DE19513403A1

DE19513403A1 - Moulding materials with good processability contg. liq. crystal polymers

Info

Publication number: DE19513403A1
Application number: DE1995113403
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Weber; Peter Dr Wolf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-04-08
Filing date: 1995-04-08
Publication date: 1996-10-10

Abstract

Moulding materials (MM), obtd. by mixing (A) 5-94.5 wt% polyarylene-ether-ketone (PEK), (B) 5-94.5 wt% polyarylene-ether- sulphone (PES), (C) 0.5-30 wt% liq. crystal (LC) polymer with a transition pt. from the LC phase to the melt (Tk) at not above 350 deg C, (D) 0-60 wt% fibrous and/or particulate filler(s) and (E) 0-40 wt% additives and/or processing aids, at temps. of at least 350 deg C. Also claimed are (i) the above process for the prodn. of (MM) and (ii) mouldings, film or fibres contg. (MM).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen, die durch Mischen der KomponentenThe present invention relates to molding compositions by mixing of the components

A) 5 to 94.5 wt .-% polyarylene ether ketones
B) 5 to 94.5% by weight of polyarylene ether sulfones
C) 0.5 to 30% by weight of liquid-crystalline polymers, the excess of which transition temperature from the liquid-crystalline phase to the Melt is 350 ° C
D) 0 to 60 wt .-% fibrous or particulate fillers or their mixtures and
E) 0 to 40 wt .-% additives or processing aids or their mixtures,

wobei die Summe der Komponenten A bis E 100 Gew.-% ergibt,
bei Temperaturen von mindestens 350°C erhältlich sind. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Her stellung der Formmassen sowie deren Verwendung.where the sum of components A to E is 100% by weight,
are available at temperatures of at least 350 ° C. In addition, the present invention relates to a method for the manufacture of the molding compositions and their use.

In der EP-A-321 236 ist ein Verfahren offenbart, bei dem flüssig kristalline Polymere mit anderen Thermoplasten oder Mischungen unterschiedlicher Thermoplaste gemischt werden. Als Thermoplaste werden unter anderen Polyarylenetherketone oder -sulfone genannt. Bei dem beschriebenen Verfahren werden in einem ersten Schritt die flüssig-kristallinen Polymeren als Pulver zu den Thermopla sten gegeben und bei einer Temperatur gemischt, bei der die flüs sig-kristallinen Polymere noch nicht fließen und damit als Fest körper in der Matrix der Thermoplaste dispergiert werden. In ei nem zweiten Schritt werden die Mischungen bei Temperaturen, bei denen die flüssig-kristallinen Polymeren in der anisotropen Phase vorliegen verarbeitet. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß inhomogene Formmassen erhalten werden.EP-A-321 236 discloses a method in which liquid crystalline polymers with other thermoplastics or mixtures different thermoplastics can be mixed. As thermoplastics are among others called polyarylene ether ketones or sulfones. In the described method, in a first step the liquid-crystalline polymers as powder to the Thermopla given and mixed at a temperature at which the rivers sig-crystalline polymers do not yet flow and thus as a solid be dispersed in the matrix of thermoplastics. In egg In a second step, the mixtures at temperatures, at which the liquid-crystalline polymers in the anisotropic phase available processed. However, this method has the disadvantage that inhomogeneous molding compositions are obtained.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, homogene Mischungen aus Polyarylenetherketonen und Polyarylenethersulfonen zur Verfü gung zu stellen, die sich gut verarbeiten lassen. Insbesondere lag der Erfindung als Aufgabe zu Grunde, Mischungen aus Polyary lenetherketonen und Polyarylenethersulfonen her zustellen, deren Matrixphase die Polyarylenetherketonkomponente ist. The object of the present invention was to produce homogeneous mixtures made of polyarylene ether ketones and polyarylene ether sulfones supply that can be easily processed. Especially was the object of the invention, mixtures of polyary to produce lenether ketones and polyarylene ether sulfones, the Matrix phase is the polyarylene ether ketone component.

Diese Aufgabe wird von den eingangs definierten Formmassen er füllt. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen und der Beschreibung zu entnehmen.This task is performed by the molding compounds defined at the outset fills. Preferred embodiments are the subclaims and see the description.

Component A

Der Anteil der Komponente A an den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt 5 bis 94,5 Gew.-%. Meist enthalten die Formmassen jedoch 10 und mehr Gew.-% Polyarylenetherketone. Im allgemeinen sind die Polyarylenetherketone bis zu 90 Gew.-% in den Formmassen enthal ten. Besonders bevorzugte Formmassen enthalten von 20 bis 88 Gew.-%, insbesondere von 25 bis 85 Gew.-% Polyarylenetherke tone.The proportion of component A in the molding compositions according to the invention is 5 to 94.5% by weight. However, the molding compositions mostly contain 10% and more by weight of polyarylene ether ketones. Generally they are Polyarylene ether ketones contain up to 90% by weight in the molding compositions Ten. Particularly preferred molding compositions contain from 20 to 88% by weight, in particular from 25 to 85% by weight, of polyarylene ether tone.

