DE19502385C2

DE19502385C2 - Process for reinforcing ceramic shaped bodies and reinforced ceramic shaped bodies

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Publication number: DE19502385C2
Application number: DE1995102385
Authority: DE
Inventors: Yoshikatsu Higuchi; Masanori Okabe; Yasunobu Kawakami
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1994-01-28
Filing date: 1995-01-26
Publication date: 1997-05-22
Anticipated expiration: 2015-01-27
Also published as: JPH07215774A; DE19502385A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstell ung eines verstärkten keramischen Formkörpers unter Zugabe keramischer Fasern und einen verstärkten keramischen Formkör per, welcher durch ein derartiges Verfahren hergestellt wird und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines verstärk ten keramischen, Formkörpers unter Zugabe keramischer Fasern, die die Brenneigenschaften des keramischen Formkörpers nicht nachteilig beeinflussen und einen verstärkten Formkörper, der durch ein derartiges Verfahren hergestellt ist.The present invention relates to a method for manufacturing a reinforced ceramic molded body with addition ceramic fibers and a reinforced ceramic molding per, which is produced by such a method and in particular a method for producing a reinforcement ten ceramic, shaped body with the addition of ceramic fibers, which does not affect the burning properties of the ceramic molded body adversely affect and a reinforced molded body that is produced by such a method.

Gesinterte keramische Körper werden im allgemeinen durch Gie ßen eines keramischen Pulvers in einen Formkörper (Grünkör per) gewünschter Gestalt und anschließendem Brennen des Form körpers hergestellt. Da keramische Körper, sobald sie gebrannt sind, schwer zu bearbeiten sind, werden sie vor dem Brennen in gewünschte Formen gegossen.Sintered ceramic bodies are generally made by casting a ceramic powder in a shaped body (green body per) desired shape and then burning the shape body made. Because ceramic body once fired are difficult to edit, they will burn in before cast desired shapes.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung eines kera mischen Formkörpers bekannt. Gegenwärtig verfügbare Verfahren sind beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein keramisches Pulver mit Hilfe einer Düsenanordnung gepreßt wird, ein Spritzgieß-Verfahren eines keramischen Materials, ein Schlickergußverfahren, bei dem eine keramische Aufschlämmung oder ein Schlicker (oder ein geknetetes Harzgemisch oder der gleichen) in eine Gipsform gegossen wird und ein isostatisches Kaltpress-Verfahren, bei dem ein keramisches Pulver mit einer Gummipresse verdichtet wird. Zur Herstellung von Formkörpern, die relativ dünn sind oder eine komplexe Gestalt aufweisen, wird bevorzugt ein Schlickergußverfahren, ein Spritzgießver fahren oder ein Verfahren, bei dem ein Abstreifmesser einge setzt wird, verwendet. There are various methods of making a kera mix molding known. Procedures currently available are for example a method in which a ceramic Powder is pressed using a nozzle arrangement Injection molding process of a ceramic material Slip casting process using a ceramic slurry or a slip (or a kneaded resin mixture or the same) is poured into a plaster mold and an isostatic Cold pressing process in which a ceramic powder with a Rubber press is compressed. For the production of moldings, that are relatively thin or complex in shape, is preferably a slip casting process, an injection molding drive or a process in which a doctor blade is turned on is used.

Bei dem Schlickergußverfahren wird ein keramisches Material zu einem Pulver vermahlen, das Pulver wird in Wasser disper giert, wobei eine Aufschlämmung oder ein Schlicker gebildet wird. Die Aufschlämmung wird dann in eine Gipsform gegossen und das Wasser der Aufschlämmung wird von der Gipsform absor biert und geht durch diese hindurch, wobei ein Formkörper des keramischen Pulvers (Grünkörper) gebildet wird.In the slip casting process, a ceramic material is added grind a powder, the powder is dispersed in water yawed, forming a slurry or slurry becomes. The slurry is then poured into a plaster mold and the water of the slurry is absorbed by the gypsum mold beers and goes through this, a molded body of the ceramic powder (green body) is formed.

Keramikgegenstände aus Siliziumnitrid (Si₃N₄) finden als Er satzstoffe für metallische Materialien breite Verwendung, da sie gegenüber Hitze äußerst beständig, mechanisch sehr stabil, sehr hart und von relativ geringem Gewicht sind. Da das Sin tern von Keramikgegenständen aus Siliziumnitrid im allgemeinen problematisch ist war es üblich, einem Siliziumnitrid-Pulver einen Sinter-Zusatz aus Yttriumoxid (Y₂O₃), Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder dergleichen und andere pulverförmige Additive zuzusetzen, wobei ein Formkörper aus einer Aufschlämmung eines derartigen Gemisches gemäß dem Schlickergußverfahren herge stellt wurde, und den Formkörper dann zu brennen.Ceramic objects made of silicon nitride (Si₃N₄) find as Er Substances for metallic materials widely used because extremely resistant to heat, mechanically very stable, are very hard and relatively light. Since the Sin Silicon nitride ceramic articles in general it was problematic to use a silicon nitride powder a sintering additive made of yttrium oxide (Y₂O₃), aluminum oxide (Al₂O₃) or the like and other powdery additives add, wherein a molded body from a slurry of a such mixture according to the slip casting process was put, and then burn the molded body.

Ein keramischer Formkörper, der gemäß dem Schlickergußver fahren hergestellt ist, weist keine ausreichend hohe mechani sche Stabilität auf und bricht daher leicht, da die Bindungs stärke zwischen den Teilchen des keramischen Pulvers, selbst wenn dem keramischen Pulver ein Bindemittel zugesetzt wurde, nicht notwendigerweise groß ist. Der keramische Formkörper schrumpft leicht und bricht, da er in der Gipsform entwässert und getrocknet wird. Aus diesen Gründen war es schwierig dünne und komplexe keramische Formkörper herzustellen, ohne die Ge fahr von Brüchen und Rißbildungen zu vergegenwärtigen.A ceramic molded body, which according to Schlickergußver driving is not sufficiently high mechani cal stability and therefore breaks easily because the binding strength between the particles of ceramic powder, itself if a binder has been added to the ceramic powder, is not necessarily large. The ceramic molded body shrinks easily and breaks because it drains in the plaster mold and is dried. For these reasons, it was difficult to thin and to produce complex ceramic moldings without the Ge drive from fractures and cracks to mind.

US-PS-5,151,390 beschreibt eine amorphe anorganische Faser auf Basis von Siliziumnitrid, die aus Silizium, Stickstoff und Kohlenstoff besteht, ggf. Sauerstoff und Wasserstoff enthält, ein Atomverhältnis zwischen den jeweiligen Elementen von N/Si = 0,3-3, O/Si 15, C/Si7 und H/Si<15 aufweist und durch ein bestimmtes Röntgendiffraktionsmuster sowie durch ihre amorphe Struktur gekennzeichnet ist. In einer keramischen Matrix lie gen diese Fasern in einem Anteil von 10-90 Vol.-% vor und wer den als kontinuierliche Fasern oder in geschnittener Form mit einer Länge von beispielsweise 50 mm eingesetzt. Die Herstell ung von faserverstärkten Keramikkörpern erfolgt durch Bildung einer Mischung von Keramikpulvern, Silikonpolymeren und den anorganischen Fasern sowie gegebenenfalls einem Bindemittel und Verarbeiten des entstehenden Produktes in einem Sinter prozeß, der einen Preß- und einen Heizschritt umfaßt.U.S. Patent 5,151,390 describes an amorphous inorganic fiber Base of silicon nitride, which consists of silicon, nitrogen and Carbon exists, possibly contains oxygen and hydrogen, an atomic ratio between the respective elements of N / Si = 0.3-3, O / Si 15, C / Si7 and H / Si <15 and by a certain X-ray diffraction pattern as well as their amorphous Structure is marked. Lie in a ceramic matrix against these fibers in a proportion of 10-90 vol .-% and who with as continuous fibers or in cut form a length of 50 mm, for example. The manufacturing formation of fiber-reinforced ceramic bodies a mixture of ceramic powders, silicone polymers and the inorganic fibers and optionally a binder and processing the resulting product in a sinter process comprising a pressing and a heating step.

