DE19511444A1 - Coolant compsn. comprising 1,1-di:fluoro-ethylene and hydro-fluoro-alkane(s) - Google Patents
Coolant compsn. comprising 1,1-di:fluoro-ethylene and hydro-fluoro-alkane(s)Info
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Zusammensetzun gen, welche 1,1-Difluorethylen enthalten und die sich als Kältemittel für den Tieftemperatur-Kältemittel-Anwendungsbe reich eignen.The present invention relates to new compositions gene, which contain 1,1-difluoroethylene and which are known as Refrigerants for low-temperature refrigerant applications rich.
Bis vor wenigen Jahren wurden in der Kälte- und Klima technik fast nur vollhalogenierte Kohlenwasserstoffe, soge nannte Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) eingesetzt. Diese vollhalogenierten FCKW müssen jedoch aus ökologischen Gründen wie insbesondere im Hinblick auf die Beeinflussung der Ozon schicht, durch andere, geeignete Kältemittel ersetzt werden.Until a few years ago were in the refrigeration and air conditioning technology almost only fully halogenated hydrocarbons, so-called called chlorofluorocarbons (CFCs). These fully halogenated CFCs must, however, for ecological reasons as especially with regard to the influence of the ozone layer can be replaced by other suitable refrigerants.
Zwar ist es in der Kältetechnik bereits gelungen, Er satzstoffe für den oberen und mittleren Kältebereich zwischen +10°C und -50°C bereitzustellen, doch für den Tieftempera turbereich unterhalb von -50°C sind im Stand der Technik bisher keine praxiserprobten technisch brauchbaren Zusammen setzungen bekanntgeworden. Daher werden im Tief temperatur-Kältebereich immer noch vorwiegend vollhalogenierte Fluor chlorkohlenwasserstoffe oder diese enthaltende Gemische ein gesetzt; beispielsweise das Kältemittel Bromtrifluormethan (R13B1), welches als Kältemittel zur Erzeugung von Temperatu ren zwischen ca. -50°C und -80°C geeignet ist; oder bei spielsweise Chlortrifluormethan (R13) und das Gemisch R503 (40,1 Gew.-% Trifluormethan = R23 und 59,9 Gew.-% Chlortri fluormethan = R13). It has already succeeded in refrigeration technology, He Substitutes for the upper and middle cold range between Provide + 10 ° C and -50 ° C, but for the low temperature ture range below -50 ° C are in the prior art So far no tried and tested, technically useful combination settlements become known. Therefore, in the low temperature-cold range still predominantly fully halogenated fluorine chlorinated hydrocarbons or mixtures containing them set; for example the refrigerant bromotrifluoromethane (R13B1), which is used as a refrigerant to generate temperature ren is suitable between approx. -50 ° C and -80 ° C; or at for example chlorotrifluoromethane (R13) and the mixture R503 (40.1% by weight trifluoromethane = R23 and 59.9% by weight chlorotri fluoromethane = R13).
Aufgrund der nachteiligen, umweltbeeinflussenden Eigen schaften der im Stand der Technik eingesetzten Tieftempera tur-Kältemittel besteht ein Bedürfnis, die verwendeten voll halogenierten Fluorchlorkohlenwasserstoffe bzw. die in diesen Kältemittelzusammensetzungen enthaltenen vollhalogenierten Fluorchlorkohlenwasserstoffe durch besser umweltverträgliche Ersatzstoffe auszutauschen.Because of the disadvantageous, environmentally influencing properties low temperature used in the prior art tur refrigerant there is a need to fully use the halogenated chlorofluorocarbons or those in them Refrigerant compositions contain fully halogenated Chlorofluorocarbons through better environmentally friendly Exchange substitutes.
