DE19514657A1 - Adsorbent for organic liqs., esp. for removing oil pollution etc. - Google Patents

Adsorbent for organic liqs., esp. for removing oil pollution etc.

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Abstract

An adsorbent (I) for organic liqs. such as paraffins, olefins, naphthenes, aromatics and modifications thereof, comprising rubber flakes (II) and cork particles (III) which have been processed to definite granules with the aid of acid-curing organic binders (IV). Also claimed is a process for the prodn. of (I) by mixing and granulating (II) and (III) in a ploughshare mixer with a multiple cutting head while injecting (IV) and citric acid.

Description

Die Erfindung betrifft ein Adsorbens für organische Flüssigkeiten und ein Verfahren zu dessen Herstellung und soll zur Gewährleistung des Umweltschutzes eine weitest­ gehende Reinigung von Gewässeroberflächen und Böden bewirken. Bei den organi­ schen Flüssigkeiten handelt es sich um Paraffine, Olefine: Naphthene, Aromaten und deren Modifikanten.The invention relates to an adsorbent for organic liquids and a method for its manufacture and is intended to ensure the most environmental protection cause thorough cleaning of water surfaces and floors. With the organi liquids are paraffins, olefins: naphthenes, aromatics and their modifiers.

Nach der DE-AS 23 28 235 ist es bekannt, daß Gummipartikel von den erwähnten Organika leicht benetzt werden und somit eine Separierungsmöglickeit auf Gewässern besteht. Durch die DE-PS 40 07 695 soll ein Absinken eines solchen Adsorbens/- Adsorbates in Gewässern durch den Einsatz eines "Gummimulches" mit einem ca. 50-vol.-%igen Luftanteil verhindert werden. Eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Erzeugung von Aufnahmesubstraten wurde unter dem Aktenzeichen des DPA 195 06 964.1 beschrieben und als Neuerung der Einsatz von oxidischen Trennmitteln auf den Gummiflakes vorgeschlagen, damit dieses Material für den Transport bedeutend komprimiert und bei Gebrauch wieder entspannt werden kann. In der Schrift DPA- Akt.-Z 195 09 813.7 wurde auch vorgeschlagen, eine adsorptive Einarbeitung von Korkpuder auf die Oberflächen der Substratteilchen (Altgummiflakes) vorzusehen, um einer Sedimentation im wäßrigen Medium entgegenzuwirken.According to DE-AS 23 28 235, it is known that rubber particles from those mentioned Organics are easily wetted and thus a separation possibility on water consists. DE-PS 40 07 695 is said to decrease such an adsorbent / Adsorbates in water through the use of a "rubber mulch" with an approx. 50 vol .-% air content can be prevented. An apparatus and a method for Production of recording substrates was carried out under the file number DPA 195 06 964.1 and described as an innovation in the use of oxidic release agents Rubber flakes are suggested to make this material significant for transportation can be compressed and relaxed again when in use. In the font DPA- Akt.-Z 195 09 813.7 has also been proposed, an adsorptive incorporation of To provide cork powder on the surfaces of the substrate particles (waste rubber flakes) to counteract sedimentation in the aqueous medium.

Die vorstehend genannten Lösungswege zur Minderung und Beseitigung von Um­ weltgefährdungen durch Schiffshavarien, Erdölfördereinrichtungen auf See, untersee­ ischen Pipelines und Flußverseuchungen durch anliegende Industriebetriebe usw. betreffen eines der aktuellsten und bisher nur unzureichend gelösten Probleme der Energiewirtschaft und der verarbeitenden Industrie. Die im Havariefall anfallenden Kosten zur Regeneration der Umweltbelastungen übertreffen bei weitem den Wert der verursachenden Masse organischer Flüssigkeiten. Ein kostengünstiger und effektiver Lösungsweg, der auch von schnellen Reaktionszeiten gekennzeichnet sein muß, konnte durch die vorstehenden Lösungsmittel nicht realisiert werden. The above solutions to mitigate and eliminate Um world hazards from ship accidents, oil production facilities at sea, undersea pipelines and river contamination by adjacent industrial companies etc. concern one of the most current and inadequately solved problems of the Energy and manufacturing industries. The accruing in the event of an accident The costs of regeneration of environmental pollution far exceed the value of causing mass of organic liquids. An inexpensive and effective Solution, which must also be characterized by fast response times, could not be realized by the above solvents.  

