der Zeit außerhalb des Entladungsbereichs befindet, um zu starke Erwärmung des Si-Wafers zu vermeiden. Anschließend wird der Coronagenerator in Betrieb genommen. Bei Annäherung des Substrates an die HF-Coronaelektrode wird die Ausgangsspannung automatisch oder manuell zugeschaltet, um die Homogenität der Coronaentladung beurteilen zu können. Die Ausgangsspannung wird soweit nachgeregelt, das eine intensive, aber gleichmäßige Entladung zwischen Si-Wafer und HF-Coronaelektrode brennt, solange sich der Wafer unterhalb der HF-Coronaelektrode befindet. Für das beschriebene Beschichtungsproblem hat sich eine Ausgangsfrequenz von 180 kHz als ausreichend erwiesen.The coating table is put into operation after the electrode has been positioned set and the feed speed set to 0.05 m / s. Switching the The direction of movement of the coating table is set so that the substrate closes 50% of the running time between the reversal points below the HF corona electrode and to 50% of the time is outside the discharge area in order to overheat the Avoid Si wafers. The corona generator is then put into operation. At The output voltage becomes approximation of the substrate to the HF corona electrode switched on automatically or manually to assess the homogeneity of the corona discharge to be able to. The output voltage is adjusted to the extent that an intensive, but uniform discharge between Si wafer and HF corona electrode burns as long as the Wafer is located below the HF corona electrode. For the described Coating problem, an output frequency of 180 kHz has proven to be sufficient.

Der Trägergasstrom zwischen Elektroden und Si-Wafer wird anschließend auf 100 l/h eingestellt und während der Intervalle der Hochfrequenz-Coronaentladung zugeschalten. Die Zahl der Durchläufe muß entsprechend den Abmessungen der HF-Coronaelektrode und der Substrat-Corona-Relativgeschwindigkeit eingestellt werden. Nach abgeschlossener Beschichtung werden die Geräte in umgekehrter Reihenfolge abgeschaltet. The carrier gas flow between electrodes and Si wafer is then increased to 100 l / h adjusted and switched on during the intervals of the high-frequency corona discharge. The The number of passes must correspond to the dimensions of the HF corona electrode and the Substrate-corona relative speed can be set. After completing Coating, the devices are switched off in reverse order.  

Die Wachstumsgeschwindigkeit der SiO₂-Schicht beträgt unter den aufgeführten Bedingungen etwa 1 µm/min. Als Zeitvariable geht bei der Beschichtung die tatsächliche Aufenthaltszeit in der Entladung ein. Die gebildete SiO₂-Schicht weist aufgrund der hohen Wachstumsgeschwindigkeit mit einer mittleren Rauhtiefe von 0,015 µm eine höhere Rauhigkeit als der Si-Wafer auf, sie ist jedoch dicht und bereits optisch durch die auftretenden Interferenzfarben deutlich wahrnehmbar. Die abgeschiedene SiO₂-Schicht zeigt eine sehr gute Haftung auf dem Si-Wafer und kann auf mechanischem Wege nur durch Polieren unter Poliermittelzusatz entfernt werden.The growth rate of the SiO₂ layer is under the conditions listed about 1 µm / min. As a time variable, the actual stay time is included in the coating the discharge. The SiO₂ layer formed has due to the high Growth rate with an average roughness depth of 0.015 µm a higher Roughness than the Si wafer, but it is dense and already optically due to the occurring Interference colors clearly perceptible. The deposited SiO₂ layer shows a very good one Adhesion to the Si wafer and can only be done mechanically by polishing under Polishing agent additive can be removed.

Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2

Die SiO₂-Beschichtung von Polycarbonat kann zur Erhöhung der Kratzfestigkeit der Kunstoffoberfläche genutzt werden. Es findet die gleiche Anordnung wie unter Ausführungsbeispiel 1 Verwendung. Um die thermische Belastung des Substrates weiter einzuschränken, sollte die Entladungsdauer 20% der Laufzeit zwischen den Umkehrpunkten nicht überschreiten.The SiO₂ coating of polycarbonate can increase the scratch resistance of the Plastic surface can be used. It finds the same arrangement as below Embodiment 1 use. To further the thermal load on the substrate limit, the discharge duration should be 20% of the run time between the reversal points do not exceed.

Die Wachstumsgeschwindigkeit der SiO₂-Schicht beträgt unter den aufgeführten Bedingungen etwa 0,5 µm/min, es wird eine mittlere Rauhtiefe von 0,02 µm ereicht. Auch auf dem Polycarbonatsubstrat ist die gebildete SiO₂-Schicht dicht und optisch durch Interferenzfarben wahrnehmbar. Die abgeschiedene SiO₂-Schicht zeigt eine sehr gute Haftung auf dem Polycarbonat und kann auf mechanischem Wege nur durch mechanische Abrasion unter Verwendung von Poliermittelzusätzen entfernt werden.The growth rate of the SiO₂ layer is under the conditions listed about 0.5 µm / min, an average roughness of 0.02 µm is achieved. Also on the Polycarbonate substrate, the SiO₂ layer formed is dense and optically by interference colors noticeable. The deposited SiO₂ layer shows very good adhesion to the Polycarbonate and can only be mechanical by mechanical abrasion Removed using polishing additive.

