DE19508558A1

DE19508558A1 - Redn. of explosion risk in acrolein and acrylic acid prodn. from propane

Info

Publication number: DE19508558A1
Application number: DE19508558A
Authority: DE
Inventors: Werner Hefner; Otto Machhammer; Hans-Peter Neumann; Andreas Tenten; Wilhelm Ruppel; Herbert Vogel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-03-10
Filing date: 1995-03-10
Publication date: 1996-09-12
Also published as: MY113585A

Abstract

Prodn. of acrolein (I) and/or acrylic acid (II) from C3H8 involves (A) gas phase partial dehydrogenation of C3H8 to C3H6, using heterogeneous catalyst; (B) using the prod. gas mixt. of C3H6 and unreacted C3H8 for charging an oxidn. reactor, in which C3H6 is converted to (I) and/or (II) by gas phase selective partial oxidn. with pure O2 using heterogeneous catalyst; and (C) separating the prod. from the prod. gas stream and recycling at least the unreacted C3H8 from stage (B) to stage (A). The novelty is that, before entering stage (B), constituents other than C3H8 and C3H6, at least H2 and steam, are removed from the prod. gas mixt. from stage (A). Pref. all constituents except C3H8 and C3H6 are removed after stage (A). Stage (B) is carried out in 2 consecutive reactors charged with multi-metal oxide catalysts, the first of Mo-Bi-Fe and the second of Mo-V. The prod. gas mixt. from the first oxidn. reactor is passed directly into the second; and the vol. ratio of organic cpd. for partial oxidn. (C3H6 or (II)) to O2 is 1:(1-3) in both reactors.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein, Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan, bei dem anThe present invention relates to a method for producing Acrolein, acrylic acid or their mixture of propane, in which

A) in a first stage A, the propane is partially heterogeneous catalyzed dehydrogenation in the gas phase to propylene throws
B) containing propylene and unreacted propane Product gas mixture of stage A in a second stage B for Feeding an oxidation reactor used and in the Oxidation reactor the propylene of a selective heterogeneous ka Talised gas phase partial oxidation with molecular acid Target to acrolein, acrylic acid or their mixture subject to product, with pure oxygen as the source of oxygen fabric is used, and
C) from the partial oxidation of propylene in stage B product gas flow in a third Step C separates the target product and at least that in Stage B product gas stream contained unreacted Recycle propane to dehydrogenation stage A.

Acrylsäure ist eine bedeutende Grundchemikalie, die unter anderem als Monomeres zur Herstellung von Polymerisaten Verwendung fin det, die beispielsweise in disperser Verteilung in wäßrigem Medium befindlich als Bindemittel angewendet werden. Acrolein ist ein bedeutendes Zwischenprodukt, beispielsweise für die Herstel lung von Glutardialdehyd, Methionin, Folsäure und Acrylsäure.Acrylic acid is an important basic chemical that among others as a monomer for the production of polymers use fin det, for example in disperse distribution in aqueous Medium can be used as a binder. Is acrolein an important intermediate, for example for the manufacturer development of glutardialdehyde, methionine, folic acid and acrylic acid.

Es ist allgemein bekannt, Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propylen mit molekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren herzustellen (vgl. z. B. DE-A 19 62 431, DE-A 29 43 707, DE-PS 12 05 502, EP-A 257 565, EP-A 253 409, DE-AS 22 51 364, EP-A 117 146, GB-PS 1 450 986 und EP-A 293 224).It is well known to heterogeneously catalyze acrylic acid Gas phase oxidation of propylene with molecular oxygen at im to produce solid aggregate catalysts (see e.g. DE-A 19 62 431, DE-A 29 43 707, DE-PS 12 05 502, EP-A 257 565, EP-A 253 409, DE-AS 22 51 364, EP-A 117 146, GB-PS 1 450 986 and EP-A 293 224).

Bei den zu verwendenden Katalysatoren handelt es sich normaler weise um Oxidmassen. Die katalytisch aktive Oxidmasse kann neben Sauerstoff lediglich ein anderes Element oder mehr als ein an deres Element (Multielementoxidmassen) enthalten. Besonders häu fig kommen als katalytisch aktive Oxidmassen solche zur Anwen dung, die mehr als ein metallisches, insbesondere übergangsmetal lisches, Element umfassen. In diesem Fall spricht man von Multi metalloxidmassen. Üblicherweise sind die Multielementoxidmassen keine einfachen physikalischen Gemische von Oxiden der elementa ren Konstituenten, sondern heterogene Gemische von komplexen Po lyverbindungen dieser Elemente.The catalysts to be used are more normal wise about oxide masses. The catalytically active oxide mass can besides Oxygen is just another element or more than one contain element (multi-element oxide masses). Especially skin fig are used as catalytically active oxide masses dung that is more than a metallic, especially transition metal lische, include element. In this case one speaks of multi metal oxide masses. The multielement oxide materials are usually no simple physical mixtures of oxides from elementa more constituents, but heterogeneous mixtures of complex bottoms connections of these elements.

In der Regel erfolgt die heterogen katalysierte Gasphasen oxidation von Propylen zu Acrylsäure bei erhöhter Temperatur (normalerweise einige hundert °C, typischerweise 200 bis 450°C).As a rule, the heterogeneously catalyzed gas phase takes place oxidation of propylene to acrylic acid at elevated temperature (usually a few hundred ° C, typically 200 to 450 ° C).

Da die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrylsäure stark exotherm verläuft, führt man sie in zweckmäßiger Weise im Wirbelbett oder in Vielkontaktrohr-Festbettreaktoren durch, durch deren die Kontaktrohre umgebenden Raum ein Wärmeaus tauschmittel geleitet wird. Letztere Verfahrensweise ist die be vorzugte (vgl. z. B. DE-A 44 31 957 und DE-A 44 31 949). Der Ar beitsdruck (Absolutdruck) beträgt normalerweise 1 bis 10 bar. Die Zielumsetzung erfolgt während der Verweilzeit des Reaktionsgasge misches in der Katalysatorbeschickung, durch die es geleitet wird.As the heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propylene increases Acrylic acid is strongly exothermic, it is conveniently performed Way in a fluidized bed or in multi-contact tube fixed bed reactors through, through the space surrounding the contact tubes a heat out medium of exchange is directed. The latter procedure is the be preferred (see e.g. DE-A 44 31 957 and DE-A 44 31 949). The Ar working pressure (absolute pressure) is normally 1 to 10 bar. The Target implementation takes place during the residence time of the reaction gas mix in the catalyst feed through which it is passed becomes.

Wie dem Fachmann allgemein bekannt ist, läuft die heterogen kata lysierte Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure prinzipiell in zwei längs der Reaktionskoordinate aufeinanderfol genden Schritten ab, von denen der erste zum Acrolein und der zweite vom Acrolein zur Acrylsäure führt. Aufgrund dieser In härenz schließt eine Eignung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die gasphasenkatalytisch oxidative Herstellung von Acrylsäure aus Propylen automatisch eine Eignung für die gasphasenkatalytisch oxidative Herstellung von Acrolein aus Propylen ein, da die Acrylsäureherstellung jederzeit auf der Acroleinstufe abgebrochen werden kann.As is generally known to the person skilled in the art, the heterogeneous kata runs lysed gas phase partial oxidation of propylene to acrylic acid principally in two successive along the reaction coordinate steps, the first to acrolein and the second leads from acrolein to acrylic acid. Because of this In Härenz includes a suitability of the method according to the invention for the gas-phase catalytic oxidative production of acrylic acid Propylene automatically has a suitability for the gas phase catalytic oxidative production of acrolein from propylene, since the Acrylic acid production stopped at the acrolein stage at any time can be.