Es bestand daher die Aufgabe, neue, als Kältemittel für den Tieftemperaturbereich geeignete Zusammensetzungen bereit zustellen, die die Nachteile der im Stand der Technik verwen deten Kältemittel nicht aufweisen oder zumindest einen deut lichen Beitrag zur Verminderung der durch die im Stand der Technik üblichen Kältemittel verursachten Probleme liefern. Die Aufgabe wird gelöst durch die in den Ansprüchen angegebe nen Zusammensetzungen und Verwendungen.There was therefore the task of creating new refrigerants for suitable compositions in the low temperature range to deliver that use the disadvantages of the prior art Do not have a specific refrigerant or at least one of them contribution to the reduction of the Technology to provide common refrigerant problems. The object is achieved by the specified in the claims Compositions and uses.
Gegenstand der Erfindung sind als Kältemittel für den Tieftemperaturbereich geeignete Zusammensetzungen, welche 1,1-Difluorethylen (R1132a) und mindestens eine Komponente aus der Gruppe Trifluormethan (R23), Difluormethan (R32), Pentafluorethan (R125), 1,1,1-Trifluorethan (R143a) enthal ten. Zweckmäßig sind insbesondere Zusammensetzungen, die 1,1-Difluorethylen (R1132a) und mindestens eine Komponente aus der Gruppe Trifluormethan (R23), Difluormethan (R32) und Pentafluorethan (R125) enthalten.The invention relates to refrigerants for the Low temperature range suitable compositions, which 1,1-difluoroethylene (R1132a) and at least one component from the group trifluoromethane (R23), difluoromethane (R32), Pentafluoroethane (R125), 1,1,1-trifluoroethane (R143a) included Especially useful are compositions that 1,1-difluoroethylene (R1132a) and at least one component the group trifluoromethane (R23), difluoromethane (R32) and Pentafluoroethane (R125) included.
Die vorstehenden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind sehr gut als Tieftemperatur-Kältemittel, insbesondere als Tieftemperatur-Kältemittel zur Erzeugung von Temperaturen unter -50°C (z. B. bis etwa -100°C), vorzugsweise für Tem peraturen zwischen ca. -50°C bis -90°C geeignet. Somit kön nen sie als Ersatzkältemittel für das im Stand der Technik verwendete Bromtrifluormethan (R13B1) oder das in reiner Form bzw. in Kältemittelgemischen (wie z. B. R503) verwendete Chlortrifluormethan (R13) eingesetzt werden. The above compositions of the invention are very good as cryogenic refrigerants, in particular as a low-temperature refrigerant to generate temperatures below -50 ° C (e.g. up to about -100 ° C), preferably for Tem temperatures between approx. -50 ° C to -90 ° C. Thus, they are used as a replacement refrigerant for the state of the art used bromotrifluoromethane (R13B1) or that in pure form or used in refrigerant mixtures (such as R503) Chlorotrifluoromethane (R13) can be used.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können vorzugs weise insbesondere ternäre (also R1132a mit zwei weiteren der genannten Komponenten) oder binäre (also R1132a mit einer weiteren Komponente) Zusammensetzungen sein.The compositions according to the invention can be preferred especially ternary (ie R1132a with two more of the components) or binary (i.e. R1132a with a further component) compositions.
In einer Variante der Erfindung enthalten bevorzugte ternäre Zusammensetzungen 1,1-Difluorethylen (R1132a), Di fluormethan (R32) und Pentafluorethan (R125). Bevorzugte bi näre Zusammensetzungen enthalten 1,1-Difluorethylen (R1132a) und als zweite Komponente Difluormethan (R32) oder Penta fluorethan (R125).In a variant of the invention, preferred contain ternary compositions 1,1-difluoroethylene (R1132a), Di fluoromethane (R32) and pentafluoroethane (R125). Preferred bi nary compositions contain 1,1-difluoroethylene (R1132a) and the second component is difluoromethane (R32) or penta fluoroethane (R125).
Von den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind in ei ner anderen Variante solche binären Zusammensetzungen bevor zugt, welche 1,1-Difluorethylen (R1132a) und Trifluormethan (R23) enthalten.Of the compositions according to the invention are in ei another variant before such binary compositions which adds 1,1-difluoroethylene (R1132a) and trifluoromethane (R23) included.
