DE19503518A1 - Unsatd. phosphono adducts prepn. in high yield using strongly basic catalyst - Google Patents
Unsatd. phosphono adducts prepn. in high yield using strongly basic catalystInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonoverbindungen der Formel (I)The invention relates to a process for the preparation of phosphono compounds of the formula (I)
durch Umsetzung eines Phosphits der Formel (II)by reacting a phosphite of the formula (II)
mit einer eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Verbindung der Formel (III)with a compound containing a carbon-carbon double bond Formula (III)
X-CH = CH-Y (III)X-CH = CH-Y (III)
wobei
R¹ und R² unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Chlor-
oder Bromatome substituierten, Phenylrest oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ste
hen,
wobei X für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und wobei Y für -COOR¹, -CONH₂,
-CONHR¹, -CONR¹₂ oder für -C≡N steht.in which
R¹ and R² independently of one another represent a phenyl radical or alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms which is optionally substituted by one or more chlorine or bromine atoms,
where X is hydrogen or a methyl group and where Y is -COOR¹, -CONH₂, -CONHR¹, -CONR¹₂ or -C≡N.
Verfahren der genannten Art sind bekannt, z. B. aus der US-A 3 699 192 und der US-A 2 754 320. Ähnliche Verfahren sind außerdem in der US-A 2754 319 beschrieben. Da neben betrifft "Comptes rendus de l′Acad´mie bulgare des Sciences", Tome 42, Nr. 12,1989, Seiten 75 bis 77, ebenfalls Verfahren der obengenannten Art. Aus der letztgenannten Publika tion geht auch hervor, daß die Addition von Dialkylphosphiten an alpha, beta-ungesättigte Carbonsäureamide gut durch Natriumalkoholat katalysiert werden kann.Methods of the type mentioned are known, for. B. from US-A 3 699 192 and US-A 2,754,320. Similar methods are also described in US-A 2,754,319. There in addition to "Comptes rendus de l'Acad´mie bulgare des Sciences", Tome 42, No. 12.1989, Pages 75 to 77, also procedures of the type mentioned above. From the latter audience tion also shows that the addition of dialkyl phosphites to alpha, beta-unsaturated Carboxamides can be catalyzed well by sodium alcoholate.
Die nach dem genannten Verfahren erhaltenen Umsetzungsprodukte der Formel (I), nämlich Diester von Phosphonocarbonsäurederivaten, können Verwendung im Flammschutzsektor finden. Sie können beispielsweise als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von aus der Fachliteratur bekannten Produkten eingesetzt werden, die in Form wäßriger Dispersionen für die flammhemmende Ausrüstung von Fasermaterialien, wie Geweben oder Maschenwaren, dienen.The reaction products of the formula (I) obtained by the process mentioned, namely Diesters of phosphonocarboxylic acid derivatives can be used in the flame retardant sector Find. You can, for example, as starting materials for the production of from the Technical literature known products are used in the form of aqueous dispersions for the flame-retardant finishing of fiber materials, such as woven or knitted fabrics, to serve.
Die aus den oben aufgeführten Publikationen bekannten Verfahren zur Addition von Phosphi ten an aktivierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in Gegenwart basischer Katalysatoren weisen Nachteile auf. So hat sich herausgestellt, daß die Ausbeuten an ge wünschtem Additionsprodukt und die im Reaktionsprodukt vorliegenden Mengen an unerwünschten Nebenprodukten von Art und/oder Menge des gewählten Katalysators abhän gen. Die bei bekannten Verfahren verwendeten basischen Katalysatoren können mit Ausgangsverbindungen zu unerwünschten Nebenprodukten reagieren. Am günstigsten unter den bekannten basischen Katalysatoren haben sich für die Erzielung hoher Ausbeuten an gewünschtem Additionsprodukt Alkalimetallalkoholate oder -phenolate erwiesen. Doch auch bei deren Verwendung können noch unerwünschte Nebenreaktionen auftreten, die dazu füh ren, daß dadurch ein Teil der eingesetzten Katalysatormenge verbraucht wird und die Ausbeute an gewünschtem Additionsprodukt sinkt. Die Folge hiervon ist, daß bei aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Erzielung guter Ausbeuten und akzeptabler Re aktionsgeschwindigkeiten höhere Mengen an Katalysator eingesetzt werden müssen, als für die Katalyse der Addition des Phosphits an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung der Verbindung der Formel (III) nötig wäre. Diese Erhöhung der Menge an Katalysator verteuert das Verfahren. Daneben schließt sie noch einen weiteren Nachteil ein. Aus Gründen der Handhabung werden nämlich die Alkalimetallalkoholate bevorzugt in Form einer Lösung in dem entsprechenden Alkohol eingesetzt, z. B. eine Lösung von Natriummethylat in Methanol. Eine Erhöhung der Menge an Katalysator bedeutet in diesem Fall eine Erhöhung des Metha nolgehalts im Reaktionsprodukt. Die destillative Entfernung des Methanols aus dem Reaktionsprodukt oder aus einem Folgeprodukt davon wird durch die erhöhte Menge verlang samt und verteuert. Eine Nebenreaktion zwischen basischem Katalysator und einer der Ausgangsverbindungen, wie sie bei bekannten Verfahren normalerweise auftritt, hat außer dem zur Folge, daß nicht-umgesetzte Anteile der anderen Ausgangsverbindung im Reaktionsgemisch zurückbleiben, wenn äquivalente Mengen an Verbindungen der Formeln (II) und (III) eingesetzt wurden. Nicht-umgesetzte Anteile an einer der beiden Ausgangsverbin dungen im Reaktionsgemisch sind jedoch unter Umständen sehr unerwünscht. Um sie zu vermeiden bzw. auf ein sehr niedriges Niveau zu reduzieren, muß bei den bekannten Verfah ren mit einem nicht unerheblichen Überschuß an der anderen Ausgangsverbindung gearbeitet werden. Dies verteuert einerseits das Verfahren und kann andererseits zu einem unerwünscht hohen Anteil an Nebenprodukten führen, die durch Nebenreaktionen unter Beteiligung der im Überschuß vorhandenen Komponente und von basischem Katalysator, z. B. Metallalkoholat, gebildet werden.The processes for the addition of phosphi known from the publications listed above activated carbon-carbon double bonds in the presence of basic Catalysts have disadvantages. It has been found that the yields of ge desired addition product and the amounts present in the reaction product unwanted by-products depend on