Infolge des ausgeprägt exothermen Charakters der Partialoxidation des Propylens werden die Oxidationsreaktoren üblicherweise mit einem Gasgemisch beschickt, das die Reaktanten molekularer Sauer stoff und Propylen mit einem sich unter den Bedingungen der gas phasenkatalytischen Partialoxidation im wesentlichen inert ver haltenden Gas verdünnt enthält. Hier werden darunter Verdünnungs gase verstanden, deren Bestandteile unter den Bedingungen der he terogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation, jeder Bestand teil für sich betrachtet, zu mehr als 95 mol-%, vorzugsweise zu mehr als 98 mol-%, unverändert erhalten bleiben. Üblicherweise vereinigt das inerte Verdünnungsgas den größten Volumenanteil der drei Bestandteile des Beschickungsgasgemisches auf sich. As a result of the pronounced exothermic nature of the partial oxidation of propylene, the oxidation reactors are usually with charged with a gas mixture that the reactants molecular acid Fabric and propylene with one under the conditions of the gas phase catalytic partial oxidation essentially inert ver holding gas diluted. Here are dilution understood gases, their components under the conditions of he terogenically catalyzed gas phase partial oxidation, each stock considered in part, more than 95 mol%, preferably to more than 98 mol%, remain unchanged. Usually the inert diluent gas combines the largest volume fraction of the three components of the feed gas mixture.

Die klassischen Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen oxidation von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure empfehlen Wasserdampf und/oder Stickstoff als inertes Verdünnungsgas (vgl. z. B. US-A 4,147,885, Spalte 1, Zeilen 20 bis 35, DE-A 20 56 614, Seite 2, letzte beiden Zeilen, DE-AS 20 09 172, Spalte 4, Zei len 40 bis 45, DE-A 22 02 734, Seite 4, Zeilen 18 bis 22, DE-A 30 06 894, Seite 6, Zeile 21 und DE-A 24 36 818, Seite 2, Absatz 3, wobei die DE-A 20 56 614 die besondere Eignung von Was serdampf als inertem Verdünnungsgas auf dessen relativ erhöhte molare Wärmekapazität zurückführt (Seite 4, Absatz 2, Zeile 4), wohingegen die DE-AS 22 51 364 bezüglich der Verwendung von Stickstoff als inertem Verdünnungsgas den Kostenaspekt (Luft als Quelle des Oxidationsmittels) anführt).The classic processes of heterogeneously catalyzed gas phases Recommend oxidation of propylene to acrolein and / or acrylic acid Water vapor and / or nitrogen as an inert diluent gas (cf. e.g. B. US-A 4,147,885, column 1, lines 20 to 35, DE-A 20 56 614, Page 2, last two lines, DE-AS 20 09 172, column 4, line len 40 to 45, DE-A 22 02 734, page 4, lines 18 to 22, DE-A 30 06 894, page 6, line 21 and DE-A 24 36 818, page 2, Paragraph 3, with DE-A 20 56 614 the particular suitability of What steam as an inert diluent gas on its relatively increased reduces molar heat capacity (page 4, paragraph 2, line 4), whereas DE-AS 22 51 364 regarding the use of Nitrogen as an inert diluent the cost aspect (air as Source of the oxidizing agent).

Nachteilig an den klassischen Verfahren der heterogen katalysier ten Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrolein und/oder Acryl säure ist, daß sie einerseits als Propylenquelle im wesentlichen reines Propylen erfordern, Propylen jedoch ein im wesentlichen nicht natürlich vorkommender Stoff ist. In überwiegendem Ausmaß wird Propylen als Spaltgas beim Kracken von Erdöl-Kohlenwasser stoffen gewonnen. Andererseits vermag bei den klassischen Verfah ren auch die Sauerstoffgrenzkonzentration des aus molekularem Sauerstoff, Propylen und inertem Verdünnungsgas bestehenden Be schickungsgases nicht zu befriedigen.A disadvantage of the classic heterogeneous catalytic process gas phase oxidation of propylene to acrolein and / or acrylic Acid is that it is essentially a source of propylene require pure propylene, but propylene is essentially one is not a naturally occurring substance. To a great extent propylene is used as cracking gas when cracking petroleum hydrocarbons fabrics won. On the other hand, with the classic procedure ren also the oxygen limit concentration of molecular Be existing oxygen, propylene and inert diluent gas not to satisfy the charge gas.

Unter der Sauerstoffgrenzkonzentration des Beschickungsgasgemi sches versteht man denjenigen prozentualen Volumenanteil an mole kularem Sauerstoff des Beschickungsgasgemisches, bei dessen Un terschreiten unabhängig von der Quantität der Volumenanteile der anderen Bestandteile des Beschickungsgasgemisches (diese Volume nanteile können im kontinuierlichen Betrieb infolge von Störungen in nicht beabsichtigter Weise fluktuieren), nämlich der partiell zu oxidierenden organischen Verbindung Propylen sowie dem inerten Verdünnungsgas, eine durch eine örtliche Zündquelle (wie z. B. lo kale Überhitzung oder Funkenbildung im Reaktor) eingeleitete Ver brennung der organischen Substanz bei gegebenem Druck und Temperatur des Beschickungsgasgemisches sich in selbigem nicht mehr von der Zündquelle her auszubreiten vermag, so daß die Ge fahr einer Explosion ausgeschlossen ist. Das heißt, aus Sicher heitsgründen muß der Volumenanteil des als Oxidationsmittel ein gesetzten molekularen Sauerstoffs im Beschickungsgasgemisch un terhalb der sogenannten Sauerstoffgrenzkonzentration liegen. Da es andererseits bezüglich der Stöchiometrie der Partialoxidation zur gewünschten Zielverbindung in der Regel erforderlich ist, den als Oxidationsmittel verwendeten molekularen Sauerstoff in wenig stens stöchiometrischen oder in überstöchiometrischen Mengen ein zusetzen (z. B. aus Gründen der Re-Oxidation der als Katalysator eingesetzten oxidischen Masse sowie zur Minderung von Kohlenstof fabscheidungen), beeinflußt die Sauerstoffgrenzkonzentration des Beschickungsgasgemisches den maximalen Volumenanteil des Beschickungs gemisches an der partiell zu oxidierenden organischen Ver bindung (Propylen) und damit die erreichbare Raum-Zeit-Ausbeute an Zielprodukt (vgl. auch EP-A 257 565, Seite 5, Zeilen 36/37).Below the oxygen limit concentration of the feed gas mixture This is understood to mean the percentage by volume of moles kular oxygen of the feed gas mixture, at the Un exceed regardless of the quantity of the volume other components of the feed gas mixture (this volume Shares can occur in continuous operation due to malfunctions fluctuate in an unintended way), namely the partial to oxidize organic compound propylene and the inert Diluent gas, generated by a local ignition source (such as lo kale overheating or sparking in the reactor) initiated Ver burning of the organic substance at a given pressure and The temperature of the feed gas mixture is not the same can spread more from the ignition source, so that the Ge an explosion is impossible. That is, for sure For reasons of safety, the volume fraction of the oxidizing agent must be one molecular oxygen in the feed gas mixture are below the so-called oxygen limit concentration. There it, on the other hand, with respect to the stoichiometry of the partial oxidation to the desired target connection is usually required Molecular oxygen used as an oxidant in little at least stoichiometric or in overstoichiometric amounts add (e.g. for reasons of re-oxidation of the catalyst used oxidic mass and to reduce carbon fabscheidungen), influences the oxygen limit concentration of the Feed gas mixture the maximum volume fraction of the feed mixture on the partially oxidized organic Ver bond (propylene) and thus the achievable space-time yield target product (cf. also EP-A 257 565, page 5, lines 36/37).

Da das Augenmerk des Durchschnittsfachmanns auf eine möglichst hohe Raum-Zeit-Ausbeute der gewünschten Zielverbindung gerichtet ist, besteht Interesse daran, den Volumenanteil der Reaktions partner im Beschickungsgasgemisch möglichst hoch zu wählen, d. h. das inerte Verdünnungsgas so auszuwählen, daß es eine möglichst hohe Sauerstoffgrenzkonzentration bedingt.Since the average professional's attention to one as possible high space-time yield of the desired target compound directed is interested in the volume fraction of the reaction to choose the highest possible partner in the feed gas mixture, d. H. select the inert diluent gas so that it is as possible high oxygen limit concentration.

