DE19503055A1

DE19503055A1 - Verfahren zur Aufarbeitung von Polyester-Abfällen

Info

Publication number: DE19503055A1
Application number: DE1995103055
Authority: DE
Inventors: Frank Boos; Ulrich Dr Thiele
Original assignee: ZiAG Plant Engineering GmbH
Current assignee: Lurgi Zimmer GmbH
Priority date: 1995-02-01
Filing date: 1995-02-01
Publication date: 1996-08-08
Anticipated expiration: 2015-02-02
Also published as: DE19503055C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von zerkleinerten, festen Polyester-Abfällen durch stufenweise Sortierungs- und Reinigungsoperationen, Zusatz von Stabilisatoren und Verarbeitung in der Schmelzphase.

Beim Wiederaufschmelzen von Polyester oder Polyester-Abfällen tritt eine Farbverschlechterung durch Vergilbung auf. Insbesondere bei Wiederverwertungsverfahren, bei denen die Mehrschichttechnologie Anwendung findet, wirkt sich diese Farbverschlechterung störend aus, da die Recyclatschicht zu erkennen ist und die Farbqualität des gesamten Formstücks leidet.

Es ist bekannt, daß Phosphor-Verbindungen stabilisierend auf Polyester wirken. Im US-Patent 4,385,145 wird die thermisch stabilisierende Wirkung von Pentaerythritdiphosphitestern beschrieben, wobei vorgeschlagen wird, diese mit den Polyestern in der Schmelze zu vermischen. Die Zugabe der Substanzen kann durch Masterbatch-Ein speisung und Untermischung in der Schmelze erreicht werden. Die gleiche Technik ist auch bei der Schmelze-Verarbeitung von Polyester-Ab fällen anwendbar (ACS Symp. Ser. 513 [1992] 134-139).

Im DD-Patent 269624 wird die lichtstabilisierende Wirkung von Mangansalzen des Phosphorsäure-(2-hydroxy-ethylesters) beschrieben. Ziel dieses Patentes ist es, besonders durch Begrenzung des Kristallitspektrums, die lichtstabilisierende Wirkung zu erhöhen. Die Anwendung erfolgt durch Zusatz der Salze zum Polykondensationsprozeß des Polyesters.

Nachteilig hierbei ist, daß eine hohe stabilisierende Wirkung nur erzielt wird, wenn die Stabilisatoren im Polyester äußerst gleichmäßig verteilt sind. Ein Zusatz während der Polyester-Synthese kommt bei der Aufarbeitung von Polyester-Abfällen nicht in Betracht. Die Zugabe der Stabilisatoren zu den Polyester-Abfällen unmittelbar vor dem Aufschmelzen, z. B. durch Aufstäuben, oder zur Polyesterschmelze führt zu keiner ausreichend homogenen Verteilung im Polyester. Die Gründe hierfür dürften in der unregelmäßigen Form und dem unterschiedlichen rheologischen Verhalten der Einzelpartikel des zerkleinerten Polyester-Abfalls liegen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher das Auffinden eines Verfahrens, welches die homogene Einarbeitung von Stabilisatoren bei der Wiederverwertung von Polyester-Abfällen ohne teure Homogenisier extruder ermöglicht. Desweiteren hat sich die vorliegende Erfindung die Aufgabe gestellt, mit einer einfachen Technik und preisgünstigen Stabilisatoren Polyester-Abfälle so zu behandeln, daß beim Wiederaufschmelzen und bei der Verarbeitung dieser Abfälle die Vergilbung weitestgehend verhindert werden kann. Da unter anderem der Polyester auch wieder zu Formkörpern oder Flaschen verarbeitet werden soll, bestand die Aufgabe auch darin, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem eine Stabilisierung und eine gezielte Einstellung der Farbzahl während der Aufarbeitung der Abfälle erfolgt.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß den Angaben der Patentansprüche. Überraschend wurde gefunden, daß im Vergleich zu den Verfahren des geschilderten Standes der Technik eine wesentlich bessere Stabilisierung und geringere Vergilbung der in der Schmelzphase wiederverarbeiteten Polyester-Abfälle erzielt wird, wenn die Polyester-Stabilisatoren in einem wäßrigen Medium gelöst oder suspendiert werden und die Polyester-Abfälle vor der Trocknung und Wiederverarbeitung mit dieser wäßrigen Lösung oder Suspension in Berührung gebracht werden. Vorzugsweise wird diese Kontaktierstufe in die der Wiederverarbeitung vorangehenden, mit einer mindestens einstufigen Wäsche abschließenden Reinigungsoperation integriert, indem dem wäßrigen Medium der letzten Waschstufe die Polyester-Sta bilisatoren zugesetzt werden. Die gereinigten Polyester-Abfälle können aber auch vor der Trocknung mit der wäßrigen Stabilisator-Lösung oder -Suspension in Berührung gebracht werden, beispielsweise durch intensives und gleichmäßiges Besprühen. Das Gewichtsverhältnis Polyester zu wäßrigem Medium in der erfindungsgemäßen Kontaktierstufe liegt im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 20, vorzugsweise bei Integration in die Waschstufe bei 1 : 0,5 bis 1 : 10 und beim Besprühen bei 1 : 0,01 bis 1 : 0,1.