the type and / or amount of the selected catalyst gen. The basic catalysts used in known processes can with Starting compounds react to undesired by-products. The cheapest at The known basic catalysts have been used to achieve high yields Desired addition product alkali metal alcoholates or phenolates proved. But also when used, undesirable side reactions can still occur, which lead to this ren that part of the amount of catalyst used is consumed and The yield of the desired addition product drops. The consequence of this is that from the Prior art methods for achieving good yields and acceptable Re Action rates higher amounts of catalyst must be used than for the catalysis of the addition of the phosphite to the carbon-carbon double bond of the Compound of formula (III) would be necessary. This increase in the amount of catalyst becomes more expensive the procedure. It also has another disadvantage. Because of This is because the alkali metal alcoholates are preferably handled in the form of a solution in the appropriate alcohol used, for. B. a solution of sodium methylate in methanol. In this case, increasing the amount of catalyst means increasing the metha nol content in the reaction product. The distillative removal of the methanol from the Reaction product or from a subsequent product thereof is required by the increased amount velvet and more expensive. A side reaction between basic catalyst and one of the Starting compounds, which normally occur in known processes, have the consequence that unreacted portions of the other starting compound in Reaction mixture remain if equivalent amounts of compounds of the formulas (II) and (III) were used. Unconverted shares in one of the two output connections However, solutions in the reaction mixture may be very undesirable. To them too avoid or reduce to a very low level, must be known in the known ren worked with a not inconsiderable excess on the other starting compound will. On the one hand, this makes the process more expensive and, on the other hand, can make it undesirable lead to a high proportion of by-products caused by side reactions involving the im Excess component and basic catalyst, e.g. B. metal alcoholate, be formed.
Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren für die Addition von Phosphorigsäurediestern (sauren Phosphiten) der Formel (II) an alpha-, beta ungesättige Carbonsäurederivate der Formel (III) zu entwickeln, insbesondere ein Verfahren, bei dem geringere Mengen an stark basischen Katalysatoren erforderlich sind als bei bekann ten Verfahren und das dennoch zu guten Ausbeuten an gewünschtem Reaktionsprodukt und nur geringen Mengen an Nebenprodukten führt.The present invention was therefore based on the object of an improved method for the addition of phosphoric acid diesters (acid phosphites) of the formula (II) to alpha, beta to develop unsaturated carboxylic acid derivatives of the formula (III), in particular a process which require smaller amounts of strongly basic catalysts than known th process and yet to good yields of the desired reaction product and leads only to small amounts of by-products.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren der oben und in Anspruch 1 genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Oxids oder Hydroxids eines zweiwertigen Metalls durchgeführt wird.The object was achieved by a method of the type mentioned above and in claim 1, the characterized in that the reaction in the presence of an oxide or hydroxide of a divalent metal is carried out.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorteile auf:The method according to the invention has the following advantages:
- 1. Die Menge an stark basischem Katalysator, z. B. Metallalkoholat, kann deutlich niedriger gehalten werden als die bei bekannten Verfahren erforderliche Menge, vielfach um den Faktor 10. Je nach Art der gewählten Reaktionsbedingungen kann der Anteil an stark basischem Katalysator, z. B. an Alkalimetallalkoholat bzw. -phenolat noch niedriger sein oder es kann ganz ohne Alkoholat- oder phenolzusatz gearbeitet werden. Jedoch ist die Arbeitsweise ganz ohne stark basischen Katalysator nicht ganz so vorteilhaft wie ei ne Arbeitsweise unter Zusatz geringer Mengen eines solchen Katalysators. Diese Menge liegt jedoch bevorzugt niedriger als bei bekannten Verfahren, z. B. um den Faktor 5 bis 10 niedriger. Dadurch wird das Verfahren billiger. Versuche, ähnlich niedrige Men gen an stark basischen Katalysatoren bei bekannten Verfahren, d. h. ohne Zusatz von Oxiden oder Hydroxiden von zweiwertigen Metallen zu verwenden, führten wegen der Bildung von Nebenprodukten und Verbrauch eines Teils des Katalysators zu schlechten Ausbeuten und hohem Gehalt an nicht-umgesetzten Ausgangsverbindungen im Reakti onsprodukt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren dagegen lassen sich auch bei Verwendung deutlich niedrigerer Mengen an stark basischen Katalysatoren ebenso hohe Ausbeuten oder sogar höhere Ausbeuten an gewünschtem Additionsprodukt (Formel (I)) erzielen als bei bekannten Verfahren.1. The amount of strongly basic catalyst, e.g. B. metal alcoholate, can be significantly lower are kept as the amount required in known processes, often around the Factor 10. Depending on the type of reaction conditions chosen, the proportion of strong basic catalyst, e.g. B. alkali metal alcoholate or phenolate even lower or it is possible to work without the addition of alcoholate or phenol. However is the operation without a strongly basic catalyst is not quite as advantageous as egg ne operation with the addition of small amounts of such a catalyst. These However, the amount is preferably lower than in known processes, e.g. B. by the factor 5 to 10 lower. This makes the process cheaper. Try similar low men gene on strongly basic catalysts in known processes, d. H. without the addition of The use of oxides or hydroxides of divalent metals resulted in the Formation of by-products and consumption of part of the catalyst are poor Yields and high content of unreacted starting compounds in the reaction onproduct. In contrast, in the method according to the invention, Use of significantly lower amounts of strongly basic catalysts as high Yields or even higher yields of the desired addition product (formula (I)) achieve than with known methods.