Polyarylenetherketone sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Nur stellvertretend sei hier auf die EP-A-1 879 und die EP-A-2 65 842 verwiesen.Polyarylene ether ketones are known per se and in the literature described. Only representative of EP-A-1 879 and referred to EP-A-2 65 842.

Bevorzugte Polyarylenetherketone enthalten sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formel IVPreferred polyarylene ether ketones contain repeating ones Units of the general formula IV

Darin können Ar¹ bis Ar⁵ gleich oder verschieden voneinander sein und unabhängig voneinander einen aromatischen Rest mit 6 bis 18 C-Atomen bedeuten. Beispiele geeigneter Reste Ar¹ bis Ar⁵ sind Phenylen, Bisphenylen, Terphenylen, 1,5-Naphthylen, 1,6-Naphthylen, 1,5-Anthrylen, 9,10-Anthrylen oder 2,6-Anthrylen. Darunter werden 1,4-Phenylen und 4,4′-Bisphenylen bevorzugt. Vor zugsweise sind diese aromatischen Reste nicht substituiert. Sie können jedoch einen oder mehrere Substituenten tragen. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl-, Nitro-, Cyano-, Alkoxygruppen oder Halogenatome. Zu den bevorzug ten Substituenten zählen Alkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoff atomen wie Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Hexyl, i-Hexyl, C₁- bis C₁₀-Alkoxyreste wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, Aryl reste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen wie Phenyl oder Naphthyl sowie Fluor und Chlor. T und Q können gleich oder verschieden voneinander sein und unabhängig voneinander -O-, -S-, -SO₂-, -CO- oder -COO- bedeuten, worunter -O- und -CO- bevorzugt sind.Ar¹ to Ar⁵ may be the same or different from one another and independently of one another an aromatic radical with 6 to 18 C atoms mean. Examples of suitable radicals Ar¹ to Ar⁵ are Phenylene, bisphenylene, terphenylene, 1,5-naphthylene, 1,6-naphthylene, 1,5-anthrylene, 9,10-anthrylene or 2,6-anthrylene. Among them, 1,4-phenylene and 4,4'-bisphenylene are preferred. Before these aromatic radicals are preferably not substituted. she can, however, carry one or more substituents. Suitable Examples of substituents are alkyl, arylalkyl, aryl, Nitro, cyano, alkoxy groups or halogen atoms. To the preferred Substituents include alkyl radicals with up to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, i-propyl, n-hexyl, i-hexyl, C₁- bis C₁₀ alkoxy radicals such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, aryl residues with up to 20 carbon atoms such as phenyl or naphthyl as well as fluorine and chlorine. T and Q can be the same or different be from each other and independently of one another -O-, -S-, -SO₂-, -CO- or -COO-, among which -O- and -CO- are preferred.

Die Variablen x, y und z können gleich oder verschieden voneinan der sein und unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten. The variables x, y and z can be the same or different from each other which is and independently of one another an integer from 0 to 3 mean.

Als Beispiele bevorzugter Polyarylenetherketone sind solche zu nennen, die sich wiederholende Einheiten ausgewählt aus der Gruppe der Einheiten IAs examples of preferred polyarylene ether ketones, those are too call the repeating units selected from the Group of units I

allein oder in Verbindung mit anderen Einheiten enthalten. contained alone or in conjunction with other units.

Die Polyarylenetherketone können auch statistische oder geordnete Copolymere wie alternierende oder Blockcopolymere sein. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Polyarylenetherketone verwendet werden. In der Regel weisen die Polyarylenetherketone Schmelzvo lumenindices (MVI) von 20 bis 500 cm³/10 min (gemessen nach DIN 53 735, bei 400°C und einer Belastung von 10 kg) auf. Bevor zugt werden Polyarylenetherketone mit Schmelzvolumenindices von 30 bis 450 cm³/10 min (gemessen nach DIN 53 735, bei 400°C und einer Belastung von 10 kg).The polyarylene ether ketones can also be statistical or ordered Copolymers such as alternating or block copolymers. It can mixtures of different polyarylene ether ketones are also used will. As a rule, the polyarylene ether ketones have melting voices lumen indices (MVI) from 20 to 500 cm³ / 10 min (measured after DIN 53 735, at 400 ° C and a load of 10 kg). Before are added polyarylene ether ketones with melt volume indices of 30 to 450 cm³ / 10 min (measured according to DIN 53 735, at 400 ° C and a load of 10 kg).