Sofern es sich um nicht eingefärbte Polyester-Abfälle handelt, kann zur Verbesserung der Farbwerte des Polyesters dem wäßrigen Medium zusätzlich zu den Stabilisatoren ein polyesterlöslicher Farbtoner zugesetzt werden.

Als preisgünstige Stabilisatoren werden phosphorige Säure, Phosphorsäure, unterphosphorige Säure, deren Salze oder Ester sowie wasserlösliche Kobalt- und/oder Mangansalze, wie Kobaltacetat und Manganacetat verwendet. Als Farbtoner eignen sich polyesterlösliche blaue Farbstoffe oder Gemische eines blauen Farbstoffes mit maximal der gleichen Menge eines roten Farbstoffes, wobei Estofilblau S-RBL und Estofilrot S-GFP der Firma Sandoz bevorzugt werden. Das wäßrige Medium ist vorzugsweise Wasser. Insbesondere bei Integration der erfindungsgemäßen Kontaktierstufe in die Waschstufen kann die Verwendung eines Gemisches aus Wasser und einem wasserlöslichen Alkanol oder Alkandiol, z. B. Methanol oder Ethylenglykol, zweckmäßig sein. Gegebenenfalls können dem wäßrigen Medium geringe Mengen eines Netzmittels zugesetzt werden.

Die Konzentration an Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbtonern in dem wäßrigen Medium ist so zu bemessen, daß die Polyester-Abfälle nach der Trocknung einen zusätzlichen Gehalt an Phosphor im Bereich von 5 bis 100 ppm, bevorzugt 25 bis 75 ppm, oder an Kobalt und/oder Mangan im Bereich von 1 bis 100 ppm, bevorzugt 5 bis 30 ppm und gegebenenfalls an Farbtoner im Bereich von 0,1 bis 5 ppm, bevorzugt von 0,3 bis 1,0 ppm aufweisen. Die Konzentration im wäßrigen Medium läßt sich hieraus und aus dem Restflüssigkeitsgehalt der Polyester-Abfälle nach Austrag aus der Kontaktierstufe und vor der Trocknung leicht ermitteln. Die Flüchtigkeit der Stabilisatoren und Farbtoner unter den Bedingungen der Trocknung ist hierbei, sofern gegeben, im Vorversuch zu ermitteln und bei der Berechnung der Konzentration im wäßrigen Medium zu berücksichtigen.

Das Verfahren zur Behandlung der Polyester-Abfälle kann so ausgeführt werden, daß die Abfälle in einem Behandlungsschritt z. B. einem Rührbehälter oder Taumelmischer intensiv mit der wäßrigen Lösung der Stabilisatoren bzw. Suspension des Farbtoners kontaktiert werden. Hierbei ist auf eine gute Durchmischung und Benetzung des Polyester-Ab falles zu achten. Nach dem Benetzen wird die überschüssige wäßrige Phase abgetrennt, z. B. durch Abschleudern bzw. Zentrifugieren oder Filtrieren. Die entwässerten, noch feuchten Polyester-Abfälle müssen dann vor der Wiederverarbeitung intensiv getrocknet werden. Dieses kann in bekannten Trocknungseinheiten durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet zur Aufarbeitung sämtlicher gängiger Polyester- oder Copolyesterabfälle, insbesondere Abfälle der Faser- oder Folienherstellung und Polyesterflaschen, wobei diese zuvor zerkleinert werden müssen, z. B. durch Mahlen oder Schneiden. Eine Naßzerkleinerung unter Integrierung der ersten Waschstufe ist möglich.

Beispiele

Für jeden Versuch wurden 10 kg zerkleinerte Polyester-Flaschenabfälle eingewogen. In einem Rührgefäß wurden 10 kg Wasser vorgelegt und die entsprechenden Mengen der Stabilisatoren und Farbstoffe eingewogen. Die bei den Versuchen eingesetzten Stabilisatoren und Farbstoffe sowie deren Konzentrationen sind weiter unten angegeben. Nachdem diese Substanzen mit Hilfe eines Rührwerkes gelöst bzw. aufgeschlämmt worden sind, wird der Polyester unter Rühren zugefügt und gleichmäßig in der Flüssigkeit verteilt. Danach wird die Aufschlämmung in einem Druckfilter abfiltriert. Die so behandelten und entwässerten Polyester-Fla schenabfälle werden anschließend im Vakuumtrockenschrank bei 150°C zwölf bis fünfzehn Stunden getrocknet.