Bei Verwendung einer geringeren Menge an stark basischen Katalysatoren wie Alkohola ten oder Phenolaten wird die Bildung von Nebenprodukten stark reduziert, durch die bei bekannten Verfahren ein Teil einer Ausgangsverbindung verbraucht wird. Es ist daher beim erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die Menge an nicht-umgesetzen Aus gangsprodukten im Reaktionsprodukt niedrig zu halten, ohne daß ein größerer Überschuß an einer der Ausgangsverbindungen eingesetzt werden muß. Die Verringe rung des bei bekannten Verfahren erforderlichen Überschusses an einer Ausgangsverbindung führt gegenüber bekannten Verfahren zu einem Preisvorteil und dazu, daß weniger unerwünschte Nebenprodukte im Reaktionsgemisch vorliegen.When using a smaller amount of strongly basic catalysts such as alcohol ten or phenolates, the formation of by-products is greatly reduced by the known methods part of an output compound is consumed. It is therefore in the method according to the invention, the amount of unreacted off keep gang products in the reaction product low without a larger one Excess of one of the starting compounds must be used. The rings tion of the excess required in known methods on a Output connection leads to a price advantage over known methods and that less undesirable by-products are present in the reaction mixture.
Für den Fall, daß der basische Katalysator in Form einer Lösung eingesetzt wird, bedeu tet eine Reduzierung der Menge an Katalysator und damit an Lösungsmittel eine Verringerung des Kosten- und Arbeitsaufwands bei einem späteren Entfernen des Lö sungsmittels. Ein Beispiel ist die Verwendung einer Lösung von Natriummethylat in Methanol und spätere Destillation zur Entfernung des Methanols.In the event that the basic catalyst is used in the form of a solution, meaning tet a reduction in the amount of catalyst and thus a solvent Reduction of costs and labor if the deletion is later removed solvent. An example is the use of a solution of sodium methylate in Methanol and later distillation to remove the methanol.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nunmehr im einzelnen beschrieben.The method according to the invention will now be described in detail.
Bei dem Verfahren wird ein Phosphit der Formel (II)In the process, a phosphite of the formula (II)
mit einer Verbindung der Formel (III)with a compound of formula (III)
X-CH = CH-Y (III)X-CH = CH-Y (III)
umgesetzt, vorzugsweise in Gegenwart eines stark basischen Katalysators der unten näher beschriebenen Art. Unter stark basischen Katalysatoren sind in diesem Zusammenhang die aus dem einschlägigen Stand der Technik bekannten Verbindungen zu verstehen, insbeson dere Alkalimetallalkoholate oder -phenolate. In der genannten Formel (II) bedeuten R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils einen Phenylrest oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Sowohl der Phenylrest als auch die Alkylreste können unsubstituiert sein oder ein oder mehrere Chlor- oder Bromatome als Substituenten aufweisen. Als bevorzugte Verbindungen der Formel (II) werden Phosphite eingesetzt, bei denen R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils für eine Methyl- oder Ethylgruppe stehen, z. B. Dimethyl- oder Diethyl phosphit. Geeignete Phosphite der Formel (II) sind handelsübliche Produkte.implemented, preferably in the presence of a strongly basic catalyst that closer below described type. In this context, among strongly basic catalysts to understand compounds known from the relevant prior art, in particular their alkali metal alcoholates or phenolates. In the formula (II) mentioned, R 1 and R 2 mean independently of one another in each case a phenyl radical or a saturated alkyl radical with 1 to 4 Carbon atoms. Both the phenyl radical and the alkyl radicals can be unsubstituted or have one or more chlorine or bromine atoms as substituents. As preferred Compounds of formula (II) phosphites are used in which R¹ and R² independently each represent a methyl or ethyl group, e.g. B. dimethyl or diethyl phosphite. Suitable phosphites of the formula (II) are commercially available products.
In der obengenannten Formel (III) steht X für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, vorzugs weise für Wasserstoff. Y steht in Formel (III) für einen der folgenden einwertigen Reste: -COOR¹, -CONH₂, -CONHR¹, -CONR¹₂ oder für -C≡N, wobei R¹ die obengenannte Bedeu tung besitzt und vorzugsweise für eine Methyl- oder Ethylgruppe steht. Die Verbindungen der Formel (III) sind demnach alpha-, beta-ungesättigte Carbonsäureester, -amide oder -nitrile. Auch die Verbindungen der Formel (III) sind allgemein bekannte, handelsübliche Produkte. Eine für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeignete Verbindung der Formel (III) ist Acrylamid.In the above formula (III), X represents hydrogen or a methyl group, preferably wise for hydrogen. Y in formula (III) represents one of the following monovalent radicals: -COOR¹, -CONH₂, -CONHR¹, -CONR¹₂ or for -C≡N, where R¹ has the above meaning Tung and preferably represents a methyl or ethyl group. The connections of the Formula (III) are therefore alpha-, beta-unsaturated carboxylic acid esters, amides or nitriles. The compounds of the formula (III) are also generally known, commercially available products. A particularly suitable compound for the method according to the invention Formula (III) is acrylamide.