Die Erfinder schlugen ein Verfahren zur Herstellung von Fa sern, die aus Silizium (Si), Stickstoff (N), Kohlenstoff (C) und Sauerstoff (O) bestehen, durch thermisches Zersetzen von Polysilazan und Zugabe der so hergestellten Fasern zu einem keramischen Material vor, um die mechanische Stabilität eines keramischen Formkörpers zu erhöhen, wie in der offengelegten Japanischen Patentschrift Nr. 4-238874 offenbart ist. Es wurde jedoch gefunden, daß ein Teil der Fasern während des Brennens des keramischen Formkörpers aufgrund unterschiedlicher Faser zusammensetzungen verloren gehen, wobei in dem gebrannten Körper Risse oder Spalten zurückblieben. Wenn dem keramischen Material eine große Menge derartiger Fasern zugesetzt werden, dann weist der gebrannte Körper viele Risse oder Spalten auf, was zu einer Verringerung der mechanischen Stabilität des gebrannten Körpers führt.The inventors proposed a method for manufacturing stars made of silicon (Si), nitrogen (N), carbon (C) and oxygen (O) exist by thermal decomposition of Polysilazane and adding the fibers thus produced to one ceramic material before to ensure the mechanical stability of a ceramic shaped body to increase, as in the disclosed Japanese Patent No. 4-238874. It was however, found some of the fibers during firing of the ceramic molded body due to different fibers compositions are lost, being burned in the Body cracks or gaps remained. If the ceramic A large amount of such fibers are added to the material, then the burned body has many cracks or crevices, resulting in a reduction in the mechanical stability of the burned body leads.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein Ver fahren zur Herstellung eines verstärkten keramischen Formkör pers zur Verfügung zu stellen, um den Formkörper ausreichend mechanisch stabil und gegenüber Brüchen widerstandsfähig zu machen, um ein Brechen des Formkörpers und Rißbildung zu ver meiden, so daß der gebrannte keramische Körper eine erhöhte mechanische Stabilität aufweist.It is therefore an object of the present invention to Ver drive to manufacture a reinforced ceramic molding pers to provide the molded body sufficient mechanically stable and resistant to breakage make to ver breaking the molded body and cracking avoid so that the fired ceramic body increases has mechanical stability.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es einen durch ein derartiges Verfahren hergestellten verstärkten Form körper zu liefern.Another object of the present invention is one reinforced form produced by such a method deliver body.

Bei den Forschungsbemühungen zum Erreichen des vorstehenden Ziels haben die Erfinder gefunden, daß keramische Fasern, die einem keramischen Formkörper zugesetzt wurden, beim Brennen verloren gehen, da der Sauerstoff in den keramischen Fasern mit Kohlenstoff und Stickstoff reagiert und als Kohlenmonoxid und Siliziummonoxid abgetrennt wird und daß, wenn den kerami schen Materialien keramische Fasern einer bestimmten Zusammen setzung mit verringertem Sauerstoff- und verringertem Kohlen stoff-Gehalt zugesetzt werden, die mechanische Stabilität eines hergestellten Formkörpers erhöht ist und daß die mechanische Stabilität eines gebrannten Formkörpers, der aus dem gegossenen Körper hergestellt wurde, ebenfalls erhöht ist.In research efforts to achieve the above The inventors have found that ceramic fibers that were added to a ceramic molded body during firing lost because of the oxygen in the ceramic fibers reacts with carbon and nitrogen and as carbon monoxide and silicon monoxide is separated and that when the kerami materials ceramic fibers of a certain combination Settlement with reduced oxygen and reduced coal added content, the mechanical stability of a produced molded body is increased and that mechanical stability of a fired shaped body made of the cast body was made, is also increased.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines ver stärkten keramischen Formkörpers zur Verfügung gestellt, wel ches die Schritte umfaßt:According to the invention a method for producing a ver strengthened ceramic molded body provided, wel The steps include:

a) preparing a slurry from a dispersion medium um, ceramic fibers and a powdered kerami matrix, the ceramic fibers made of silicon, Nitrogen, oxygen and carbon exist and in a proportion of 1-20% by weight based on the total weight the ceramic components are present, the carbon material and the oxygen in the ceramic fibers Have a total proportion of at most 10 wt .-%, the Ge weight ratio of carbon to oxygen in the range is from 0.08 to 2 and the fibers are from 10 to 1000 µm and an average diameter of 20 µm or have less, and
b) shaping a green body by an injection molding process, a slip casting process or a process in which a Scraper knife is used.

Erfindungsgemäß wird darüber hinaus ein verstärkter kerami scher Formkörper zur Verfügung gestellt, welcher erhältlich ist durch das oben genannte Verfahren.According to the invention, a reinforced kerami is also used Sheared body provided, which is available is through the above procedure.

Die Matrix enthält Sauerstoff, wobei das Verhältnis des jewei ligen Gehalts von Sauerstoff in den Fasern und von Sauerstoff in der Matrix maximal 6 ist.The matrix contains oxygen, the ratio of each content of oxygen in the fibers and oxygen is a maximum of 6 in the matrix.

Die Matrix enthält zudem Silizium und Stickstoff, wobei das Verhältnis des jeweiligen Gehalts von Silizium in den Fasern und von Silizium in der Matrix mindestens 0,8 ist und das Verhältnis des jeweiligen Gehalts von Stickstoff in den Fasern und von Stickstoff in der Matrix mindestens 0,6 ist.The matrix also contains silicon and nitrogen Ratio of the respective silicon content in the fibers and of silicon in the matrix is at least 0.8 and that Ratio of the respective nitrogen content in the fibers and of nitrogen in the matrix is at least 0.6.

Das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff und Sauerstoff in den Fasern liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 1,5 und mehr bevorzugt von 0,2 bis 1,0.The weight ratio of carbon and oxygen in the Fibers are preferably in the range of 0.1 to 1.5 and more preferably from 0.2 to 1.0.

Das vorstehende und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung wird aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen, die bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beispielhaft er läutern, anschaulicher.The above and other goals, characteristics and advantages of present invention is apparent from the following description in Connection with the accompanying drawings, the preferred Embodiments of the present invention by way of example refine, more descriptive.

Fig. 1 ist eine Abbildung, die eine elektronenmikroskopische Aufnahme (× 2000) eines gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 hergestellten gebrannten keramischen Körpers zeigt; Fig. 1 is an illustration showing an electron micrograph (× 2000) of a fired ceramic body made according to Example 1 of the present invention;

Fig. 2 ist eine Abbildung, die eine elektronenmikroskopische Aufnahme (× 2000) eines gemäß Vergleichsbeispiel 1 herge stellten gebrannten keramischen Formkörpers zeigt; und Fig. 2 is an illustration showing an electron micrograph (× 2000) of a fired ceramic molded article produced according to Comparative Example 1; and

Fig. 3 ist eine Abbildung, die eine elektronenmikroskopische Aufnahme (× 2000) eines gemäß Vergleichsbeispiel 5 herge stellten gebrannten keramischen Formkörpers zeigt. FIG. 3 is an illustration showing an electron micrograph (× 2000) of a fired ceramic molded article produced according to Comparative Example 5.

Die Prinzipien der vorliegenden Erfindung sind auf die Ver stärkung jeglicher keramischer Formkörper anwendbar, sie sind jedoch besonders nützlich, wenn sie in einem Verfahren zur Herstellung eines verstärkten keramischen Formkörpers aus Siliziumnitrid zum Einsatz kommen.The principles of the present invention are related to Ver Strengthening any ceramic molded body applicable, they are however particularly useful when in a process for Manufacture of a reinforced ceramic molded body Silicon nitride are used.

[1] Materials of a ceramic molded body

Zur Herstellung von Keramikgegenständen, die hauptsächlich aus Siliziumnitrid bestehen, kann ein Pulver aus α- oder β-Sili ziumnitrid verwendet werden. Ein Keramikgegenstand aus Si liziumnitrid kann durch ein direktes Nitrierhärteverfahren von Silizium oder durch ein Reduktions- und Nitrierverfahren von Siliziumdioxid oder durch ein thermisches Zersetzungsverfahren von Siliziumdiimid oder durch ein Verfahren, bei dem SiH₄ + NH₃ + N₂ in der Gasphase umgesetzt werden, hergestellt werden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Siliziumnitrid-Pul vers sollte vorzugsweise im Bereich von 3 bis 0,01 µm und mehr bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 0,1 µm liegen.For the production of ceramic objects, mainly from Silicon nitride can be a powder of α- or β-sili zium nitride can be used. A ceramic object made of Si silicon nitride can be obtained by a direct nitriding process from Silicon or by a reduction and nitriding process from Silicon dioxide or by a thermal decomposition process of silicon diimide or by a method in which SiH₄ + NH₃ + N₂ are implemented in the gas phase, are produced. Of the average particle diameter of the silicon nitride pul vers should preferably be in the range of 3 to 0.01 µm and more are preferably in the range from 1.5 to 0.1 μm.