Das G.B. Patent Nr. 1 450 986 empfiehlt, insbesondere aufgrund seiner erhöhten Wärmeaufnahmefähigkeit, die Verwendung von Koh lendioxid als im wesentlichen alleiniges inertes Verdünnungsgas zur Vermeidung der Explosionsgefahr bei der gasphasenkatalytisch oxidativen Herstellung von Acrylsäure aus Propylen.The G.B. Patent No. 1,450,986 recommends, particularly due to its increased heat absorption capacity, the use of Koh oil dioxide as essentially the only inert diluent gas to avoid the risk of explosion in the gas phase catalytic Oxidative production of acrylic acid from propylene.

Die DE-A 19 24 431 betrifft ebenfalls ein Verfahren der gaspha senkatalytisch oxidativen Herstellung von Acrylsäure aus Propylen. Als geeignete inerte Verdünnungsgase nennt die DE-A 19 62 431 Stickstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid oder gesät tigte Kohlenwasserstoffe.DE-A 19 24 431 also relates to a gas phase method vertical-catalytic oxidative production of acrylic acid Propylene. The mentions suitable inert diluent gases DE-A 19 62 431 nitrogen, water vapor, carbon dioxide or sown saturated hydrocarbons.

Die DE-AS 22 51 364 empfiehlt für das Verfahren der heterogen ka talysierten Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure Wasserdampf als inertes Verdünnungsgas, dem Stickstoff oder ge sättigte Kohlenwasserstoffe wie Methan, Propan oder Butan zuge führt werden können. Die DE-A 14 68 429 empfiehlt für ein Verfah ren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrylsäure als inerte Verdünnungsgase Kohlendioxid, Stick stoff, gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Wasserdampf, wobei Was serdampf bevorzugt wird.DE-AS 22 51 364 recommends for the process of heterogeneous ka Talysized gas phase partial oxidation of propylene to acrylic acid Water vapor as an inert diluent, nitrogen or ge saturated hydrocarbons such as methane, propane or butane can be led. DE-A 14 68 429 recommends for a procedure ren of the heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propylene to acrylic acid as inert diluent gases carbon dioxide, stick substance, saturated hydrocarbons or water vapor, whereby what steam is preferred.

Sowohl die Gesamtheit der Ausführungsbeispiele der DE-A 19 62 431 als auch der DE-AS 22 51 364 und der DE-A 14 68 429 umfassen je doch kein Beispiel, bei dem ein gesättigter Kohlenwasserstoff als inertes Verdünnungsgas auch nur mitverwendet worden wäre.Both the entirety of the exemplary embodiments of DE-A 19 62 431 as well as DE-AS 22 51 364 and DE-A 14 68 429 each include but not an example where a saturated hydrocarbon as inert diluent gas would also have been used.

Die DE-A 30 06 894 betrifft ebenfalls die Problematik, bei einem heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidationsverfahren des Propylens einerseits das Durchgehen der Reaktion auszuschließen und andererseits eine möglichst hohe Produktivität zu erzielen (Seite 2, Zeilen 11 bis 19). Als Lösung empfiehlt sie, das Be schickungsgasgemisch bei geringerer Katalysatoraktivität zuzufüh ren und anschließend längs der Reaktionskoordinate die Kataly satoraktivität sukzessive zu erhöhen. Als mögliches inertes Ver dünnungsgas benennt die DE-A 30 06 894 Stickstoff, Kohlendioxid und/oder Wasserdampf.DE-A 30 06 894 also relates to the problem with one heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation process of Propylene exclude on the one hand the reaction from going through and on the other hand to achieve the highest possible productivity (Page 2, lines 11 to 19). As a solution, she recommends that the Be feed gas mixture with lower catalyst activity ren and then along the reaction coordinate the Kataly successively increase sator activity. As a possible inert ver DE-A 30 06 894 names thinning gas nitrogen, carbon dioxide and / or water vapor.

Die DT-AS 17 93 302 betrifft ein Verfahren der heterogen kataly sierten Gasphasen-Partialoxidation, bei dem als inertes Verdün nungsgas nach Abtrennung des Zielproduktes das die in der Reak tion erzeugten Kohlenoxide und Wasserdampf enthaltende Reaktions abgas verwendet wird. Die DE-A 20 56 614 spricht ebenfalls die Problematik des Ausschlusses explosionsartiger Verbrennungspro zesse bei der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation von Propylen an (z. B. Seite 3, Absatz 2, letzte zwei Zeilen). Um nachteilige Auswirkungen des bevorzugten Verdünnungsgases Wasser dampf zu vermeiden, empfiehlt die DE-A 20 56 614 die von konden sierbaren Gasen weitgehend befreiten Reaktionsabgase unter teil weisem oder vollständigem Ersatz des Wasserdampfes als inerte Verdünnungsgase in den Oxidationsreaktor rückzuführen und gleich zeitig das Beschickungsgasgemisch bei niederer Katalysator aktivität zuzuführen und anschließend die Katalysatoraktivität längs der Reaktionskoordinate sukzessive zu erhöhen. Da das Oxidationsmittel "molekularer Sauerstoff" als Bestandteil von Luft zugeführt wird, sind die effektiven inerten Verdünnungsgase bei der Verfahrensweise der DE-A 20 56 614 im wesentlichen Stick stoff und Kohlendioxid. Die Verfahrensweise der DE-A 24 36 818 entspricht hinsichtlich der verwendeten inerten Verdünnungsgase im wesentlichen jener der DE-A 20 56 614. Das gleiche trifft auf die US-A 4,147,885 zu. Die DE-A 27 29 841 betrifft ein Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrylsäure, das aufgrund der Verwendung eines speziellen Oxidati onskatalysators die Möglichkeit eröffnet, anstelle von Wasser dampf als inertes Verdünnungsmittel ein Gemisch aus CO, CO₂, Stickstoff und Argon, das aus dem Produktgasgemisch der heterogen katalysierten Partialoxidation abgetrennt und in das Beschickungs gasgemisch rückgeführt wird, zu verwenden.DT-AS 17 93 302 relates to a heterogeneous catalytic process based gas phase partial oxidation, in which as an inert diluent Gas after separation of the target product that in the Reak tion generated carbon oxides and water vapor containing reaction exhaust gas is used. DE-A 20 56 614 also speaks the Problem of excluding explosive combustion pro processes in heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation from propylene (e.g. page 3, paragraph 2, last two lines). Around adverse effects of the preferred diluent water To avoid steam, DE-A 20 56 614 recommends that of condensers sizable gases largely freed reaction gases under part wise or complete replacement of water vapor as inert Return dilution gases to the oxidation reactor and the same timely the feed gas mixture with a low catalyst supply activity and then the catalyst activity to increase successively along the reaction coordinate. Since that Oxidizing agent "molecular oxygen" as a component of Air is supplied are the effective inert diluent gases in the procedure of DE-A 20 56 614 essentially stick substance and carbon dioxide. The procedure of DE-A 24 36 818 corresponds to the inert diluent gases used essentially that of DE-A 20 56 614. The same applies US-A 4,147,885. DE-A 27 29 841 relates to a method the heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propylene Acrylic acid, which due to the use of a special oxidati Catalyst opens the possibility instead of water steam as an inert diluent, a mixture of CO, CO₂, Nitrogen and argon, which from the product gas mixture of the heterogeneous catalyzed partial oxidation and separated into the feed gas mixture is recycled to use.