Der in einer bevorzugten Ausführungsform für das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich verwendete stark basische Katalysator kann aus bekannten Verbindungen ausgewählt wer den, die aus der Literatur für die Addition von Phosphiten der Formel (II) an Verbindungen der Formel (III) bereits bekannt sind. Geeignete basische Katalysatoren sind in den oben erwähn ten Publikationen aus dem Stand der Technik genannt. Hierunter fallen beispielsweise metallisches Natrium, Kalium oder Lithium, Alkalimetallamide wie NaNH₂ oder Alkalimetallhy dride und Alkalimetallsalze von Diestern der phosphorigen Säure, also stark basische Verbindungen. Unter stark basischen Katalysatoren werden in diesem Zusammenhang Ver bindungen verstanden, welche vorzugsweise zusätzlich zu den Oxiden oder Hydroxiden von zweiwertigen Metallen eingesetzt werden. Ein Oxid oder Hydroxid eines zweiwertigen Metalls muß dagegen beim erfindungsgemäßen Verfahren immer verwendet werden. Besonders ge eignet als solche stark basische Katalysatoren für die bevorzugte Mitverwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren sind Metallalkoholate oder -phenolate, insbesondere solche der Formel MOR¹. M bedeutet hierbei ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium. R¹ be sitzt die oben und in Anspruch 1 genannte Bedeutung, vorzugsweise steht R¹ für einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für eine Methyl- oder Ethylgruppe. Es ist günstig, wenn der Rest R¹ im gewählten Metallalkoholat der gleiche ist, wie der, welcher in dem verwendeten Phosphit der Formel (II) vorliegt. Das bedeutet, daß im Fall von Dimethylphosphit als Ausgangsverbindung vorzugsweise Natrium- oder Kaliummethylat als Katalysator eingesetzt wird.In addition, in a preferred embodiment for the method according to the invention strongly basic catalyst used can be selected from known compounds those from the literature for the addition of phosphites of the formula (II) to compounds of the Formula (III) are already known. Suitable basic catalysts are mentioned in the above called prior art publications. This includes, for example metallic sodium, potassium or lithium, alkali metal amides such as NaNH₂ or alkali metal hy dride and alkali metal salts of diesters of phosphorous acid, ie strongly basic Links. In this context, Ver understood bonds, which preferably in addition to the oxides or hydroxides of divalent metals are used. An oxide or hydroxide of a divalent metal however, must always be used in the method according to the invention. Especially ge is suitable as such strongly basic catalysts for preferred use in Processes according to the invention are metal alcoholates or phenolates, in particular those of Formula MOR¹. M here means an alkali metal, preferably sodium or potassium. R¹ be sits the meaning given above and in claim 1, preferably R¹ is a unsubstituted alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, especially for a methyl or Ethyl group. It is advantageous if the R 1 radical in the chosen metal alcoholate is the same as that which is present in the phosphite of formula (II) used. That means that in the case of dimethyl phosphite as the starting compound, preferably sodium or potassium methylate is used as a catalyst.
Unter bestimmten Reaktionsbedingungen kann der Fall eintreten, daß als unerwünschte Ne benreaktion eine Polymerisation einer Teilmenge der Verbindung X-CH=CH-Y stattfindet. Vielfach läßt sich diese Polymerisation durch Zusatz eines Inhibitors unterdrücken. Geeignet als Inhibitoren sind z. B. Kupfersalze oder Phenole oder substituierte Phenole. Je nach Bedin gungen der Umsetzung kann ein Zusatz eines Inhibitors im ppm-Bereich bereits ausreichend sein.Under certain reaction conditions, the case may arise that as undesired Ne benreaction polymerization of a portion of the compound X-CH = CH-Y takes place. In many cases, this polymerization can be suppressed by adding an inhibitor. Suitable as inhibitors are e.g. B. copper salts or phenols or substituted phenols. Depending on the conditions The implementation of an inhibitor in the ppm range may be sufficient his.
Gemäß kennzeichnendem Teil von Anspruch 1 wird die Umsetzung eines Phosphits der For mel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) in Gegenwart eines Oxids oder eines Hydroxids eines zweiwertigen Metalls durchgeführt. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß der Zusatz eines solchen Oxids oder Hydroxids es ermöglicht, die Menge an stark basischem Ka talysator deutlich zu senken, ohne die Ausbeute an gewünschtem Additionsprodukt zu reduzieren. Die Vorteile dieser Maßnahme sind oben beschrieben.According to the characterizing part of claim 1, the implementation of a phosphite of For mel (II) with a compound of formula (III) in the presence of an oxide or a hydroxide a divalent metal. It has surprisingly been found that the Addition of such an oxide or hydroxide enables the amount of strongly basic Ka to significantly lower the analyzer without increasing the yield of the desired addition product to reduce. The advantages of this measure are described above.