Ein keramischer Zusatz, der dem Siliziumnitrid zugesetzt wer den kann, kann ein Oxid, ein Nitrid oder ein Carbid jegli cher Elemente der Gruppen IIIA, IIIB und IVB sein. Im allge meinen kann ein Zusatz aus Aluminiumoxid, Yttriumoxid, Hafniu moxid, Magnesiumoxid oder dergleichen als ein Sinterzusatz in Keramikgegenständen aus Siliziumnitrid dienen.A ceramic additive that is added to the silicon nitride an oxide, a nitride or a carbide can do this group IIIA, IIIB and IVB. Generally can mean an addition of aluminum oxide, yttrium oxide, hafniu moxide, magnesium oxide or the like as a sintering additive in Serve ceramic objects made of silicon nitride.

In der offengelegten Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 4-238874 wurde offenbart zur Steigerung der mechanischen Sta bilität eines Grünkörpers eine Sinterzusatz-Komponente in einer faserförmigen Form zuzusetzen. Das offenbarte Verfahren wies jedoch das Problem auf, daß der zugegebene faserförmige Sinterzusatz auf bestimmte Materialien beschränkt ist und die hergestellten gebrannten Körper daher auf bestimmte Eigen schaften begrenzt sind. Die mechanische Stabilität eines Grün körpers wird erfindungsgemäß nicht durch Zugabe einer Sinter zusatz-Komponente in einer faserförmigen Form erhöht, sondern durch Zugabe keramischer Fasern, wie nachstehend beschrieben ist.Japanese Patent Laid-Open Publication No. 4-238874 has been disclosed to increase mechanical sta of a green body a sintering additive component to add a fibrous shape. The method disclosed however, had the problem that the fibrous added Sinter additive is limited to certain materials and the manufactured burned body therefore on certain own are limited. The mechanical stability of a green body is not inventively by adding a sinter additional component increased in a fibrous form, but by adding ceramic fibers as described below is.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten keramischen Fasern sind amorphe oder kristalline keramische Fasern, die Verunreinigungen an Sauerstoff und Kohlenstoff enthalten, und als unentbehrliche Komponenten Silizium und Stickstoff aufwei sen. Der Kohlenstoff und der Sauerstoff weisen einen Gesamt anteil von 10 Gew.-% oder weniger auf und ein Gewichtsverhält nis im Bereich von 0,08 bis 2, vorzugsweise von 0,1 bis 1,5 und mehr bevorzugt von 0,2 bis 1. Eine derartige Zusammenset zung der keramischen Fasern ermöglicht, daß die mechanische Stabilität und die Hochtemperatur-Stabilität des gesinterten Keramikgegenstandes auf einem hohen Niveau gehalten wird. Wenn keramische Fasern keine derartige Zusammensetzung aufweisen, dann sind die mechanische Stabilität und die Hochtemperatur-Stabilität des gesinterten Keramikgegenstandes verringert. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten keramischen Fasern können vorzugsweise aus Polysilazan bestehen, das nach dem Schmelzen und Verspinnen thermisch zersetzt wird.The ceramic used in the present invention Fibers are amorphous or crystalline ceramic fibers that Contain impurities in oxygen and carbon, and silicon and nitrogen as indispensable components sen. The carbon and oxygen have a total proportion of 10 wt .-% or less and a weight ratio nis in the range from 0.08 to 2, preferably from 0.1 to 1.5 and more preferably from 0.2 to 1. Such a composition tion of the ceramic fibers allows the mechanical Stability and the high temperature stability of the sintered Ceramic object is kept at a high level. If ceramic fibers do not have such a composition, then the mechanical stability and the Reduced high temperature stability of the sintered ceramic object. The Ceramic fibers used in the present invention can preferably consist of polysilazane, which after the Melting and spinning is thermally decomposed.

[2] Manufacture of polysilazane

Ein Verfahren zur Herstellung der vorstehenden keramischen Fasern wird nachstehend beschrieben. Das Polysilazan, aus dem die keramischen Fasern bestehen, kann aus Cyclosilazan, das durch die Formel (R₂SiNR)₃ oder dergleichen dargestellt ist, worin R H oder eine Alkylgruppe darstellt, und Chlorsilan, das durch die Formel (R_nSiCl)_4-n dargestellt ist, worin n = 0, 1, 2, 3 und R H oder eine Alkylgruppe darstellt, hergestellt wer den. Ein Verfahren zur Herstellung von Polysilazan aus Cyclo silazan und Chlorsilan wird nachstehend beschrieben. Die vor liegende Erfindung ist jedoch nicht auf ein derartiges Ver fahren beschränkt, sondern das Polysilazan kann durch eine Vielzahl anderer Verfahren hergestellt werden.A method for producing the above ceramic fibers is described below. The polysilazane from which the ceramic fibers are made can be cyclosilazane represented by the formula (R₂SiNR) ₃ or the like, wherein RH represents an alkyl group, and chlorosilane represented by the formula (R _n SiCl) _4-n is where n = 0, 1, 2, 3 and RH or an alkyl group, who who. A process for producing polysilazane from cyclosilazane and chlorosilane is described below. However, the present invention is not limited to such a method, but the polysilazane can be prepared by a variety of other methods.

Hexamethylcyclotrisilazan (Me₂SiNH)₃ wird als Cyclosilazan verwendet und Trichlormethylsilan, das als Chlorsilan verwen det wird, wird mit Hexamethylcyclotrisilazan gemischt. Hexame thylcyclotrisilazan und Trichlormethylsilan werden miteinander in einem Molverhältnis von 1 : 1-1 : 5 oder mehr bevorzugt in einem Molverhältnis von 1 : 3 gemischt.Hexamethylcyclotrisilazane (Me₂SiNH) ₃ is called cyclosilazane used and trichloromethylsilane which use as chlorosilane det is mixed with hexamethylcyclotrisilazane. Hexame thylcyclotrisilazane and trichloromethylsilane are combined in a molar ratio of 1: 1-1: 5 or more is preferred mixed in a molar ratio of 1: 3.

Dann wird das Gemisch aus Hexamethylcyclotrisilazan und Tri chlormethylsilan mit Hitze bei einer Temperatur im Bereich von 190 bis 195°C behandelt, worauf sich das Hexamethylcyclo trisilazan öffnet und ein Chlorsilazan-Oligomer bildet. Der Schritt aus Hexamethylcyclotrisilazan und Trichlormethylsilan ein Chlorsilazan-Oligomer zu bilden ist nach etwa 12 Stunden beendet.Then the mixture of hexamethylcyclotrisilazane and tri chloromethylsilane with heat at a temperature in the range of Treated 190 to 195 ° C, whereupon the hexamethylcyclo trisilazane opens and forms a chlorosilazane oligomer. Of the Step from hexamethylcyclotrisilazane and trichloromethylsilane it takes about 12 hours to form a chlorosilazane oligomer completed.

Anschließend wird in die Chlorsilazan-Oligomer-Lösung Ammoni akgas in einer in einer Menge von 10-90 Liter/Stunde, vorzugs weise 30-60 Liter/Stunde geblasen, um Ammonolyse zu bewir ken, um das Chlorsilazan-Oligomer in ein Aminosilazan-Oligomer umzuwandeln. Das in der Ammonolyse als Nebenprodukt gebildete Ammoniumchlorid wird abgetrennt und entfernt.Ammoni is then added to the chlorosilazane oligomer solution akgas in an amount of 10-90 liters / hour, preferably blown 30-60 liters / hour to effect ammonolysis to convert the chlorosilazane oligomer into an aminosilazane oligomer convert. The by-product formed in ammonolysis Ammonium chloride is separated off and removed.

Das hergestellte Aminosilazan wird in einem inerten Gas, wie Stickstoffgas oder dergleichen durch Erhitzen auf eine Tem peratur von etwa 250 bis 400°C deaminiert, wobei ein thermo plastisches Polysilazan in einer Festphase hergestellt wird. Der Erweichungspunkt des hergestellten Polysilazans kann je nach den Heizbedingungen eingestellt werden, sollte jedoch vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200°C liegen.The aminosilazane produced is in an inert gas, such as Nitrogen gas or the like by heating to a tem temperature of about 250 to 400 ° C deaminated, a thermo plastic polysilazane is produced in a solid phase. The softening point of the polysilazane produced can vary should be set according to the heating conditions, however are preferably in the range from 50 to 200.degree.

