DE19502970A1

DE19502970A1 - Poly:oxy:butylene-poly:oxy:alkylene glycol batch prodn.

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Publication number: DE19502970A1
Application number: DE1995102970
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-01-31
Filing date: 1995-01-31
Publication date: 1996-08-01

Abstract

Kaolin is used as catalyst is the batch prodn. of polyoxybutyleneopolyoxy-alkylene glycols (I) by: (a) copolymerisation of THF with 1,2-alkylene oxides (II) in the presence of 0.5-10 mole% reactive H cpds. (III) w.r.t. THF on a protonised and calcined alumino-silicate catalyst; (b) alkaline hydrolysis of ester gps. in the copolymer if necessary; and (c) introduction of (II) into the reaction mixt. so that the (II) concn. in the reaction mixt. is kept constant and below 1 wt.% during polymerisation.

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Polyoxialkylenglykolen durch Copolymerisation von Tetrahydrofuran mit 12-Alkylenoxiden an durch Säuren aktiviertem und calciniertem Kaolin, bei dem man Copolymere mit besonderes enger Molekulargewichtsverteilung und mit einem vernachlässigbar geringen Gehalt an verunreinigenden oligomeren cyclischen Ethern erhält.This invention relates to a process for the batch production of Polyoxyalkylene glycols by copolymerization of tetrahydrofuran with 12-alkylene oxides on acid-activated and calcined kaolin, in which copolymers with special narrow molecular weight distribution and with a negligibly low content of contaminating oligomeric cyclic ethers.

In der GB-PS 845 958 wird ein Verfahren zur Copolymerisation von Tetrahydrofuran und Alkylenoxiden beschrieben, bei dem man die Polymerisation in Gegenwart von Verbindungen mit reaktivem Wasserstoff und an Bleicherde-Katalysatoren durchführt, bei diesem Verfahren fallen als Nebenprodukte verhältnismäßig große Mengen niedermolekularer Produkte an, die überwiegend aus oligomeren cyclischen Ethern bestehen. Die Molekulargewichtsverteilung der Polyoxibutylenpolyoxialkylenglykole ist sehr breit. Sie kann abhängig vom mittleren Molekulargewicht einen Heterogenitätsquotienten Mw/Mn von 3 bis 4 für den Molekulargewichtsbereich von 1000 bis 2000 annehmen (Mw = Gewichtsmolekulargewicht und Mn = Zahlenmittelmolekulargewicht).In GB-PS 845 958 a process for the copolymerization of tetrahydrofuran and Alkylene oxides described, in which the polymerization in the presence of compounds with reactive hydrogen and on bleaching earth catalysts, in this process relatively large amounts of low molecular weight products are obtained as by-products consist predominantly of oligomeric cyclic ethers. The molecular weight distribution the polyoxibutylene polyoxyalkylene glycols is very wide. It can depend on the middle one Molecular weight a heterogeneity quotient Mw / Mn of 3 to 4 for the Assume molecular weight range from 1000 to 2000 (Mw = weight molecular weight and Mn = number average molecular weight).

Die oligomerencyclischen Ether sind unerwünschte Verunreinigungen der Polymerisate, da sie inertes Material darstellen und die Qualität der aus polymeren Glykolen hergestellten Endpolymerisate herabsetzen. Zu ihrer Verminderung sind schon verschiedene Vorschläge gemacht worden. So wird z. B. in EP-A-6107 der Vorschlag gemacht, die Copolymerisate bei höherer Temperatur mit einem aktivierten Montmorillonit zu behandeln. In der US-PS 41 27 513 wird der Vorschlag gemacht, als Katalysator einen besonders aktivierten Montmorillonit zu verwenden. Nachteilig sind bei diesem Prozeß die hohe Farbzahl der Polymerisate, eine verhältnismäßig geringe Polymerisationsgeschwindigkeit und ein Anteil an oligomerencyclischen Ethern, der immer noch bei 5 bis 6 Gew. % liegt. Einweitere Verbesserungsvorschlag für die Copolymerisation von Alkylenoxiden mit Tetrahydrofuran unter dem katalytischen Einfluß von aktivierter Bleicherde ist der US- PS 4 228 272 zu entnehmen. Er sieht die Verwendung von Bleicherden mit einem bestimmten spezifischen Porenvolumen, einer definierten Katalysatoroberfläche und einem bestimmten Porendurchmesser vor. Der Oligonmerengehalt ist aber mit 4 Gew.% (vgl. Spalte 5, Zeile 14 und 15) für die Anwendung der Copolymeren zur Herstellung von Polyurethanen, an die höhere mechanische Ansprüche gestellt werden, noch zu hoch. Bekanntlich liefern alle Verfahren zur Copolymerisation von Alkylenoxiden mit Tetrahydrofuran in Gegenwart von Bleicherden hochmolekulare Copolymere mit endständigen Hydroxylgruppen, die stets durch einen mehr oder weniger hohen Gehalt an macrocyclischen Ethern ohne Hydroxylgruppen verunreinigt sind. Deshalb wurde auch vorgeschlagen die cyclischen Ether durch eine Extraktion mit Kohlenwasserstoffen, Wasser oder überkritischen Gasen (US-Patenschrift 4 500 705, 4251 654 und 4306 056) zu entfernen.The oligomeric cyclic ethers are undesirable impurities in the polymers, because they are inert material and the quality of polymeric glycols reduce final polymers produced. There are several to reduce them Suggestions have been made. So z. B. in EP-A-6107 made the proposal that Treat copolymers with an activated montmorillonite at higher temperatures. In US-PS 41 27 513 the proposal is made as a catalyst a special activated montmorillonite. The disadvantage of this process is the high Color number of the polymers, a relatively low polymerization rate and a proportion of oligomeric cyclic ethers which is still 5 to 6% by weight. Another suggestion for improvement for the copolymerization of alkylene oxides with Tetrahydrofuran under the catalytic influence of activated bleaching earth is the US PS 4 228 272. He sees the use of bleaching earth with a certain specific pore volume, a defined catalyst surface and a certain Pore diameter. However, the oligomer content is 4% by weight (see column 5, line 14 and 15) for the use of the copolymers for the production of polyurethanes to which higher mechanical demands are made, still too high. Everyone knows that they deliver Process for the copolymerization of alkylene oxides with tetrahydrofuran in the presence of Bleaching earth's high molecular weight copolymers with terminal hydroxyl groups that always pass through a more or less high content of macrocyclic ethers without hydroxyl groups are contaminated. Therefore the cyclic ether was also proposed by a Extraction with hydrocarbons, water or supercritical gases (U.S. patent 4 500 705, 4251 654 and 4306 056).

