DE19500779A1

DE19500779A1 - Glass primer

Info

Publication number: DE19500779A1
Application number: DE1995100779
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Wefringhaus; Malte Reppenhagen
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-01-13
Filing date: 1995-01-13
Publication date: 1996-07-18
Also published as: WO1996021632A1

Abstract

A primer based on aqueous epoxy resin dispersions and organo-functional silanes may be used as a pretreatment to improve the adhesion of glass surfaces in the production of compound glass-rubber components. The main advantage of said primer over the state of the art is the absence of organic solvents, especially chlorinated hydrocarbons.

Description

Die Erfindung betrifft einen Primer zur Vorbehandlung von Glasoberflächen bei der Herstellung von Glas-Gummiverbund teilen, sowie deren Herstellung und Verwendung.The invention relates to a primer for the pretreatment of Glass surfaces in the manufacture of glass-rubber composites share, as well as their manufacture and use.

Glas ist ein schwierig zu verklebendes bzw. zu verbinden des Substrat, da die direkte Verklebung bzw. der direkte Verbund mit Vulkanisaten nicht zu Verbindungen führt, die hohen Anforderungen bezüglich mechanischer Beanspruchung und Dauerhaftigkeit genügen. Dabei ist insbesondere die Wasser- und/oder Hydrolysebeständigkeit des Glas-Gummi verbundes unter gleichzeitiger mechanischer Belastung schwer zu erreichen.Glass is difficult to glue or connect of the substrate, because the direct bonding or the direct Compound with vulcanizates does not lead to connections that high requirements with regard to mechanical stress and durability are sufficient. In particular, the Water and / or hydrolysis resistance of the glass-rubber composite under simultaneous mechanical stress difficult to reach.

Zur Gewährleistung eines dauerhaften Glas-Gummi-Verbundes werden gemäß Stand der Technik die Glasoberflächen mit einem lösungsmittelhaltigen Primer vorbehandelt. Diese Primer bestehen in der Regel aus organischen Lösungsmit teln bzw. Lösungsmittelgemischen und darin gelösten Polymeren und haftvermittelnden Substanzen. Derartige Glasprimer sind z. B. in der DE-A-34 00 860 beschrieben. Ein anderes Beispiel für derartige Primer, speziell für die Herstellung von Glas-Gummiverbundteilen, ist unter dem Handelsnamen Chemosil X 1400 (Fa. Henkel) im Handel erhältlich. Derartige übliche Glasprimer enthalten einen sehr hohen Anteil an organischen Lösungsmitteln, häufig einen erheblichen Anteil an chlorierten Kohlenwasserstof fen. Aus ökologischen bzw. arbeitshygienischen Gründen ist es wünschenswert, Glasprimer zur Verfügung zu haben, die im wesentlichen frei von flüchtigen organischen Lösungs mitteln, insbesondere chlorierten Kohlenwasserstoffen, sind, und dabei trotzdem den hohen Anforderungen in bezug auf mechanische Belastbarkeit und insbesondere Hydrolyse bzw. Wasserbeständigkeit für die damit hergestellten Ver bundteile genügen.To ensure a permanent glass-rubber bond according to the prior art, the glass surfaces with pretreated with a solvent-based primer. These Primers usually consist of organic solvents or solvent mixtures and dissolved in them Polymers and adhesion-promoting substances. Such Glass primers are e.g. B. described in DE-A-34 00 860. On another example of such primers, especially for the Manufacture of glass-rubber composite parts, is under the Trade names Chemosil X 1400 (from Henkel) on the market available. Such conventional glass primers contain one very high proportion of organic solvents, often a significant proportion of chlorinated hydrocarbons fen. For ecological or occupational hygiene reasons it is desirable to have glass primers available that essentially free of volatile organic solutions agents, especially chlorinated hydrocarbons, are, while still meeting the high requirements on mechanical resilience and especially hydrolysis or water resistance for the Ver fret parts are sufficient.