[3] Manufacture of ceramic fibers

Das hergestellte Polysilazan wird geschmolzen, indem es bei einer Temperatur über dessen Erweichungspunkt gehalten wird und dann in einer Aufnahmegeschwindigkeit von 20 bis 400 m/min. versponnen, wobei eine Faser mit einem Durchmesser im Bereich von 5 bis 30 µm hergestellt wird.The polysilazane produced is melted by adding a temperature above its softening point and then at a recording speed of 20 to 400 m / min. spun, with a fiber with a diameter in Range of 5 to 30 microns is produced.

Zu der hergestellten Faser wird ein Chlorsilan-Strom, bei spielsweise Trichlormethylsilan, gegeben, durch den Stickstoffgas durchperlen gelassen wird. Bezogen auf die Strö mungsgeschwindigkeit des Stickstoffgases, das zum Durchperlen durch das Ohlorsilan eingesetzt wird, sollte die Strömungs geschwindigkeit des aufgebrachten Chlorsilans vorzugsweise im Bereich von 10 bis 500 ml/min. liegen. Je nach der Menge der zu verarbeitenden Faser wird der Chlorsilan-Strom auf die Faser für eine Zeitspanne im Bereich von 1 bis 48 Stunden aufgebracht. Der Chlorsilan-Strom wird auf die Faser bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes der Faser aufge bracht. Das Aufbringen von Chlorsilan bewirkt, daß Chlorsilan und Polysilazan auf der Oberfläche der Faser vernetzt werden. A stream of chlorosilane is added to the fiber for example trichloromethylsilane, given by the Nitrogen gas is bubbled. Relating to the currents ming rate of the nitrogen gas, which is used for bubbling through the Ohlorsilan is used, the flow speed of the applied chlorosilane preferably in Range from 10 to 500 ml / min. lie. Depending on the amount of The chlorosilane stream is processed on the fiber to be processed Fiber for a period ranging from 1 to 48 hours upset. The chlorosilane stream is applied to the fiber at a Temperature raised below the softening point of the fiber brings. The application of chlorosilane causes chlorosilane and polysilazane are crosslinked on the surface of the fiber.

Anschließend wird die Faser unschmelzbar gemacht indem Am moniakgas bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis zum Er weichungspunkt der Faser aufgebracht wird. Die Zeitspanne, während der die Faser unschmelzbar gemacht wird, wird je nach der zu verarbeitenden Faser eingestellt. Da die Faser in Anwe senheit von Ammoniak verarbeitet wird werden die Chlor- und Kohlenwasserstoffgruppen auf der Oberfläche der Faser mit Ammoniak ersetzt, was die Vernetzungsreaktion auf der Faser oberfläche beschleunigt, so daß die Faser unschmelzbar gemacht werden kann.The fiber is then made infusible by Am monia gas at a temperature in the range of 50 ° C to Er softening point of the fiber is applied. The timespan, during which the fiber is made infusible, depending on of the fiber to be processed. Since the fiber in Anwe Ammonia and chlorine are processed Hydrocarbon groups on the surface of the fiber with Ammonia replaces what the crosslinking reaction on the fiber surface accelerated, making the fiber infusible can be.

Schließlich wird die Faser bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1400°C für eine Zeitspanne im Bereich von 0,5 bis 4 Stunden in einem Gasgemisch aus Ammoniak oder Wasserstoff und Stickstoff gebrannt. Wenn die Faser auf solch eine Art und Weise gebrannt wird, dann werden der Kohlenstoff- und Sauer stoff-Gehalt in der Faser reduziert. Als Ergebnis wird eine keramische Faser aus Silizium, Stickstoff und Kohlenstoff mit Verunreinigung an Sauerstoff hergestellt. Die keramische Fa ser, die schließlich hergestellt wird, weist einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 20 µm auf.Finally, the fiber is at a temperature in the range of 800 to 1400 ° C for a period in the range of 0.5 to 4 Hours in a gas mixture of ammonia or hydrogen and Nitrogen burned. If the fiber is in such a way and Way is burned, then the carbon and sour fabric content in the fiber reduced. As a result, a ceramic fiber made of silicon, nitrogen and carbon with Contamination made of oxygen. The ceramic company The water that is finally produced has a diameter in the range from 1 to 20 µm.

Die keramischen Fasern zur Verwendung in einem keramischen Formkörper weisen einen durchschnittlichen Durchmesser von 20 µm oder weniger, insbesondere im Bereich von 3 bis 10 µm und eine Länge im Bereich von 10 bis 1000 µm, insbesondere von 100 bis 800 µm auf. Wenn der durchschnittliche Durchmesser und die Länge zu groß ist, dann werden die Eigenschaften der kerami schen Fasern verschlechtert, was dazu führt, daß die gesinter ten Körper Fehler aufweisen und deren Dichte verringert ist. Wenn der durchschnittliche Durchmesser und die Länge zu klein ist, dann besitzen die zugesetzten keramischen Fasern keine ausreichend verstärkende Befähigung.The ceramic fibers for use in a ceramic Moldings have an average diameter of 20 µm or less, especially in the range of 3 to 10 µm and a length in the range from 10 to 1000 μm, in particular from 100 up to 800 µm. If the average diameter and the Length is too large, then the properties of the kerami fibers deteriorated, which leads to the fact that the sintered th body have defects and their density is reduced. If the average diameter and length are too small then the added ceramic fibers have none sufficient strengthening ability.

[4] Production of a ceramic molded body

Ein keramischer Formkörper wird durch Zugabe der keramischen Fasern zu einer Matrix, die aus einer Sinterzusatz-Komponente und Siliziumnitrid zusammengesetzt ist, hergestellt. In einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines verstärkten keramischen Formkörpers ist es bevorzugt, daß das Verhältnis des Sauerstoffgehalts in den keramischen Fasern zu dem Ver hältnis des Sauerstoffgehalts in der Matrix 6 oder kleiner ist, daß das Verhältnis des Siliziumgehaltes in den kerami schen Fasern zu dem Siliziumgehalt in der Matrix 0,8 oder größer ist und daß das Verhältnis des Stickstoffgehaltes in den keramischen Fasern zu dem Stickstoffgehalt in der Matrix 0,6 oder größer ist. Diese Mengenverhältnisse sind wirksam, den Sauerstoffgehalt, der bei der Zersetzung in dem keramischen Formkörper eine Rolle spielt, zu verringern und die Mengen an Kohlenstoff- und Silizium-Oxiden, die beim Brennen des kera mischen Formkörpers entfernt werden, zu senken.A ceramic molding is made by adding the ceramic Fibers to form a matrix consisting of a sintering additive component and silicon nitride is made. In one Process according to the invention for producing a reinforced ceramic molded body, it is preferred that the ratio the oxygen content in the ceramic fibers to the ver Ratio of the oxygen content in the matrix 6 or less is that the ratio of silicon content in the kerami fibers to the silicon content in the matrix 0.8 or is larger and that the ratio of the nitrogen content in the ceramic fibers to the nitrogen content in the matrix Is 0.6 or greater. These proportions are effective Oxygen content in the decomposition in the ceramic Shaped bodies play a role in reducing and reducing the amounts Carbon and silicon oxides that are used when burning the kera mix molded article to be removed, lower.

Das Siliziumnitrid-Pulver sollte zu 72 Gew.-% oder mehr vor liegen und die aus Polysilazan hergestellten keramischen Fa sern sollten im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% vorhanden sein. Ein Sinterzusatz aus Al₂O₃, Y₂O₃, HfO₂ oder dergleichen sollte im Bereich von 3 bis 8 Gew.-% vorhanden sein. Wenn die Menge der zugesetzten keramischen Fasern unter der unteren Grenze des vorstehenden Bereichs liegt, dann ist deren Verstärkungs vermögen nicht ausreichend, was dazu führt, daß der keramische Formkörper leicht bricht oder Rißbildung zeigt.The silicon nitride powder should be 72% by weight or more lie and the ceramic company made of polysilazane stars should be present in the range of 1 to 20% by weight. A sintering additive made of Al₂O₃, Y₂O₃, HfO₂ or the like should be present in the range of 3 to 8% by weight. If the crowd of added ceramic fibers below the lower limit of the above range is the gain are not sufficient, which leads to the ceramic Molded body breaks easily or shows cracking.