Die in Betracht kommenden Polyarylenetherketone sind an sich be kannt und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt wer den. Polyarylenetherketone sind z. B. durch elektrophile Friedel- Crafts-Polykondensation zugänglich, wie unter anderem in der WO 84/03892 beschrieben. Bei der elektrophilen Polykondensation werden zur Bildung der Carbonylbrücken entweder Dicarbonsäure chloride oder Phosgen mit Aromaten, welche zwei - durch elektro phile Substituenten austauschbare - Wasserstoffatome enthalten, umgesetzt, oder es wird ein aromatisches Carbonsäurechlorid, das sowohl eine Säurechloridgruppe als auch ein substituierbares Wasserstoffatom enthält, mit sich selbst polykondensiert. Es ist aber auch möglich, Polyarylenetherketone mittels nukleophiler Po lykondensation herzustellen.The polyarylene ether ketones in question are in themselves knows and can be made by methods known per se the. Polyarylene ether ketones are e.g. B. by electrophilic Friedel Crafts polycondensation accessible, such as in the WO 84/03892. In electrophilic polycondensation are used to form the carbonyl bridges either dicarboxylic acid chloride or phosgene with aromatics, which two - by electro interchangeable phile substituents - contain hydrogen atoms, implemented, or it becomes an aromatic carboxylic acid chloride, the both an acid chloride group and a substitutable one Contains hydrogen atom, polycondensed with itself. It is but also possible, polyarylene ether ketones by means of nucleophilic Po to produce lycondensation.

Je nach Synthesemethode können die Polyarylenetherketone unter schiedliche Endgruppen enthalten.Depending on the synthesis method, the polyarylene ether ketones can be found under contain different end groups.

Component B

Als Komponente B enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 5 bis 94,5 Gew.-% Polyarylenethersulfone. Bevorzugt enthalten die er findungsgemäßen Formmassen von 11 bis 88, insbesondere von 13,5 bis 85 Gew.-% Polyarylenethersulfone.The molding compositions according to the invention contain 5 to as component B. 94.5% by weight polyarylene ether sulfones. It preferably contains Molding compositions according to the invention from 11 to 88, in particular from 13.5 up to 85% by weight of polyarylene ether sulfones.

Bevorzugte Polyarylenethersulfone enthalten sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formel VPreferred polyarylene ether sulfones contain repeating ones Units of the general formula V

worin Ar⁶ bis Ar¹⁰ gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig von Ar¹ bis A⁵ die gleiche Bedeutung wie Ar¹ bis A⁵ haben können. T′ und Q′ können gleich oder verschieden voneinan der sein und unabhängig von T und Q die gleiche Bedeutung wie T und Q haben. Die Variablen u, v und w können gleich oder ver schieden voneinander sein und eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten.wherein Ar⁶ to Ar¹⁰ may be the same or different from each other and independently of Ar¹ to A⁵ the same meaning as Ar¹ to A⁵ can have. T 'and Q' can be the same or different from each other be and have the same meaning as T regardless of T and Q and Q have. The variables u, v and w can be the same or ver be different from each other and represent an integer from 0 to 3.

Einige geeignete wiederkehrende Einheiten sind im folgenden auf geführt:Some suitable recurring units are listed below guided:

Ganz besonders werden Formmassen bevorzugt, die als Komponente A Polyarylenethersulfone mit 0 bis 100 Mol-% wiederkehrende Einhei ten (I₁) und 0 bis 100 Mol-% wiederkehrende Einheiten (I₂) enthal ten.Molding compositions which are preferred as component A Polyarylene ether sulfones with 0 to 100 mol% repeating unit ten (I₁) and 0 to 100 mol% repeating units (I₂) contain ten.

Die Polyarylenethersulfone A können auch Co- oder Blockcopolymere sein, in denen Polyarylenethersulfonsegmente und Segmente von an deren thermoplastischen Polymeren wie Polyamiden, Polyestern, aromatischen Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, Polysiloxanen, Polyimiden oder Polyetherimiden vorliegen. Die Molekulargewichte M_n (Zahlenmittel) der Blöcke- bzw. der Pfropfarme in den Copolymeren liegen in der Regel im Bereich von 1 000 bis 30 000 g/mol. Die Blöcke unterschiedlicher Struktur können alter nierend oder statistisch angeordnet sein. Der Gewichtsanteil der Polyarylenethersulfone in den Co- oder Blockcopolymeren beträgt im allgemeinen mindestens 10 Gew.-%. Der Gewichtsanteil der Poly arylenethersulfone kann bis zu 97 Gew.-% betragen. Bevorzugt wer den Co- oder Blockcopolymere mit einem Gewichtsanteil an Polyary lenethersulfon mit bis zu 90 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit 20 bis 80 Gew.-% Polyarylenethersulfon.The polyarylene ether sulfones A can also be copolymers or block copolymers in which polyarylene ether sulfone segments and segments of other thermoplastic polymers such as polyamides, polyesters, aromatic polycarbonates, polyester carbonates, polysiloxanes, polyimides or polyetherimides are present. The molecular weights M _n (number average) of the block or graft arms in the copolymers are generally in the range from 1,000 to 30,000 g / mol. The blocks of different structures can be arranged alternately or statistically. The proportion by weight of the polyarylene ether sulfones in the copolymers or block copolymers is generally at least 10% by weight. The proportion by weight of the poly arylene ether sulfones can be up to 97% by weight. Preferred who the copolymers or block copolymers with a weight fraction of polyarylene ether sulfone with up to 90 wt .-%. Co or block copolymers with 20 to 80% by weight of polyarylene ether sulfone are particularly preferred.

