DE19506442A1 - Prodn. of 4-aryl-1-cyclohexene cpds. by reacting cyclohexene with aryl halide - Google Patents
Prodn. of 4-aryl-1-cyclohexene cpds. by reacting cyclohexene with aryl halideInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 4-Arylcyclohex-1-enen durch Umsetzung eines Arylhalogenids mit Cyclo hexen in Gegenwart von Palladium(II)acetat und einer Base.The invention relates to an improved method for producing 4-arylcyclohex-1-enes by reacting an aryl halide with cyclo hexene in the presence of palladium (II) acetate and a base.
4-Arylcyclohex-1-ene stellen wertvolle Synthesebausteine zur Herstellung von kalamithischen Flüssigkristallen dar oder sind pharmazeutische Wirk stoffe, die sich als Psychopharmaka eignen.4-arylcyclohex-1-enes are valuable synthetic building blocks for production of calamithic liquid crystals or are pharmaceutical agents substances that are suitable as psychotropic drugs.
K. Nilson und A. Hallberg, J. Org. Chem. 1990, 55,2464-2470 beschrei ben die Umsetzung von Jodbenzol und Cyclohexen in Gegenwart von Palladiumacetat und Silbercarbonat bzw. Triphenylphosphin.K. Nilson and A. Hallberg, J. Org. Chem. 1990, 55,2464-2470 ben the implementation of iodobenzene and cyclohexene in the presence of Palladium acetate and silver carbonate or triphenylphosphine.
Bei dieser Reaktion werden jedoch Gemische aus 3- und 4-Phenylcyclo hexen erhalten.In this reaction, however, mixtures of 3- and 4-phenylcyclo received witches.
In der DE 33 35 323 wird ein Verfahren zur Umsetzung von halogenierten β-Carbolinderivaten mit Cyclohexen in Gegenwart von Triphenylphosphin Palladiumacetat und Tri-orthotolylphosphin beschrieben. Auch bei dieser Reaktion fallen Gemische der 3- und 4-β-Carbolinyl-cyclohexene an.DE 33 35 323 describes a process for the implementation of halogenated β-carboline derivatives with cyclohexene in the presence of triphenylphosphine Palladium acetate and tri-orthotolylphosphine are described. This one too Mixtures of 3- and 4-β-carbolinyl-cyclohexenes are obtained.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein Verfahren aufzuzeigen, zur Herstellung der 4-Arylcyclohexene, bei dem die Entstehung der 3-Aryl cyclohexene nahezu vollständig unterdrückt wird.The object of the present invention was to demonstrate a method for the production of 4-arylcyclohexenes, in which the formation of 3-aryl cyclohexene is almost completely suppressed.
Diese Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch Umsetzung eines Arylhalogenids mit Cyclohexen in Gegenwart von Palladiumacetat und Lithium- oder Natriumacetat als Base.This task was surprisingly achieved by implementing one Aryl halide with cyclohexene in the presence of palladium acetate and Lithium or sodium acetate as the base.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 4-Arylcyclohex-1-enen durch Umsetzung eines Aryl halogenids mit Cyclohexen in Gegenwart von Palladium(II)acetat und einer Base, wobei man als Base Lithium- oder Natriumacetat einsetzt. The invention thus relates to an improved method for Preparation of 4-arylcyclohex-1-enes by reacting an aryl halides with cyclohexene in the presence of palladium (II) acetate and a base, lithium or sodium acetate being used as the base.