Der keramische Formkörper kann zudem eine organische Faser, die aus einer kleinen Menge Wachs oder Harz besteht, oder ein organisches Material, metallische Fasern oder dergleichen enthalten.The ceramic molding can also be an organic fiber, which consists of a small amount of wax or resin, or a organic material, metallic fibers or the like contain.

Ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Formkörpers wird nachstehend beschrieben.A method for producing a ceramic molded body will be described below.

Ein Siliziumnitrid-Pulver als Hauptkomponente, ein Sinter zusatz aus Al₂O₃, Y₂O₃, HfO₂ oder dergleichen und keramische Fasern, die aus Polysilazan hergestellt wurden, werden in einem Dispersionsmedium aus Wasser oder einem organischen Lösungsmittel einheitlich dispergiert, wobei eine Aufschläm mung oder ein Schlicker gebildet wird. Alle Materialien können gleichzeitig zusammengegeben werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß das Siliziumnitrid-Pulver, das gute Dispersionseigenschaf ten besitzt, und ein Sinterzusatz-Pulver zueinander gegeben werden und anschließend die aus Polysilazan hergestellten keramischen Fasern zugesetzt werden.A silicon nitride powder as the main component, a sinter additive from Al₂O₃, Y₂O₃, HfO₂ or the like and ceramic Fibers made from polysilazane are used in a water or organic dispersion medium Solvent dispersed uniformly, with a slurry tion or a slip is formed. All materials can be put together at the same time. However, it is preferred that the silicon nitride powder, the good dispersion property ten, and a sintering powder added to each other and then those made from polysilazane ceramic fibers are added.

Wenn als Dispersionsmedium Wasser verwendet wird, dann ist es bevorzugt wäßriges Ammoniak (NH₄OH) zuzugeben. Da wäßriges Ammoniak gute Dispersionseigenschaften besitzt, ist es mögl ich, eine keramische Aufschlämmung mit hoher Konzentration und niedriger Viskosität herzustellen, so daß ein Formkörper mit hoher Dichte nach dem Trocknen hergestellt werden kann. Darü ber hinaus ist ein gebrannter Körper äußerst rein, frei von Verunreinigungen an Natrium, Calcium oder dergleichen und eine Figur-Phase (graph phase) der Korngrenzen kann verringert werden. Dies ermöglicht, daß der gebrannte Körper eine große Hochtemperatur-Stabilität behält. Liegt eine erhöhte Figur Phase (graph- phase) der Korngrenzen vor, dann wird die mecha nische Stabilität des gebrannten Körpers bei hohen Tempera turen gesenkt. Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels hoher Polarität, wie Formamid, als Dispersionsmedium ist be vorzugt um eine hohe Hochtemperatur-Stabilität aufrechtzuer halten. Die Konzentration der Aufschlämmung sollte im Hinblick auf die gewünschte Formbarkeit vorzugsweise im Bereich von 40 bis 60 Vol.-% liegen, obwohl der Konzentration der Aufschläm mung keine besonderen Beschränkungen auferlegt sind.If water is used as the dispersion medium, then it is preferably add aqueous ammonia (NH₄OH). Because watery Ammonia has good dispersion properties, it is possible i, a ceramic slurry with high concentration and produce low viscosity, so that a molded body with high density can be made after drying. That In addition, a burned body is extremely pure, free of Impurities in sodium, calcium or the like and one Figure phase (graph phase) of the grain boundaries can be reduced will. This enables the fired body to be large Retains high temperature stability. Is an elevated figure Phase (graph phase) of the grain boundaries, then the mecha African stability of the burned body at high temperatures doors lowered. The use of an organic solvent high polarity, such as formamide, is the dispersion medium preferred to maintain high high temperature stability hold. The concentration of the slurry should be considered to the desired formability, preferably in the range of 40 to 60 vol .-%, although the concentration of the slurry no special restrictions are imposed.

Obwohl ein geformter keramischer Körper durch das Spritz gießverfahren, das Schlickergußverfahren oder das Verfahren, bei dem ein Abstreifmesser verwendet wird, hergestellt werden kann werden die besten Ergebnisse durch Verwendung des Schlickergußverfahrens erzielt.Although a molded ceramic body by the spray casting process, the slip casting process or the process, in which a doctor blade is used can be the best results by using the Slip casting process achieved.

Schließlich wird der keramische Formkörper aus Siliziumni trid gebrannt. Bei dem Schritt des Brennens wechseln die kera mischen Fasern in dem Formkörper vom α- zum β-Siliziumnitrid, wobei ein einheitlicher Keramikgegenstand gebildet wird. Der gebrannte Körper weist daher gute mechanische Eigenschaften und Hitzebeständigkeit auf.Finally, the ceramic molded body is made of silicon ni burned trid. At the firing step, the kera change mix fibers in the molded body from α- to β-silicon nitride, forming a unitary ceramic article. Of the burned bodies therefore have good mechanical properties and heat resistance.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Formkörper aus verdichtetem keramischem Pulver, der sehr leicht bricht, durch keramische Faser, die als Verstärkungsmaterial zur Erhöhung der mechanischen Stabilität, des Verlängerungsvermögens und des Verformungswiderstandes zugesetzt wurden, verstärkt. Die aus der vorstehenden Zusammensetzung bestehenden, zugesetz ten keramischen Fasern gehen beim Brennen des Formkörpers nicht verloren, so daß der gebrannte Körper eine erhöhte me chanische Stabilität besitzt.According to the method according to the invention, a molded body is made compacted ceramic powder that breaks very easily ceramic fiber used as reinforcing material to increase mechanical stability, extensibility and of the deformation resistance were added. The consisting of the above composition Ceramic fibers go out when the molding is fired not lost, so that the burned body increased me has mechanical stability.

Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiel 1 und Ver gleichsbeispiele erläutert. Beispiel 1 veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren, verwendet jedoch einen Faseranteil von lediglich 0.62 Gew.-%The invention is illustrated below by Example 1 and Ver same examples explained. Example 1 illustrates this inventive method, but uses a fiber content of only 0.62% by weight

example 1 [1] Production of polysilazane

54,8 g Hexamethylcyclotrisilazan und 111 g Trichlormethyl silan (das Molverhältnis von Hexamethylcyclotrisilazan zu Tri chlormethylsilan betrug 1 : 3) wurden in einen 500 ml Drei halskolben mit einem Kondensationsturm und einem Kondensat abscheider überführt und ausreichend mit Stickstoffgas ge spült, mit einem Heizmantel auf eine Temperatur im Bereich von 190 bis 195°C erhitzt und 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das als Ne benprodukt hergestellte Ammoniumchlorid abfiltriert und 136 g Chlorsilazan-Oligomer wurden erhalten.54.8 g hexamethylcyclotrisilazane and 111 g trichloromethyl silane (the molar ratio of hexamethylcyclotrisilazane to tri Chloromethylsilane was 1: 3) were put in a 500 ml three neck flask with a condensation tower and a condensate separator transferred and sufficient with nitrogen gas rinses with a heating mantle to a temperature in the range of Heated from 190 to 195 ° C and 12 hours at this temperature held. After cooling to room temperature, this was called Ne filtered ammonium chloride and 136 g Chlorosilazane oligomer was obtained.

100 g des hergestellten Chlorsilazan-Oligomers wurden in einen 2 l Dreihalskolben, der mit einer mechanischen Rührvorrich tung, einem Kühlrohr und einer Blasleitung versehen war, überführt und ausreichend mit Stickstoffgas gespült, worauf etwa 1 l Cyclohexan als Lösungsmittel zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde während der Zeit, während der Ammoniakgas, um die Ammonolyse durchzuführen, in einer Menge von 60 l/Stunde für 3 Stunden in das Gemisch geblasen wurde, mit Eis gekühlt und gerührt. Anschließend wurde das als Nebenprodukt gebildete Ammoniumchlorid bei Unterdruck abfiltriert und das Lösungs mittel wurde entfernt, wobei 76 g einer farblosen viskosen Lösung, d. h. ein Aminosilazan-Oligomer erhalten wurden.100 g of the chlorosilazane oligomer produced were placed in one 2 l three-necked flask with a mechanical stirrer device, a cooling pipe and a blow line was provided, transferred and purged sufficiently with nitrogen gas, whereupon about 1 liter of cyclohexane was added as a solvent. The Mixture was changed during the time during which the ammonia gas to carry out ammonolysis in an amount of 60 l / hour was blown into the mixture for 3 hours, cooled with ice and stirred. Then that was formed as a by-product Ammonium chloride filtered off under vacuum and the solution medium was removed, leaving 76 g of a colorless viscous Solution, d. H. an aminosilazane oligomer were obtained.