In der DE-OS 33 46 136 wird ein Verfahren zur Copolymerisation von Alkylenoxiden und Tetrahydrofuran beschrieben, bei dem sich der Anfall an cyclischen oligomeren Ethern dadurch unter 2 Gew. % zurückdrängen läßt, daß man kontinuierlich in einem Reaktor polymerisiert und dem im Kreis geführten Reaktionsgemisch weniger als 30 Gew. % an Frischzulauf aus Tetrahydrofuran und 1,2-Alkylenoxid zuführt. Bei diesem Verfahren ist nachteilig, daß Polymerisate entstehen, die eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen. So liegt der Heterogenitätsquotient Mw/Mn hier bei über 4.DE-OS 33 46 136 describes a process for the copolymerization of alkylene oxides and Tetrahydrofuran described, in which the accumulation of cyclic oligomeric ethers thereby pushing back under 2% by weight by continuously in a reactor polymerized and less than 30% by weight of the circulated reaction mixture Fresh feed from tetrahydrofuran and 1,2-alkylene oxide. In this procedure is disadvantageous that polymers are formed which have a broad molecular weight distribution exhibit. The heterogeneity quotient Mw / Mn is over 4 here.

Aus der EP-A 0 104 609 ist bekannt, daß man Polyoxibutylenoxidalkylenglykol carbonsäurediester mit einem niedrigen Gehalt an oligomeren cyclischen Ethern erhält wenn man die Copolymerisation von Tetrahydrofuran mit einem 1,2-Alkylenoxid in Gegenwart von Carbonsäureanhydrid und Bleicherde mit einem Wassergehalt von weniger als 3 Gew. % durchführt. Auch bei diesem Verfahren erhält man Copolymerisate mit einer ungenügenden Molekular-gewichtsverteilung. Auch das neuerdings bekannt gewordene Verfahren, mit amorphen Aluminosilikaten zu polymerisieren, ist nicht zufriedenstellend (US-PS 5208 385).From EP-A 0 104 609 it is known that polyoxibutylene oxide alkylene glycol carbonic diester with a low content of oligomeric cyclic ethers when copolymerizing tetrahydrofuran with a 1,2-alkylene oxide in the presence of carboxylic anhydride and bleaching earth with a water content of less than 3 wt. % performs. This process also gives copolymers with an inadequate Molecular weight distribution. Also the recently known procedure with Polymerizing amorphous aluminosilicates is unsatisfactory (U.S. Patent 5208 385).

In dem EP-A-0239787 wird der Vorschlag gemacht, durch die kontinuierliche Coploymerisation an Bleicherdekatalysatoren in Gegenwart von Telogenen mit reaktiven Wasserstoffatomen und einer konstanten aber niedrigen 1,2-Alkylenoxidkonzentration die Molekulargewichts verteilung eng zugestalten und die Bildung oligomerer cyclischer Ether herabzusetzen.In EP-A-0239787 the proposal is made through the continuous copolymerization on bleaching earth catalysts in the presence of telogens with reactive hydrogen atoms and a constant but low 1,2-alkylene oxide concentration the molecular weight narrow distribution and reduce the formation of oligomeric cyclic ethers.

Trotzdem besteht im Vergleich zu diesen Produkten immer noch das Bedürfnis die Molekulargewichtsverteilung unter 1,5 bis 2,8 für Molekulargewichte zwischen 1000 und 2000 auf beispielsweise 1,3 bis 2,2 zu drücken, und den Anfall der oligomeren cyclischen Ether auf unter 2 Gew. % zu begrenzen. Niedermolekulare Copolymere mit durchschnittlichem Molekulargewicht unter 250 sollen nach dem vorliegenden neuen erfindungsgemäßen Verfahren, wenn überhaupt, zu höchstens 1 Gew. % entstehen. Ein zusätzlicher Reinigungsschritt zur Abtrennung dieser Produkte, der bei den z. Z. ausgeübten Verfahren notwendig ist, kann nun erfindungsgemäß unterbleiben.Nevertheless, there is still a need for these products Molecular weight distribution below 1.5 to 2.8 for molecular weights between 1000 and 2000 to press for example 1.3 to 2.2, and the accumulation of oligomeric cyclic Limit ether to less than 2% by weight. Low molecular weight copolymers with average Molecular weights below 250 are said to be according to the present new invention If at all, procedures result in a maximum of 1% by weight. An additional one Cleaning step to separate these products, the z. Currently practiced procedures is necessary, can now be omitted according to the invention.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es also, ein Verfahren zur Herstellung hochwertiger Copolymerer aus Tetrahydrofuran und 1,2-Alkylenoxid zu finden, bei dem die Bildung merklicher Mengen an oligomeren cyclischen Ethern vermieden wird und Copolymerisate mit einer engen Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,3 bis 2,2 für Molekulargewichte zwischen 1000 und 2000 erhalten werden. The object of the present invention was therefore to provide a process for the production to find high quality copolymers of tetrahydrofuran and 1,2-alkylene oxide, in which the Formation of appreciable amounts of oligomeric cyclic ethers is avoided and Copolymers with a narrow molecular weight distribution Mw / Mn of 1.3 to 2.2 for Molecular weights between 1000 and 2000 can be obtained.

Es wurde gefunden, daß man bei der diskontinuierlichen Herstellung von Polyoxibutylenpolyoxialkylenglykolen durch Copolymerisation von Tetrhydrofuran mit 1,2- Alkylenoxid in Gegenwart von Verbindungen mit reaktivem Wasserstoff, die in Mengen von 0,5 bis 10 Mol%, bezogen auf das Tetrahydrofuran, eingesetzt werden, die gewünschten vorteilhaften Ergebnisse erhält, wenn man an Stelle der im EP-A-0239787 verwendeten Bleicherden und Zeolithen durch Säuren aktivierten und calzinierten Kaolin als Katalysator einsetzt.It has been found that in the batch production of Polyoxibutylene polyoxyalkylene glycols by copolymerization of tetrhydrofuran with 1,2- Alkylene oxide in the presence of reactive hydrogen compounds in amounts of 0.5 to 10 mol%, based on the tetrahydrofuran, are used, the desired ones advantageous results are obtained if instead of those used in EP-A-0239787 Bleaching earth and zeolites activated by acid and calcined kaolin Catalyst.

Das für die Polymerisation verwendete Gemisch soll die Alkylenoxide in einer im wesentlichen konstanten Konzentration während der gesamten Reaktionszeit von ca. 1 Gew. % als Comonomeres enthalten.The mixture used for the polymerization should the alkylene oxides in a substantially constant concentration during the entire reaction time of approx. 1 wt. % as a comonomer.

Als 1,2-Alkylenoxide kommen substituierte oder unsubstituierte Alkylenoxide in Betracht. Als Substituenten seien z. B. lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen, Phenylreste, durch Alkyl- und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 2 C-Atomen oder Halogenatomen substituierte Phenylreste oder Halogenatome, vorzugsweise Chloratome genannt. Besonders geeignete 1,2-Alkylenoxide sind 1,2- Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid.Substituted or unsubstituted alkylene oxides are suitable as 1,2-alkylene oxides. As substituents such. B. linear or branched alkyl groups with 1 to 6, preferably 1 to 2 carbon atoms, phenyl radicals, by alkyl and / or alkoxy groups with 1 up to 2 carbon atoms or halogen atoms substituted phenyl radicals or halogen atoms, preferably called chlorine atoms. Particularly suitable 1,2-alkylene oxides are 1,2- Butylene oxide, 2,3-butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin and preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide.