Bevorzugte Ausführungsformen sind:Preferred embodiments are:
-
a) Verfahren zur Herstellung von 4-Arylcyclohex-1-enen der Formel I
worin
für eine unsubstituierte oder 1 bis 5fach substituierte
Phenylgruppe, worin auch eine oder zwei CH-Grup
pen durch N ersetzt sein können, eine unsubstituierte
oder 1 bis 2fach substituierte Naphthalingruppe, worin
auch eine CH-Gruppe durch N ersetzt sein kann oder
für eine unsubstituierte oder eine ein bis zweifach
substituierte β-Carbolin Gruppe steht,
wobei man ein Arylhalogenid der Formel II, worin die angegebene Bedeutung besitzt und
X¹ Cl, Br oder J bedeutet,
mit Cyclohexen in Gegenwart von Palladium(II)acetat und Lithium- oder Natriumacetat umsetzt. a) Process for the preparation of 4-arylcyclohex-1-enes of the formula I. wherein for an unsubstituted or 1 to 5 times substituted phenyl group, in which one or two CH groups can also be replaced by N, an unsubstituted or 1 to 2 times substituted naphthalene group, in which a CH group can also be replaced by N or for an unsubstituted or is a one to twice substituted β-carboline group,
where an aryl halide of the formula II, wherein has the meaning given and
X¹ is Cl, Br or J,
with cyclohexene in the presence of palladium (II) acetate and lithium or sodium acetate. -
b) Verfahren zur Herstellung von 4-substituierten 4-Phenylcyclohex-1-
enen der Formel Ia,
worin
MG¹ für C1-18-Alkyl, C1-18-Alkoxy, -CN, -NCS, -F, -CF₃, -OCF₃, -OCF₂H oder -OCH₂CF₃ oder einen mesogenen Rest steht, und
m 0, 1 oder 2 bedeutet,
wobei man ein 4-substituiertes Halogenbenzol der Formel IIa, worin MG¹, X¹ und m die angegebene Bedeutung besitzen, mit Cyclohexen in Gegenwart von Palladium(II)acetat und Natriumacetat umsetzt.b) process for the preparation of 4-substituted 4-phenylcyclohex-1-enes of the formula Ia, wherein
MG¹ is C 1-18 alkyl, C 1-18 alkoxy, -CN, -NCS, -F, -CF₃, -OCF₃, -OCF₂H or -OCH₂CF₃ or a mesogenic radical, and
m means 0, 1 or 2,
where a 4-substituted halobenzene of the formula IIa, wherein MG¹, X¹ and m have the meaning given, with cyclohexene in the presence of palladium (II) acetate and sodium acetate. - c) Verfahren, welches die Reaktion in Gegenwart von Komplexbildnern oder Phasentransferkatalysatoren, insbesondere von ein- und/oder mehrzähnigen Phosphinen oder organischen Ammoniumsalzen durchführt.c) Process which involves the reaction in the presence of complexing agents or phase transfer catalysts, in particular one and / or multidentate phosphines or organic ammonium salts carries out.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die neuen 4-substituierten 4-PhenylcycIohex-1-ene der Formel Ia,Another object of the invention are the new 4-substituted 4-phenylcyclohex-1-enes of the formula Ia,
worin MG¹, X und in die angegebene Bedeutung besitzen, sowie deren Verwendung zur Herstellung von stäbchenförmigen Verbindungen der Formel IIIa,wherein MG¹, X and have the meaning given, and their Use for the production of rod-shaped connections of the Formula IIIa,
worin MG¹ und in die angegebene Bedeutung besitzen, und MG² für C₂-C₁₈-Alkyl oder Alkenyl oder eine mesogene Gruppe steht, undin which MG 1 and have the meaning given, and MG² is C₂-C₁₈ alkyl or alkenyl or a mesogenic group, and
bedeutet, wobei man die Verbindung der Formel Ia mit einem Halogenid der Formelmeans wherein the compound of formula Ia with a halide of the formula
MG²-X²MG²-X²
worin MG² die angegebene Bedeutung besitzt, und
X² Cl, Br oder J bedeutet,
in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und einer Base umsetzt.wherein MG² has the meaning given, and
X² means Cl, Br or J,
in the presence of a palladium catalyst and a base.
Die Bedeutungen der ResteThe meanings of the remains
und X sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unkritisch. In den Verbindungen der Formeln Ia, IIa und IIIa bedeutet MG¹ vorzugsweise CN oder -OCF₃, -OCF₂H oder -OCH₂F₃, insbesondere CN oder -OCF₃.and X are for performing of the method according to the invention is not critical. In the connections of the formulas Ia, IIa and IIIa, MG¹ is preferably CN or -OCF₃, -OCF₂H or -OCH₂F₃, in particular CN or -OCF₃.