Als Oxide oder Hydroxide von zweiwertigen Metallen werden vorzugsweise Oxide oder Hydroxide von Erdalkalimetallen eingesetzt. Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwen dung von Calciumoxid, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid erzielt. Selbstverständlich können auch Gemische von Metalloxiden oder -hydroxiden verwendet wer den, wobei jedoch mindestens davon ein Oxid oder Hydroxid eines zweiwertigen Metalls sein muß. Außer Gemischen von Oxiden oder Hydroxiden können auch Gemische aus einem Oxid oder Hydroxid eines zweiwertigen Metalls und einem Metallhalogenid eingesetzt werden, wo bei Bromide und insbesondere Chloride von Erdalkalimetallen bevorzugt sind.Oxides or are preferably used as oxides or hydroxides of divalent metals Hydroxides of alkaline earth metals used. Verwen produces particularly good results of calcium oxide, magnesium oxide, calcium hydroxide or magnesium hydroxide. Mixtures of metal oxides or hydroxides can of course also be used but at least one of which is an oxide or hydroxide of a divalent metal got to. In addition to mixtures of oxides or hydroxides, mixtures of an oxide can also be used or hydroxide of a divalent metal and a metal halide can be used where bromides and especially chlorides of alkaline earth metals are preferred.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte Umsetzung kann in einem Lösungsmit tel, z. B. einem Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, durchgeführt werden. Weniger bevorzugt als Reaktionsmedium ist Wasser. Vielmehr besteht eine bevorzugte Ausführungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß alle für die Umsetzung verwendeten Ausgangsverbindungen wasserfrei oder im wesentlichen wasserfrei sind. Auch die verwende ten Oxide oder Hydroxide von zweiwertigen Metallen sind vorzugsweise ganz oder im wesentlichen wasserfrei, enthalten also vorzugsweise kein Kristallwasser. In einer Reihe von Fällen kann es erwünscht sein, wenn das beim erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Um setzungsprodukt der Formel (I) wenig oder kein Lösungsmittel enthält. Um dies zu erreichen, kann die Umsetzung mit den im wesentlichen lösungsmittelfreien Verbindungen der Formeln (II) und (III) und den festen Oxiden oder Hydroxiden der zweiwertigen Metalle ohne Zusatz von Lösungsmittel durchgeführt werden. Aus Gründen besserer Handhabung ist es jedoch auch in diesem Fall oft zweckmäßig, wenn der stark basische Katalysator, z. B. Alkalimetallalkoholat, falls er überhaupt verwendet wird, als Lösung in einem Lösungsmittel, z. B. Alkohol, eingesetzt wird, zweckmäßigerweise dient in diesem Fall derjenige Alkohol als Lösungsmittel, von dem sich das betreffende Alkoholat ableitet.The reaction carried out in the process according to the invention can be carried out in a solution tel, e.g. B. an alcohol having 1 to 3 carbon atoms. Fewer water is preferred as the reaction medium. Rather, there is a preferred embodiment form of the method according to the invention in that all used for the implementation Starting compounds are anhydrous or essentially anhydrous. Use that too ten oxides or hydroxides of divalent metals are preferably wholly or im essentially anhydrous, so preferably do not contain water of crystallization. In a series of It may be desirable if the Um formed in the inventive method Settlement product of formula (I) contains little or no solvent. To achieve this, can react with the essentially solvent-free compounds of the formulas (II) and (III) and the solid oxides or hydroxides of the divalent metals without the addition of Solvents are carried out. However, for reasons of better handling, it is also in this case often useful if the strongly basic catalyst, e.g. B. alkali metal alcoholate, if used at all, as a solution in a solvent, e.g. B. alcohol used is expediently used in this case as the alcohol alcohol from which the alcoholate in question is derived.
Wie bereits erwähnt, kann das erfindungsgemäße Verfahren mit geringeren Mengen an stark basischem Katalysator durchgeführt werden als Verfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Hierdurch wird das Ausmaß von Nebenreaktionen unterdrückt, und es ist mög lich, die Ausgangsverbindungen der Formeln (II) und (III) in äquivalenten oder nahezu äquivalenten Mengen einzusetzen. Dadurch wird vermieden, daß eine der Ausgangsverbin dungen im Reaktionsprodukt noch in größeren Mengen in nicht-umgesetzter Form vorliegt. Falls größere Mengen nicht-umgesetzter Ausgangsverbindungen im Reaktionsgemisch, das die Phosphonoverbindung der Formel (I) enthält, nicht stören, können auch größere Abwei chungen von äquivalenten Mengen an Ausgangsverbindungen zum Einsatz gelangen, z. B. ein Überschuß oder Unterschuß von 20%, bezogen auf die äquivalente Menge, an einer der Aus gangsverbindungen der Formel (II) oder (III). Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht jedoch darin, für die Umsetzung pro Mol an Verbin dung der Formel (III), z. B. pro Mol Acrylamid, 0,95 bis 1,07, insbesondere 1,01 bis 1,05 Mol Phosphit der Formel (II) zu verwenden. Diese Mengenangaben beziehen sich auf wasser- und lösungsmittelfreie Produkte.As already mentioned, the method according to the invention can be used with small amounts of strong basic catalyst can be carried out as processes that are known from the prior art are known. This suppresses the extent of side reactions and is possible Lich, the starting compounds of formulas (II) and (III) in equivalent or almost use equivalent amounts. This prevents one of the output connections in the reaction product is still present in larger amounts in unreacted form. If larger amounts of unreacted starting compounds in the reaction mixture, the contains the phosphono compound of formula (I), do not interfere, even larger deviations Equations of equivalent amounts of starting compounds are used, e.g. B. a Excess or deficit of 20%, based on the equivalent amount, of one of the out gang compounds of formula (II) or (III). A preferred embodiment of the However, the method according to the invention is for the reaction per mole of verbin extension of the formula (III), for. B. per mole of acrylamide, 0.95 to 1.07, in particular 1.01 to 1.05 mol To use phosphite of the formula (II). These quantities refer to water and solvent-free products.