Der Einsatz von Gummiflakes, die aus Kostengründen und zur Umweltentlastung aus den Sekundärrohstoffen abgenutzter Autoreifen, Förderbändern, Maschinenelementen u. a. durch maschinelle Bearbeitung gewonnen werden, führt zwar zur Adsorption organischer Flüssigkeiten auf Gewässeroberflächen infolge der geringen Benet­ zungsarbeit der Kontrahenten, aber auch dazu daß ein Absinken infolge der relativen Dichteerhöhung dieses Materialverbundes unvermeidbar ist. Dieses hat zur Folge, daß eine Umweltzeitbombe nunmehr auf den Böden der Gewässer nur eine temporä­ re Verschiebung von Schädigungen bewirkt.The use of rubber flakes, made for cost reasons and for environmental relief the secondary raw materials of worn car tires, conveyor belts, machine elements u. a. obtained by machining leads to adsorption organic liquids on water surfaces due to the low benet work of the counterparties, but also that a decrease due to the relative Increasing the density of this composite material is unavoidable. As a result, that an environmental time bomb now only temporarily on the bottoms of the waters re displacement of damage causes.

Der vorgeschlagene Einsatz eines Gummimulches mit einem Anteil von ca. 50 Vol.-% Luft muß in seiner Wirksamkeit gegen Sedimentation in Zweifel gezogen werden, da bezüglich der Öladsorption eine Konkurrenzreaktion zur adsorbierten Luft eintreten muß. Da die laterale Adsorptionskapazität der Gummiflakes bei diesem Vorgang konstant bleibt, ist es eine Frage der Latenzzeit, daß die adsorbierte Luft durch die in der DE-PS 40 07 695 beschriebene "oleophile" Wirkung durch das Adsorbat verdrängt wird. Das bedeutet, daß sich das Adsorptionsgleichgewicht zu einer höheren relativen Dichte des Materialverbundes verschieben muß und eine Sedimentation zwangsläufig erfolgt. Beschleunigt wird diese Wirkung im praktischen Fall durch die mechanische Energiezuführung infolge des Wellenschlages auf Gewässern und Prellwirkungen an den Uferrändern.The proposed use of a rubber mulch with a share of approx. 50 vol.% The effectiveness of air against sedimentation must be questioned because a competitive reaction to the adsorbed air occurs with regard to the oil adsorption got to. Because the lateral adsorption capacity of the rubber flakes in this process remains constant, it is a question of latency that the adsorbed air by the in DE-PS 40 07 695 described "oleophilic" effect displaced by the adsorbate becomes. This means that the adsorption equilibrium becomes more relative Density of the composite material must shift and sedimentation inevitable he follows. In practice, this effect is accelerated by the mechanical Energy supply due to the waves on water and bouncing effects the banks.

Die in der Schrift DPA Akt.-Zeichen 195 06 964.1 vorgesehene Einpuderung der Gummiflakes mit oxidischen Trennmitteln hat richtigerweise die Möglichkeit der Kom­ pression des Adsorbens für Transportzwecke zur Folge. Da die wahre Dichte der vorgeschlagenen Stoffe Talkum und Magnesia bedeutend über der des Wassers liegt, wird im Fall der hydrophilen Benetzung dieser Stoffe die Sedimentation eines mit Öl beladenen "Substrates" sogar beschleunigt.The powdering of the powder provided in the DPA Akt. -zeichen 195 06 964.1 Rubber flakes with oxidic release agents have the right to come pression of the adsorbent for transport purposes. Because the true density of the proposed substances talc and magnesia are significantly above that of water, in the case of the hydrophilic wetting of these substances, sedimentation of an oil loaded "substrates" even accelerated.