Telogene mit reaktivem Wasserstoff sind beispielsweise Wasser, ein- und mehrwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglycol, Butylenglycol, Glycerin, Neopentylglycol und Butandiol-1,4 sowie insbesondere Carbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffen. Auch Polytetramethylenetherglycol (PTHF) kann als Verbindung mit reaktivem Wasserstoff bei der Copolymerisation verwendet werden.For example, telogens with reactive hydrogen are water, mono- and polyvalent Alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, butylene glycol, glycerol, Neopentyl glycol and 1,4-butanediol and in particular carboxylic acids with 1 to 8 Carbons. Polytetramethylene ether glycol (PTHF) can also be used as a compound with reactive hydrogen can be used in the copolymerization.

Die Verbindungen mit reaktivem Wasserstoff werden in Mengen von 0,5 bis 10 Mol%, bezogen auf das Tetrahydrofuran, eingesetzt.The compounds with reactive hydrogen are obtained in amounts of 0.5 to 10 mol% on the tetrahydrofuran.

Am einfachsten und am wirtschaftlichsten gestaltet sich das Verfahren, wenn Wasser verwendet wird. Wasser und mehrwertige Alkohole führen zur Bildung von Polyetheralko holen, die zwei- oder mehrfachfunktionell sein können. Da man beim Einsatz von Carbonsäuren polymere Halbester erhält, unterwirft man die Estergruppen enthaltenden Copolymeren einer an sich üblichen Verseifung. Man verfährt dabei z. B. so, daß man die Copolymerisate in Anwesenheit oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln mit wäßrigen Alkalihydroxiden erhitzt oder besser, z. B. nach Methoden, wie sie in der US-PS 2 499 725 oder in J. Am. Chem. Soc. 70, 1842, beschrieben werden, unter der katalytischen Wirkung eines Alkalialkoholates einer Umesterung mit z. B. Methanol, unterwirft. The easiest and most economical process is when water is used. Water and polyhydric alcohols lead to the formation of polyether alcohol fetch that can be two or more functions. Since when using When carboxylic acids are polymeric semi-esters, the ester groups are subjected Copolymers of a saponification which is customary per se. One proceeds z. B. so that the Copolymers in the presence or absence of inert solvents with aqueous Alkali hydroxides heated or better, e.g. B. by methods such as those in US Pat. No. 2,499 725 or in J. Am. Chem. Soc. 70, 1842, are described under the catalytic action an alkali alcoholate of a transesterification with z. B. methanol.

Der als Katalysator zu verwendende Kaolin ist ein in der Natur weit verbreitetes hydratisiertes Aluminiumsilicat, das nach der Aufarbeitung mit Säuren anderüberfläche saure Zentren besitzt. Diese können auch durch calcinieren von Kaolinammoniumverbindungen erzeugtwerden, die sich dann erfindungsgemäß besonders gut für das neue Verfahren eignen. Dies war überraschend und nicht vorhersehbar weil im Kaolinitmineral anders als im Montmorillonit, dem Bestandteil der Bleicherde, die Elemente Aluminium und Silicium im Verhältnis 1 : 1 und nicht wie bei Montmorilloniten im Verhältnis 1 : 2 stehen.The kaolin to be used as a catalyst is a widely used in nature hydrated aluminum silicate, which after working up with acids on the other surface has acidic centers. These can also be obtained by calcining kaolin ammonium compounds are generated, which are then particularly suitable according to the invention for the new process. This was surprising and unpredictable because it is different in the kaolinite mineral than in the Montmorillonite, the component of bleaching earth, contains the elements aluminum and silicon 1: 1 ratio and not 1: 2 ratio as with montmorillonites.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird diskontinuierlich an festen Katalysatoren durchgeführt. Damit das Gemisch aus Tetrahydrofuran, 1,2-Alkylenoxid und der Verbindung mit aktivem Wasserstoff intensiv miteinander in Berührung kommt, bewegt man entweder den Festkatalysator in den Ausgangskomponenten oder die Mischung der Reaktions komponenten im Verhältnis zum statisch angeordneten Festkatalysator.The process according to the invention is carried out batchwise on solid catalysts carried out. So that the mixture of tetrahydrofuran, 1,2-alkylene oxide and the compound when active hydrogen comes into intensive contact with one another, one moves either the solid catalyst in the starting components or the mixture of the reaction components in relation to the statically arranged solid catalyst.

Im ersten Fall verwendet man z. B. gerührte Gefäße, in denen der Katalysator suspendiert ist. Im zweiten Falle verfährt man beispielsweise so, daß man das Gemisch der Reaktionskomponenten über den festangeordneten Katalysator leitet. Die zweite Verfahrensvariante wird aus verschiedenen Gründen bevorzugt. Sie ermöglicht z. B. eine sauberere Temperaturführung und die Gewinnung eines katalysatorfreien Reaktionsgemisches.In the first case, one uses e.g. B. stirred vessels in which the catalyst is suspended is. In the second case, one proceeds, for example, in such a way that the mixture of Reaction components on the fixed catalyst conducts. The second Process variant is preferred for various reasons. It enables z. Legs cleaner temperature control and the recovery of a catalyst-free reaction mixture.

Um den Katalysator im Reaktor festangeordnet verwenden zu können, verfährt man z. B. so, daß man handelsüblichen wasserhaltigen Kaolin, z. B. mit Bindemitteln, insbesondere Wasser verknetet und zu Formkörpern verpreßt. Anschließend entwässert man die wasserhaltigen Formkörper oberhalb 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 150-700°C bei Normaldruck oder bei vermindertem Druck. Der Wassergehalt der Katalysatorformkörper liegt danach bei Werten unter 0,5 Gew.%. Man reduziert ihn vorzugsweise auf einen Wert unter 0,2 Gew. %. Die Kaolinpreßlinge können z. B. die Form von Kugeln, Ringen, Zylindern oder Tabletten aufweisen.In order to be able to use the catalyst in a fixed arrangement in the reactor, one proceeds e.g. B. so, that commercially available water-containing kaolin, e.g. B. with binders, in particular Kneaded water and pressed into moldings. Then you drain the water-containing moldings above 100 ° C, preferably at temperatures of 150-700 ° C. at normal pressure or at reduced pressure. The water content of the shaped catalyst bodies is then below 0.5% by weight. It is preferably reduced to one value less than 0.2% by weight. The kaolin pellets can e.g. B. the shape of balls, rings, cylinders or have tablets.