Weiterhin ist es bevorzugt die Umsetzung so durchzuführen, daß pro Mol an Verbindung der Formel (III) 0,01 bis 0,1, insbesondere 0,015 bis 0,05, Mol an stark basischem Katalysator der Formel MOR¹ und 0,001 bis 0,15, insbesondere 0,02 bis 0,08, Mol eines Oxids oder Hydroxids eines zweiwertigen Metalls eingesetzt werden, wobei sich alle diese Mengenangaben auf was ser- und lösungsmittelfreie Produkte beziehen.Furthermore, it is preferred to carry out the reaction so that the per mole of compound Formula (III) 0.01 to 0.1, in particular 0.015 to 0.05, mol of strongly basic catalyst Formula MOR¹ and 0.001 to 0.15, in particular 0.02 to 0.08, mol of an oxide or hydroxide of a divalent metal can be used, all of these quantities refer to what Get water and solvent free products.
Es hat sich gezeigt, daß bereits mit 0,001 bis 0,15 Mol an Oxid oder Hydroxid eines zweiwerti gen Metalls, bezogen auf 1 Mol an Verbindung der Formel (III), Vorteile gegenüber bekannten Verfahren erzielbar sind. Falls erwünscht, kann auch mit höheren Mengen, z. B. bis zu 0,3 Mol des Oxids oder Hydroxids, bezogen auf 1 Mol Verbindung der Formel (III), gearbeitet werden. Eine Steigerung der Menge an Oxid oder Hydroxid über 0,3 Mol hinaus kann gegebenenfalls unerwünscht sein wegen der dabei im Reaktionsprodukt vorliegenden größeren Menge an diesem Oxid oder Hydroxid. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man für die Um setzung 0,02 bis 0,08 Mol Oxid oder Hydroxid eines zweiwertigen Metalls pro Mol Verbindung der Formel (III) verwendet.It has been shown that with 0.001 to 0.15 mol of oxide or hydroxide of a divalent gene metal, based on 1 mol of compound of formula (III), advantages over known Procedures are achievable. If desired, higher amounts, e.g. B. up to 0.3 mol of the oxide or hydroxide, based on 1 mole of compound of formula (III). An increase in the amount of oxide or hydroxide in excess of 0.3 mole can optionally may be undesirable because of the larger amount present in the reaction product this oxide or hydroxide. Particularly good results are achieved if you look for the order setting 0.02 to 0.08 mole of oxide or hydroxide of a divalent metal per mole of compound of formula (III) used.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte Umsetzung kann ohne Schutzgas un ter Luft oder kann, wenn gewünscht, in einer Atmosphäre mit geringerem Sauerstoff- und höherem N₂-Gehalt als in Luft anwesend sind, durchgeführt werden. In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den größten Teil der Reaktion, d. h. bis etwa 90% der Umsetzung stattgefunden haben, unter Luft durchzuführen und anschließend unter Inert gas zu vollenden.The reaction carried out in the process according to the invention can be carried out without protective gas ter air or, if desired, in an atmosphere with lower oxygen and higher N₂ content than in air are carried out. In some cases it has proved beneficial for most of the reaction, i. H. to about 90% of implementation have taken place in air and then under inert to complete gas.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 45- 80°C, insbesondere im Bereich von 55- 65°C durchgeführt. Wegen des exothermen Charak ters der unter Verwendung alkalischer Verbindungen durchgeführten Reaktion kann es erforderlich sein, während der Umsetzung oder während eines Teils der Umsetzung zu küh len, um in dem genannten Temperaturbereich arbeiten zu können.The process according to the invention is preferred at a temperature in the range of 45 80 ° C, in particular in the range of 55-65 ° C. Because of the exothermic character The reaction carried out using alkaline compounds can be necessary to cool during the implementation or during part of the implementation len to be able to work in the temperature range mentioned.
Eine gut geeignete Methode, das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen, besteht darin in einem geeigneten Reaktionsgefäß Phosphit der Formel (II), eine Verbindung X-CH = CH-Y der Formel (III) und ein Oxid oder Hydroxid eines zweiwertigen Metalls, ins besondere eines Erdalkalimetalls, vorzulegen und eine Lösung eines Alkalimetallalkoholats in einem Alkohol langsam zutropfen zu lassen. Hierbei sollte das Reaktionsgemisch z. B. mittels Kühlung und unter Rühren; auf einer Temperatur im Bereich von 45-80°C, vorzugsweise 55- 65°C, gehalten werden. Nach Beendigung der Zugabe der Lösung des basischen Katalysators (Alkoholat) wird weitergerührt, bis die Umsetzung abgeschlossen ist, was im Normalfall einige Minuten bis zu mehreren Stunden dauern kann. Falls das nach der Umsetzung erhaltene Re aktionsgemisch nicht klar ist, sondern eine Trübung aufweist, kann vor der Weiterverarbeitung ein Filtrationsschritt durchgeführt werden.A well-suited method for carrying out the method according to the invention is that in a suitable reaction vessel phosphite of formula (II), a compound X-CH = CH-Y of formula (III) and an oxide or hydroxide of a divalent metal, ins particular of an alkaline earth metal, to submit and a solution of an alkali metal alcoholate in slowly dripping alcohol. Here, the reaction mixture should, for. B. means Cooling and stirring; at a temperature in the range of 45-80 ° C, preferably 55- 65 ° C, are kept. After completion of the addition of the basic catalyst solution (Alcoholate) is stirred until the reaction is complete, which is usually some Can take minutes to several hours. If the Re obtained after the reaction action mixture is not clear, but has a turbidity, can before further processing a filtration step can be carried out.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt der Formel (I) kann, wenn gewünscht, isoliert, gegebenenfalls gereinigt, z. B. mittels Umkristallisation, und für den vorgesehenen Einsatzzweck verwendet werden. Es kann auch als Ausgangssubstanz für Fol geprodukte dienen, z. B. Produkte, welche sich durch Methylolierung der Verbindung der Formel (I) mittels Formaldehyd oder Paraformaldehyd für den Fall erhalten lassen, daß in For mel (I) Y für -CONH₂ oder -CONHR¹ steht. Diese methylolierten Produkte stellen ausgezeichnete Substanzen für die flammhemmende Ausrüstung von Fasermaterialien wie Textilien dar. Sie werden hierfür häufig in Form wäßriger Dispersionen eingesetzt, die, außer Verbindungen der Formel (I), noch weite re Produkte enthalten können, welche für die Behandlung von Fasermaterialien verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß, wenn geeignete Bedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren gewählt wurden, eine anschließende Methylolierung ohne Zusatz eines weiteren Katalysators direkt mit dem erhaltenen Reaktionsgemisch durchgeführt werden kann.The reaction product of the formula (I) obtained in the process according to the invention can if desired, isolated, cleaned if necessary, e.g. B. by recrystallization, and for intended use. It can also be used as a starting material for fol serve ge products, e.g. B. Products, which are characterized by methylolation of the compound Formula (I) can be obtained using formaldehyde or paraformaldehyde in the event that in For mel (I) Y for -CONH₂ or -CONHR¹ stands. These methylolated products are excellent substances for the flame retardant finishing of fiber materials such as textiles. They are used frequently for this used in the form of aqueous dispersions which, apart from compounds of the formula (I), are still wide re may contain products used for the treatment of fiber materials will. It has been shown that if suitable conditions for the inventive Processes were chosen, followed by methylolation without the addition of another Catalyst can be carried out directly with the reaction mixture obtained.