50 g des hergestellten Aminosilazan-Oligomers wurde in eine Reaktionskammer überführt und in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 350°C für 30 Minuten thermisch behandelt, wobei 32 g einem thermoplastischen festen Polysilazans herge stellt wurden. Das Molekulargewichts-Zahlenmittel des herge stellten Polysilazans betrug 1500, wie durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC) bestimmt wurde. Der Erweichungspunkt, der über ein Penetrations-Verfahren bei einer Last von 1 g gemessen wurde, lag bei 86°C.50 g of the aminosilazane oligomer produced were placed in a Reaction chamber transferred and in a nitrogen stream a temperature of 350 ° C for 30 minutes, 32 g of a thermoplastic solid polysilazane were put. The number average molecular weight of the herge put polysilazane was 1500 as by Gel permeation chromatography (GPC) was determined. The softening point via a penetration process at a load of 1 g was measured was 86 ° C.

[2] Manufacture of ceramic fibers

Das Polysilazan wurde in eine Spinndüse aus Kupfer überführt und zur Entlüftung 30 Minuten bei 180°C gehalten. Anschließend wurde das Polysilazan 10 Minuten bei einer niedrigeren Tem peratur von 130°C gehalten. Das geschmolzene Polysilazan wurde aus der Spinndüse durch Stickstoffgas bei einem Druck von 0,2 kg/m² als eine gelierte Faser herausgedrückt, welche dann auf einer Rolle mit einem Durchmesser von 1200 mm bei einer Ge schwindigkeit von 70 m/min. aufgerollt wurde. Die hergestellte gelierte Faser wies einen durchschnittlichen Durchmesser zwi schen 10 und 20 µm auf.The polysilazane was transferred to a copper spinneret and kept at 180 ° C for venting for 30 minutes. Subsequently the polysilazane was 10 minutes at a lower tem temperature maintained at 130 ° C. The melted polysilazane was from the spinneret by nitrogen gas at a pressure of 0.2 kg / m² as a gelled fiber, which is then pressed out a roller with a diameter of 1200 mm with a Ge speed of 70 m / min. was rolled up. The manufactured one gelled fiber had an average diameter between between 10 and 20 µm.

Die Faser wurde dann in Fasern mit einer jeweiligen Länge von etwa 100 mm zerkleinert und 50 g der zerkleinerten Fasern wurden in einen röhrenförmigen Ofen aus Aluminiumoxid über führt, der mit einem Saugrohr für Gas ausgestattet war. Nach dem der röhrenförmige Ofen mit Stickstoff gespült worden war, wurde ein Trichlormethylsilan-Strom, durch den Stickstoffgas in einer Menge von 300 ml/min. 10 Stunden hindurchperlen ge lassen wurde, eingebracht.The fiber was then cut into fibers each having a length of about 100 mm crushed and 50 g of the crushed fibers were placed in a tubular alumina furnace leads, which was equipped with a suction pipe for gas. After which had been purged with nitrogen in the tubular furnace, became a trichloromethylsilane stream through which nitrogen gas in an amount of 300 ml / min. Bubble through for 10 hours was introduced.

Die Temperatur in dem röhrenförmigen Ofen wurde in einer Ge schwindigkeit von 5°C/min. auf 80°C erhöht und Ammoniakgas wurde in einer Menge von 500 ml/min. 4 Stunden in den röhren förmigen Ofen geleitet, wobei die Fasern unschmelzbar gemacht wurden. Anschließend wurde das Ammoniakgas in einer Menge von 100 ml/min. in den röhrenförmigen Ofen geleitet und die Tempe ratur in dem röhrenförmigen Ofen wurde in einer Geschwindig keit von 10°C/min. auf 1200°C erhöht und 30 Minuten bei 1200°C gehalten, um die Fasern in 23 g anorganische keramische Fasern thermisch zu zersetzen.The temperature in the tubular furnace was measured in a Ge speed of 5 ° C / min. increased to 80 ° C and ammonia gas was in an amount of 500 ml / min. 4 hours in the tubes shaped furnace, the fibers being made infusible were. Then the ammonia gas was released in an amount of 100 ml / min. passed into the tubular furnace and the tempe temperature in the tubular furnace became rapid speed of 10 ° C / min. increased to 1200 ° C and 30 minutes at 1200 ° C held the fibers in 23 g of inorganic ceramic fibers decompose thermally.

Die hergestellten keramischen Fasern waren weiße Fasern mit einem jeweiligen Durchmesser im Bereich von 8 bis 15 µm und deren Zugfestigkeit erreichte einen Wert von 300 N/mm² oder mehr, was zur Verstärkung eines keramischen Formkörpers erfor derlich ist. Eine Elementaranalyse der hergestellten kerami schen Fasern wurde durchgeführt. Die prozentualen Anteile der Elemente Si, N, C und O, die in den hergestellten keramischen Fasern enthalten sind, sind nachstehend in Tabelle 1 angege ben.The ceramic fibers produced were white fibers a respective diameter in the range of 8 to 15 microns and their tensile strength reached a value of 300 N / mm² or more, what is needed to reinforce a ceramic molding is such. An elementary analysis of the kerami produced fibers was carried out. The percentage of Elements Si, N, C and O that are produced in the ceramic Fibers are included in Table 1 below ben.

[3] Production of a ceramic molded body

Die keramischen Fasern wurden mit einem Mixer in kleinere Fasern zerkleinert und jene Fasern, die durch einen Filter mit # 600 µm und durch einen Filter mit # 350 µm gelangten, wurden verwendet. Die verwendeten Fasern besaßen eine Länge im Be reich von 400 bis 600 µm.The ceramic fibers were cut into smaller ones using a mixer Fibers crushed and those fibers with a filter # 600 µm and passed through a # 350 µm filter used. The fibers used had a length in the loading range from 400 to 600 µm.

95,38 Gew.-% eines Pulvers aus Siliziumnitrid mit einem durch schnittlichen Durchmesser von 0,5 µm, 1,5 Gew.-% eines Yt triumoxid-Pulvers mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,8 µm und 2,5 Gew.-% eines Hafniumoxid-Pulvers mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 µm wurden zu einer Auf schlämmung vermischt. Der Aufschlämmung wurden 0,62 Gew.-% der vorstehenden Fasern zugesetzt. Nachdem sie einheitlich ver mischt worden waren wurde aus dem Gemisch gemäß dem Schlicker gußverfahren ein Formkörper mit einer Breite von 30 mm, einer Höhe von 6 mm und einer Länge von 50 mm gebildet.95.38 wt .-% of a powder of silicon nitride with a average diameter of 0.5 µm, 1.5 wt .-% of a Yt trium oxide powder with an average diameter of 0.8 microns and 2.5 wt .-% of a hafnium oxide powder with a average diameters of 1 µm became an on slurry mixed. The slurry was 0.62% by weight of the protruding fibers added. After ver was mixed from the mixture according to the slip casting process a molded body with a width of 30 mm, one Height of 6 mm and a length of 50 mm.

Bei der Behandlung brach der Formkörper nicht und zeigte keine Rißbildung, und das Schrumpfen des Formkörpers nach dem Trock nen fiel gering aus.The molded body did not break during the treatment and showed none Cracking, and the shrinkage of the molded body after drying NEN was small.

[4] Production of a fired ceramic molded body

Der Formkörper wurde dann bei 1900°C in Stickstoffgas unter einem Druck von 9 Atmosphären 4 Stunden gebrannt. Aus dem hergestellten gebrannten Körper aus Siliziumnitrid wurde ein Prisma mit einer Breite von 4 mm, einer Höhe von 3 mm und einer Länge von 40 mm ausgeschnitten. Das Prisma wurde bei Raumtemperatur und bei 1400°C gemäß dem JIS (Japan Industrial Standard) R1601 (1981) auf Biegungsstabilität untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind nachstehend in Tabelle 2 angege ben. Fig. 1 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Fasern in der gebrannten keramischen Matrix.The molded body was then fired at 1900 ° C in nitrogen gas under a pressure of 9 atmospheres for 4 hours. A prism with a width of 4 mm, a height of 3 mm and a length of 40 mm was cut out of the fired silicon nitride body. The prism was tested for bending stability at room temperature and at 1400 ° C according to JIS (Japan Industrial Standard) R1601 (1981). The results of the measurements are shown in Table 2 below. Fig. 1 shows an electron micrograph of fibers in the fired ceramic matrix.