Die EP-B 253 409 (vgl. insbesondere Seite 5, erste drei Zeilen) und die EP-A 257 565 lehren im Hinblick auf die Vermeidung eines Explosionsrisikos bei der heterogen katalysierten Gasphasen-Par tialoxidation des Propylens die Verwendung von solchen inerten Verdünnungsgasen, die eine erhöhte molare Wärmekapazität Cp auf weisen. Als bevorzugt werden dabei z. B. auf Seite 4, Zei len 47 ff. der EP-B 253 409 sowie auf Seite 5, Zeilen 26 ff. der EP-A 257 565 Gemische aus Stickstoff, CO₂, Methan, Ethan, Propan und Wasserdampf empfohlen. Neben den genannten Gasen können aber auch noch Helium, Argon, andere gesättigte Kohlenwasserstoffgase, N₂O und Kohlenmonoxid enthalten sein. Als für die Wirkung des in erten Verdünnungsgases wesentlich wird lediglich dessen mittlere molare Wärmekapazität erachtet. So besteht das inerte Verdün nungsgas des Beschickungsgasgemisches in allen Ausführungs beispielen zu mehr als 55 Vol.-% aus N₂. Als besonders bevorzugt empfehlen die EP-B 253 409 (Seite 5, Zeile 41) und die EP-A 257 565 (Seite 6, Zeile 26) solche inerten Verdünnungsgasge mische, deren spezifische molare Wärme Cp unter den Betriebs bedingungen 10 bis 17 cal/mol K beträgt. Im wesentlichen reines Propan liegt mit einem entsprechenden Cp von 29,75 cal/mol K weit außerhalb dieser Empfehlung.EP-B 253 409 (see in particular page 5, first three lines) and EP-A 257 565 teach with a view to avoiding one Explosion risks in the heterogeneously catalyzed gas phase par tialoxidation of propylene the use of such inert Dilution gases that have an increased molar heat capacity Cp point. As preferred z. B. on page 4, Zei len 47 ff. of EP-B 253 409 and on page 5, lines 26 ff. of EP-A 257 565 mixtures of nitrogen, CO₂, methane, ethane, propane and water vapor recommended. In addition to the gases mentioned, however also helium, argon, other saturated hydrocarbon gases, N₂O and carbon monoxide may be included. As for the effect of the in diluent gas is only essential its middle molar heat capacity considered. So there is the inert dilution Gas of the feed gas mixture in all versions examples of more than 55 vol .-% of N₂. As particularly preferred recommend EP-B 253 409 (page 5, line 41) and the EP-A 257 565 (page 6, line 26) such inert diluent gas mix whose specific molar heat Cp under the operating conditions is 10 to 17 cal / mol K. Essentially pure Propane has a corresponding Cp of 29.75 cal / mol K outside of this recommendation.

Die EP-A 293 224 betrifft ein Verfahren der heterogen katalysier ten Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrylsäure, bei dem zur Gewährleistung einer sicheren Verfahrensdurchführung die Verwen dung eines Kohlendioxid, Wasserdampf und 1 bis 5 C-Atome aufwei sende gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasgemisches als Inertgas empfohlen wird (Seite 3, Zeilen 9 und 20 der EP-A 293 224). Als wesentlich für die Wirksamkeit des seitens der EP-A 293 224 empfohlenen Inertgasgemisches erachtet die EP-A 293 224 das Beisein von Kohlenoxiden in erhöhten Konzen trationen (Seite 3, Zeile 57) sowie eine erhöhte molare Wärmeka pazität des Inertgasgemisches (Seite 3, Zeile 57). Als weiteren besonderen Vorteil der ihrerseits empfohlenen Verfahrensweise erachtet die EP-A 293 224 die Tatsache, daß das zu verwendende Inertgasgemisch zu erheblichen Teilen aus dem Produktgasgemisch der Partialoxidation rekrutiert werden kann. In allen Ausfüh rungsbeispielen umfaßt das im Beschickungsgasgemisch verwendete Inertgasgemisch Wasserdampf und CO₂ in einer Gesamtmenge von we nigstens 15 Vol.-%, bezogen auf das Inertgasgemisch.EP-A 293 224 relates to a process of heterogeneous catalysis gas phase oxidation of propylene to acrylic acid, in which Ensuring safe execution of the procedure Formation of a carbon dioxide, water vapor and 1 to 5 carbon atoms send gas mixture containing saturated hydrocarbons as Inert gas is recommended (page 3, lines 9 and 20 of the EP-A 293 224). As essential for the effectiveness of the EP-A 293 224 recommended inert gas mixture considers the EP-A 293 224 the presence of carbon oxides in elevated concentrations trations (page 3, line 57) and an increased molar heat cata capacity of the inert gas mixture (page 3, line 57). As another particular advantage of the procedure recommended by them EP-A 293 224 considers the fact that the one to be used Substantial portions of the inert gas mixture from the product gas mixture the partial oxidation can be recruited. In all versions Examples include that used in the feed gas mixture Inert gas mixture water vapor and CO₂ in a total amount of we at least 15% by volume, based on the inert gas mixture.

Nachteilig an den vor stehend aufgeführten Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrylsäure des Standes der Technik ist, daß die damit einhergehenden Sauerstoff grenzkonzentrationen nicht zu befriedigen vermögen und die Ver fahren als Propylenquelle von im wesentlichen reinem Propylen ausgehen. Ersteres gilt ebenso für die Verfahrensweise der EP-A 117 146. Die EP-A 117 146 betrifft ein Verfahren zur Umset zung von in Erdgas natürlich vorkommendem Propan zu Acrylsäure.A disadvantage of the heterogeneous methods listed above Catalyzed gas phase oxidation of propylene to acrylic acid State of the art is that the associated oxygen limit concentrations are not satisfactory and the ver drive as a propylene source of essentially pure propylene going out. The former also applies to the procedure of EP-A 117 146. EP-A 117 146 relates to a method for implementation of propane naturally occurring in natural gas to acrylic acid.

Dabei wird in einer ersten Verfahrensstufe das Propan einer hete rogen katalysierten partiellen Dehydrierung in der Gasphase zu Propylen unterworfen. Das dabei gebildete Propylen wird anschlie ßend der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation zu Acrylsäure unterworfen. Da die heterogen katalysierte Dehydrie rung von Propan zu Propylen aus Gründen der Selektivität übli cherweise bei signifikant unter 100% liegenden Propanumsätzen durchgeführt wird, kommt dieser Herstellungsvariante von Propylen normalerweise keine Bedeutung zu, erfordert doch das eng benach barte Siedeverhalten von gebildetem Propylen und nicht umgesetz tem Propan einen hohen Aufwand für die Trennung dieser Komponen ten. Desweiteren ist eine Abtrennung von Nebenprodukten wie z. B. Wasserstoff erforderlich. Das erfindungswesentliche Merkmal der EP-A 117 146 besteht daher in der Entdeckung, daß sich die neben Propylen im Produktgasgemisch der Propandehydrierung befindlichen Hauptbestandteile bezüglich der nachfolgenden heterogen kataly sierten Gasphasen-Partialoxidation des Propylens im wesentlichen inert verhalten, so daß man das Produktgasgemisch der Propan dehydrierung ohne wesentliche Nachteile in seiner Gesamtheit in die nachfolgende Propylenoxidationsstufe überführen und die sich dabei inert verhaltenden Bestandteile anschließend in die Propan dehydrierungsstufe rückführen kann. Anlaß, von dieser Verfahrens weise der EP-A 117 146 abzuweichen, bestand für den Fachmann auch angesichts der EP-B 253 409 und EP-A 257 565 nicht, liegt doch die mittlere molare spezifische Wärme eines aus Propan und Was serstoff bestehenden Inertgasgemisches gerade im seitens der EP-A 117 146 und der EP-B 253 409 als bevorzugt empfohlenen Be reich. Vorstehend genannte Schriften legen allenfalls nahe, im Rahmen der Propandehydrierung mitverwendeten und/oder gebildeten Wasserdampf vor Weiterleitung des Dehydrierungsproduktgasgemi sches auszufrieren. Wie bereits erwähnt, besteht der Nachteil der seitens der EP-A 117 146 empfohlenen Verfahrensweise jedoch darin, daß die Sauerstoffgrenzkonzentration des Beschickungsgas gemisches der Propylenoxidationsstufe auch im Rahmen dieser Ver fahrensweise nicht zu befriedigen vermag.In a first stage of the process, the propane is one rogen-catalyzed partial dehydrogenation in the gas phase Subjected to propylene. The propylene formed is then ßend the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation Subjected to acrylic acid. Because the heterogeneously catalyzed dehydration tion of propane to propylene usual for reasons of selectivity usually with propane sales significantly below 100% is carried out, this production variant comes from propylene usually meaningless, but that requires close proximity Beard boiling behavior of formed propylene and not converted high propane for the separation of these components Ten. Furthermore, a separation of by-products such. B. Hydrogen required. The essential feature of the invention EP-A 117 146 therefore consists in the discovery that the next Propylene located in the product gas mixture of the propane dehydrogenation Main components regarding the following heterogeneous catalyzes gaseous partial oxidation of propylene essentially behave inertly so that the product gas mixture of the propane dehydration without significant disadvantages in its entirety transfer the subsequent propylene oxidation stage and the then inert components then into the propane can return dehydration stage. Occasion of this procedure how to deviate from EP-A 117 146 also existed for the person skilled in the art in view of EP-B 253 409 and EP-A 257 565 it does not lie the mean molar specific heat of a propane and what existing inert gas mixture, especially on the part of EP-A 117 146 and EP-B 253 409 as preferred recommended Be rich. The above-mentioned writings suggest at best in Part of the propane dehydrogenation used and / or formed Steam before forwarding the dehydrogenation product gas mixture freeze out. As already mentioned, there is the disadvantage of however, the procedure recommended by EP-A 117 146 in that the oxygen limit concentration of the feed gas mixtures of the propylene oxidation stage also in the context of this Ver driving style can not satisfy.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein, Acrylsäure oder deren Gemisch zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik nicht aufweist.The object of the present invention was therefore a Process for the preparation of acrolein, acrylic acid or their To provide mixture that the disadvantages of the process of the prior art.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein, Acryl säure oder deren Gemisch aus Propan, bei dem manAccordingly, a process for the production of acrolein, acrylic acid or its mixture of propane, in which one