Von den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind insbe sondere die binären Zusammensetzungen, vorzugsweise solche, die Trifluormethan (R23) und 1,1-Difluorethylen (R1132a) ent halten, bevorzugt; gegebenenfalls können sie aber auch noch weitere Kältemittelkomponenten aus der obengenannten Gruppe, z. B. Difluormethan, Pentafluorethan oder 1,1,1-Trifluorethan enthalten. Über den gesamten Konzentrationsbereich von 0,1 bis 99,9 Gew.-% 1,1-Difluorethylen (R1132a) und 0,1 bis 99,9 Gew.-% Trifluormethan, wobei die Summe der Bestandteile 100 Gew.-% beträgt, verhalten sich diese binären Zusammenset zungen azeotropartig. Besonders bevorzugt sind dabei die praktisch azeotropen binären Zusammensetzungen mit ca. 40 bis 60 Gew.-% 1,1-Difluorethylen (R1132a) und 40 bis 60 Gew.-% Trifluormethan, wobei die Summe der Bestandteile 100 Gew.-% beträgt. Der azeotrope Punkt verschiebt sich innerhalb des genannten Bereiches in Abhängigkeit vom jeweiligen Druck (siehe Azeotroplinie in Fig. 1). Unter "azeotropartig" im Sinne der Erfindung wird dabei verstanden, daß die Zusammen setzungen über einen größeren Konzentrationsbereich im we sentlichen konstant sieden (Änderung der Siedetemperatur um nicht mehr als 3°C) und sich für den praktischen Einsatz daher ähnlich wie Azeotrope verhalten.Of the compositions according to the invention, particular preference is given to the binary compositions, preferably those which contain trifluoromethane (R23) and 1,1-difluoroethylene (R1132a); if necessary, you can also add other refrigerant components from the above group, e.g. B. difluoromethane, pentafluoroethane or 1,1,1-trifluoroethane. Over the entire concentration range from 0.1 to 99.9% by weight of 1,1-difluoroethylene (R1132a) and 0.1 to 99.9% by weight of trifluoromethane, the sum of the components being 100% by weight, these binary compositions behave azeotropically. The practically azeotropic binary compositions with approximately 40 to 60% by weight of 1,1-difluoroethylene (R1132a) and 40 to 60% by weight of trifluoromethane are particularly preferred, the sum of the constituents being 100% by weight. The azeotropic point shifts within the range mentioned depending on the respective pressure (see azeotropic line in FIG. 1). “Azeotrope-like” in the sense of the invention is understood to mean that the compositions boil substantially constant over a larger concentration range (change in boiling temperature by not more than 3 ° C.) and therefore behave similarly to azeotropes for practical use.
Die kältetechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in einfacher Weise auf an sich be kannten Verdichterprüfständen (z. B. Hersteller: Firma Copeland) ermittelt werden. Der Verdichterprüfstand z. B. der Firma Copeland arbeitet nach dem Teilkondensationsverfah ren, wobei die Messungen hierbei in zweckmäßiger Weise gemäß den Normvorschriften DIN 8977 und ISO 917 durchgeführt wer den. Anstelle eines Verdichterprüfstandes kann auf an sich bekannte Weise auch eine einstufige Kälteanlage zur Untersu chung der kältetechnischen Eigenschaften eingesetzt werden. In dieser Kälteanlage werden die Messungen zweckmäßigerweise ebenfalls nach den Normvorschriften DIN 8977 und ISO 917 durchgeführt. Genauere Angaben zum Betrieb des genannten Ver dichterprüfstandes und der genannten einstufigen Kälteanlage finden sich in der DE 44 27 640.The refrigeration properties of the invention Compositions can in a simple manner per se known compressor test benches (e.g. manufacturer: company Copeland) can be determined. The compressor test bench z. B. Copeland works according to the partial condensation process ren, the measurements here in an appropriate manner the DIN 8977 and ISO 917 standards the. Instead of a compressor test bench, on itself known way also a single-stage refrigeration system for Untersu refrigeration properties. The measurements are expedient in this refrigeration system also according to the standard regulations DIN 8977 and ISO 917 carried out. More detailed information on the operation of the named Ver density test bench and the mentioned single-stage refrigeration system can be found in DE 44 27 640.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich in vorteilhafter Weise besonders als Kältemittel für den Tief temperaturbereich unter -50°C, beispielsweise als Kältemit tel für den Tieftemperaturbereich zwischen -50°C bis -100°C in Kältemaschinen, wie z. B. Tiefkühlschränken, Tiefkühltru hen, Kältekammern für Zwecke der Luftfahrt und Wissenschaft oder Kältekammern zum Schnellgefrieren von Lebensmitteln und industriellen Großkälteanlagen.The compositions according to the invention are suitable in advantageously particularly as a refrigerant for the deep temperature range below -50 ° C, for example as a refrigerant tel for the low temperature range between -50 ° C to -100 ° C in chillers such as B. freezers, freezer hen, cold rooms for aeronautical and scientific purposes or cold chambers for quick freezing of food and industrial refrigeration systems.
Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung von Zusammensetzungen gemäß der vorstehenden Beschreibung als Kältemittel in der Tieftemperatur-Kältetechnik.The invention therefore also relates to the use of Compositions as described above as Refrigerants in low-temperature refrigeration technology.
Insbesondere betrifft die Erfindung solche Verwendungen, die sich dadurch auszeichnen, daß man die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Ersatzstoffe für Kältemittel-Anwendun gen der Kältemittel R13, R503 oder R13B1 einsetzt.In particular, the invention relates to such uses, which are characterized in that the inventive Compositions as substitutes for refrigerant applications uses refrigerants R13, R503 or R13B1.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch in ihrem Umfang zu begrenzen.The following examples are intended to illustrate the invention explain, but without limiting their scope.
Fig. 1 Temperatur-Gew.-%-Diagramm für die Zusammensetzung R1132a und Trifluormethan (Temperatur °C) Fig. 1 Temperature-wt .-% - diagram for the composition R1132a and trifluoromethane (temperature ° C)
Fig. 2 Temperatur-Gew.-%-Diagramm für die Zusammensetzung R1132a und Pentafluorethan (Temperatur °C) Fig. 2 wt .-% Temperature - diagram for the composition R1132a and pentafluoroethane (temperature ° C)
Fig. 3 Temperatur-Gew.-%-Diagramm für die Zusammensetzung R1132a und Difluormethan (Temperatur °C) Fig. 3 wt .-% Temperature - diagram for the composition R1132a and difluoromethane (temperature ° C)
Fig. 4 Temperatur-Gew.-%-Diagramm für die Zusammensetzung R1132a und 1,1,1-Trifluorethan (Temperatur °C) Figure 4 wt .-% Temperature -. Graph for the composition R1132a and 1,1,1-trifluoroethane (temperature ° C)
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird nach Evakuierung eines Druckbehälters mittels einer Waage über ein Ventil zunächst die berechnete Menge der höhersie denden Komponente R23 und anschließend die der tiefersieden den Komponente R1132a eindosiert. Erfindungsgemäße Zusammen setzungen sind in Tabelle I mit den jeweiligen Gewichtspro zentangaben der Bestandteile R1132a und R23 angegeben. To produce the compositions according to the invention after evacuation of a pressure vessel using a balance Via a valve, the calculated amount of higher component R23 and then that of the lower boilers dosed the component R1132a. Together according to the invention Settlements are in Table I with the respective weight pro percentages of the components R1132a and R23 are given.
Die Eignung und die Vorteile einer erfindungsgemäßen Zusam mensetzung aus Beispiel 1 als Tieftemperatur-Kältemittel wer den nachfolgend im Vergleich zum Tieftemperatur-Kältemittel des Standes der Technik (R503) aufgezeigt.The suitability and the advantages of a combination according to the invention Composition from example 1 as a low-temperature refrigerant the following in comparison to the low-temperature refrigerant of the prior art (R503).