Im allgemeinen weisen die Polyarylenethersulfone mittlere Moleku largewichte _n (Zahlenmittel) im Bereich von 5000 bis 60 000 g/mol und relative Viskositäten von 1,25 bis 1,95 auf. Die relativen Viskositäten werden je nach Löslichkeit der Polyarylenethersul fone entweder in 1 gew.-%iger N-Methylpyrrolidon-Lösung, in Mischungen aus Phenol und Dichlorbenzol bei jeweils 20°C bzw. 25°C gemessen.In general, the polyarylene ether sulfones have average molecular weights _n (number average) in the range from 5000 to 60,000 g / mol and relative viscosities from 1.25 to 1.95. Depending on the solubility of the polyarylene ether sulfones, the relative viscosities are measured either in 1% strength by weight N-methylpyrrolidone solution, in mixtures of phenol and dichlorobenzene at 20 ° C. or 25 ° C. in each case.

Polyarylenethersulfone sind an sich bekannt und können nach be kannten Methoden hergestellt werden.Polyarylene ether sulfones are known per se and, according to be known methods can be produced.

Sie entstehen z. B. durch Kondensation aromatischer Bishalogenver bindungen und den Alkalidoppelsalzen aromatischer Bisphenole. Sie können beispielsweise auch durch Selbstkondensation von Alkali metallsalzen aromatischer Halogenphenole in Gegenwart eines Kata lysators hergestellt werden. Der DE-A-38 43 438 ist beispiels weise eine ausführliche Zusammenstellung geeigneter Monomerer zu entnehmen. Geeignete Verfahren werden unter anderem in der US-A-3 441 538, 4 108 837, der DE-A1-27 38 962 und der EP-A1-361 beschrieben.They arise e.g. B. by condensation of aromatic Bishalogenver bonds and the alkali double salts of aromatic bisphenols. she can, for example, by self-condensation of alkali metal salts of aromatic halophenols in the presence of a kata lysators are manufactured. DE-A-38 43 438 is an example assign a detailed compilation of suitable monomers remove. Suitable methods are, among others, in the US-A-3 441 538, 4 108 837, DE-A1-27 38 962 and EP-A1-361 described.

Bevorzugte Verfahrensbedingungen zur Synthese von Polyarylen ethersulfonen sind beispielsweise in den EP-A-113 112 und 135 130 beschrieben. Besonders geeignet ist die Umsetzung der Monomeren in aprotischen Lösungsmitteln, insbesondere N-Methylpyrrolidon, in Gegenwart von wasserfreiem Alkalicarbonat, insbesondere Kaliumcarbonat. Die Monomeren in der Schmelze umzusetzen, hat sich in vielen Fällen ebenso als vorteilhaft erwiesen.Preferred process conditions for the synthesis of polyarylene ether sulfones are described, for example, in EP-A-113 112 and 135 130 described. The conversion of the monomers is particularly suitable in aprotic solvents, especially N-methylpyrrolidone, in the presence of anhydrous alkali carbonate, in particular Potassium carbonate. Has to implement the monomers in the melt have also proven to be beneficial in many cases.

Je nach Synthesebedingungen können die Polyarylenethersulfone un terschiedliche Endgruppe aufweisen. Zu den Endgruppen zählen Halogen-, insbesondere Chlor-, Alkoxy-, vor allem Methoxy- oder Ethoxy-, Aryloxy- bevorzugt Phenoxy oder Benzyloxygruppen. Als weitere Beispiele sind Hydroxy-, Anhydrid-, Epoxy- oder Carboxyl gruppen zu nennen.Depending on the synthesis conditions, the polyarylene ether sulfones can un have different end groups. The end groups include Halogen, especially chlorine, alkoxy, especially methoxy or Ethoxy, aryloxy, preferably phenoxy or benzyloxy groups. As further examples are hydroxyl, anhydride, epoxy or carboxyl to call groups.

Component C

Der Anteil der Komponente C an den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt 0,5 bis 30 Gew.-%. Bevorzugt ist die Komponente C von 1 bis 20, insbesondere von 1,5 bis 15 Gew.-% in den erfindungsgemä ßen Formmassen enthalten. The proportion of component C in the molding compositions according to the invention is 0.5 to 30% by weight. Component C of 1 is preferred to 20, in particular from 1.5 to 15 wt .-% in the inventive ß molding compounds.

Als Komponente C eignen sich erfindungsgemäß flüssig-kristalline Polymere, deren Übergangstemperatur T_k von der flüssig-kristalli nen Phase in die Schmelze bei 350°C oder darunter liegt. Bevor zugte flüssig-kristalline Polymere C haben Übergangstemperaturen T_k von 300°C oder darunter. Insbesondere betragen die Übergangs temperaturen T_k von 200 bis 350°C.According to the invention, liquid-crystalline polymers are suitable as component C, the transition temperature T _k of which from the liquid-crystalline phase into the melt is 350 ° C. or below. Preferred liquid-crystalline polymers C have transition temperatures T _k of 300 ° C. or below. In particular, the transition temperatures T _k from 200 to 350 ° C.

Bevorzugt werden vollaromatische Polyester oder Copolyester als Komponente C eingesetzt. Geeignete flüssig-kristalline Polymere haben z. B. wiederkehrende Einheiten der StrukturFully aromatic polyesters or copolyesters are preferred as Component C used. Suitable liquid crystalline polymers have z. B. recurring units of the structure

oder VI und VII oder VI und VIII oder VI und VII und VIII.or VI and VII or VI and VIII or VI and VII and VIII.