Die Katalysatorformkörperwerden in dem Reaktor z. B. durch einfaches Aufschütten fest angeordnet. Das vom Reaktionsgemisch durchströmte Katalysatorbett muß auch nach längerem Betrieb nicht erneuert werden, da die Katalysatorformkörper ihre ursprüngliche feste Form behalten und keinen Abrieberleiden. Die Katalysatoren zeichnen sich durch einen geringen Aktivitätsverlust aus und besitzen eine fast unbegrenzt lange Lebensdauer.The shaped catalyst bodies are in the reactor e.g. B. by simple pouring firmly arranged. The catalyst bed through which the reaction mixture flows must also follow prolonged operation cannot be renewed because the shaped catalyst bodies are in their original condition keep their shape and do not suffer from abrasion. The catalysts are characterized by a low loss of activity and have an almost unlimited lifespan.

Als Reaktoren eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren z. B. säulenförmige Reaktionsgefäße, bei denen der Rohrdurchmesser etwa 10 bis 100 mm beträgt, wenn die Wärmetönung im Reaktionsgefäß abgeführt werden soll. Will man die Temperatur durch einen im äußeren Kreislauf eingebauten Wärmeaustauscher regulieren, so kann man als Reaktor auch einen Schachtofen verwenden.Suitable reactors for the process according to the invention are, for. B. columnar Reaction vessels in which the tube diameter is approximately 10 to 100 mm if the Heat tone in the reaction vessel is to be removed. If you want the temperature through you Regulate built-in heat exchanger in the outer circuit, so you can as a reactor also use a shaft furnace.

Durch den Reaktor wird das Gemisch der Ausgangsstoffe z. B. mittels einer Umlaufpumpe geleitet. Dabei hält man die Konzentration des Alkylenoxids im Reaktionsgemisch während der Polymerisation unter 1 Gew. %, vorteilhaft zwischen 0,1 bis 0,8 Gew. % und insbesondere bei 0,1 bis 0,5 Gew. %. Gleichzeitig sorgt man für eine im wesentlichen konstante Konzentration des Alkyloxids im Reaktionsgemisch. Unter einer im wesentlichen konstanten Konzentration des Alkylenoxids wird eine Konzentration verstanden, deren Abweichung nicht über 10% vom Sollwert hinausgeht. Das Reaktionsgemisch wird so lange im Kreise gepumpt, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist. Die Dauer der Reaktionszeit, während der das Reaktionsgemisch über den im Reaktor angeordneten Katalysator gepumpt wird, kann in Abhängigkeit von der gewünschten copolymeren Zusammensetzung in verhältnismäßig weiten Grenzen variiert werden. Will man z. B. ein Copolymeres erhalten, das in der Endzusammensetzung aus etwa 20 Gew.% Alkylenoxid besteht, und hält man die Konzentration des Alkylenoxids im Reaktionsgemisch während der gesamten Umsetzung konstant bei 0,2 Gew. %, so erreicht man nach ca. 5 bis 10 Stunden eine Umsetzung von ca. 50 Gew. %, sofern sich Katalysatorvolumen und stündlich umgewälzte Reaktionsmi schung etwa im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 5 bewegen. Das Verhältnis des Gesamtvolumens der Reaktionskomponenten zum Katalysatorvolumen liegt zwischen den Werten 5 : 1 und 1 : 1. Die benötigte Reaktionszeit ist umgekehrt proportional zur angewendeten Alkylenoxidkonzen tration in der Reaktionsmischung.The mixture of the starting materials is z. B. by means of a circulation pump headed. The concentration of the alkylene oxide in the reaction mixture is kept during the polymerization below 1% by weight, advantageously between 0.1 to 0.8% by weight and in particular at 0.1 to 0.5% by weight. At the same time you ensure an essentially constant Concentration of the alkyl oxide in the reaction mixture. Under a substantially constant Concentration of the alkylene oxide is understood to mean a concentration, the deviation thereof does not exceed 10% of the target value. The reaction mixture is circulated for so long pumped until the desired degree of implementation is reached. The duration of the response time, during which the reaction mixture is pumped over the catalyst arranged in the reactor depending on the desired copolymer composition in relatively wide limits can be varied. Do you want z. B. obtained a copolymer, which in the final composition consists of approximately 20% by weight of alkylene oxide, and is kept Concentration of the alkylene oxide in the reaction mixture during the entire reaction constant at 0.2% by weight, a conversion of approx. 50% by weight, provided that the catalyst volume and hourly circulated reaction mixture move approximately in a ratio of 1: 1 to 1: 5. The ratio of the total volume of the Reaction components to the catalyst volume is between the values 5: 1 and 1: 1 required reaction time is inversely proportional to the alkylene oxide concentration used tration in the reaction mixture.

Die Einsatzstoffe Terahydrofuran und 1,2-Alkylenoxide werden zweckmäßigerweise in möglichst reiner Form eingesetzt. Dadurch wird eine lange Lebensdauer der Katalysatoren gewährleistet. Das Tetrahydrofuran kann zum Zwecke der Reinigung vor der Polymerisation mit starken Mineralsäuren, organischen Sulfonsäuren, Silikaten und vorzugsweise Bleicherden nach dem in der EP-OS 3112 beschriebenen Verfahren vorbehandeltwerden. Es lassen sich verschiedene 1,2-Alkylenoxide wie auch Mischungen verschiedener Verbindungen mit aktivem Wasserstoff gleichzeitig in einem Reaktionsansatz einsetzen.The starting materials terahydrofuran and 1,2-alkylene oxides are expediently in as pure a form as possible. This will ensure a long life of the catalysts guaranteed. The tetrahydrofuran can be used for purification purposes prior to polymerization with strong mineral acids, organic sulfonic acids, silicates and preferably Bleaching earths are pretreated according to the process described in EP-OS 3112. It can be different 1,2-alkylene oxides as well as mixtures of different compounds with active hydrogen simultaneously in one reaction mixture.

Das Molverhältnis zwischen der eingesetzten Menge an Tetrahydrofuran und der Menge an 1,2-Alkylenoxid liegt z. B. zwischen 15 : 1 und 2 : 1, vorzugsweise zwischen 10 : 1 und 5 : 1.The molar ratio between the amount of tetrahydrofuran used and the amount of 1,2-alkylene oxide is e.g. B. between 15: 1 and 2: 1, preferably between 10: 1 and 5: 1.