Der Begriff mesogene Gruppe ist dem Fachmann geläufig (z. B. H. Kelker, H. Hatz, Handbook of Uquid Crystals) und bedeutet eine stäbchenförmige (rod-like) Gruppe bestehend aus einem oder mehreren aromatischen, heteroaromatischen oder alicyclischen Ringen, welchen ggf. über Brückenglieder verknüpft sind, und einer terminalen Flügelgruppe. The term mesogenic group is familiar to the person skilled in the art (e.g. H. Kelker, H. Hatz, Handbook of Uquid Crystals) and means a rod-shaped (rod-like) group consisting of one or more aromatic, heteroaromatic or alicyclic rings, which may be via Bridge members are linked, and a terminal wing group.
MG¹ und MG² stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für eine mesogene Gruppe der Formel IV,MG¹ and MG² are preferably independently of one another mesogenic group of formula IV,
R¹(-A¹-Z¹)m-A²-Z²- IVR¹ (-A¹-Z¹) m -A²-Z²- IV
wobei
R¹ H, einen Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen
Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unab
hängig voneinander durch -S-, -O-, so ersetzt sein können, daß
S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
H-Atome können durch F ersetzt werden.in which
R¹ H, an alkyl radical having 1 to 15 carbon atoms, in which radicals one or more CH₂ groups can each be replaced independently of one another by -S-, -O-, so that S- and / or O- Atoms are not directly linked. H atoms can be replaced by F.
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einenA¹ and A² each independently
- (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,(a) trans-1,4-cyclohexylene radical, in which also one or more non-adjacent CH₂ groups by -O- and / or -S- can be replaced
- (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,(b) 1,4-phenylene, which also contains one or two CH groups can be replaced by N,
- (c) Rest aus der Gruppe 2,6-Dioxaboran-1,4-diyl, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin- 2,6-diyl, Decahydronaphtalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetra hydronaphthalin-2,6-diyl,(c) residue from the group 2,6-dioxaborane-1,4-diyl, 1,4-bicyclo (2,2,2) octylene, piperidine-1,4-diyl, naphthalene 2,6-diyl, decahydronaphthalene-2,6-diyl and 1,2,3,4-tetra hydronaphthalene-2,6-diyl,
wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Halogen substituiert sein
können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂S-,
-SCH₂-, -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung
in 0, 1 oder 2,
bedeuten.
where the residues (a) and (b) can be substituted by CN or halogen,
Z¹ and Z² each independently of one another -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂S-, -SCH₂-, -CH₂CH₂- or a single bond
in 0, 1 or 2,
mean.
In den Verbindungen der Formeln Ia, IIa und IIIa ist m vorzugsweise 0, falls m 1 oder 2 ist, sind die Fluorsubstituenten vorzugsweise in ortho- Stellung zur Gruppe MG¹ angeordnet.In the compounds of the formulas Ia, IIa and IIIa, m is preferably 0, if m is 1 or 2, the fluorine substituents are preferably in ortho- Position to group MG¹ arranged.
In den mesogenen Gruppen MG¹ und MG² der Formel IV bedeutet R¹ vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy.In the mesogenic groups MG 1 and MG 2 of formula IV, R 1 represents preferably C₁-C₆ alkyl or C₁-C₆ alkoxy.
Das Molverhältnis von Arylhalogenid zu Cyclohexen kann beliebig gewählt werden. Vorzugsweise arbeitet man bei einem Molverhältnis von Aryl halogenid zu Cyclohexen im Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 8. Besonders bevorzugt beträgt dieses Verhältnis 1 : 3,5 bis 1 : 6.The molar ratio of aryl halide to cyclohexene can be chosen arbitrarily will. It is preferred to work with a molar ratio of aryl halide to cyclohexene in the range from 1: 1.5 to 1: 8. Especially this ratio is preferably 1: 3.5 to 1: 6.