A) in a first stage A, the propane is partially heterogeneous catalyzed dehydrogenation in the gas phase to propylene throws
B) containing propylene and unreacted propane Product gas mixture of stage A in a second stage B for Feeding an oxidation reactor used and in the Oxidation reactor the propylene of a selective heterogeneous ka Talised gas phase partial oxidation with molecular acid Target to acrolein, acrylic acid or their mixture subject to product, with pure oxygen as the source of oxygen fabric is used, and
C) from the partial oxidation of propylene in stage B product gas flow in a third Step C separates the target product and at least that in Stage B product gas stream contained unreacted Recycle propane to dehydrogenation stage A,

gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus dem Produktgasgemisch der Stufe A vor seiner Verwendung zur Beschickung des Oxidationsreaktors der zweiten Stufe B von den darin enthaltenen, von Propan und Propylen verschiedenen, Bestandteilen wenigstens den Wasserstoff und den Wasserdampf abtrennt.found, which is characterized in that from the Stage A product gas mixture prior to use for loading of the second stage B oxidation reactor of those therein contained components, other than propane and propylene separates at least the hydrogen and the water vapor.

Das heißt, nach Zusatz von molekularem Sauerstoff wird der Oxida tionsstufe B ein Beschickungsgasgemisch zugeführt, das im wesent lichen nur aus Propylen, molekularem Sauerstoff und Propan be steht. Letzterer Bestandteil bildet im wesentlichen das inerte Verdünnungsgas, während die ersten beiden Bestandteile die Reaktanten bilden. Die Vorteilhaftigkeit dieses Beschickungsgas gemisches ist zweifach begründet. Zum ersten ist es ausgehend von dem natürlich vorkommenden Rohstoff Propan in einfacher Weise er hältlich (Wasserstoff und Wasserdampf können in an sich bekannter einfacher Weise abgetrennt werden, wohingegen die aufwendige Pro pan/Propylen-Trennung unterbleiben kann) und zum anderen weist das Gemisch Sauerstoff/Propylen/Propan eine erhöhte Sauerstoff grenzkonzentration auf. Letzterer Sachverhalt ist das Ergebnis ausführlicher und systematischer Forschungsarbeiten. Er fußt auf der Erkenntnis, daß für die Sauerstoffgrenzkonzentration eines aus molekularem Sauerstoff, inertem Verdünnungsgas und Propylen bestehenden Beschickungsgasgemisch (längs der Reaktionskoordinate nimmt der Anteil an molekularem Sauerstoff jeweils ab) weniger die molare Wärmekapazität Cp des Verdünnungsgases als vielmehr die Eigenschaft des inerten Verdünnungsgases, im wesentlichen selbst eine brennbare niedere organische Verbindung zu sein, von Relevanz ist, wobei das gleichzeitige Erfordernis der Inertheit die Beschränkung auf niedere gesättigte Kohlenwasserstoffe be dingt. Unter letzteren ist Propan insofern von Vorteil, als es bei nicht vollständig quantitativ inertem Verhalten in der Oxida tionsstufe im wesentlichen selbst zu Propylen, Acrolein und/oder Acrylsäure umgesetzt wird.That means, after adding molecular oxygen, the oxide tion stage B fed a feed gas mixture which is essentially only made from propylene, molecular oxygen and propane stands. The latter component essentially forms the inert Diluent gas, while the first two components the Form reactants. The advantage of this feed gas Mixtures have two reasons. First, it is based on the naturally occurring raw material propane in a simple way holdable (hydrogen and water vapor can be known per se be separated easily, whereas the elaborate pro pan / propylene separation can be omitted) and points to the other the mixture oxygen / propylene / propane an increased oxygen limit concentration on. The latter is the result extensive and systematic research. It is based on the knowledge that for the oxygen limit concentration a from molecular oxygen, inert diluent gas and propylene existing feed gas mixture (along the reaction coordinate the proportion of molecular oxygen decreases) less rather, the molar heat capacity Cp of the diluent gas the property of the inert diluent gas, essentially itself to be a flammable lower organic compound from Relevance is the simultaneous requirement of inertness the restriction to lower saturated hydrocarbons things. Among the latter, propane is advantageous in that it is if the behavior in the oxide is not completely quantitatively inert tion stage essentially itself to propylene, acrolein and / or Acrylic acid is implemented.

Das Merkmal brennbar bringt dabei zum Ausdruck, daß es sich bei Propan um eine Verbindung handelt, deren bei einem Ausgangsdruck von 1 bar und einer Ausgangstemperatur von 50 bis 150°C befind liche Mischungen mit Luft eine obere und eine untere Explosions grenze (Entzündungsgrenze) aufweisen, wobei sich die Ermittlung der Explosionsgrenzen auf eine Bestimmung in der Standard Appara tur gemäß w. Berthold et al in Chem.-Ing. Tech. 56 (1984) Nr. 2, S. 126-127 bezieht.The characteristic flammable expresses that it is Propane is a compound whose at an outlet pressure of 1 bar and an initial temperature of 50 to 150 ° C. blends with air an upper and a lower explosion limit (inflammation limit), whereby the determination the explosion limits to a determination in the standard apparatus door according to w. Berthold et al in Chem. Ing. Tech. 56 (1984) No. 2, Pp. 126-127 relates.

Unter Explosionsgrenzen werden dabei nachfolgende Grenzwerte ge mäß DIN 51 649 verstanden:The following limit values are used under explosion limits understood according to DIN 51 649:

In einem Gemisch aus Luft und einem brennbaren Gas ist die Ge schwindigkeit, mit der sich unter vorgegebenen Ausgangsbedingun gen eine durch eine örtliche Zündquelle (z. B. glühender Platin draht) eingeleitete Verbrennung (Entzündung, Explosion) ausbrei tet, vom Gehalt an brennbarem Gas abhängig. Sie ist bei einem be stimmten Gehalt am größten. Sowohl bei Verringerung als auch bei Erhöhung des Gehaltes an brennbarem Gas wird die Verbrennungsge schwindigkeit kleiner, bis sich schließlich die Verbrennungsreak tion bei einem unteren und einem oberen Grenzwert für den Gehalt an brennbarem Gas gerade nicht mehr von der Zündquelle her aus breitet. Diese beiden Grenzwerte sind die untere Explosionsgrenze und die obere Explosionsgrenze, der dazwischen liegende Bereich des Gehaltes an brennbarem Gas ist der Explosionsbereich (Entzün dungsbereich).In a mixture of air and a flammable gas, the Ge speed with which under given starting conditions against a local ignition source (e.g. glowing platinum wire) initiated combustion (ignition, explosion) depending on the content of combustible gas. It is with a be voted greatest salary. Both at decrease and at The combustible gas will increase the content of combustible gas speed less until finally the burn craze tion with a lower and an upper limit for the salary of flammable gas no longer from the ignition source spreads. These two limits are the lower explosion limit and the upper explosion limit, the area in between of the flammable gas content is the explosion range (ignite area).