Wichtig ist, daß man bei der Zugabe des 1,2-Alkylenoxids dafür sorgt, daß dessen Konzentration im Gemisch unter 1 Gew.% bleibt. Es empfiehlt sich, das Molverhältnis der Monomeren am Katalysator während der überwiegenden Reaktionszeit, vorzugsweise während 80-99% der Gesamtreaktionszeit, möglichst konstant zu halten. Lediglich bei einer Nachreaktionszeit kann die Konzentration an Alkyloxid durch vollständige Abreaktion bis auf 0 fallen. Die wünschenswerte Konstanz der Alkylenoxid-Konzentration im Reaktions gemisch erreicht man dadurch, daß der Monomerenmischung das Alkylenoxid in dem Maße zugeführt wird, wie sich dessen Konzentration durch Polymerisation im Reaktionsansatz verändert. Die Menge an Alkylenoxid, die im gesamten zeitlichen Verlauf zur Polymerisation gebracht wird, kann in sehr breiten Grenzen schwanken. Copolymere, die sich zu interessanten Endprodukten verarbeiten lassen, enthalten z. B. 5 bis 50, insbesondere 10 bis 30 Gew.% Alkylenoxid. Nach Beendigung der Umsetzung ist Alkylenoxid wünschenswerterweise voll ständig umgesetzt, während überschüssiges Tetrahydrofuran, das in Abwesenheit des Alkyloxids am Katalysator nicht weiterreagiert, als Lösungsmittel für das Copolymere im Gemisch verbleibt. Die Konzentration des Polymeren im Tetrhydrofuran liegt z. B. bei 30 bis 60 Gew. %.It is important to ensure that the 1,2-alkylene oxide is added Concentration in the mixture remains below 1% by weight. It is recommended that the molar ratio of Monomers on the catalyst during the predominant reaction time, preferably during 80-99% of the total reaction time, to keep as constant as possible. Only one Post-reaction time can the concentration of alkyl oxide by complete reaction fall to 0. The desirable constancy of the alkylene oxide concentration in the reaction mixture is achieved in that the monomer mixture, the alkylene oxide to the extent is fed as its concentration by polymerization in the reaction mixture changed. The amount of alkylene oxide that is used over time Polymerization can vary within very wide limits. Copolymers that can be processed into interesting end products, contain z. B. 5 to 50, in particular 10 to 30% by weight of alkylene oxide. After completion of the reaction is alkylene oxide desirably fully implemented all the time, while excess tetrahydrofuran not reacted further on the catalyst in the absence of the alkyl oxide, as solvent remains in the mixture for the copolymer. The concentration of the polymer in the Tetrhydrofuran is e.g. B. at 30 to 60 wt.%.

Die Copoylmerisation am festangeordneten Katalysatorbett oder im bewegten Katalysatorbett führt man zweckmäßig im Temperaturbereich von 0 bis 70°C, vorzugsweise zwischen 30 und 50°C bei Normaldruck durch.The copolymerization on the fixed catalyst bed or in the moving catalyst bed expediently carried out in the temperature range from 0 to 70 ° C, preferably between 30 and 50 ° C at normal pressure.

Nach der bevorzugten Arbeitsweise leitet man das Gemisch der Ausgangsstoffe zur Copolymerisation durch den Reaktor, wobei man das den Reaktor verlassende Reaktions gemisch durch erneute Zugabe von Alkylenoxid auf die gewünschte und möglichst konstante Konzentration einstellt. Die Zugabe der Verbindung mit reaktivem Wasserstoff erfolgt in den meisten Fällen durch eine Konzentrationseinstellung im Tetrahydrofuran zu Beginn der Reaktion. Wenn es gewünscht wird, kann die Zugabe der Verbindung mit reaktivem Wasserstoff auch laufend erfolgen. Im allgemeinen wird man aber auf diese Maßnahme verzichten. Das Reaktionsgemisch, das laufend bei möglichst konstanter Alkylenoxid- Konzentration gehalten wird, führt man solange im Kreise über das Katalysatorbett, bis die gewünschte Menge Alkylenoxid, die später im Copolymerisat enthalten sein soll, der zuvor festgelegten Menge Tetrahydrofuran zugeführt wurde.According to the preferred procedure, the mixture of starting materials is passed on Copolymerization through the reactor, whereby the reaction leaving the reactor Mix by adding alkylene oxide again to the desired and as constant as possible Concentration. The compound with reactive hydrogen is added in most cases by adjusting the concentration in tetrahydrofuran at the beginning the reaction. If desired, the addition of the compound with reactive Hydrogen also take place continuously. In general, however, this measure is taken dispense. The reaction mixture, which runs continuously with the alkylene oxide Concentration is maintained, one runs in circles over the catalyst bed until the desired amount of alkylene oxide, which is later to be contained in the copolymer, the predetermined amount of tetrahydrofuran was supplied.

Im allgemeinen liegt die so benötigte Reaktionszeit für ein Reaktionsgemisch, das beispielsweise zu 50-Gew.% aus Copolymerisat besteht, zwischen 2 und 20, vorzugsweise zwischen 4 und 10 Stunden. Nach 1 bis 3 Stunden Nachreaktionszeit ist im allgemeinen die Alkylenoxid-Konzentration nahe 0. Will man auf diese Nachreaktionsphase, die zu einer geringen Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung führt, verzichten, so kann nach beendeter Poylmerisation und Katalysatorabtrennung nicht umgesetztes Alkylenoxid durch Destillation oder katalytische Hydrierung entfernt werden.In general, the reaction time required for a reaction mixture is for example 50% by weight of copolymer, preferably between 2 and 20 between 4 and 10 hours. After 1 to 3 hours of post-reaction time is generally the alkylene oxide concentration is close to 0. If you want to this post-reaction phase, which leads to a leads to slight broadening of the molecular weight distribution completed polymerization and catalyst separation by unreacted alkylene oxide Distillation or catalytic hydrogenation can be removed.

Man erhält im allgemeinen einen Copolymerisat-Gehalt von ca. 30 bis 70% Polymerisat in THF. Das Polymerisat gewinnt man in reiner Form durch Abdampfen des nicht umgesetzten Tetrahydrofurans. Letzteres kann für eine neue Polymerisation verwendet werden. In general, a copolymer content of about 30 to 70% polymer in is obtained THF. The polymer is obtained in pure form by evaporating off the unreacted product Tetrahydrofuran. The latter can be used for a new polymerization.

Die Copolymerisation verläuft exotherm. Deshalb sorgt man durch Kühlung des Reaktors oder des Stromes des Reaktionsgemisches, der außerhalb des Reaktors im Kreislauf gepumpt wird, für Temperaturkonstanz.The copolymerization is exothermic. Therefore, care is taken by cooling the reactor or the stream of the reaction mixture pumped outside the reactor for constant temperature.