Das Verhältnis von Arylhalogenid zu Base wird vorzugsweise so gewählt, daß pro Mol Arylhalogenid 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 äqui valente Base eingesetzt werden.The ratio of aryl halide to base is preferably chosen so that 1 to 5, particularly preferably 2 to 4 equi per mole of aryl halide valent base can be used.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in Gegenwart von Phosphinen durchgeführt. Phosphine sind kommerziell erhältlich oder können in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.In a preferred embodiment, the reaction is carried out in the presence of Phosphines carried out. Phosphines are commercially available or can be prepared in analogy to methods known per se.
In den bevorzugten monodentaten Phosphinliganden der Formel P(R²)₃ sind die Reste vorzugsweise gleich und weisen eine verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe bzw. eine Cyclohexylgruppe oder eine Aryl, insbe sondere Phenyl- oder o-Tolylgruppe auf.In the preferred monodentate phosphine ligands of the formula P (R²) ₃ the radicals are preferably the same and have a branched alkyl or Alkoxy group or a cyclohexyl group or an aryl, esp special phenyl or o-tolyl group.
Bevorzugte monodentate Phosphinliganden sind demnach:
Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tripropylphosphin, Triisopropyl
phosphin, Tributylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Trimethylphosphit,
Triethylphosphit, Tripropylphosphit, Triisopropylphosphit, Tributylphosphit
und Tricyclohexylphosphit, insbesondere Triphenylphosphin, Tri(o-tolyol)
phosphin, Triisopropylphosphin oder Tricyclohexylphosphin.
Preferred monodentate phosphine ligands are therefore:
Trimethylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine, triisopropyl phosphine, tributylphosphine, tricyclohexylphosphine, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tripropyl phosphite, triisopropyl phosphite, tributyl phosphite and tricyclohexyl phosphite, in particular triphenylphosphine, tri (o-tolylene) phosphine, triisopropylphosphine or tricyclohexylphosphine.
In den bevorzugten bidentaten Phosphinliganden (R²)₂P-(R³)-P(R²)₂ sind die Reste R² jeweils gleich und R³ vorzugsweise divalentes C2-6-Alkylen bedeutet.In the preferred bidentate phosphine ligands (R²) ₂P- (R³) -P (R²) ₂, the radicals R² are each the same and R³ is preferably divalent C 2-6 alkylene.
Bevorzugte bidentate Phosphinliganden sind demnach:
1,2-Bis(dimethylphosphino)ethan, 1,2-Bis(diethylphosphino)-ethan,
1,2-Bis(dipropylphosphino)ethan, 1,2-Bis(diisopropylphosphino)ethan,
1,2-Bis(dibutylphosphino)ethan, 1,2-Bis(dicyclohexylphosphino)ethan,
1,3-Bis(dicyclohexylphosphino)propan, 1,3-Bis(diisopropylphosphino)
propan, 1,4-Bis-(diisopropylphosphino)-butan und 2,4-Bis(dicyclohexyl
phosphino)pentan.Preferred bidentate phosphine ligands are therefore:
1,2-bis (dimethylphosphino) ethane, 1,2-bis (diethylphosphino) ethane,
1,2-bis (dipropylphosphino) ethane, 1,2-bis (diisopropylphosphino) ethane,
1,2-bis (dibutylphosphino) ethane, 1,2-bis (dicyclohexylphosphino) ethane,
1,3-bis (dicyclohexylphosphino) propane, 1,3-bis (diisopropylphosphino) propane, 1,4-bis (diisopropylphosphino) butane and 2,4-bis (dicyclohexylphosphino) pentane.
Phosphine können in das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise in einem Mol-Verhältnis von Palladium : Phosphor von 1 : 0,8 bis 1 : 2,5 eingesetzt werden. Bevorzugt beträgt dieses Verhältnis 1 : 0,9 bis 1 : 2,3, besonders bevorzugt etwa 1 : 2.Phosphines can be used, for example, in the process according to the invention a molar ratio of palladium: phosphorus from 1: 0.8 to 1: 2.5 be used. This ratio is preferably 1: 0.9 to 1: 2.3, particularly preferably about 1: 2.