Es bestand also die Aufgabe, einen Primer zur Vorbehand lung von Glasoberflächen bereitzustellen, der im wesent lichen frei von flüchtigen organischen Lösungsmitteln ist, und der sich zur Herstellung von dauerhaften Glas-Gummi- Verbundteilen eignet.So there was the task of a primer for pretreatment To provide glass surfaces, which essentially is free of volatile organic solvents, and which is used to manufacture durable glass-rubber Composite parts are suitable.

Es wurde jetzt überraschenderweise gefunden, daß ein Gemisch aus einer wäßrigen Epoxidharzdispersion und einem hydrolysierten Silan eine sehr gute Haftung auf Glas erzielen kann, und daß eine derartige Vorbeschichtung der Glasoberfläche eine sehr beständige Verbindung zwischen Glas und Gummi bewirken kann. Wäßrige Epoxidharzdisper sionen und deren Verwendung als Klebstoffe bzw. Primer sind an sich bekannt. So beschreiben R. W. Buehner und G. D. Atzinger, Adhesives Age, Dezember 1991, S. 24 bis 26 wäßrige Dispersionen bzw. Emulsionen von flüssigen bzw. festen Epoxidharzen, die mit Katalysatoren/Härtern wie z. B. Dicyandiamid und wasserlöslichem 2-Methylimidazol katalysator als Klebstoffe eingesetzt werden. Die Lager stabilität dieser Dispersionen wird mit wenigen Tagen angegeben, über eine Brauchbarkeit dieser Dispersionen als Primer bzw. zur Verklebung von Glas werden keine Angaben gemacht.It has now surprisingly been found that a Mixture of an aqueous epoxy resin dispersion and a hydrolyzed silane very good adhesion to glass can achieve, and that such a pre-coating of Glass surface a very stable connection between Glass and rubber can cause. Aqueous epoxy resin disperser sions and their use as adhesives or primers are known per se. This is how R. W. Buehner and G. D. Atzinger, Adhesives Age, December 1991, pp. 24 to 26 aqueous dispersions or emulsions of liquid or solid epoxy resins with catalysts / hardeners like e.g. B. dicyandiamide and water-soluble 2-methylimidazole catalyst can be used as adhesives. The camp Stability of these dispersions will be with a few days indicated about the usability of these dispersions as Primer or for gluing glass are not specified made.

Die WO-A-94/06876 beschreibt Primerzusammensetzungen auf der Basis von wäßrigen lösungsmittelfreien Epoxidarzdis persionen. Diese wäßrigen Dispersionen bestehen aus einem oder mehreren Epoxidharzen in feiner Teilchenform sowie feinverteilten, wasserunlöslichen, aromatischen Diaminen als Härtern. Diese Primerzusammensetzungen werden zur Vor behandlung von metallischen Substraten eingesetzt, die mit Strukturklebstoffen verklebt werden sollen. Angaben über deren Eignung als Primer zur Vorbehandlung von Glasober flächen für Glas-Gummiverbundteile werden nicht gemacht.WO-A-94/06876 describes primer compositions the basis of aqueous solvent-free epoxy resin dis persions. These aqueous dispersions consist of a or several epoxy resins in fine particle form as well finely divided, water-insoluble, aromatic diamines as hardeners. These primer compositions become the pre treatment of metallic substrates used with Structural adhesives are to be glued. Information about their suitability as primers for the pretreatment of glass top surfaces for glass-rubber composite parts are not made.

Die US-5200455 beschreibt eine wäßrige Primer/Klebstoff- Dispersion auf der Basis einer Phenolharzdispersion und eines Latex aus einem halogenierten Polyolefin. Diese Zusammensetzung ist als Glasprimer nicht geeignet, auch eine wäßrige Dispersion eines Phenolharzes war ungeeignet als Glasprimer.US 5200455 describes an aqueous primer / adhesive Dispersion based on a phenolic resin dispersion and a latex made of a halogenated polyolefin. These Composition is not suitable as a glass primer, too an aqueous dispersion of a phenolic resin was unsuitable as a glass primer.