Die gegebenenfalls gewünschte weitere Umsetzung von Verbindungen der Formel (I), z. B. mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd zu N-Methylolverbindungen (für den Fall Y = -CONH₂ oder -CONHR¹) kann im Normalfall durchgeführt werden, ohne daß die Verbindung der Formel (I) isoliert wird. Das heißt, es ist normalerweise möglich, direkt nach Durchführung des erfin dungsgemäßen Verfahrens die gebildeten Additionsprodukte der Formel (I) in denen Y für -CONH₂ oder -CONHR¹ steht, zu methylolieren, gegebenenfalls nachdem noch ein Lösungs mittel zugesetzt wurde. Diese Methylolierung kann nach aus dem Stand der Technik bekannten Methoden erfolgen, z. B. nach Angaben der US-A 3 374 292. Beispielsweise kann diese Methylolierung unter Verwendung basischer Katalysatoren wie Metallalkoholaten, Me talloxiden, Metallhydroxiden durchgeführt werden. Als Oxide oder Hydroxide kommen hier die entsprechenden Verbindungen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen in Frage.The optionally desired further reaction of compounds of formula (I), e.g. B. with Formaldehyde or paraformaldehyde to N-methylol compounds (for the case Y = -CONH₂ or -CONHR¹) can normally be carried out without the compound of the formula (I) is isolated. That said, it is usually possible to do it right after performing the inventions Process according to the invention, the addition products of formula (I) in which Y for -CONH₂ or -CONHR¹ is to methylolieren, optionally after a solution medium was added. This methylolation can be done according to the prior art known methods take place, for. B. according to US-A 3 374 292. For example this methylolation using basic catalysts such as metal alcoholates, Me talloxiden, metal hydroxides are carried out. Here come as oxides or hydroxides corresponding compounds of alkali metals or alkaline earth metals in question.
Die Erfindung wird nunmehr durch Ausführungsbeispiele veranschaulicht.The invention is now illustrated by means of exemplary embodiments.
540,7 g (4,815 Mol) Dimethylphosphit, 320 g Acrylamid (4,5 Mol) und 10 g (0,18 Mol) festes CaO wurden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und auf 65°C aufgeheizt. Es wurde noch 2 Stunden bei 65°C gerührt, dann auf 55°C Innentemperatur gekühlt und anschließend wur den 24,32 g einer 30%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol (= 0,135 Mol NaOCH₃) mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs während des Zutropfens ständig bei 65°C +1/-2°C lag.540.7 g (4.815 mol) dimethyl phosphite, 320 g acrylamide (4.5 mol) and 10 g (0.18 mol) solid CaO were placed in a reaction vessel and heated to 65 ° C. It was still Stirred at 65 ° C for 2 hours, then cooled to 55 ° C internal temperature and then was the 24.32 g of a 30% solution of sodium methylate in methanol (= 0.135 mol NaOCH₃) added dropwise at such a rate that the temperature of the reaction mixture was constantly at 65 ° C + 1 / -2 ° C during the dropping.
Nach Beendigung des Zutropfens wurde noch 5 Minuten gerührt.After the dropping had ended, stirring was continued for 5 minutes.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne Zusatz von Calciumoxid.Example 1 was repeated, but without the addition of calcium oxide.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden statt 10 g (0,18 Mol) CaO 7,18 g (0,18 Mol) festes MgO verwendet.Example 1 was repeated, but instead of 10 g (0.18 mol) CaO 7.18 g (0.18 mol) became solid MgO used.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden statt 10 g CaO 13,2 g (0,18 Mol) feinpulvriges Ca(OH)₂ (Beispiel 4) bzw. 10,4 g (0,18 Mol) festes Mg (OH)₂ (Beispiel 5) verwendet. Das in den Beispielen 3 bis 5 verwendete Ca(OH)₂, Mg(OH)₂ und MgO war jeweils wasserfrei.Example 1 was repeated, but instead of 10 g of CaO, 13.2 g (0.18 mol) became a fine powder Ca (OH) ₂ (Example 4) or 10.4 g (0.18 mol) of solid Mg (OH) ₂ (Example 5) used. The Ca (OH) ₂, Mg (OH) ₂ and MgO used in Examples 3 to 5 were each anhydrous.