Claims (26)

1. Verfahren zur Herstellung von anorganischen Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß einer Hochfrequenz-Coronaentladung oder einer hochfrequent gepulsten Coronaentladung chemische Verbindungen gasförmig oder als Aerosol zugemischt werden und diese an der von der Corona behandelten Oberfläche primär durch die Coronaentladung unter Ablauf einer chemischen Umsetzung bzw. Stoffwandlung eine durchgehende feste anorganische Schicht bilden.1. A process for the production of inorganic layers, characterized in that a high-frequency corona discharge or a high-frequency pulsed corona discharge chemical compounds are mixed in gaseous form or as an aerosol and these are treated on the surface treated by the corona primarily by the corona discharge with the result of a chemical reaction or Material transformation form a continuous solid inorganic layer. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eine metallorganische Verbindung ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the connection is a organometallic compound is. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Metallsalz organischer Säuren oder ein Metallnitrat ist.3. The method according to claim 1, characterized in that the compound is a metal salt organic acids or a metal nitrate. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Metall-Halogenid ist.4. The method according to claim 1, characterized in that the connection Is metal halide. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Metall-Hydrid ist.5. The method according to claim 1, characterized in that the connection Is metal hydride. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Verbindungen nach Anspruch 2 bis 5 verwendet wird.6. The method according to claim 1, characterized in that a mixture of Compounds according to claim 2 to 5 is used. 7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die schichtbildende Verbindung einem Trägergasstrom zugemischt wird.7. The method according to claim 2 to 6, characterized in that the layer-forming Connection is mixed with a carrier gas stream. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas ein chemisch inertes Gas oder Gasgemisch darstellt.8. The method according to claim 6, characterized in that the carrier gas is a chemical represents inert gas or gas mixture. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas bzw. Trägergasgemisch oder Teile desselben eine reduzierende Wirkung besitzen. 9. The method according to claim 7, characterized in that the carrier gas or Carrier gas mixture or parts thereof have a reducing effect.   10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas CO oder H₂ verwendet werden.10. The method according to claim 7, characterized in that CO or H₂ as the carrier gas be used. 11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas NH₃ oder eine NH₃ enthaltende Mischung von Gasen verwendet wird.11. The method according to claim 7, characterized in that as a carrier gas NH₃ or a NH₃ containing mixture of gases is used. 12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas eine oxidierende oder hydrolisierende Wirkung besitzt.12. The method according to claim 7, characterized in that the carrier gas is an oxidizing or has a hydrolyzing effect. 13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas O₂ oder H₂O ist oder teilwiese aus diesen besteht.13. The method according to claim 7, characterized in that the carrier gas is O₂ or H₂O or partially consists of these. 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schichtbildende Komponente in einer Konzentration zwischen 0,01 und 30 mol-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 10 mol-%, dem Trägergas zugemischt wird.14. The method according to claim 1, characterized in that the layer-forming Component in a concentration between 0.01 and 30 mol%, preferably between 0.1 and 10 mol%, the carrier gas is mixed. 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Coronaentladung bzw. die Elektroden relativ zum zu beschichtenden Substrat bewegt werden oder umgekehrt.15. The method according to claim 1, characterized in that the corona discharge or Electrodes are moved relative to the substrate to be coated or vice versa. 16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Bewegung gradlinig mit einer Geschwindigkeit zwischen 0,01 und 90 m/s erfolgt.16. The method according to claim 14, characterized in that the relative movement takes place in a straight line at a speed between 0.01 and 90 m / s. 17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Relativbewegung zwischen Coronaentladung (bzw. Elektroden) und Substrat intervallweise als Mehrfachbeschichtung wiederholt wird.17. The method according to claim 14, characterized in that the relative movement between Corona discharge (or electrodes) and substrate at intervals as a multiple coating is repeated. 18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Relativbewegung zwischen Coronaentladung (bzw. Elektroden) und Substrat mehrdimensional erfolgt.18. The method according to claim 14, characterized in that the relative movement between Corona discharge (or electrodes) and substrate are multidimensional. 19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dadurch die Aufeinanderfolge mehrerer Coronaentladungen mit unterschiedlicher Gaszusammensetzung ein Mehrschichtsystem hergestellt wird. 19. The method according to claim 1, characterized in that thereby the sequence several corona discharges with different gas compositions Multi-layer system is manufactured.   20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Aufeinanderfolge mehrerer Coronaentladungen mit gleicher Gaszusammensetzung die abgeschiedene Schichtdicke erhöht wird.20. The method according to claim 1, characterized in that by the succession several corona discharges with the same gas composition Layer thickness is increased. 21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat auf eine Temperatur zwischen 20°C und 800°C, bevorzugt zwischen 20°C und 150°C erwärmt wird.21. The method according to claim 1, characterized in that the substrate on a Temperature between 20 ° C and 800 ° C, preferably heated between 20 ° C and 150 ° C. becomes. 22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Coronaentladung mit einer Frequenz zwischen 2 kHz und 2 MHz, bevorzugt zwischen 20 kHz und 500 kHz betrieben wird.22. The method according to claim 1, characterized in that the corona discharge with a Frequency between 2 kHz and 2 MHz, preferably operated between 20 kHz and 500 kHz becomes. 23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Coronaentladung als hochfrequent gepulste bzw. als Hochfrequenz-Coronaentladung im Impulsbetrieb betrieben wird.23. The method according to claim 1, characterized in that the corona discharge as high-frequency pulsed or operated as high-frequency corona discharge in pulse mode becomes. 24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung in einem Hohlraum durchgeführt wird.24. The method according to claim 1, characterized in that the deposition in one Cavity is performed. 25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraum das Innere eines Rohres darstellt.25. The method according to claim 1, characterized in that the cavity the inside of a Pipe represents. 26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Coronaentladung im Druckbereich von 1 mbar bis 2000 mbar, vorzugsweise bei Normaldruck angewendet wird.26. The method according to claim 1, characterized in that the corona discharge in Pressure range from 1 mbar to 2000 mbar, preferably applied at normal pressure becomes.
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