Dabei stehen Ar¹¹ bis Ar¹⁶ jeweils für Arylengruppen, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome haben können, wie Phenylen, Naphthylen oder Biphenylen. Die Arylengruppen können unsubstituiert sein oder Substituenten tragen. Zu diesen Substituenten zählen C₁- bis C₁₀-Alkylreste wie Methyl, n-Propyl, n-Butyl oder t-Butyl sowie C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy oder Butoxy. Daneben können die Substituenten auch Phenylreste oder Halogenatome, ins besondere Chlor sein. Die Variable n kann den Wert 0 oder 1 an nehmen und Z bedeutet SO₂ oder einen 1,4-Benzochinonrest.Ar¹¹ to Ar¹⁶ each represent arylene groups which are 6 to Can have 18 carbon atoms, such as phenylene, naphthylene or Biphenyls. The arylene groups can be unsubstituted or Bear substituents. These substituents include C₁ to bis C₁₀-alkyl radicals such as methyl, n-propyl, n-butyl or t-butyl and C₁ to C₄ alkoxy groups such as methoxy, ethoxy or butoxy. Besides the substituents can also phenyl radicals or halogen atoms, ins special chlorine. The variable n can have the value 0 or 1 take and Z means SO₂ or a 1,4-benzoquinone residue.

Beispielsweise leiten sich derartige Polyester ab von einem oder mehreren der folgenden monomeren Bausteine: p-Hydroxybenzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hydrochi non, Phenylhydrochinon, alkylsubstituierte Hydrochinone, insbe sondere 2-Methylhydrochinon, 2-Ethylhydrochinon, 2-n-Propylhydro chinon, 2-i-Propylhydrochinon, 2-t-Butylhydrochinon, halogensub stituierte Hydrochinone, insbesondere 2-Chlorchydrochinon.For example, such polyesters are derived from one or several of the following monomeric building blocks: p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, hydrochi non, phenylhydroquinone, alkyl-substituted hydroquinones, esp special 2-methylhydroquinone, 2-ethylhydroquinone, 2-n-propylhydro quinone, 2-i-propylhydroquinone, 2-t-butylhydroquinone, halogen sub substituted hydroquinones, especially 2-chloroquinroquinone.

Weitere Beispiele geeigneter Monomerer sind 4,4′-Dihydroxydi phenylether, 1,3-Dihydroxybenzol, 4,4′-Biphenol, 2,6,2′,6′-Tetra methylbiphenol, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 6-Hydroxy-2-Naphthalincarbonsäure, 4,4′-Bis-(p-hydroxyphenoxy)diphenylsulfon, 2,6-Dihydroxyanthra chinon, 4,4′-Diphenyletherdicarbonsäure oder 4,4′-Dihydroxybenzo phenon.Other examples of suitable monomers are 4,4'-dihydroxydi phenyl ether, 1,3-dihydroxybenzene, 4,4'-biphenol, 2,6,2 ', 6'-tetra methylbiphenol, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 4,4'-bis (p-hydroxyphenoxy) diphenyl sulfone, 2,6-dihydroxyanthra quinone, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid or 4,4'-dihydroxybenzo phenon.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Formmassen enthalten als Komponente C flüssig-kristalline Copolyester mit wiederkehrenden Einheiten der StrukturParticularly preferred molding compositions according to the invention contain as Component C liquid-crystalline copolyester with recurring Units of structure

undand

Im allgemeinen enthalten diese Copolyester 10 bis 90 Mol-% der Einheiten (III₁) und 10 bis 90 Mol-% der Einheiten (III₂).In general, these copolyesters contain 10 to 90 mol% of Units (III₁) and 10 to 90 mol% of the units (III₂).

Des weiteren kommen als flüssig-kristalline Polymere C auch Poly esteramide in Betracht, die wiederkehrende Einheiten der StrukturFurthermore, liquid-crystalline polymers C also include poly esteramides are considered, the repeating units of the structure

allein oder in Kombination mit anderen Einheiten wie VI, VII oder VIII enthalten. Der Rest A kann Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl oder n-Butyl, bevorzugt Methyl, C₁- bis C₁₀-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Pro poxy oder n-Butoxy, bevorzugt Methoxy oder Halogen, bevorzugt Chlor bedeuten.alone or in combination with other units such as VI, VII or VIII included. The radical A can be hydrogen, C₁- to C₁₀-alkyl, e.g. As methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl or n-butyl, preferred Methyl, C₁ to C₁₀ alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-Pro poxy or n-butoxy, preferably methoxy or halogen, preferred Chlorine mean.

Die Molekulargewichte M_w (Gewichtsmittelwert) der als Komponente C erfindungsgemäß verwendeten flüssig-kristallinen Polymeren betra gen im allgemeinen von 1500 bis 150000 g/mol, bevorzugt von 2500 bis 50000 g/mol.The molecular weights M _w (weight average) of the liquid-crystalline polymers used according to the invention as component C are generally from 1500 to 150,000 g / mol, preferably from 2500 to 50,000 g / mol.