Es versteht sich von selbst, daß sich die angegebenen Verhältnisse auf die monodentaten Phosphane der Formel I beziehen, bei dem bidentaten Phosphanen werden in der Regel Palladium : Phosphan-Verhältnisse von 1 : 0,4 bis 1 : 1,25 eingesetzt.It goes without saying that the conditions given are based on the monodentate phosphines of formula I refer to the bidentate Phosphanes are usually palladium: phosphine ratios of 1: 0.4 to 1: 1.25.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform können auch homogene Palladiumkatalysatoren eingesetzt werden, welche gemischte Liganden aufweisen, d. h. sowohl mono- als auch bidentate Phosphine.In a particularly preferred embodiment, homogeneous ones can also be used Palladium catalysts are used, which are mixed ligands have d. H. both mono- and bidentate phosphines.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man beispielsweise bei Tempe raturen im Bereich von 30 bis 180°C durchführen. Bevorzugte Tempe raturen liegen im Bereich von 50 bis 120°C, besonders bevorzugt im Bereich des Siedepunktes des eingesetzten Lösungsmittels. Das erfin dungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei Normaldruck durch geführt. Es kann jedoch auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Anwendung von erhöhtem Druck ist insbeson dere dann angezeigt, wenn man bei einer Reaktionstemperatur arbeiten möchte, bei der einzelne Bestandteile des Reaktionsgemisches bei Normaldruck sieden.The method according to the invention can be found, for example, at Tempe Carry out temperatures in the range of 30 to 180 ° C. Preferred tempe temperatures are in the range of 50 to 120 ° C, particularly preferably in Range of boiling point of the solvent used. That invented The method according to the invention is usually carried out at normal pressure guided. However, it can also be used under reduced or elevated pressure be performed. The use of increased pressure is particularly important which are then displayed when working at a reaction temperature would like, in which individual components of the reaction mixture Boil normal pressure.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter einem Schutzgas, z. B. Stickstoff, und unter Rühren durchgeführt.The process according to the invention is generally carried out under one Shielding gas, e.g. B. nitrogen, and carried out with stirring.
Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Toluol, Ether, wie Tetrahydrofuran, polare aprotische Lösemittel, wie zum Beispiel N-Methyl-pyrrolidon, Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethyl acetamid oder Dimethylsulfoxid.Suitable solvents are hydrocarbons, such as Toluene, ethers such as tetrahydrofuran, polar aprotic solvents such as Example N-methyl-pyrrolidone, dimethylformamide (DMF), N, N-dimethyl acetamide or dimethyl sulfoxide.
Nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die entstandenen anorganischen Salze beispielsweise durch einfaches Abfiltrieren oder Abnutschen abgetrennt werden. Man kann die Salze auch absitzen lassen und die restliche Reaktionsmischung abdekantieren.After carrying out the method according to the invention, the resulting inorganic salts, for example, by simple Filter or filter off. You can also use the salts Let sit and decant the remaining reaction mixture.
Eine mögliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im folgenden beispielhaft an der Umsetzung von 4-Brombenzonitril und Cyclohexen erläutert:A possible embodiment of the method according to the invention is in the following example of the implementation of 4-bromobenzonitrile and Cyclohexene explains:
4-Brombenzonitril, Cyclohexen, wasserfreies Natriumacetat, Palladium acetat und DMF werden vorgelegt. Das Gemisch wird unter Schutzgas auf 70 bis 90°C erhitzt und 48 Stunden gerührt.4-bromobenzonitrile, cyclohexene, anhydrous sodium acetate, palladium acetate and DMF are presented. The mixture is applied under protective gas Heated from 70 to 90 ° C and stirred for 48 hours.