Die bei der Copolymerisation erhaltenen Produkte, insbesondere solche mit Molekulargewichten von 300 bis 5000 sind für die Herstellung von Polyurethanen oder Polyestern hervorragend geeignet. Werden bei der Copolymerisation als Startermoleküle (Verbindungen mit reaktivem Wasserstoff) Carbonsäuren verwendet, so entstehen primär Halbester, die wie oben angegeben vor der Umsetzung mit Diisocyanaten oder Dicarbonsäuren zu den Glycolen verseift werden. Die aus dem Copolymeren hergestellten Fertigpoymerisate besitzen ein hohes mechanisches Niveau bei guter Kälte-, Mikroben- und Verseifungsfestigkeit. Im Vergleich zum hochpolymeren Polytetramethylenetherglycol haben die Copolymere einen niedrigeren Erstarrungspunkt und eine geringere Viskosität. Sie lassen sich also ohne zusätzlichen Verflüssigungs- oder Schmelzprozeß bei der Weiterverarbeitung verwenden.The products obtained in the copolymerization, especially those with molecular weights from 300 to 5000 are excellent for the production of polyurethanes or polyesters suitable. Are used as starter molecules (compounds with reactive hydrogen) carboxylic acids are used, primarily half-esters, which like given above before the reaction with diisocyanates or dicarboxylic acids to the glycols be saponified. The finished polymers made from the copolymer have a high mechanical level with good resistance to cold, microbes and saponification. in the The copolymers have one compared to the highly polymeric polytetramethylene ether glycol lower freezing point and lower viscosity. So you can be without use additional liquefaction or melting process for further processing.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den erheblichen Vorteil, daß bei der Copolymerisation praktisch keine Nebenprodukte, insbesondere nur sehr geringe Anteile cyclischer Oligomere gebildet werden, und daß die Reaktion zu einem vollständigen Umsatz des 1,2- Alkylenoxids und der Verbindung mit reaktivem Wasserstoff geführt werden kann. Je geringer die Alkylenoxid-Konzentration in der Reaktionsmischung ist, umso geringer ist der Anfall an unerwünschten oligomeren Ethern und umso geringer ist die Uneinheitlichkeit der Copolymeren. Obwohl diese wichtigen Vorteile durch eine verlängerte Reaktionszeit erkauft werden, stellt dies keinen nennenswerten ökonomischen Nachteil dar, zumal es sich um spezifisch billigen Reaktionsraum handelt. Unerwartet und mit den Erfahrungen auf dem Polymerisationsgebiet nicht ohne weiteres zu erklären, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Copolymere eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung, die beispielsweise für Polymerisate mit dem Molekulargewicht um 1000 bis 1500 im Bereich eines Heterogenitätsquotienten Mw/Mn von 1,3-1,8 liegt. Dagegen weisen z. B. die durch kontinuierliche Polymerisation erhältlichen Copolymerisate mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500 im Durchschnitt Heterogenitätsquotienten Mw/Mn von 3,5 bis 4,5 auf.The process according to the invention has the considerable advantage that in the copolymerization practically no by-products, especially only very small amounts of cyclic Oligomers are formed, and that the reaction to complete conversion of the 1,2- Alkylene oxide and the compound can be performed with reactive hydrogen. Each the lower the alkylene oxide concentration in the reaction mixture, the lower the incidence of undesired oligomeric ethers and the less the inconsistency of the copolymers. Although these important benefits come from an extended response time bought, this does not represent a significant economic disadvantage, especially since it is specifically cheap reaction space. Unexpected and with experience not easy to explain in the field of polymerization copolymers produced according to the invention have a very narrow molecular weight distribution, for example for polymers with a molecular weight in the range of 1000 to 1500 a heterogeneity quotient Mw / Mn of 1.3-1.8. In contrast, z. B. the by Continuous polymerization available copolymers with a molecular weight from 1000 to 1500 on average heterogeneity quotient Mw / Mn from 3.5 to 4.5.

Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung sind insbesondere bei der Weiterverarbeitung zu Polyurethanen oder Polyester eher geeignet, Produkte mitwertvollem mechanischen Niveau zu liefern, als Einsatzprodukte, die hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilung sehr uneinheitlich sind. Unerwartet war auch, daß das erfindungsgemäße Verfahren Copolymerisatemit äußerst niedriger Farbzahl liefert. Dem Fachmann ist nämlich bekannt, daß Alkylenoxid-Polymerisate, diemandurchkationische Polymerisation erhält, meist tief gefärbt sind. Die Copolymerisate weisen pro Molekül 2 Äquivalente Hydroxylgruppen auf. Erstaunlicherweise sind die Produkte fast zu 100% bifunktionell, obwohl von Alkylenoxid-Polymeren bekannt ist, daß sie meist keine strenge Bifunktionalität aufweisen.Polymers with a narrow molecular weight distribution are particularly useful in further processing more suitable for polyurethanes or polyester, products with valuable mechanical Deliver level as feedstocks in terms of molecular weight distribution are very inconsistent. It was also unexpected that the method according to the invention Copolymers with extremely low color number. It is known to the person skilled in the art that alkylene oxide polymers, which receives through cationic polymerization, usually are deeply colored. The copolymers have 2 equivalents of hydroxyl groups per molecule on. Amazingly, the products are almost 100% bifunctional, though from Alkylene oxide polymers are known to have mostly no strict bifunctionality exhibit.

Einwichtiger Vorteil des Verfahrens ist es, daß die Reaktionsgemische, in denen die Copolymerisate in Konzentrationen von 40 bis 60% enthalten sind, nur der Befreiung von überschüssigem Tetrahydrofuran bedürfen, um der Endanwendung, z. B. der Herstellung von Polyurethanen zugeführt werden zu können; sofern man durch eine kurze Nachreaktionszeit für die vollständige Abreaktion des Alkylenoxids gesorgt hat. Das zweckmäßig durch Destillation im Vakuum zuentferndende Tetrahydrofuran kann erneut, ohne daß es einer Reinigungsoperation bedarf, für die Umsetzung verwendet werden.An important advantage of the process is that the reaction mixtures in which the Copolymers are contained in concentrations of 40 to 60%, only the exemption from Excess tetrahydrofuran require to end use, e.g. B. the production of Being able to supply polyurethanes; provided you have a short reaction time has ensured the complete reaction of the alkylene oxide. Appropriately by Distillation in a vacuum to remove tetrahydrofuran can be carried out again without it Cleaning operation needs to be used for implementation.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern, ohne es zu begrenzen. Die genannten Teile sind Gewichtsteile, sie verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Litern.The following examples are intended to explain the process according to the invention in more detail without it to limit. The parts mentioned are parts by weight, they relate to parts by volume like kilograms to liters.

Example 1 (see illustration)

Marktgängiges technisches Tetrahydrofuran wurde nach Beispiel 1 der EP-PS 3112 gereinigt.Commercial tetrahydrofuran was cleaned according to Example 1 of EP-PS 3112.

Kaolinpulver der Firma J. T. Baker Chem. Comp., USA wurde mit einer 10%igen Ammoniumchloridlösung überstellt und die überschüssige Lösung am Büchnertrichter abgesaugt. Danach wird mit destilliertem Wasser gewaschen. Der feuchte Teig wurde zu Kugeln mit 4 mm Durchmesser verformt und diese 2 Stunden lang bei 650°C calciniert.Kaolin powder from J. T. Baker Chem. Comp., USA was with a 10% Transfer ammonium chloride solution and the excess solution on the Buchner funnel aspirated. Then it is washed with distilled water. The damp dough became too Balls with a diameter of 4 mm are deformed and these are calcined at 650 ° C. for 2 hours.