Derartige flüssig-kristalline Polymere sind an sich bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.Such liquid-crystalline polymers are known per se or can be produced by known methods.

Geeignete Verfahren zur Herstellung werden beispielsweise in der US-A-4 161 470 erwähnt. Weitere Herstellverfahren können z. B. der EP-A 139 303, 226 839, 226 978, 225 539, 226 847 und der 257 558 entnommen werden, auf die hier wegen näherer Einzelheiten verwie sen sei.Suitable processes for the production are for example in the US-A-4 161 470 mentioned. Other manufacturing processes can e.g. B. the EP-A 139 303, 226 839, 226 978, 225 539, 226 847 and 257 558 are taken to which referred here for more details be.

Component D

Neben den Komponenten A, B und C können die erfindungsgemäßen Formmassen noch Füllstoffe enthalten, der Anteil dieser Stoffe kann dabei bis 60, vorzugsweise 0 bis 45 und insbesondere 10 bis 40 Gew.-% betragen.In addition to components A, B and C, the inventive Molding compounds still contain fillers, the proportion of these substances can be up to 60, preferably 0 to 45 and in particular 10 to 40% by weight.

Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, Talkum, Feldspat, Glaskugeln und insbesondere Calciumsilikate wie Wolla stonit und Kaolin (insbesondere kalzinierter Kaolin) sowie Ruß.Suitable particulate fillers are amorphous silica, Magnesium carbonate (chalk), powdered quartz, mica, talc, Feldspar, glass balls and especially calcium silicates such as wolla stonite and kaolin (especially calcined kaolin) and soot.

Als faserförmige Füllstoffe sind Kaliumtitanatwhisker, Aramidfa sern, Kohlenstoff-Fasern und insbesondere Glasfasern zu nennen. Bei der Verwendung von Glas- oder Kohlenstoff-Fasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit dem Matrixmaterial mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein.Potassium titanate whiskers, aramidfa to name carbon fibers and in particular glass fibers. When using glass or carbon fibers, these can for better compatibility with the matrix material with a Plain and an adhesion promoter.

Die Einarbeitung faserförmiger Füllstoffe kann sowohl in Form von Kurzfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfol gen. Im fertigen Spritzgußteil liegt die mittlere Länge der Fa sern vorzugsweise im Bereich von 0,04 bis 0,6 mm.The incorporation of fibrous fillers can take the form of Short fibers as well as in the form of endless strands (rovings) The average length of the company is in the finished injection molded part preferably in the range of 0.04 to 0.6 mm.

Bevorzugte Kombinationen von Füllstoffen sind z. B. 5 bis 30 Gew.-% Wollastonit oder Talkum mit 1 bis 10 Gew.-% Glasfa sern.Preferred combinations of fillers are e.g. B. 5 to 30% by weight wollastonite or talc with 1 to 10% by weight glass fa ser.

Component E

Neben den Komponenten A bis D können die erfindungsgemäßen Form massen noch 0 bis 40 Gew.-% weitere Zusatzstoffe oder Verarbei tungshilfsmittel enthalten.In addition to components A to D, the form according to the invention still 0 to 40 wt .-% of other additives or processing training aids included.

Als Zusatzstoffe oder Verarbeitungshilfsmittel kommen unter ande rem Schmiermittel, Entformungshilfsmittel, Stabilisatoren, Pig mente oder Flammschutzmittel in Betracht. Weiterhin können auch Stoffe zur Verringerung der Wärmeentwicklung im Brandfall als Komponente E in den Formmassen enthalten sein. Geeignet sind bei spielsweise Borate.As additives or processing aids come among others rem Lubricants, mold release agents, stabilizers, pig or flame retardants. Furthermore can also Substances to reduce the development of heat in the event of fire Component E may be contained in the molding compositions. Are suitable for for example borates.

Erfindungsgemäß können die Formmassen dadurch hergestellt werden, daß die Komponenten A bis E bei Temperaturen von mindestens 350°C gemischt werden. Bevorzugt liegen die Temperaturen im Bereich von 380 bis 420°C. Die Temperaturen können aber auch darüber liegen, beispielsweise bis 430°C betragen. Unter Temperaturen sind im vor liegenden Fall jeweils Massetemperaturen zu verstehen. Dies be deutet, daß die flüssig-kristallinen Polymeren während des Misch vorgangs als Schmelze vorliegen.According to the invention, the molding compositions can be produced by that components A to E at temperatures of at least 350 ° C. be mixed. The temperatures are preferably in the range from 380 to 420 ° C. The temperatures can also be above for example up to 430 ° C. Under temperatures are in front horizontal case to understand melt temperatures. This be indicates that the liquid crystalline polymers during mixing process as a melt.

Die Reihenfolge der Mischung der Komponenten kann variiert wer den, so können zwei oder auch drei Komponenten vorgemischt wer den. Es können aber auch alle Komponenten gemeinsam gemischt wer den.The order of mixing the components can be varied that, two or three components can be premixed the. However, all components can also be mixed together the.

Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine inten sive Durchmischung vorteilhaft. Dazu sind im allgemeinen mittlere Mischzeiten von 0,2 bis 30 Minuten bei Temperaturen von minde stens 350°C erforderlich.In order to obtain a molding compound that is as homogeneous as possible, an inten active mixing advantageous. These are generally medium Mixing times of 0.2 to 30 minutes at temperatures of at least at least 350 ° C required.

Um die Komponenten zu mischen, können beispielsweise übliche Mischvorrichtungen wie Schneckenextruder, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen sowie Kneter verwendet werden. Anschließend können die Formmassen weiter verarbeitet, beispielsweise extrudiert wer den, wobei üblicherweise das Extrudat nach der Extrusion abge kühlt und zerkleinert wird. Der Verarbeitungsschritt wird in der Regel in dem gleichen Temperaturbereich wie der Mischvorgang aus geführt.To mix the components, for example, conventional ones Mixing devices such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills and kneaders can be used. Then you can the molding compounds are further processed, for example extruded the, whereby usually the extrudate after the extrusion cools and shreds. The processing step is in the Usually in the same temperature range as the mixing process guided.

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich dadurch aus, daß sie homogen sind und die Polyarylenetherketonkomponente vorzugs weise die Matrixphase bildet. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Polyarylenetherketone zu 50 oder mehr Gew.-% in den erfindungsgemäßen Formmassen enthalten sind, wobei dieser Anteil bei verstärkten Formmassen auch kleiner sein kann, bei spielsweise bis zu 30 Gew.-%. Neben den sehr guten mechanischen Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Formmassen überraschend verarbeitungsstabil.The molding compositions according to the invention are characterized in that they are homogeneous and preferred the polyarylene ether ketone component wise forms the matrix phase. This is particularly the case Case when the polyarylene ether ketones in 50 or more wt .-% in the molding compositions according to the invention are included, this Proportion of reinforced molding compounds can also be smaller for example up to 30% by weight. In addition to the very good mechanical Properties of the molding compositions according to the invention are surprising processing stable.

Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern. Aufgrund der genannten Eigen schaften sind die erfindungsgemäßen Formmassen insbesondere dazu geeignet, um Formteile für den Apparate- oder Maschinenbau herzu stellen.The molding compositions according to the invention are suitable for the production of Moldings, foils or fibers. Because of the mentioned Eigen The molding compositions according to the invention are particularly suitable for this purpose suitable for producing molded parts for apparatus or mechanical engineering put.

Examples Components A₁ and A₂

Als Komponenten A₁ und A₂ wurden Polyarylenetherketone mit über wiegenden wiederkehrenden Einheiten der Struktur I₁As components A₁ and A₂ were polyarylene ether ketones with over weighing recurring units of structure I₁

mit unterschiedlichen Viskositätszahlen (VZ), gemessen in 0,5-gew.-%iger Lösung von 96-gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C, verwendet:
A₁: VZ = 120 ml/g (z. B. Handelsprodukt Ultrapek® A 2000 der Firma BASF)
A₂: VZ = 100 ml/g (z. B. Handelsprodukt Ultrapek® A 1000 der Firma BASF).with different viscosity numbers (VZ), measured in 0.5% by weight solution of 96% by weight sulfuric acid at 25 ° C, used:
A₁: VZ = 120 ml / g (e.g. commercial product Ultrapek® A 2000 from BASF)
A₂: VZ = 100 ml / g (e.g. commercial product Ultrapek® A 1000 from BASF).

Components B₁ and B₂

Als Komponenten B₁ und B₂ wurden Polyarylenethersulfone mit über wiegenden wiederkehrenden Einheiten der Struktur II₁As components B₁ and B₂ were polyarylene ether sulfones with over weighing recurring units of structure II₁

mit unterschiedlichen Viskositätszahlen (VZ), gemessen in 1gew.-%iger Lösung eines Gemisches aus Phenol und 1,2-Dichlor benzol im Verhältnis 1:1 bei 25°C, verwendet.
B₁: VZ = 48 ml/g (z. B. Handelsprodukt Ultrason® E 1010 der Firma BASF)
B₂: VZ = 52 ml/g (z. B. Handelsprodukt Ultrason® E 2010 der Firma BASF).with different viscosity numbers (VZ), measured in 1% by weight solution of a mixture of phenol and 1,2-dichlorobenzene in a ratio of 1: 1 at 25 ° C.
B₁: VZ = 48 ml / g (e.g. commercial product Ultrason® E 1010 from BASF)
B₂: VZ = 52 ml / g (e.g. commercial product Ultrason® E 2010 from BASF).

Component B₃

Polyarylenethersulfon mit überwiegenden wiederkehrenden Einheiten der Struktur II₂Polyarylene ether sulfone with predominantly repeating units the structure II₂

charakterisiert durch eine VZ von 59 ml/g, gemessen in 1gew.-%iger Lösung eines Gemisches aus Phenol und 1,2-Dichlor benzol im Verhältnis 1:1 bei 25°C (z. B. Handelsprodukt Ultrason S 2010 der Firma BASF).characterized by a VZ of 59 ml / g, measured in 1% by weight solution of a mixture of phenol and 1,2-dichloro benzene in a 1: 1 ratio at 25 ° C (e.g. commercial product Ultrason S 2010 from BASF).