Die erfindungsgemäßen Glasprimer auf der Basis einer wäßrigen Epoxidharzdispersion und eines organofunktio nellen Silanes bewirken die Herstellung eines sehr dauer haften Glas-Gummiverbundes, der auch den üblichen Hydrolysetests bzw. kochend-Wasser-Tests widersteht.The glass primer according to the invention based on a aqueous epoxy resin dispersion and an organofunction nellen silanes produce a very long lasting stick glass-rubber composite, which is also the usual Resistant to hydrolysis or boiling water tests.

Die Dispersion des Epoxidharzes wird dabei normalerweise hergestellt, indem das oder die Epoxidharz(e) in dem wäßrigen Medium dispergiert werden. Feste Epoxidharze können dazu über ihren Schmelzpunkt erwärmt werden oder in einem Lösungsmittel zu einer konzentrierten Lösung gelöst werden, wobei das Lösungsmittel später durch Destillation oder "Stripping" aus der Dispersion entfernt wird. Das resultierende flüssige Epoxidharz bzw. die Epoxidharz- Lösung wird sodann langsam in die wäßrige Phase unter hoher Scherung eingerührt. Es können auch feingemahlene feste Epoxidharze anstelle der geschmolzenen Epoxidharze verwendet werden. Zur Stabilisierung der Dispersion kann ggf. ein kleiner Anteil an Emulgator zugegeben werden. Geeignete Emulgatoren können einfache Seifen wie Natrium bzw. Ammoniumsalze von langkettigen Fettsäuren sein, langkettige Fettalkoholethoxylate, Alkylphenolethoxylate oder Blockpolymere von Polyoxyalkylenpolyethern, die einen hydrophoben und einen hydrophilen Polyetherblock enthalten wie z. B. Blockcopolymere aus Polyoxypropylen bzw. Polyoxybutylen mit Polyoxyethylen. Vorzugsweise sollte der Anteil an Emulgatoren in der Epoxidharz dispersion so niedrig wie möglich sein, damit der Emulgatorgehalt des Primers dessen Wasserbeständigkeit nicht negativ beeinflußt. Als Basis für die Epoxidharz dispersionen eignen sich viele der an sich bekannten Epoxidharze auf der Basis der Glycidylether des Bisphenols A und/oder Bisphenols F mit einem Epoxy-Äquivalent von 190 bis 900 g/equ. Auch Epoxidharze des Novolak-Typs mit einem Epoxy-Äquivalent von 190 bis 900 g/equ eignen sich als Basis für die Epoxidharzdispersionen. Der Feststoffgehalt dieser Dispersionen kann zwischen 20 und 80 Gew.-% liegen, vorzugsweise liegt er zwischen 30 und 70 Gew.-%.The dispersion of the epoxy resin is usually made by the epoxy (s) in the be dispersed in aqueous medium. Solid epoxy resins can be heated above their melting point or in a solvent to a concentrated solution be, the solvent later by distillation or "stripping" is removed from the dispersion. The resulting liquid epoxy resin or the epoxy resin The solution is then slowly submerged in the aqueous phase high shear stirred. It can also be finely ground solid epoxy resins instead of the melted epoxy resins be used. Can be used to stabilize the dispersion if necessary, a small proportion of emulsifier can be added. Suitable emulsifiers can be simple soaps such as sodium or ammonium salts of long-chain fatty acids, long chain fatty alcohol ethoxylates, alkylphenol ethoxylates or block polymers of polyoxyalkylene polyethers, one hydrophobic and a hydrophilic polyether block contain such. B. block copolymers of polyoxypropylene or polyoxybutylene with polyoxyethylene. Preferably should be the proportion of emulsifiers in the epoxy dispersion should be as low as possible so that the Emulsifier content of the primer, its water resistance not negatively affected. As the basis for the epoxy resin Dispersions are suitable for many of those known per se Epoxy resins based on the glycidyl ethers of bisphenol A and / or bisphenol F with an epoxy equivalent of 190 up to 900 g / equ. Novolak type epoxy resins with one Epoxy equivalent of 190 to 900 g / equ are suitable as Basis for the epoxy resin dispersions. The solids content these dispersions can be between 20 and 80% by weight, it is preferably between 30 and 70% by weight.