Die Polymerisation wurde in einer Apparatur durch geführt, deren Prinzip in der Abbildung wiedergegeben ist. Die getrockneten Kugeln wurden in ein mit einem thermostatisierten Kühlmantel versehenes Reaktionsrohr (1) mit einem Inhalt von 5000 Volumenteilen und einem Verhältnis von Durchmesser zu Länge von ungefähr 1 : 10 eingefüllt. Das Vorratsgefäß (2) mit einem Nutzvolumen von 7000 Volumenteilen wurde mit 5000 Teilen des gereinigten Tetrahydrofurans, 43 Teilen Wasser und 10,3 Teilen Ethylenoxid beschickt. Dabei wurden Tetrahydrofuran (4), Wasser (5) und Ethylenoxid (3) den dafür vorgesehenen Vorratbe hältern entnommen. Diese Mischung der Ausgangsverbindungen wurde auf das Katalysatorbett (1). dessen Temperatur auf 47 bis 49°C gehalten wurde, gegeben. Sobald das Katalysatorbett mit Frischzulauf gefüllt war, wurde im Vorratsgefäß noch einmal dieselbe Menge Frischzulauf hergestellt und diese nun fortlaufend über das Katalysatorbett geführt. Der Überlauf gelangte in das Vorlaufgefäß (2) zurück. Durch kontinuierliches Eingasen von Ethylenoxid aus dem Vorratsgefäß (3) in die Zulaufmischung im Vorratsgefäß (2) wurde dafürgesorgt, daß die Ethylenoxid-Konzentration im Vorratsgefäß (2) konstant bei 0,1 Gew.% gehalten wurde. Durch die Eingabemenge von 35 Teilen Ethylenoxid in der Stunde gelang es, diese Konzentration in der Zulaufmischung aufrecht zu erhalten. Nach 9 Stunden Reaktionszeit waren 325 Teile Ethylenoxid in die Reaktionsmischung eingetragen. Man ließ das Reaktionsgemisch nun noch bei 49°C nachreagieren. Es wurde mit der Pumpenleistung von 15 l/h, die bei der gesamten Versuchsdauer konstant gehalten wurde, aus dem Vorratsgefäß (2) im Kreise über den Katalysator (1) geführt. Danach war die Ethylenoxid- Konzentration in der Zulaufmischung auf 0 Gew.% abgesunken. Die insgesamt ein- und umgesetzte Ethylenoxid-Menge betrug 315 Teile.The polymerization was carried out in an apparatus, the principle of which is shown in the figure. The dried balls were placed in a reaction tube ( 1 ) provided with a thermostatted cooling jacket and containing 5000 parts by volume and a ratio of diameter to length of approximately 1:10. The storage vessel ( 2 ) with a usable volume of 7000 parts by volume was charged with 5000 parts of the purified tetrahydrofuran, 43 parts of water and 10.3 parts of ethylene oxide. Tetrahydrofuran ( 4 ), water ( 5 ) and ethylene oxide ( 3 ) were removed from the designated storage containers. This mixture of the starting compounds was applied to the catalyst bed ( 1 ). whose temperature was kept at 47 to 49 ° C, given. As soon as the catalyst bed was filled with fresh feed, the same amount of fresh feed was again made in the storage vessel and this was now continuously passed over the catalyst bed. The overflow returned to the flow vessel ( 2 ). By continuously gassing ethylene oxide from the storage vessel ( 3 ) into the feed mixture in the storage vessel ( 2 ), it was ensured that the ethylene oxide concentration in the storage vessel ( 2 ) was kept constant at 0.1% by weight. By adding 35 parts of ethylene oxide per hour, it was possible to maintain this concentration in the feed mixture. After a reaction time of 9 hours, 325 parts of ethylene oxide had been introduced into the reaction mixture. The reaction mixture was then left to react at 49 ° C. With the pump output of 15 l / h, which was kept constant over the entire duration of the experiment, it was circulated from the storage vessel ( 2 ) over the catalyst ( 1 ). The ethylene oxide concentration in the feed mixture had then dropped to 0% by weight. The total amount of ethylene oxide used and converted was 315 parts.

Dem Vorratsgefäß (2) wurden durch Entleerung 5350 Teile Reaktionsmischung entnommen. Dieses erste Reaktionsgemisch wurde verworfen. Das Vorratsgefäß wurde anschließend erneut mit 5500 Teilen Frischzulauf beschickt, der aus 98,3% Tetrahydrofuran, 0,7% Wasser und 0,2% Ethylenoxid bestand. Diese Mischung wurde nun mit einer Pumpenleistung von 12000 Volumenteilen pro Stunde durch das Katalysatorbett (1) im Kreise geführt. Gleichzeitig wurden in das Reaktionsgefäß (1) 36 Teile Ethylenoxid stündlich eingegast, wodurch es gelang, die Konzentration an Ethylenoxid im Vorratsgefäß bei 0,1% zu halten. Nach 9 Stunden wurde die Ethylenoxid-Zufuhr unterbrochen. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden mit einer stündlichen Leistung von 12000 Volumenteilen pro Stunde im Kreise gepumpt. Das Reaktionsprodukt im Vorratsgefäß (2) wurde abgelassen und das Vorratsgefäß in der oben beschriebenen Weise erneut mit der Mischung aus Tetrahydrofuran, Wasser und Ethylenoxid beschickt. Dann wurde die Polymerisation wie oben beschrieben 9 Stunden lang bei weiteren 4 Stunden für die Nachbehandlung ausgeführt. Das dabei enthaltene Reaktionsgemisch unterschied sich kaum noch von den Austrägen, die in 100 weiteren Polymerisationsansätzen dieser Art erhalten wurden.5350 parts of the reaction mixture were removed from the storage vessel ( 2 ) by emptying. This first reaction mixture was discarded. The storage vessel was then again charged with 5500 parts of fresh feed consisting of 98.3% tetrahydrofuran, 0.7% water and 0.2% ethylene oxide. This mixture was then circulated through the catalyst bed ( 1 ) at a pump output of 12,000 parts by volume per hour. At the same time, 36 parts of ethylene oxide were gassed into the reaction vessel ( 1 ) every hour, which made it possible to keep the concentration of ethylene oxide in the storage vessel at 0.1%. After 9 hours, the ethylene oxide feed was stopped. The reaction mixture was circulated for 4 hours at an hourly rate of 12,000 parts by volume per hour. The reaction product in the storage vessel ( 2 ) was drained and the storage vessel was again charged with the mixture of tetrahydrofuran, water and ethylene oxide in the manner described above. Then the polymerization was carried out as described above for a further 4 hours for the after-treatment for 9 hours. The reaction mixture contained hardly differed from the discharges which were obtained in 100 further polymerization batches of this type.