Component C₁

Flüssig-kristalliner Copolyester mit wiederkehrenden EinheitenLiquid-crystalline copolyester with repeating units

undand

charakterisiert durch einen E-Modul von 10400 N/mm² und einer Übergangstemperatur T_k von ca. 280°C (z. B. Handelsprodukt Vectra® A 950 der Firma Hoechst).characterized by a modulus of elasticity of 10400 N / mm² and a transition temperature T _k of approx. 280 ° C (e.g. commercial product Vectra® A 950 from Hoechst).

Component D₁

Glasfaserrovings einer Dicke von 10 µm, ausgerüstet mit einer Polyurethan-Schlichte.Glass fiber rovings with a thickness of 10 µm, equipped with a Polyurethane sizing.

Die Komponenten wurden vor gemischt und in einem Zweiwellenextru der bei einer Massetemperatur von 390 bis 410°C gemischt. Die Schmelze wurde nach dem Extrusionsvorgang durch ein Wasserbad ge leitet und granuliert.The components were mixed before and in a twin-screw extruder the mixed at a melt temperature of 390 to 410 ° C. The Melt was passed through a water bath after the extrusion process directs and granulates.

Das getrocknete Granulat wurde bei 390 bis 410°C zu Prüfkörpern verarbeitet.The dried granules became test specimens at 390 to 410 ° C processed.

Application tests

Die Steifigkeit (E-Modul) und Reißdehnung (ε_R) wurden durch einen Zugversuch nach ISO 527 an Schulterstäben bei 23°C bestimmt.The stiffness (modulus of elasticity) and elongation at break (ε _R ) were determined by a tensile test according to ISO 527 on shoulder bars at 23 ° C.

Die Kerbschlagzähigkeit (a_k) der unverstärkten Blends wurde nach ISO 179 1eA bestimmt. Die Schlagzähigkeit (a_n) der verstärkten Proben wurde nach ISO 179 1eU bestimmt. The notched impact strength (a _k ) of the unreinforced blends was determined in accordance with ISO 179 1eA. The impact strength (a _n ) of the reinforced samples was determined in accordance with ISO 179 1eU.

Ein Maß für die Verarbeitungsstabilität von Formmassen ist die Änderung des Schmelzvolumenindexes (MVI) unter Temperatur belastung mit der Zeit. Daher wurde der MVI-Wert nach 4 und 14 min Verweildauer der Schmelze in einem Kapillar Viskosimeter bei 400°C bei einer Belastung von 10 kg bestimmt und die Änderung des MVI-Wertes bezogen auf den Meßwert nach 4 min berechnet.A measure of the processing stability of molding compounds is Change in melt volume index (MVI) under temperature burden with time. Therefore, the MVI value after 4 and 14 min residence time of the melt in a capillary viscometer at 400 ° C with a load of 10 kg determined and the change of the MVI value based on the measured value calculated after 4 min.

Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der an wendungstechnischen Prüfungen sind den Tabellen 1 und 2 zu ent nehmen.The compositions of the molding compositions and the results of the Technical tests are shown in Tables 1 and 2 to take.

Tabelle 1 Table 1

Tabelle 2 Table 2

Claims

1. Molding compositions obtainable by mixing the components

A) 5 to 94.5 wt .-% polyarylene ether ketones
B) 5 to 94.5% by weight of polyarylene ether sulfones
C) 0.5 to 30 wt .-% liquid-crystalline polymers, the transition temperature from the liquid-crystalline phase to the melt is 350 ° C.
D) 0 to 60 wt .-% fibrous or particulate fillers or their mixtures and
E) 0 to 40% by weight of additives or processing aids or mixtures thereof,

where the sum of components A to E is 100% by weight, at temperatures of at least 350 ° C.

2. Molding compositions according to claim 1, obtainable by mixing the com components A to E at temperatures from 380 to 420 ° C.

3. Molding compositions according to claim 1 or 2, in which component A forms the matrix phase.

4. Molding compositions according to one of claims 1 to 3, in which the component A polyarylene ether ketones with recurring units of the structure is.

5. Molding compositions according to one of claims 1 to 4, in which the component B polyarylene ether sulfones with recurring units of the structure or or mixtures thereof.

6. Molding compositions according to one of claims 1 to 4, in which the Component C is a liquid-crystalline polyester, a liquid crystalline polyester amide or liquid crystalline polyamide is.

7. Molding compositions according to one of claims 1 to 6, in which the component C is a liquid-crystalline copolyester with repeating units of the structure and is.

8. A process for the preparation of molding compositions containing poly arylene ether ketones, polyarylene ether sulfones and liquid-crystalline polymers, characterized in that the components

where the sum of components A to E is 100% by weight, mixes at temperatures of at least 350 ° C.

9. Use of the molding compositions according to one of claims 1 to 7 for the production of moldings, foils or fibers.

10. Moldings, foils or fibers containing molding compositions according to one of claims 1 to 7.