Die in der Schrift DPA Akt. -Zeichen 195 098 13. 1 beschriebene maschinelle adsorpti­ ve Einarbeitung von Korkpuder auf die Oberflächen der Substratteilchen (Gummifla­ kes) vermeidet infolge der geringen Dichte des Korks die Sedimentation auch eines mit Öl beladenen Adsorbens. Allerdings ist die Haftung des Gummi/Korkverbundes ohne den Einsatz von chemischen Haftvermittlern nur von begrenzter Dauer, was sich besonders bei langen rüttelnden Transportwegen negativ auswirkt. Im Fall der Beladung mit einem Öladsorbat stellt sich jedoch ein schwimmfähiger Zustand des Systems ein.The mechanical adsorpti described in the document DPA Akt. -Zeich 195 098 13. 1 ve incorporation of cork powder on the surfaces of the substrate particles (rubber bottle kes) avoids sedimentation due to the low density of the cork oil-laden adsorbent. However, the liability of the rubber / cork composite  without the use of chemical adhesion promoters of limited duration, which is especially with long shaking transport routes. In the case of However, loading with an oil adsorbate creates a buoyant state of the System.

Diese Kritik am Stand der Technik erlangt bei den negativen Merkmalen in bekannter Weise eine Steigerung, wenn - praktisch immer vorhandene - Tenside aus natürlichen oder künstlichen Quellen den Umweltentsorgungsvorgang beeinflussen.This criticism of the prior art is well known in the negative features Wise an increase if - practically always present - natural surfactants or artificial sources affect the environmental disposal process.

Als Aufgabenstellung für eine Perfektionierung der Entsorgung organischer Flüssigkei­ ten von Gewässern und Böden läßt sich nach dieser Kritik eine klare Formulierung für die Lösung eines der aktuellsten Umweltprobleme geben:As a task for perfecting the disposal of organic liquids According to this criticism, a clear wording for water and soil give the solution to one of the latest environmental problems:

  • - Nutzung von maschinell hergestellten Altgummiflakes als Adsorbens für organi­ sche Flüssigkeiten,- Use of mechanically produced waste rubber flakes as an adsorbent for organi liquids,
  • - Nutzung der Auftriebswirkungen von Korkteilchen, dessen Poren luftgefüllt sind,- use of the buoyancy effects of cork particles, the pores of which are filled with air,
  • - Erkundung einer hydro- und oleophoben dauerhaften Bindung von Altgummi­ flakes an Korkteilchen,- Exploration of a hydro- and oleophobic permanent bond of waste rubber flakes on cork particles,
  • - Gewährleistung aller Transportmöglichkeiten des Adsorbensverbundes auch unter hohen mechanischen Belastungen und ohne wesentliche Schädigungen,- Ensuring all transport options of the adsorbent network under high mechanical loads and without significant damage,
  • - Gewährleistung des Pipelinetransportes des Adsorbensverbundes vermittels Luftdruck über lange Wege, einschließlich des operativen Einsatzes in Entsor­ gungsräumen,- Ensuring the pipeline transport of the adsorbent network by means of Long-range air pressure, including operational use in waste disposal conference rooms,
  • - definierte geometrische Habiten des Adsorbensverbundes in Form von anwen­ dungsbezogenen Kornbändern,- Defined geometric habitats of the adsorbent composite in the form of users application-related grain belts,
  • - Gewährleistung der quantitativen Extraktion der Adsorbate, falls diese von wirtschaftlichen oder umwelttechnischen Interessen sind,- Ensuring the quantitative extraction of the adsorbates, if these from economic or environmental interests,
  • - Gewährleistung der Wiederverwendung des Adsorbensverbundes,- ensuring reuse of the adsorbent composite,
  • - Gewährleistung der umweltfreundlichen Verbrennung zur Energiegewinnung.- Ensure environmentally friendly combustion for energy.

Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben durch die Merkmale des Hauptanspruches dadurch gelöst, indem definierte Mengen von Altgummiflakes und Korkteilchen mit speziellen Bindemitteln in einen Aggregat zu bestimmten Kornbändern granuliert werden, wobei eine Rieselfähigkeit des Granulats und eine hohe Porosität zu erhalten ist.According to the invention, these tasks are characterized by the features of the main claim thereby solved by using defined amounts of waste rubber flakes and cork particles  special binders granulated in an aggregate to certain grain bands be obtained, with a flowability of the granules and high porosity is.