Je höher der Anteil an Propan im inerten Verdünnungsgas des Be schickungsgasgemisches der heterogen katalysierten Gasphasen oxidation von Propylen ist, desto sicherer läßt sich diese auch bei erhöhten Volumenanteilen der Reaktanten durchführen.The higher the proportion of propane in the inert diluent gas of the Be Feed gas mixture of the heterogeneously catalyzed gas phases oxidation of propylene is, the safer it can be perform at increased volume fractions of the reactants.

Um bei der Propandehydrierung interessante Umsätze zu erreichen, muß man bei relativ hohen Reaktionstemperaturen arbeiten (in typischer Weise 300 bis 700°C). Da die Dehydrierung (Spaltung von C-H) gegenüber der Crackung (Spaltung von C-C) thermodynamisch benachteiligt ist, erfolgt sie an selektiv wirkenden Kataly satoren. Pro gebildetem Propylenmolekül wird ein Wasserstoffmole kül als Nebenprodukt erzeugt. Infolge der selektiv wirkenden Katalysatoren entstehen Methan und Ethan als weitere Nebenpro dukte nur in untergeordneten Mengen. Da die Dehydrierreaktion unter Volumenzunahme abläuft, kann der Umsatz durch Erniedrigung des Partialdrucks der Reaktionspartner gesteigert werden. Dies läßt sich in einfacher Weise z. B. durch Zumischen von Wasserdampf erreichen, der für die eigentliche Dehydrierreaktion ein Inertgas darstellt. Eine Verdünnung mit Wasserdampf bedingt als weiteren Vorteil ein vermindertes Verkoken des verwendeten Katalysators, da der Wasserdampf mit diesem nach der Wassergasreaktion re agiert. Außerdem läßt sich Wasserdampf aus dem Produktgasgemisch der Dehydrierung z. B. durch Kondensieren leicht abtrennen. Ein weiterer Weg zur Umsatzsteigerung der Dehydrierung ist die Herausnahme von Wasserstoff aus dem Gleichgewicht auf chemischem Wege. Als einfachste Möglichkeit bietet sich das Hinzufügen von Sauerstoff zum Reaktionsgemisch an. Man spricht dann von oxi dativer Dehydrierung, bei der als Nebenprodukt infolge der Umset zung des Sauerstoffs mit Wasserstoff Wasserdampf als Nebenprodukt gebildet wird. Die Zusammenhänge sind dem Fachmann im Detail be kannt und z. B. in den nachfolgenden Schriften einschließlich zu verwendender Dehydrierkatalysatoren beschrieben: EP-A 117 146, US-A 3,784,483, US-A 4,083,883, US-A 3,692,701, US-A 4,005,985, US-A 4,041,099, US-A 4,144,277 und US-A 4,176,410. Als Produkt gasgemisch können daher solche anfallen, deren Hauptbestandteile nicht umgesetztes Propan, gegebenenfalls nicht umgesetzter Sauer stoff, als Zielprodukt gebildetes Propylen, als Nebenprodukt ge bildeter Wasserstoff sowie gegebenenfalls Wasserdampf bilden.In order to achieve interesting sales in propane dehydration, one has to work at relatively high reaction temperatures (in typically 300 to 700 ° C). Since dehydration (splitting of C-H) thermodynamically compared to cracking (cleavage of C-C) is disadvantaged, it takes place on selectively acting Kataly sators. One hydrogen mole per propylene molecule formed cool as a by-product. As a result of the selective acting Catalysts are methane and ethane as another side pro products only in minor quantities. Because the dehydration reaction expires under increasing volume, the turnover can be reduced of the partial pressure of the reactants can be increased. This can be z. B. by adding water vapor achieve an inert gas for the actual dehydrogenation reaction represents. Dilution with water vapor is a further requirement Advantage of reduced coking of the catalyst used, since the water vapor re with this after the water gas reaction acts. In addition, water vapor can be removed from the product gas mixture the dehydration z. B. easily separated by condensation. On Another way to increase sales of dehydration is Taking hydrogen out of equilibrium on chemical Ways. The easiest way is to add Oxygen to the reaction mixture. One then speaks of oxi dative dehydration, in which as a by-product as a result of the conversion Oxygenation with hydrogen Water vapor as a by-product is formed. The relationships are to the expert in detail knows and z. B. including in the following writings using dehydrogenation catalysts: EP-A 117 146, US-A 3,784,483, US-A 4,083,883, US-A 3,692,701, US-A 4,005,985, US-A 4,041,099, US-A 4,144,277 and US-A 4,176,410. As a product Gas mixtures can therefore occur, the main components of which unreacted propane, possibly unreacted acid substance, propylene formed as a target product, ge as a by-product Form hydrogen formed and optionally water vapor.

Höchstens in untergeordneten Mengen sind Methan, Ethan, CO und CO₂ enthalten.At most in minor amounts are methane, ethane, CO and CO₂ contain.

Das heißt, nach Abtrennung des im Dehydrierproduktgasgemisch ent haltenen Wasserstoffes und Wasserdampfes (z. B. durch fraktio nierte Kondensation) wird ein Gasgemisch erhalten, das im wesent lichen nur noch aus Propylen, Propan und gegebenenfalls geringen Mengen an O₂ besteht und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfah rens zur Beschickung des Oxidationsreaktors der Stufe B verwendet werden kann. Die dem Beschickungsgasgemisch zuzumischende Menge des als Oxidationsmittel wirkenden molekularen O₂ wird an die darin enthaltene Propylenmenge angepaßt. Das Propylen/Propan-Ver hältnis wird in dem Fachmann bekannter Weise durch den Umsatz der Dehydrierung eingestellt. Als Ergebnis der vorstehend beschriebe nen Vorgehensweise sollte das Beschickungsgasgemisch des Oxidati onsreaktors der Stufe B im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfah rens, bezogen auf darin enthaltenes Propan, nicht mehr als 5 Vol.-% an von Propan, Propylen, Ethan, Methan und molekularem Sauerstoff verschiedenen Bestandteilen enthalten. In einer bevor zugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus dem Produktgasgemisch der Stufe A des erfindungsgemäßen Ver fahrens alle von Propan, Propylen und gegebenenfalls molekularem Sauerstoff verschiedenen Bestandteile abgetrennt. Die dabei anzu wendenden Trennverfahren wie fraktionierte Kondensation oder Absorptions-, Extraktionsverfahren sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner näheren Erläuterung. CO₂ kann beispielsweise durch Waschen des Gasgemisches in wäßriger basischer Lösung abgetrennt werden. Da molekularer Sauerstoff in Luft nur mit N₂ vergesell schaftet vorkommt, ist der für die Oxidationsstufe B des erfindungsgemäßen Verfahrens als Oxidationsmittel benötigte mole kulare Sauerstoff erfindungsgemäß einer im wesentlichen reinen Sauerstoffquelle zu entnehmen. That is, after removal of the ent in the dehydrogenation gas mixture hydrogen and water vapor (e.g. by fracture nated condensation), a gas mixture is obtained which essentially Lichen only from propylene, propane and possibly low Amounts of O₂ exist and in the process of the invention used for feeding the stage B oxidation reactor can be. The amount to be added to the feed gas mixture of the molecular O₂ acting as an oxidizing agent is to the adjusted amount of propylene contained. The propylene / propane ver ratio is known in the art by the turnover of Dehydration stopped. As a result of the above NEN procedure should be the Oxidati onsreaktors of stage B in the process of the invention rens, based on the propane contained therein, no more than 5% by volume of propane, propylene, ethane, methane and molecular Contain various oxygen components. In a before preferred embodiment of the method according to the invention from the product gas mixture of stage A of the invention driving all of propane, propylene and possibly molecular Oxygen separated from various components. The to start with separating processes such as fractional condensation or Absorption, extraction processes are known to the person skilled in the art and require no further explanation. CO₂ can, for example, by Washing the gas mixture separated in aqueous basic solution will. Because molecular oxygen in air only socializes with N₂ occurs, is for the oxidation state B of the Process according to the invention as an oxidizing agent required moles kular oxygen according to the invention an essentially pure Take oxygen source.