Comparative Example 1

Die gleichen Verfahrensschritte, wie sie vorstehend mit Bezug zu Beispiel 1 beschrieben wurden, wurden durchgeführt, mit Ausnahme der Bedingungen, bei denen die Fasern unschmelzbar gemacht wurden und des Atmosphärengases, das bei der thermi schen Zersetzung der Fasern eingesetzt wurde. Die Fasern wur den bei einer Ofentemperatur von 40°C in einer Atmosphäre mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 90% 64 Stunden unschmelzbar gemacht und in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas bei einem Druck von 1 Atmosphäre thermisch zersetzt. Eine Elementarana lyse der hergestellten keramischen Fasern wurde durchgeführt. Die prozentualen Anteile der Elemente Si, N, C und O, die in den hergestellten keramischen Fasern enthalten sind, sind in Tabelle 1 angegeben. Der hergestellte gebrannte Körper aus Siliziumnitrid wurde bei Raumtemperatur und bei 1400°C in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 auf Biegungsstabili tät untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 angegeben. Fig. 2 zeigt eine elektronenmikroskopische Darstel lung von Fasern in der gebrannten keramischen Matrix.The same process steps as described above with reference to Example 1 were carried out, except for the conditions in which the fibers were made infusible and the atmospheric gas used in the thermal decomposition of the fibers. The fibers were made infusible at an oven temperature of 40 ° C in an atmosphere with a moisture content of 90% for 64 hours and thermally decomposed in an atmosphere of nitrogen gas at a pressure of 1 atmosphere. An elementary analysis of the ceramic fibers produced was carried out. The percentages of the elements Si, N, C and O which are contained in the ceramic fibers produced are given in Table 1. The fired silicon nitride body was examined at room temperature and at 1400 ° C in the same manner as in Example 1 for bending stability. The results of the measurements are given in Table 2. Fig. 2 shows an electron microscopic presen- tation of fibers in the fired ceramic matrix.

Comparative Example 2

Die gleichen Verfahrensschritte, wie vorstehend mit Bezug zu Beispiel 1 beschrieben, wurden durchgeführt, mit Ausnahme der Bedingungen, bei denen die Fasern unschmelzbar gemacht wurden und des Atmosphärengases, das bei der thermischen Zersetzung der Fasern eingesetzt wurde. Die Fasern wurden bei einer Ofen temperatur von 40°C in einer Atmosphäre mit einem Feuchtig keitsgehalt von 90% 48 Stunden unschmelzbar gemacht und in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas bei einem Druck von 1 Atmo sphäre thermisch zersetzt. Eine Elementaranalyse der herge stellten keramischen Fasern wurde durchgeführt. Die prozentua len Anteile der Elemente Si, N, C und O, die in den herge stellten keramischen Fasern enthalten sind, sind in Tabelle 1 angegeben. Der hergestellte gebrannte Körper aus Siliziumni trid wurde bei Raumtemperatur und bei 1400°C in der gleichen Art und Weise, wie in Beispiel 1 auf Biegungsstabilität untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 angegeben.The same process steps as above with reference to Example 1 described were carried out with the exception of Conditions in which the fibers have been made infusible and the atmospheric gas that occurs during thermal decomposition the fibers were used. The fibers were in an oven temperature of 40 ° C in a humid atmosphere content of 90% made infusible for 48 hours and in an atmosphere of nitrogen gas at a pressure of 1 atm sphere thermally decomposed. An elementary analysis of the ge made ceramic fiber was carried out. The percent len proportions of the elements Si, N, C and O, which in the herge Ceramic fibers are included in Table 1 specified. The fired body made of silicon ni trid was at room temperature and at 1400 ° C in the same Way as in Example 1 on bending stability examined. The results of the measurements are in Table 2 specified.

Comparative Example 3

Die gleichen Verfahrensschritte, wie vorstehend mit Bezug zu Beispiel 1 beschrieben, wurden durchgeführt, mit Ausnahme der Bedingungen, bei denen die Fasern unschmelzbar gemacht wurden und des Atmosphärengases, das bei der thermischen Zersetzung der Fasern eingesetzt wurde. Die Fasern wurden bei einer Ofen temperatur von 40°C in einer Atmosphäre mit einem Feuchtig keitsgehalt von 90% 64 Stunden unschmelzbar gemacht und in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas bei einem Druck von 1 Atmo sphäre thermisch zersetzt. Eine Elementaranalyse der herge stellten keramischen Fasern wurde durchgeführt. Die prozentua len Anteile der Elemente Si, N, C und O, die in den herge stellten keramischen Fasern enthalten sind, sind in Tabelle 1 angegeben. Der hergestellte gebrannte Körper aus Siliziumni trid wurde bei Raumtemperatur und bei 1400°C in der gleichen Art und Weise, wie in Beispiel 1 auf Biegungsstabilität unter sucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 angege ben.The same process steps as above with reference to Example 1 described were carried out with the exception of Conditions in which the fibers have been made infusible and the atmospheric gas that occurs during thermal decomposition the fibers were used. The fibers were in an oven temperature of 40 ° C in a humid atmosphere content of 90% made infusible for 64 hours and in an atmosphere of nitrogen gas at a pressure of 1 atm sphere thermally decomposed. An elementary analysis of the ge made ceramic fiber was carried out. The percent len proportions of the elements Si, N, C and O, which in the herge Ceramic fibers are included in Table 1 specified. The fired body made of silicon ni trid was at room temperature and at 1400 ° C in the same Way as in Example 1 for bending stability is looking for. The results of the measurements are given in Table 2 ben.

Comparative Example 4

Die gleichen Verfahrensschritte, wie vorstehend mit Bezug zu Beispiel 1 beschrieben, wurden durchgeführt, mit Ausnahme der Bedingungen, bei denen die Fasern unschmelzbar gemacht wurden und des Atmosphärengases, das bei der thermischen Zersetzung der Fasern eingesetzt wurde. Die Fasern wurden bei einer Ofen temperatur von 40°C in einer Atmosphäre mit einem Feuchtig keitsgehalt von 90% 64 Stunden unschmelzbar gemacht und in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas bei einem Druck von 10 Atmosphären thermisch zersetzt. Eine Elementaranalyse der hergestellten keramischen Fasern wurde durchgeführt. Die pro zentualen Anteile der Elemente Si, N, C und O, die in den hergestellten keramischen Fasern enthalten sind, sind in Ta belle 1 angegeben. Der hergestellte gebrannte Körper aus Sili ziumnitrid wurde bei Raumtemperatur und bei 1400°C in der gleichen Art und Weise, wie in Beispiel 1 auf Biegungsstabili tät untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 angegeben.The same process steps as above with reference to Example 1 described were carried out with the exception of Conditions in which the fibers have been made infusible and the atmospheric gas that occurs during thermal decomposition the fibers were used. The fibers were in an oven temperature of 40 ° C in a humid atmosphere content of 90% made infusible for 64 hours and in an atmosphere of nitrogen gas at a pressure of 10 Atmospheres decomposed thermally. An elementary analysis of the produced ceramic fibers was carried out. The pro percentages of the elements Si, N, C and O contained in the produced ceramic fibers are contained in Ta belle 1 stated. The fired body made of sili Ziumnitrid was at room temperature and at 1400 ° C in the same way as in Example 1 on bending stabili activity examined. The results of the measurements are in Table 2 specified.