Die durch mechanische Bearbeitung von Altgummiprodukten hergestellten Flakes mit einer möglichst großen Oberfläche werden anwendungsbezogen in den Kornbändern 0,1 bis 0,6 mm, 0,5 bis 1,1 mm und 1,0 bis 3,0 mm eingesetzt. Die durch mechani­ sche Bearbeitung von Korkmaterial, z. B. von der Korkeiche (Quercus suber) ein­ zusetzenden Kornbänder betragen 0,1 bis 0,6 mm und 0,5 bis 1,1 mm. Diese Angaben beziehen sich auf die längste Geometrie der Teilchen.The flakes produced by mechanical processing of waste rubber products the largest possible surface are applied in the grain belts 0.1 to 0.6 mm, 0.5 to 1.1 mm and 1.0 to 3.0 mm are used. The by mechani cal processing of cork material, e.g. B. from the cork oak (Quercus suber) Grain bands to be added are 0.1 to 0.6 mm and 0.5 to 1.1 mm. These Specifications refer to the longest geometry of the particles.

Als hydro- und oleophobe Bindemittel können wegen der thermischen Unbeständig­ keit des Gummi/Kork-Materials nur solche eingesetzt werden, die keine thermische Aushärtung erfordern. Besonders zweckmäßig ist demzufolge das System der Melaminharze, die durch eine sog. "Säurehärtung" zur Polymerisation gebracht werden können und bei einer ausgezeichneten Bindekraft auch die Beständigkeits­ forderungen erfüllen. In der Praxis reicht für diesen Prozeß die Protonendonatorwir­ kung der sehr schwachen Zitronensäure aus.Can be used as hydro- and oleophobic binders because of their thermal resistance speed of the rubber / cork material only those that are not thermal Require curing. Accordingly, the system of Melamine resins, which are polymerized by a so-called "acid hardening" and with excellent cohesion also durability meet requirements. In practice, the proton donor is sufficient for this process very weak citric acid.

Die Mischungsansätze für einen zu granulierenden Adsorberverbund sind theoretisch auf viele Anwendungsfälle zu formulieren, z. B. vom Benzin bis zum schweren Heizöl bzw. Rohöl. Die folgenden Mischungen weisen einen Standardcharakter für viele Anwendungsfälle auf:The mixing approaches for an adsorber composite to be granulated are theoretical to formulate on many use cases, e.g. B. from gasoline to heavy fuel oil or crude oil. The following mixtures have a standard character for many Use cases on:

  • 1. 5 Masseteile Gummiflakes 0,5 bis 1,1 mm /1 Masseteil Kork 0,1 bis 0,6 mm1. 5 parts by weight of rubber flakes 0.5 to 1.1 mm / 1 part by weight of cork 0.1 to 0.6 mm
  • 2. 4 Masseteile Gummiflakes 0,5 bis 1,1 mm /1 Masseteil Kork 0,1 bis 0,6 mm2. 4 parts by weight of rubber flakes 0.5 to 1.1 mm / 1 part by weight of cork 0.1 to 0.6 mm
  • 3. 3 Masseteile Gummiflakes 0,5 bis 1,1 mm /1 Masseteil Kork 0,1 bis 0,6 mm3. 3 parts by weight of rubber flakes 0.5 to 1.1 mm / 1 part by weight of cork 0.1 to 0.6 mm

Die anderen aufgezählten Kornbänder können in analoger Weise zur Granulierung gebracht werden. Für die zu separierenden Granulate betragen hiernach die Durch­ messer von ca. 2 bis 4 mm, 3 bis 6 mm, 4 bis 8 mm. Durch eine geeignete Prozeß­ führung können auch Granulate bis 12 mm Durchmesser und solche mit einem verbreiterten Kornband hergestellt werden. The other grain belts listed can be used for granulation in an analogous manner to be brought. According to this, the diameters for the granules to be separated are knives from approx. 2 to 4 mm, 3 to 6 mm, 4 to 8 mm. Through a suitable process granules up to 12 mm in diameter and those with a widened grain belt can be produced.  

Die Misch- und Granulierprozesse werden zweckmäßig in Pflugscharmischern mit Multimesserkopfausrüstung durchgeführt. Derartige Maschinenausrüstungen können sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich betrieben werden. Kontinuierlich arbeitende Anlagen gestatten eine kostengünstige Großproduktion mit gleichbleiben­ den Qualitätsparametern.The mixing and pelletizing processes are useful in ploughshare mixers Multi-knife head equipment performed. Such machine equipment can be operated both continuously and discontinuously. Continuously Working systems allow inexpensive large-scale production to remain the same the quality parameters.