Wie bereits erwähnt, läuft die heterogen katalysierte Gasphasen-Par tialoxidation von Propylen zu Acrylsäure mit molekularem Sau erstoff prinzipiell in zwei längs der Reaktionskoordinate aufein anderfolgenden Schritten ab, von denen der erste zum Acrolein und der zweite vom Acrolein zur Acrylsäure führt. Dieser Reaktions ablauf in zwei zeitlich aufeinanderfolgenden Schritten eröffnet in an sich bekannter Weise die Möglichkeit, die Stufe B des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gestalt zweier hintereinander an geordneten Oxidationsstufen auszuführen, wobei in jeder der beiden Oxidationsstufen der zu verwendende oxidische Katalysator in optimierender Weise angepaßt werden kann. So wird für die erste Oxidationsstufe (Propylen → Acrolein) in der Regel ein Ka talysator auf der Basis von die Elementkombination Mo-Bi-Fe ent haltenden Multimetalloxiden bevorzugt, während für die zweite Oxidationsstufe (Acrolein → Acrylsäure) normalerweise Kataly satoren auf der Basis von die Elementkombination Mo-V enthalten den Multimetalloxiden bevorzugt werden. Entsprechende Multime talloxidkatalysatoren für die beiden Oxidationsstufen sind viel fach vorbeschrieben und dem Fachmann wohlbekannt. Beispielsweise verweist die EP-A 253 409 auf Seite 5 auf entsprechende US-Patente. Günstige Katalysatoren für die beiden Oxidationsstufen offenbaren auch die DE-A 44 31 957 und die DE-A 44 31 949, dies gilt insbesondere für jene der allgemeinen Formel I in den beiden Schriften. In der Regel wird das Produktgemisch der ersten Oxida tionsstufe ohne Zwischenbehandlung in die zweite Oxidationsstufe überführt. Die einfachste Realisierungsform der beiden Oxidati onsstufen bildet daher ein Rohrbündelreaktor innerhalb dessen sich die Katalysatorbeschickung längs der einzelnen Kontaktrohre mit Beendigung des ersten Reaktionsschrittes entsprechend ändert. Vorzugsweise werden die beiden Oxidationsstufen jedoch in Form eines aus zwei hintereinander geschalteten Oxidationsreaktoren bestehenden Oxidationsreaktors realisiert. In diesem Fall können auch die übrigen Reaktionsbedingungen, z. B. die Reaktionstempera tur, in der jeweiligen Oxidationsstufe in einfacher Weise opti mierend angepaßt werden. Zweckmäßigerweise führt man in diesem Fall den für die zweite Oxidationsstufe benötigten molekularen Sauerstoff erst dem Beschickungsgasgemisch des zweiten Oxidati onsreaktors zu. Vorzugsweise wird dabei für beide Oxidationsstu fen im Beschickungsgasgemisch eine partiell zu oxidierende orga nische Verbindung (Propylen bzw. Acrolein): molekularer Sauer stoff Beschickung im Volumenverhältnis 1 : 1 bis 3, vorzugsweise 1 : 1,5 bis 2 gewählt (dies gilt auch für eine Stufe B, die bei Acrolein endet). Wie bereits erwähnt, wirkt sich der Sauerstoff überschuß in beiden Oxidationsstufen vorteilhaft auf die Kinetik der Gasphasenoxidation aus. Die thermodynamischen Verhältnisse werden dadurch im wesentlichen nicht beeinflußt, da die heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation des Propylens zu Acryl säure kinetischer Kontrolle unterliegt. Prinzipiell ist die hete rogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure aber auch einstufig realisierbar. In diesem Fall er folgen beide Reaktionsschritte in einem Oxidationsreaktor der mit einem Katalysator beschickt ist, der die Umsetzung beider Reakti onsschritte katalysiert. Selbstverständlich kann sich auch die Katalysatorbeschickung innerhalb einer Oxidationsstufe längs der Reaktionskoordinate kontinuierlich oder abrupt ändern. Natürlich kann bei einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Stufe B in Gestalt zweier hintereinandergeschalteter Oxidationsreaktoren aus dem das den ersten Oxidationsreaktor verlassenden Produktgas gemisch in selbigem enthaltenes, im ersten Oxidationsreaktor als Nebenprodukt entstandenes, Kohlenoxid und Wasserdampf bei Bedarf vor Weiterleitung in den zweiten Oxidationsreaktor abgetrennt werden.As already mentioned, the heterogeneously catalyzed gas phase par runs tialoxidation of propylene to acrylic acid with molecular sow principally in two along the reaction coordinate subsequent steps, the first of which is to acrolein and the second leads from acrolein to acrylic acid. This reaction process opened in two successive steps in a manner known per se, the possibility of stage B of the inventive method in the form of two in a row orderly oxidation levels, in each of the the oxidation catalyst to be used in both oxidation stages can be adapted in an optimizing manner. So for the first oxidation stage (propylene → acrolein) usually a Ka Talysator based on the element combination Mo-Bi-Fe ent holding multimetal oxides preferred while for the second Oxidation level (acrolein → acrylic acid) usually catalyzed contain elements based on the element combination Mo-V the multimetal oxides are preferred. Corresponding multimes Tall oxide catalysts for the two oxidation states are a lot previously described and well known to the expert. For example EP-A 253 409 on page 5 refers to corresponding U.S. patents. Cheap catalysts for the two oxidation levels DE-A 44 31 957 and DE-A 44 31 949 also disclose this applies in particular to those of the general formula I in the two Writings. As a rule, the product mixture of the first oxides tion stage without intermediate treatment in the second oxidation stage transferred. The simplest implementation of the two Oxidati onsstufen therefore forms a tube bundle reactor within it the catalyst feed along the individual contact tubes changes accordingly at the end of the first reaction step. However, the two oxidation stages are preferably in shape one of two oxidation reactors connected in series existing oxidation reactor realized. In this case, you can also the other reaction conditions, e.g. B. the reaction temperature tur, opti in the respective oxidation state in a simple manner mierend be adjusted. Conveniently one leads in this Case the molecular needed for the second oxidation level Oxygen only to the feed gas mixture of the second oxidati onsreactor too. It is preferred for both oxidation stage open a partially oxidizable gas in the feed gas mixture African compound (propylene or acrolein): molecular acid Fabric feed in a volume ratio of 1: 1 to 3, preferably 1: 1.5 to 2 selected (this also applies to a level B, which at Acrolein ends). As already mentioned, the oxygen works excess in both oxidation stages advantageous on the kinetics the gas phase oxidation. The thermodynamic conditions are essentially not affected by this, since the heterogeneous Catalyzed gas phase partial oxidation of propylene to acrylic acidic kinetic control. In principle, the hete Roe-catalyzed gas phase partial oxidation of propylene Acrylic acid can also be implemented in one step. In this case, he follow both reaction steps in an oxidation reactor with a catalyst is charged, the implementation of both reacti steps catalyzed. Of course, the Catalyst feed within an oxidation stage along the Change reaction coordinate continuously or abruptly. Naturally can in one embodiment of stage B according to the invention in Shape of two series-connected oxidation reactors the product gas leaving the first oxidation reactor mixture contained in the same, in the first oxidation reactor as By-product, carbon oxide and water vapor if required separated before being passed on to the second oxidation reactor will.