Wenn festgestellt worden ist, daß 4-Brombenzonitril vollständig umgesetzt wurde, wird die Reaktion abgebrochen, das heißt, die Mischung wird abgekühlt und mit Pentan extrahiert. Die erhaltenen vereinigten Extrakte werden vom Lösungsmittel befreit, der Rückstand wird umkristallisiert.When it has been found that 4-bromobenzonitrile is fully implemented the reaction is stopped, that is, the mixture becomes cooled and extracted with pentane. The combined extracts obtained are freed from the solvent, the residue is recrystallized.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungs gemäße Verfahren in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren durch geführt, z. B. von Tetraakylammonium-Salzen, insbesondere Tetrabutyl ammoniumchlorid oder Benzyltriethylammoniumchlorid (T. Jeffery, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1287-1289 1984). Die Menge an Phasentransferkatalysator ist unkritisch, es können äquimolare Mengen oder katalytische Mengen, insbesondere 1-10 Mol-% bezogen auf die Edukte, eingesetzt werden.In a particularly preferred embodiment, the invention appropriate procedures in the presence of phase transfer catalysts led, e.g. B. of tetraakylammonium salts, especially tetrabutyl ammonium chloride or benzyltriethylammonium chloride (T. Jeffery, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1287-1289 1984). The amount of Phase transfer catalyst is not critical, equimolar amounts can be used or catalytic amounts, in particular 1-10 mol% based on the Educts can be used.
Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäße palladiumkatalysierte Umsetzung von Arylhalogeniden mit Cyclohexen in Gegenwart von Natriumacetat zu 4-Arylcyclohexenen führt, ohne daß es zu ausbeuten mindernden Nebenreaktionen kommt. Ein weiterer Vorteil ist, daß man diese Verbindungen mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten herstellen kann.It is surprising that the palladium-catalyzed according to the invention Reaction of aryl halides with cyclohexene in the presence of Sodium acetate leads to 4-arylcyclohexenes without being exploited reducing side reactions comes. Another advantage is that you can can produce these compounds with high space-time yields.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von 4-Aryl cyclohex-1-enen unter vorteilhaften Reaktionsbedingungen, wobei kein besonderer Aufwand für die Handhabung von Hilfsmitteln (Basen, Lösungsmittel) nötig ist. Die benötigten Basen, Lösungsmittel und Phos phane sind leicht zugänglich und preisgünstig.The process according to the invention enables the production of 4-aryl cyclohex-1-enes under advantageous reaction conditions, but none special effort for handling aids (bases, Solvent) is necessary. The required bases, solvents and phos phane are easily accessible and inexpensive.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist wesentlich wirtschaftlicher und erreicht im Vergleich zu den Verfahren des Standes der Technik und höhere Raum-Zeit-Ausbeuten.The inventive method is much more economical and achieved compared to the methods of the prior art and higher space-time yields.
Die Verbindungen der Formel I können beispielsweise als Psycho pharmaka (z. B. DE 33 35 323) oder als Zwischenprodukte zur Herstellung von kalamithischen Flüssigkristallen eingesetzt werden.The compounds of formula I can, for example, as psycho pharmaceuticals (e.g. DE 33 35 323) or as intermediates for the production of calamithic liquid crystals.
Eine Mischung aus 9,99 g (54,90 mmol) 4-Brombenzonitril, 26,29 g (320,00 mmol) Cyclohexen, 12,51 g (54,90 mmol) Benzyltriethyl ammoniumchlorid, 13,52 g (164,80 mmol) wasserfreiem Natriumacetat, 0,31 g (1,37 mmol) Palladium(II)acetat sowie 110 ml Dimethylformamid wird in einer Inertgasatmosphäre 48 Stunden bei 80°C gerührt. Der Umsatz von 4-Brombenzonitril beträgt 100%. Die Reaktionsmischung wird mit n-Pentan extrahiert. Von den vereinigten organischen Phasen wird das Lösungsmittel (n-Pentan und DMF) im Vakuum abdestilliert. Der ölige Rückstand enthält 82% p-Cyano-1-(cyclohex-3-enyl)benzol, 10% p-Cyano-1-(cyclohex-2-enyl)benzol sowie 8% p-Cyano-1-(cyclohex-1- enyl)benzol. Das Produkt wird durch Umkristallisieren aus n-Pentan in der Kälte auf eine Reinheit von 98% (GC) angereichert. Ausbeute: 1,57 g, Fp. 45°C.A mixture of 9.99 g (54.90 mmol) 4-bromobenzonitrile, 26.29 g (320.00 mmol) cyclohexene, 12.51 g (54.90 mmol) benzyltriethyl ammonium chloride, 13.52 g (164.80 mmol) of anhydrous sodium acetate, 0.31 g (1.37 mmol) palladium (II) acetate and 110 ml dimethylformamide is stirred in an inert gas atmosphere at 80 ° C for 48 hours. Of the The conversion of 4-bromobenzonitrile is 100%. The reaction mixture is extracted with n-pentane. From the combined organic phases that becomes Solvent (n-pentane and DMF) distilled off in vacuo. The oily Residue contains 82% p-cyano-1- (cyclohex-3-enyl) benzene, 10% p-cyano-1- (cyclohex-2-enyl) benzene and 8% p-cyano-1- (cyclohex-1- enyl) benzene. The product is recrystallized from n-pentane in the Cold enriched to a purity of 98% (GC). Yield: 1.57 g, Mp 45 ° C.