Für die Isolierung des Copolymeren wurde das farblose Reaktionsgemisch (Farbzahl <5 APHA) zunächst unter Normaldruck und dann im Vakuum bei 1 mbar bis 200°C im Filmverdampfer eingedampft. Das erhaltene Destillatbestand zu 98% aus reinem Tetrahydrofuran und zu 0,8% aus niedermolekularen Copolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 250. Aus der bei der Eindampfung erhaltenen Menge des Copolymeren errechnet sich ein 45%-iger Umsatz des eingesetzten Tetrahydrofurans. Eingesetztes Ethylenoxid war vollständig umgesetzt worden und befand sich quantitativ mit einem Anteil von ca. 15 Gew.% im erhaltenen Copolymerisat. Aus der Hydroxylzahl des Copolymeren errechnet sich dessen Molekulargewicht zu 1260. Die durch Gelpermeationschromatographie bestimmte Uneinheitlichkeit des Copolymeren war Mw/Mn=1,4. To isolate the copolymer, the colorless reaction mixture (color number <5 APHA) first under normal pressure and then in a vacuum at 1 mbar to 200 ° C in a film evaporator evaporated. The distillate obtained was 98% pure tetrahydrofuran and 0.8% of low molecular weight copolymers with an average molecular weight of approx. 250. The amount of the copolymer obtained on evaporation is calculated a 45% conversion of the tetrahydrofuran used. Ethylene oxide was used completely implemented and was quantitatively with a share of approx. 15 % By weight in the copolymer obtained. The hydroxyl number of the copolymer is calculated its molecular weight to 1260. The determined by gel permeation chromatography Inconsistency of the copolymer was Mw / Mn = 1.4.

Example 2

In ein thermostatiertes und gerührtes Reaktinsvolumen wurden 195 Teile kugelförmiger Kaolinkatalysator, wie in Beispiel 1 beschrieben, gefüllt. Der Katalysator war zuvor mit 7 Gew.%iger wäßriger Salzsäure getränkt und bei 650°C 2 Stunden bis zur Gewichtskonstanz getrocknet worden. Dann wurde das Reaktionsgefäß mit einer Mischung aus 950 Teilen Tetrahydrofuran und 40 Teilen Ameisensäure beschickt. Unter Rühren wurde das Gemisch dann gleichmäßig während 5 Stunden mit 10 Teilen Propylenoxid pro Stunde versetzt. Dadurch wurde die Propylenoxid-Konzentration im Umsetzungsgemisch konstant bei 0.08 Gew.% gehalten. Die Reaktionstemperatur betrug 50°C. Nach Zugabe der gesamten Propylenoxid-Menge wurde noch 4 Stunden bei Reaktionstemperatur gerührt. Durch Filtration wurde die erhaltene Lösung des Copolymeren vom Katalysator getrennt. Das Filtrat war frei von Propylenoxid und bestand aus 43% Copolymeren und 57% nicht umgesetztem Tetrahydrofuran, wie durch Eindampfen bei Normaldruck und im Vakuum festgestellt wurde. Das lösungsmittelfreie Copolymere hatte eine Verseifungszahl von 37 mg KOH und eine Hydroxylzahl von 13 mg KOH/g. Das Produkt enthielt weniger als 0,5% cyclischeoligomere Ether. Das esterhaltige Polymerisat wurde nun mit der gleichen Menge Methanol und 10 Teilen Calciumhydroxid versetzt und destillativ an einer Kolonne mit 20 theoretischen Böden unter Abdestillieren des Methylformiats bei Normaldruck bei 32°C zum Glycol umgeestert. Nach vollständiger Umesterung wurde das als Umesterungskataly sator verwendete Calciumhydroxid abfiltriert und die methanolische Lösung des Copolymerisats zunächst bei Normaldruck später im Vakuum am Filmverdampfer vollständig eingedampft. Das erhaltene Polymerisat war esterfreies, reines Glykol mit einer OH-Zahl von 51 mg KOH/g, was einem Molekulargewicht von 2210 entspricht. Das ¹³CNMR-Spektrum zeigte, daß das Copolymere aus ca. 10% Propylenoxid und 90% Tetrahydrofuran entstanden war. Die Uneinheitlichkeit des Produktes Mw/Mn lag bei 1,5.195 parts became more spherical in a thermostatted and stirred reactin volume Kaolin catalyst, as described in Example 1, filled. The catalyst was before impregnated with 7% by weight aqueous hydrochloric acid and at 650 ° C. for 2 hours until Constant weight has been dried. Then the reaction vessel was mixed charged from 950 parts of tetrahydrofuran and 40 parts of formic acid. With stirring the mixture then uniformly for 5 hours with 10 parts of propylene oxide per hour transferred. As a result, the propylene oxide concentration in the reaction mixture became constant kept at 0.08% by weight. The reaction temperature was 50 ° C. After adding the whole The amount of propylene oxide was stirred for a further 4 hours at the reaction temperature. By The resulting solution of the copolymer was separated from the catalyst by filtration. The Filtrate was free from propylene oxide and consisted of 43% copolymers and 57% not implemented tetrahydrofuran, such as by evaporation at normal pressure and in vacuo was found. The solvent-free copolymer had a saponification number of 37 mg KOH and a hydroxyl number of 13 mg KOH / g. The product contained less than 0.5% cyclic oligomeric ethers. The polymer containing the ester was now mixed with the same amount Methanol and 10 parts of calcium hydroxide are added and distilled using a column 20 theoretical plates while distilling off the methyl formate at normal pressure at 32 ° C transesterified to glycol. After complete transesterification, this was called the transesterification catalyst Calcium hydroxide used filtered off and the methanolic solution of the Copolymers first completely at normal pressure and later in vacuo on a film evaporator evaporated. The polymer obtained was ester-free, pure glycol with an OH number of 51 mg KOH / g, which corresponds to a molecular weight of 2210. The 13 CNMR spectrum showed that the copolymer was formed from about 10% propylene oxide and 90% tetrahydrofuran was. The inconsistency of the product Mw / Mn was 1.5.

Claims

1. Process for the batchwise production of polyoxibutylene polyoxyalkylene glycols by copolymerization of tetrahydrofuran with 1,2-alkylene oxides in the presence of compounds with reactive hydrogen, which are used in amounts of 0.5 to 10 mol% based on the tetrahydrofuran, the polymerization being carried out on one protonated and calcined aluminosilicate catalyst is carried out, and any copolymers containing ester groups formed are saponified in the customary manner and 1,2-alkylene oxide is fed to the reaction mixture in such a way that the concentration of 1,2-alkylene oxide in the reaction mixture is substantially constant during the polymerization and is kept below 1% by weight, characterized in that kaolin is used as catalyst.

2. The method according to claim 1, characterized in that as 1,2-alkylene oxide Ethylene oxide and / or 1,2-propylene oxide used.

3. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of tetrahydrofuran used to the sum of the 1,2- introduced into the reaction Alkylene oxide holds between 15: 1 to 2: 1.

4. The method according to claim 1, characterized in that the copolymerization at one Reaction temperature from 0 to 70 ° C is carried out under normal pressure.

5. The method according to claim 1, characterized in that one as a compound with reactive Hydrogen uses water.

6. The method according to claim 1, characterized in that as a compound with reactive Hydrogen is a carboxylic acid with 1 to 8 carbon atoms.