Im übrigen sind dem Fachmann die in der Stufe B zu wählenden Reaktionstemperaturen und Drücke aus der Literatur bekannt.Otherwise, those skilled in the art are to be selected in stage B. Reaction temperatures and pressures known from the literature.

Das die Stufe B verlassende Produktgasgemisch ist im wesentlichen zusammengesetzt aus dem Zielprodukt Acrolein, Acrylsäure oder deren Gemisch, nicht umgesetztem Propylen, nicht umgesetztem Acrolein, nicht umgesetztem molekularem Sauerstoff, als Nebenpro dukt entstandenem Wasserdampf, als Nebenprodukt entstandenen Koh lenoxiden, dem inerten Verdünnungsgas Propan sowie geringen Men gen sonstiger niederer Aldehyde und Kohlenwasserstoffe.The product gas mixture leaving stage B is essentially Composed of the target product acrolein, acrylic acid or their mixture, unreacted propylene, unreacted Acrolein, unreacted molecular oxygen, as a side pro product water vapor, as a by-product Koh lenoxiden, the inert diluent gas propane as well as small amounts against other lower aldehydes and hydrocarbons.

Das Zielprodukt wird in an sich bekannter Weise aus dem Produkt gasgemisch abgetrennt (z. B. Absorption von Acrylsäure in Wasser oder in einem hochsiedenden hydrophoben organischen Lösungsmittel oder Absorption von Acrolein in Wasser oder in wäßrigen Lösungen niederer Carbonsäuren sowie anschließende Aufarbeitung der Absor bate; vgl. z. B. EP-A 117 146 und DE-A 43 08 087 oder DE-A 43 35 172 sowie DE-A 44 36 243). Nicht umgesetztes Propylen und/oder Acrolein werden gegebenenfalls gleichfalls abgetrennt und in die Stufe B rückgeführt. Ansonsten können die von Acryl säure und Acrolein verschiedenen wesentlichen Bestandteile je nach Bedarf und verwendetem Dehydrierkatalysator jeweils für sich abgetrennt oder zusammen mit dem Propan in die Dehydrierstufe A rückgeführt werden, um dort, wie beschrieben, den Dehydrierungs umsatz zu beeinflussen. Selbstverständlich kann aber auch Propan für sich in die Stufe A rückgeführt werden. Bei kontinuierlicher Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt so eine kon tinuierliche Umsetzung von Propan zu Acrylsäure und/oder Acrolein. The target product is made from the product in a manner known per se separated gas mixture (e.g. absorption of acrylic acid in water or in a high-boiling hydrophobic organic solvent or absorption of acrolein in water or in aqueous solutions lower carboxylic acids and subsequent processing of the absorber bate; see. e.g. B. EP-A 117 146 and DE-A 43 08 087 or DE-A 43 35 172 and DE-A 44 36 243). Unreacted propylene and / or acrolein are also optionally separated and returned to stage B. Otherwise, the acrylic Acid and acrolein different essential ingredients each as needed and the dehydrogenation catalyst used individually separated or together with the propane in the dehydrogenation stage A be recycled to the dehydrogenation as described to influence sales. Of course, propane can also be returned to stage A by themselves. With continuous Execution of the method according to the invention takes place in a con continuous conversion of propane to acrylic acid and / or Acrolein.

Die Unterschiede des erfindungsgemäßen Verfahrens zu den Verfah ren des Standes der Technik bestehen zusammenfassend im wesentli chen darin, daß einmal von Propan als Ausgangsstoff ausgegangen werden kann und bei Anwendung von ansonsten identischen Reaktionsbedingungen infolge der Funktion von nicht umgesetztem Propan als im wesentlichen alleinigem inertem Verdünnungsgas die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrolein, Acrylsäure oder deren Gemisch, insbesondere bei erhöh ten Reaktantenvolumenanteilen im Beschickungsgasgemisch der Gas phasenoxidation, mit erhöhter Sicherheit durchführbar ist (auch die Beschickung mit molekularem Sauerstoff kann im kontinuier lichen Betrieb aufgrund von unbeabsichtigten Störungen fluktuie ren), was die Grundlage für erhöhte Raum-Zeit-Ausbeuten an Ziel produkt bildet. Nachfolgend wird dies in einigen Ausführungsbeis pielen ausgewiesen. Es sei festgehalten, daß gemäß der erfindungsgemäßen Verfahrensweise Beschickungsgasgemische der Stufe B sicher handhabbar sind, deren Propylenbeschickung < 30 Vol.-% bis zu 40 bis 45 Vol.-%, bezogen auf das Beschickungs gasgemisch, beträgt.The differences between the method and the method In summary, ren of the prior art essentially exist Chen that once started from propane as a starting material can be and when using otherwise identical Reaction conditions due to the function of unreacted Propane as the essentially sole inert diluent heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propylene Acrolein, acrylic acid or a mixture thereof, especially when increasing reactant volume fractions in the feed gas mixture the gas phase oxidation, can be carried out with increased certainty (also molecular oxygen can be fed continuously operation due to unintentional fluctuations ren), which is the basis for increased space-time yields at target product forms. This is shown in some examples below pielen reported. It should be noted that according to the Procedure of feed gas mixtures according to the invention Level B are safe to handle, their propylene feed <30% by volume up to 40 to 45% by volume based on the feed gas mixture.

Günstige Beschickungsgasgemische der Stufe B umfassenFavorable stage B feed gas mixtures

15 bis 30 Vol.-% Propylen
30 bis 45 Vol.-% Sauerstoff und
40 bis 55 Vol.-% Propan.15 to 30 volume percent propylene
30 to 45 vol .-% oxygen and
40 to 55 vol% propane.

Sie sind in einfacher Weise dadurch erhältlich, daß man den Umsatz in der Stufe A zu 25 bis 35 mol-% wählt und nach Abtren nung von Wasserstoff, Wasserdampf und gegebenenfalls sonstigen Nebenprodukten die entsprechende Menge an molekularem Sauerstoff zusetzt.They are available in a simple manner by the Turnover in stage A to 25 to 35 mol% and after deduction Hydrogen, water vapor and possibly other By-products the corresponding amount of molecular oxygen adds.

Claims

1. A process for the preparation of acrolein, acrylic acid or a mixture of propane, in which

A) in a first stage A, the propane is subjected to partial heterogeneously catalyzed dehydrogenation in the gas phase to propylene,
B) the propylene and unreacted propane-containing product gas mixture from stage A is used in a second stage B to feed an oxidation reactor and in the oxidation reactor the propylene of a selective heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation with molecular oxygen to acrolein, acrylic acid or a mixture thereof as the target product subject, using pure oxygen as the oxygen source, and
C) in a third stage C, the target product is separated off from the product gas stream obtained in stage B in the course of the partial oxidation of propylene and at least the unreacted propane contained in the stage B product gas stream is recycled to the dehydrogenation stage A,

characterized in that at least the hydrogen and the water vapor are separated from the product gas mixture of stage A prior to its use for charging the oxidation reactor of the second stage B from the constituents other than propane and propylene contained therein.

2. The method according to claim 1, characterized in that one from the product gas mixture of stage A before its use for feeding the second stage B oxidation reactor the total amount of propane and Different propylene, separates components.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that stage B in the form of two successive series Oxidation reactors realized, the first of which with one the element combination Mo-Bi-Fe containing multimetal oxide catalyst and the second one with the element combination Mo-V containing multimetal oxide catalyst is charged.

4. The method according to claim 3, characterized in that one the product gas mixture of the first oxidation reactor without intermediate transferred into the second oxidation reactor, and in the feed gas mixtures of both oxidations reactors a partially oxidized organic compound (Propylene or acrolein): for molecular oxygen feed in a volume ratio of 1: 1 to 3.