¹H-NMR (CDCl₃): δ (ppm) 1,40-2,57 (m, 7H; cycloaliphat. Protonen), 5,72 (2H; cycloolefin. Protonen); 6,80 (d, ³J(H,H) = 8,06 Hz; 2H; aromat. Protonen), 7,18 (d, ³J(H,H) = 8,24 Hz, 2H; aromat. Protonen).1 H-NMR (CDCl₃): δ (ppm) 1.40-2.57 (m, 7H; cycloaliphatic protons), 5.72 (2H; cycloolefin. Protons); 6.80 (d, 3 J (H, H) = 8.06 Hz; 2H; aromat. Protons), 7.18 (d, 3 J (H, H) = 8.24 Hz, 2H; aromatic protons).
¹³C-NMR (CDCl₃): δ (ppm) 25,39 (C5), 29,28 (C6), 32,72 (C2), 40,29 (C1), 109,97 (C10), 118,94 (-CN), 126,01 (C3), 127,07 (C4), 127,71 (C8, C12), 132,20 (C9, C11), 152,70 (C7). IR (KBr): ν(cm-1) 560 (s), 656 (s), 693 (s), 832 (vs), 911 (m), 1436 (s), 1501(m), 1604 (vs), 2216 (vs), 2827-3020 (br). MS: m/z (%) 183 (29) [M+I, 168 (2), 154 (3), 140 (5), 130 (10), 129 (100) [M-54; retro-Diels-Alder-Spaltungj, 116 (6), 102 (7), 89 (4), 77 (5). Elementaranalyse für C₁₃H₁₃N: ber. C; 85,21; H, 7,15; N, 7,64. gef. C, 85,37; H, 7,20; N, 7,44.13 C-NMR (CDCl₃): δ (ppm) 25.39 (C5), 29.28 (C6), 32.72 (C2), 40.29 (C1), 109.97 (C10), 118.94 ( -CN), 126.01 (C3), 127.07 (C4), 127.71 (C8, C12), 132.20 (C9, C11), 152.70 (C7). IR (KBr): ν (cm -1 ) 560 (s), 656 (s), 693 (s), 832 (vs), 911 (m), 1436 (s), 1501 (m), 1604 (vs) , 2216 (vs), 2827-3020 (br). MS: m / z (%) 183 (29) [M + I, 168 (2), 154 (3), 140 (5), 130 (10), 129 (100) [M-54; retro-Diels-Alder-fissionj, 116 (6), 102 (7), 89 (4), 77 (5). Elemental analysis for C₁₃H₁₃N: calc. C; 85.21; H, 7.15; N, 7.64. found C, 85.37; H, 7.20; N, 7.44.
Analog werden hergestellt:
p-Trifluormethoxy(cyclohex-3-enyl)benzol
p-Fluormethoxy(cyclohex-3-enyl)benzol
3,4-Difluormethoxy(cyclohex-3-enyl)benzo
3,4,5-Trifluormethoxy(cyclohex-3-enyl)benzol.The following are produced analogously:
p-trifluoromethoxy (cyclohex-3-enyl) benzene
p-fluoromethoxy (cyclohex-3-enyl) benzene
3,4-difluoromethoxy (cyclohex-3-enyl) benzo
3,4,5-trifluoromethoxy (cyclohex-3-enyl) benzene.