Während des Misch- und Granulierprozesses werden an geeigneten Stellen die Binde- und Härtungsmittel eingedüst. Bereits die mechanische Prozeßwärme reicht in der Regel aus, um die Säurehärtung von Melaminbindemitteln zu bewirken. Die einzusetzenden Pflugscharmischgranulatoren sind grundsätzlich mit einem Tempe­ riermantel ausgerüstet, so daß sowohl Erwärmungsleistungen als auch Kühlungs­ leistungen auf das Reaktionssystem übertragen werden können. Mit Hilfe der vorhan­ denen universellen Regelungs- und Steuereinrichtungen können die Prozeßparameter optimiert werden, um den Maschinendurchsatz, die Granulatgröße, die mechanische Beständigkeit, die Porosität u. a. in gewünschter Weise zu leiten.During the mixing and granulating process, the Binding and hardening agents injected. The mechanical process heat is sufficient usually to effect acid hardening of melamine binders. The Ploughshare mixer granulators to be used are always with a temperature riermantel equipped so that both heating and cooling powers can be transferred to the reaction system. With the help of existing which universal regulation and control devices can process parameters be optimized to machine throughput, granule size, mechanical Durability, porosity u. a. to lead in the desired manner.

Claims (6)

1. Adsorbens für organische Flüssigkeiten, wie Paraffine, Olefine, Naphthene. Aroma­ ten und deren Modifikanten, bestehend aus Gummiflakes und Korkteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Gummiflakes und Korkteilchen mit säurehärtenden organi­ schen Bindemitteln zu definierten Granulaten verarbeitet sind.1. Adsorbent for organic liquids, such as paraffins, olefins, naphthenes. Aromas ten and their modifiers, consisting of rubber flakes and cork particles, characterized in that the rubber flakes and cork particles are processed with defined acidic organic binders into defined granules. 2. Adsorbens für organische Flüssigkeiten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen von Gummiflakes und Korkteilchen aus 6 : 1 bis 3 : 1 Massenan­ teilen bestehen.2. Adsorbent for organic liquids according to claim 1, characterized in that that the mixtures of rubber flakes and cork particles from 6: 1 to 3: 1 mass share exist. 3. Adsorbens für organische Flüssigkeiten nach den Ansprüchen 1. und 2., dadurch gekennzeichnet, daß die Gummiflaketeilchen-Größtabmessungen von 0,1 bis 3,0 mm und die Korkteilchen-Größtabmessungen von 0,1 bis 1,1 mm aufweisen.3. Adsorbent for organic liquids according to claims 1. and 2., thereby characterized in that the rubber flake particle maximum dimensions of 0.1 to 3.0 mm and the largest cork particle dimensions are from 0.1 to 1.1 mm. 4. Adsorbens für organische Flüssigkeiten nach den Ansprüchen 1. bis 3., dadurch gekennzeichnet, daß die Granulatdurchmesser 2,0 bis 12,0 mm betragen.4. Adsorbent for organic liquids according to claims 1 to 3, characterized characterized in that the granule diameter is 2.0 to 12.0 mm. 5. Adsorbens für organische Flüssigkeiten nach den Ansprüchen 1. bis 4., dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat die Beständigkeit aufweist, daß es ohne Minde­ rung der Adsorptionseigenschaften über lange Strecken und vermittels Luftdruck durch Pipelines transportiert werden kann.5. Adsorbent for organic liquids according to claims 1 to 4, characterized characterized in that the granulate has the resistance that it is without a minde adsorption properties over long distances and by means of air pressure can be transported through pipelines. 6. Herstellungsverfahren von Adsorbenzien für organische Flüssigkeiten, bestehend aus Gummiflakes und Korkteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Stoffe in einem Pflugscharmischer mit Multimesserkopfausrüstung unter Eindüsung von säurehärtbaren organischen Bindemitteln und Zitronensäure gemischt und granuliert werden.6. Manufacturing process of adsorbents for organic liquids, consisting from rubber flakes and cork particles, characterized in that these substances in a ploughshare mixer with multi-knife head equipment while injecting acid-curable organic binders and citric acid are mixed and granulated.
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