Comparative Example 5

Die gleichen Verfahrensschritte, wie vorstehend mit Bezug zu Beispiel 1 beschrieben, wurden durchgeführt, mit Ausnahme der Bedingungen, bei denen die Fasern unschmelzbar gemacht wurden. Die Fasern wurden bei einer Ofentemperatur von 40°C in einer Atmosphäre mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 90% 64 Stunden unschmelzbar gemacht. Eine Elementaranalyse der hergestellten keramischen Fasern wurde durchgeführt. Die prozentualen An teile der Elemente Si, N, C und O, die in den hergestellten keramischen Fasern enthalten sind, sind in Tabelle 1 angege ben. Der hergestellte gebrannte Körper aus Siliziumnitrid wurde bei Raumtemperatur und bei 1400°C in der gleichen Art und Weise, wie in Beispiel 1 auf Biegungsstabilität unter sucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 angege ben. Fig. 3 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Fasern in der gebrannten keramischen Matrix.The same process steps as described above with reference to Example 1 were carried out, except for the conditions under which the fibers were made infusible. The fibers were made infusible at an oven temperature of 40 ° C in an atmosphere with a moisture content of 90% for 64 hours. An elementary analysis of the ceramic fibers produced was carried out. The percentages of the elements Si, N, C and O that are contained in the ceramic fibers produced are given in Table 1. The fired silicon nitride body produced was tested for bending stability at room temperature and at 1400 ° C. in the same manner as in Example 1. The results of the measurements are given in Table 2. Fig. 3 shows an electron micrograph of fibers in the fired ceramic matrix.

Comparative Example 6

Die gleichen Verfahrensschritte, wie vorstehend mit Bezug zu Beispiel 1 beschrieben, wurden durchgeführt, mit Ausnahme des Atmosphärengases, das bei der thermischen Zersetzung der Fa sern eingesetzt wurde. Die Fasern wurden in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas bei einem Druck von 10 Atmosphären thermisch zersetzt. Eine Elementaranalyse der hergestellten keramischen Fasern wurde durchgeführt. Die prozentualen Anteile der Ele mente Si, N, C und O, die in den hergestellten keramischen Fasern enthalten sind, sind in Tabelle 1 angegeben. Der herge stellte gebrannte Körper aus Siliziumnitrid wurde bei Raumtem peratur und bei 1400°C in der gleichen Art und Weise, wie in Beispiel 1 auf Biegungsstabilität untersucht. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 angegeben.The same process steps as above with reference to Example 1 were carried out with the exception of Atmospheric gas which is produced during the thermal decomposition of was used. The fibers were in an atmosphere from nitrogen gas at a pressure of 10 atmospheres thermally decomposes. An elementary analysis of the manufactured ceramic Fibers were carried out. The percentages of the Ele elements Si, N, C and O, which are produced in the ceramic Fibers are included in Table 1. The gentleman Fired silicon nitride body was exposed at room temperature temperature and at 1400 ° C in the same way as in Example 1 examined for bending stability. The results of the measurements are given in Table 2.

Tabelle 1 Table 1

Elementaranalyse der hergestellten keramischen Fasern Elemental analysis of the manufactured ceramic fibers

Tabelle 2 Table 2

Biegungsstabilität des gebrannten keramischen Körpers Bending stability of the fired ceramic body

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, betrug der Gesamtgehalt der Elemente C, O in den gemäß Beispiel 1 hergestellten Fasern weniger als 10 Gew.-% und das Verhältnis der Elemente C, O betrug 0,29. Andererseits betrug der Gesamtgehalt der Elemente C, O in den gemäß jedem der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 erhal tenen Fasern mehr als 10 Gew.-%. Als Ergebnis kann aus Tabelle 2 entnommen werden, daß die Biegungsstabilität des gebrannten Körpers gemäß Beispiel 1 besser war als die Biegungsstabilität der gebrannten Körper gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 6.As can be seen from Table 1, the total content of the Elements C, O in the fibers produced according to Example 1 less than 10% by weight and the ratio of the elements C, O was 0.29. On the other hand, the total content of the elements was C, O in the according to each of Comparative Examples 1 to 6 fibers more than 10 wt .-%. As a result, from table 2 that the bending stability of the fired Body according to Example 1 was better than the bending stability the fired body according to Comparative Examples 1 to 6.

Wie in Fig. 1 gezeigt ist, weist der gebrannte Körper gemäß Beispiel 1 eine einheitliche Struktur auf, die keine Risse oder Spalten zwischen der Matrix und den Fasern aufweist, wobei dessen mechanische Stabilität nicht vermindert ist. Der gebrannte Körper gemäß Vergleichsbeispiel 1 besitzt jedoch den Fehler daß, wie in Fig. 2 ersichtlich ist, eine Faser verlo rengegangen ist, so daß dieser eine verringerte mechanische Stabilität aufweist. Die mechanische Stabilität des gebrannten Körpers gemäß Vergleichsbeispiel 5 ist aufgrund eines Risses oder einer Spalte, die, wie in Fig. 3 gezeigt ist, zwischen einem Rest einer Faser und der Matrix vorhanden ist, ebenfalls vermindert.As shown in Fig. 1, the fired body according to Example 1 has a unitary structure that has no cracks or gaps between the matrix and the fibers, and its mechanical stability is not reduced. However, the fired body according to Comparative Example 1 has the defect that, as can be seen in FIG. 2, a fiber has been lost, so that it has reduced mechanical stability. The mechanical stability of the fired body according to Comparative Example 5 is also reduced due to a crack or a gap that is shown between a remainder of a fiber and the matrix as shown in FIG. 3.

Gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines verstärkten kera mischen Formkörpers wird, wie vorstehend beschrieben, ein keramischer Formkörper durch Zugabe keramischer Faser dazu, die einen reduzierten Sauerstoff- und Kohlenstoff-Gehalt auf weisen, verstärkt. Der so verstärkte keramische Formkörper besitzt eine hohe mechanische Stabilität, die beim Brennen nicht vermindert wird.According to the process for producing a reinforced kera Mix molding is, as described above ceramic molded body by adding ceramic fiber to which have a reduced oxygen and carbon content point, reinforced. The reinforced ceramic molded body has a high mechanical stability when burning is not diminished.

Da der gebrannte Körper, der aus dem verstärkten keramischen Formkörper hergestellt wurde, eine hohe mechanische Stabilität und Hitzewiderstandsfähigkeit aufweist, kann er als Material einer Komponente eines Automobils, wie beispielsweise eines Turbolader-Rotorblattes, eingesetzt werden.Because the fired body, which is made of reinforced ceramic Molded body was manufactured, high mechanical stability and has heat resistance, it can be used as a material a component of an automobile, such as one Turbocharger rotor blade can be used.

Ein verstärkter keramischer Formkörper, welcher gebrannt wer den soll, wird durch Zugeben keramischer Faser zu einer kera mischen Matrix hergestellt. Die keramischen Fasern bestehen aus Silizium, Stickstoff, Sauerstoff und Kohlenstoff, wobei der Kohlenstoff und der Sauerstoff einen Gesamtanteil von maximal 10 Gew.-% aufweisen und das Gewichts-Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff im Bereich von 0,08 bis 2 ist.A reinforced ceramic molded body, which fired who by adding ceramic fiber to a kera mix matrix made. The ceramic fibers are made made of silicon, nitrogen, oxygen and carbon, where the carbon and oxygen make up a total of have a maximum of 10 wt .-% and the weight ratio of Carbon to oxygen is in the range of 0.08 to 2.

Claims

1. A method for producing a reinforced ceramic shaped green body, comprising the steps:

a) producing a slurry from a dispersion medium, ceramic fibers and a powdered ceramic matrix, the ceramic fibers consisting of silicon, nitrogen, oxygen and carbon and present in a proportion of 1-20% by weight with respect to the total weight of the ceramic constituents, wherein the carbon and oxygen in the ceramic fibers have a total proportion of at most 10 wt .-%, the weight ratio of carbon to oxygen is in the range of 0.08 to 2 and the fibers have a length of 10 to 1000 microns and an average diameter of 20 µm or less, and
b) shaping a green body by an injection molding process, a slip casting process or a process in which a doctor blade is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Matrix contains oxygen, the ratio of respective content of oxygen in the fibers and of Oxygen in the matrix is a maximum of 6.

3. The method according to claim 1, characterized in that the matrix contains silicon and nitrogen, the Ratio of the respective silicon content in the Fibers and silicon in the matrix is at least 0.8 and the ratio of the respective nitrogen content in the fibers and nitrogen in the matrix at least Is 0.6.

4. The method according to claim 1, characterized in that the Weight ratio of carbon and oxygen in the Fibers range from 0.1 to 1.5.

5. The method according to claim 4, characterized in that the Weight ratio of carbon and oxygen in the Fibers range from 0.2 to 1.0.

6. Reinforced ceramic shaped green body, available according to a method of one of claims 1 to 5.