Analog Beispiel 1 wird Cyclohexen mit Jodbenzol in Gegenwart von Palla diumacetat, einem Alkalimetallacetat und einem Tetraalkylammonium chlorid in DMF bei Raumtemperatur umgesetzt. Die Reaktionsbedingun gen und die dabei erzielten Umsätze und Regioselektivitäten können Tabelle I entnommen werden.Analogously to Example 1, cyclohexene is treated with iodobenzene in the presence of palla dium acetate, an alkali metal acetate and a tetraalkylammonium chloride converted into DMF at room temperature. The reaction conditions and the sales and regioselectivities achieved Table I are taken.
Analog Beispiel 1 werden verschiedene Brombenzolderivate mit Cyclo hexen umgesetzt.Analogous to Example 1, various bromobenzene derivatives with cyclo witches implemented.
Die so erzielten Umsätze und Regioselektivitäten können Tabelle II ent nommen werden.The sales and regioselectivities achieved in this way can be found in Table II be taken.
Claims (7)
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Arylhalogenid der Formel II, worin die angegebene Bedeutung besitzt und
X¹ Cl, Br oder J bedeutet,
mit Cyclohexen in Gegenwart von Palladium(II)acetat und Lithium- oder Natriumacetat umsetzt. 2. The method according to claim 1 for the preparation of 4-arylcyclohex-1-enes of the formula I. wherein for an unsubstituted or 1 to 5 times substituted phenyl group, in which one or two CH groups can also be replaced by N, an unsubstituted or 1 to 2 times substituted naphthalene group, in which a CH group can also be replaced by N or for an unsubstituted or is a mono- to disubstituted β-carboline group,
characterized in that an aryl halide of the formula II, wherein has the meaning given and
X¹ is Cl, Br or J,
with cyclohexene in the presence of palladium (II) acetate and lithium or sodium acetate.
MG¹ für C1-18-Alkyl, C1-18-Alkoxy, -CN, -NCS, -F, -CF₃, -OCF₃, -OCF₂H oder -OCH₂CF₃ oder einen mesogenen Rest steht, und
m 0, 1 oder 2 bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein 4-substituiertes Halogen benzol der Formel IIa, worin MG¹, X¹ und m die angegebene Bedeutung besitzen, mit Cyclohexen in Gegenwart von Palladium(II)acetat und Lithium- oder Natriumacetat umsetzt.3. The method according to claim 1 or 2 for the preparation of 4-substituted 4-phenylcyclohex-1-enes of the formula Ia, wherein
MG¹ is C 1-18 alkyl, C 1-18 alkoxy, -CN, -NCS, -F, -CF₃, -OCF₃, -OCF₂H or -OCH₂CF₃ or a mesogenic radical, and
m means 0, 1 or 2,
characterized in that a 4-substituted halogen benzene of the formula IIa, wherein MG¹, X¹ and m have the meaning given, with cyclohexene in the presence of palladium (II) acetate and lithium or sodium acetate.
MG² für C₂-C₁₈-Alkyl oder Alkenyl oder eine mesogene Gruppe steht, und bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel Ia mit einem Halogenid der FormelMG²-X²worin MG² die angegebene Bedeutung besitzt, und
X² Cl, Br oder J bedeutet,
in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und einer Base umsetzt.7. Use of the compounds of the formula Ia for the preparation of rod-shaped compounds of the formula IIIa, wherein MG 1 and m have the meaning given, and
MG² is C₂-C₁₈ alkyl or alkenyl or a mesogenic group, and means
characterized in that the compound of the formula Ia with a halide of the formula MG²-X²worin MG² has the meaning given, and
X² means Cl, Br or J,
in the presence of a palladium catalyst and a base.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998042644A1 (en) * | 1997-03-25 | 1998-10-01 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Method for synthesising aromatically substituted olefins |
-
1995
- 1995-02-24 DE DE19506442A patent/DE19506442A1/en not_active Withdrawn
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| WO1998042644A1 (en) * | 1997-03-25 | 1998-10-01 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Method for synthesising aromatically substituted olefins |
| US6316675B1 (en) | 1997-03-25 | 2001-11-13 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Process for the preparation of an olefin-substituted aromatic or heteroaromatic compound |
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