Als Vorversuch ist es für jede verwendete Polyester-Flaschenabfall Sorte notwendig, die nach der Druckfiltration anhaftende Wassermenge zu bestimmen, um die einzuwiegenden Mengen an Stabilisatoren und Farbstoffen zu ermitteln. Bei dem Vorversuch wurde jeweils 5mal eine Probe von 500 g Polyester-Flaschenabfall in 500 g Wasser aufgerührt und druckfiltriert. Durch Mittelwertbildung der Differenzen der feuchten und trockenen Proben ist die im Mittel anhaftende Wassermenge bestimmt worden.

Alle fertig behandelten und getrockneten Polyester-Abfälle werden vor der Weiterverarbeitung in einem Taumelmischer homogenisiert und unter gleichen Bedingungen regranuliert. Zum Aufschmelzen dient ein Einschneckenextruder mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 25D. Die aus dem Extruder austretende Schmelze wird von einer Spinnpumpe anschließend durch eine Granulierdüse gedrückt. Die ausgesponnenen Stränge werden in einem Wasserbad abgekühlt und mit Hilfe eines Granulators regranuliert. Die Schmelzetemperatur am Austritt aus der Granulierdüse lag im Bereich von 275 bis 285°C abhängig vom verarbeiteten Material. Die Verweilzeit gemessen von Extrudereinlauf bis zum Austritt der Schmelze betrug etwas mehr als 2 min.

Die in den nachfolgenden Tabellen angegebenen HUNTER-Farbwerte L, a und b und der Gelb-Index YI (Yellowness Index) werden wie folgt bestimmt: Die Messung erfolgt an im Trockenschrank bei 135 ± 5° während 1 h kristallisiertem und anschließend gemahlenen (< 400 µm) Polyestergranulat. Die Farbwerte werden ermittelt, indem in einem Dreibereichsfarbmeßgerät der Farbton der Polyesterprobe mit drei Fotozellen, denen je ein Rot-, Grün- bzw. Blau-Filter vorgeschaltet ist, gemessen wird (X-, Y- und Z-Werte). Die Auswertung erfolgt nach HUNTER, wobei:

Des weiteren bedeuten:

STAB 1 : 50 ppm H₃PO₃
STAB 2 : 10 ppm Co + 10 ppm Mn als Acetat
STAB 3 : 10 ppm Co als Acetat
Farbtoner 1 : 0,3 ppm Estofilblau S-RBL
Farbtoner 2 : 0,5 ppm Estofilblau S-RBL
Farbtoner 3 : 0,5 ppm Estofilblau S-RBL + 0,5 ppm Estofilrot S-GFP

Tabelle 1

Farbwerte von regranulierten Polyester-Abfällen, Typ A

Tabelle 2

Farbwerte von regranulierten Polyester-Abfällen, Typ B

Tabelle 3

Farbwerte von regranulierten Polyester-Abfällen, Typ B

Tabelle 4

Farbwerte von regranulierten Polyester-Abfällen, Typ B

Claims

1. Verfahren zur Aufarbeitung von zerkleinerten, festen Polyester-Ab fällen durch stufenweise Sortierungs- und Reinigungs operationen, nachfolgende Trocknung und Verarbeitung in der Schmelzphase, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyester-Abfälle vor der Trocknung mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension von Phosphor-, Kobalt- und/oder manganhaltigen Polyester-Sta bilisatoren in Berührung gebracht werden, wobei das Gewichtsverhältnis Polyester zu wäßrigem Medium im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 20 liegt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium zusätzlich einen polyesterlöslichen Farbtoner enthält.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungsoperationen mit einer mindestens einstufigen Wäsche mit einem wäßrigen Medium abschließen und die Polyester-Stabilisatoren und der Farbtoner dem wäßrigen Medium der letzten Waschstufe zugesetzt werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Polyester zu wäßrigem Medium im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 10 liegt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gereinigten Polyester-Abfälle mit der wäßrigen Lösung oder Suspension besprüht werden, wobei das Gewichtsverhältnis Polyester zu wäßrigem Medium im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,1 liegt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium Wasser ist.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium ein Gemisch aus Wasser und einem wasserlöslichen Alkanol oder Alkandiol ist.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisator-Konzentration im wäßrigen Medium so eingestellt wird, daß die Polyester-Abfälle nach der Trocknung einen zusätzlichen Gehalt an Phosphor im Bereich von 5 bis 100 ppm aufweisen.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbtoner-Konzentration im wäßrigen Medium so eingestellt wird, daß die Polyester-Abfälle nach der Trocknung einen zusätzlichen Gehalt an Farbtonern im Bereich von 0,1 bis 5 ppm aufweisen.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatoren phosphorige Säure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, unterphosporige Säure, deren Salze oder Ester oder Kobaltacetat und/oder Manganacetat sind.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbtoner ein blauer Farbstoff oder ein Gemisch aus einem blauen Farbstoff und maximal der gleichen Menge eines roten Farbstoffes ist.