Mit Hilfe eines Rechenprogrammes auf Basis der an sich bekannten Zustandsgleichung nach Peng und Robinson wurden für das Gemisch Nr. 1 (60 Gew.-% R1132a/40 Gew.-% R23) die folgenden kältetechnischen Eigenschaften ermittelt (bei 10 K Überhitzung, 5 K Unterkühlung, 10 kW Kälteleistung und etais = 0,8):With the help of a computer program based on the state equation according to Peng and Robinson, which is known per se, the following refrigeration properties were determined for mixture No. 1 (60% by weight R1132a / 40% by weight R23) (at 10 K overheating, 5 K Hypothermia, 10 kW cooling capacity and eta is = 0.8):
Die ermittelten kältetechnischen Eigenschaften sind in Ta belle II für die erfindungsgemäße Zusammensetzung im Ver gleich zum Gemisch R503 des Standes der Technik wiedergegeben. The determined refrigeration properties are in Ta belle II for the composition according to the invention in Ver reproduced directly to the mixture R503 of the prior art.
Analog Beispiel 2 wurden die kältetechnischen Eigenschaften weiterer Zusammensetzungen (analog Beispiel 1 hergestellt) im Hinblick auf deren Eignung als Tieftemperatur-Kältemittel untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen III und IV wiedergegeben (jeweils mittlere Verdampfungs- und Verflüssi gungstemperaturen der Gemische).The refrigeration properties were analogous to Example 2 further compositions (produced analogously to Example 1) in terms of their suitability as low-temperature refrigerants examined. The results are in Tables III and IV reproduced (medium evaporation and liquefaction temperature of the mixtures).
Zusätzlich verdeutlichen die Fig. 1 bis 4 als Tempera tur-Gew.-%-Diagramme das Siedeverhalten der Zusammensetzungen in Abhängigkeit unterschiedlicher R1132a-Konzentrationen der verschiedenen Mischungen (in Gew.-%) mit R23, R125, R32 oder R143a bei unterschiedlichen Drücken. Es läßt sich daraus ab lesen, daß die Gemische aus R1132a und R23, R125, R32 oder R143a für den Tiefentemperaturbereich als Ersatz für die bis herigen Kältemittel des Standes der Technik in Betracht kom men. Hierbei sind Verdampfungstemperaturen bis hinab zu etwa -100°C realisierbar. In addition, FIGS. 1 to 4 illustrate, as temperature-% by weight diagrams, the boiling behavior of the compositions as a function of different R1132a concentrations of the various mixtures (in% by weight) with R23, R125, R32 or R143a at different pressures. It can be seen from this that the mixtures of R1132a and R23, R125, R32 or R143a can be considered for the low temperature range as a replacement for the previous refrigerants of the prior art. Evaporation temperatures down to about -100 ° C can be achieved.
In Tabelle III und IV bedeuten die kältetechnischen Parameter:In Tables III and IV, the refrigeration parameters mean:
to = Verdampfungstemperatur
tc = Verflüssigungstemperatur
t2h = Verdichtungsendtemperatur
qvK = Volumetrische Kälteleistung
ε = Kälteleistungszahl (eps KA)
kW = Verdichterantriebsleistung
pc/po = Druckverhältnis
po = Verdampfungsdruckt o = evaporation temperature
t c = condensing temperature
t 2h = final compression temperature
q vK = volumetric cooling capacity
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p c / p o = pressure ratio
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| DE1995111444 Withdrawn DE19511444A1 (en) | 1994-07-11 | 1995-03-30 | Coolant compsn. comprising 1,1-di:fluoro-ethylene and hydro-fluoro-alkane(s) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19511444A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114096636A (en) * | 2019-06-26 | 2022-02-25 | 大金工业株式会社 | Refrigerant-containing composition, use thereof, refrigerator having same, and method for operating refrigerator |
-
1995
- 1995-03-30 DE DE1995111444 patent/DE19511444A1/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114096636A (en) * | 2019-06-26 | 2022-02-25 | 大金工业株式会社 | Refrigerant-containing composition, use thereof, refrigerator having same, and method for operating refrigerator |
| CN114096636B (en) * | 2019-06-26 | 2024-05-28 | 大金工业株式会社 | Refrigerant-containing composition, use thereof, refrigerator having the same, and method for operating the refrigerator |
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