In einem Reaktionsgefäß wurden 540,7 g (4,815 Mol) Dimethylphosphit, 320 g (4,5 Mol) Acrylamid und 10 g (0,18 Mol) festes Calciumoxid (CaO) vorgelegt. Bei Raumtemperatur wur de der Sauerstoffgehalt im Reaktionsgefäß durch Teilevakuierung und nachfolgendes Einleiten von Stickstoff auf 7 Gew.-% reduziert. Anschließend wurde 90 Minuten bei Raum temperatur gerührt. Die Temperatur wurde im Verlauf von 2 Stunden in Stufen erhöht, bis die Temperatur der Reaktionsmischung 80°C betrug. Es wurde 2 Stunden bei 80°C Innentempe ratur gerührt und dann auf 55°C Innentemperatur abgekühlt. 24,32 g 30%ige NaOCH₃-Lösung in Methanol (= 0,135 Mol NaOCH₃) wurden so zugetropft, daß das Reaktionsgemisch auf 65°C gehalten wurde. Dann wurde noch 5 Minuten bei 65°C gerührt.540.7 g (4.815 mol) of dimethyl phosphite, 320 g (4.5 mol) were Acrylamide and 10 g (0.18 mol) of solid calcium oxide (CaO) submitted. At room temperature de the oxygen content in the reaction vessel through part evacuation and subsequent Introduction of nitrogen reduced to 7 wt .-%. Then it was 90 minutes at room temperature stirred. The temperature was increased in stages over the course of 2 hours until the Temperature of the reaction mixture was 80 ° C. It was 2 hours at 80 ° C internal temperature rature stirred and then cooled to 55 ° C internal temperature. 24.32 g of 30% NaOCH₃ solution in methanol (= 0.135 mol NaOCH₃) were added dropwise so that the reaction mixture to 65 ° C. was held. The mixture was then stirred at 65 ° C for 5 minutes.
Die Einhaltung der maximalen Temperatur des Reaktionsgemisches wurde in allen Beispielen durch entsprechende langsame Zutropfgeschwindigkeit gesteuert. Dies hatte zur Folge, daß das Zutropfen der NaOCl-Lösung jeweils mehrere Stunden in Anspruch nahm.Compliance with the maximum temperature of the reaction mixture was observed in all examples controlled by appropriate slow dropping speed. As a result, the dropping of the NaOCl solution each took several hours.
Das bei den oben beschriebenen Beispielen verwendete Dimethylphosphit und Acrylamid wa ren von technischer Qualität, Reinheit jeweils etwa 98%. Das Acrylamid enthielt weniger als 1 Gew.% Wasser. Im Fall von Acrylamid beziehen sich die in den Beispielen angegebenen Mengen auf reines (100%iges) Acrylamid, im Fall von Dimethylphosphit auf das Produkt mit 98% Reinheit.The dimethyl phosphite and acrylamide used in the examples described above technical quality, purity about 98% each. The acrylamide contained less than 1 % Water. In the case of acrylamide, those given in the examples refer Amounts on pure (100%) acrylamide, in the case of dimethyl phosphite on the product 98% purity.
In den bei den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Reaktionsgemischen wurden jeweils der Gehalt an freiem Acrylamid und an Additionsprodukt mittels Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) bestimmt. Das Additionsprodukt (Dimethylphosphonopropionamid, (CH₃O)₂P(O)CH₂CH₂CONH₂) entspricht der oben und in Anspruch 1 genannten Formel (I) mit R¹ = R² = CH₃, X = H und Y = -CONH₂. In the reaction mixtures obtained in Examples 1 to 6, the content was in each case free acrylamide and addition product using high pressure liquid chromatography (HPLC) determined. The addition product (dimethylphosphonopropionamide, (CH₃O) ₂P (O) CH₂CH₂CONH₂) corresponds to the formula (I) mentioned above and in claim 1 with R¹ = R² = CH₃, X = H and Y = -CONH₂.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die nachfolgende Tabelle:The results obtained are shown in the table below:
Die in der o.a. Tabelle genannten Werte für den Gehalt stellen Gew.-%, bezogen auf die Ge samtmenge an Reaktionsprodukt dar.The in the above Table values for the content represent% by weight, based on the Ge total amount of reaction product.
Die Ergebnisse zeigen, daß mit den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 3 bis 6 bessere Er gebnisse erhalten werden als mit Vergleichsbeispiel 2.The results show that with Examples 1 and 3 to 6 according to the invention better Er results are obtained as with Comparative Example 2.
Claims (9)
R¹ und R² unabhängig voneinander für einen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Chlor- oder Bromatome substituierten, Phenylrest oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen stehen,
wobei X für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und wobei Y für -COOR¹, -CONH₂, -CONHR¹, -CONR¹₂ oder für -C≡N steht,
dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Oxids oder Hydroxids eines zweiwertigen Metalls durchgeführt wird.1. Process for the preparation of phosphono compounds of the formula (I) by reacting a phosphite of the formula (II) with a compound of the formula (III) containing a carbon-carbon double bond X-CH = CH-Y (III) where
R¹ and R² independently of one another represent a phenyl radical or alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, optionally substituted by one or more chlorine or bromine atoms,
where X is hydrogen or a methyl group and where Y is -COOR¹, -CONH₂, -CONHR¹, -CONR¹₂ or -C≡N,
characterized in that the reaction is carried out in the presence of an oxide or hydroxide of a divalent metal.
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