Zur Vermeidung des Dispergierungsschrittes des Epoxid harzes können auch kommerziell erhältliche Epoxidharz dispersionen eingesetzt werden. Solche Dispersionen sind von einer Reihe von Herstellern verfügbar, z. B. von Ciba- Geigy als ECN-1400, eine Dispersion eines Epoxy-Novolak in Wasser; Epi-Rez 35201; W55-5003 von Rhone-Poulenc oder Beckopox EP 384 der Fa. Hoechst.To avoid the dispersing step of the epoxy Resins can also be commercially available epoxy dispersions are used. Such dispersions are available from a number of manufacturers, e.g. B. from Ciba Geigy as ECN-1400, a dispersion of an epoxy novolak in Water; Epi-Rez 35201; W55-5003 from Rhone-Poulenc or Beckopox EP 384 from Hoechst.

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäß en Primer-Zusammensetzungen ist das organofunktionelle Silan. Obwohl hierfür eine Reihe von organofunktionellen Alkoxysilanen prinzipiell geeignet sind, haben sich die amin-funktionellen Alkoxysilane besonders bewährt, ganz besonders eignet sich das 3-Aminopropyltriethoxysilan, das 3-Aminopropyltrimethoxysilan.Another essential part of the invention The primer composition is organofunctional Silane. Although for this a number of organofunctional Alkoxysilanes are suitable in principle, have Amine-functional alkoxysilanes especially proven, quite 3-aminopropyltriethoxysilane is particularly suitable, the 3-aminopropyltrimethoxysilane.

Obwohl die erfindungsgemäßen Primer sich ganz besonders zur Herstellung von Glas-Gummiverbundteilen eignen, können diese Primer auch für viele andere gängige Anwendungen eingesetzt werden. Nachfolgend wird die Erfindung anhand einiger bevorzugter Anwendungsbeispiele näher erläutert.Although the primers according to the invention are very special suitable for the production of glass-rubber composite parts these primers also for many other common applications be used. The invention is explained below some preferred application examples explained.

Example 1 (glass primer according to the invention)

In einem Rührbehälter wurden 79,13 g vollentsalztes Wasser vorgelegt, anschließend wurden 2,0 g 3-Aminopropyltrieth oxysilan unter Rühren zugegeben, wobei darauf geachtet wurde, daß die exotherme Reaktion nicht zu einer Temperaturerhöhung über 50°C führte. Nachdem die Lösung auf 20°C abgekühlt war, wurden 18,87 g einer 53%igen wäßrigen Dispersion eines Epoxidharzes zugefügt (Beckopox EP 384, Fa. Hoechst). Es wurde so lange weitergerührt, bis der Ansatz vollständig homogen war. Der Glasprimer hatte einen Festkörpergehalt von 12,10%, eine Dichte von 1,016 g/cm³, Viskosität unter 50 mpa·s (25°C, Brookfield LVT2), ein Flammpunkt war nicht bestimmbar (< 100°C).79.13 g of demineralized water were placed in a stirred container submitted, then 2.0 g of 3-aminopropyltrieth oxysilane added with stirring, being careful was that the exothermic reaction did not turn into a Temperature increase over 50 ° C led. After the solution cooled to 20 ° C, 18.87 g of a 53% aqueous dispersion of an epoxy resin added (Beckopox EP 384, Hoechst). The stirring continued until the approach was completely homogeneous. The glass primer had a solids content of 12.10%, a density of 1.016 g / cm³, viscosity below 50 mpa · s (25 ° C, Brookfield LVT2), a flash point could not be determined (<100 ° C).

Comparative example (not according to the invention)

10 g einer Phenolharzdispersion (UCAR-BUKUA-2370, Union Carbide) wurden in 90,0 g vollentsalztem Wasser unter Rühren dispergiert.10 g of a phenolic resin dispersion (UCAR-BUKUA-2370, Union Carbide) were in 90.0 g of deionized water Dispersed stirring.

Testing the film formation properties

Sowohl der Primer gemäß Beispiel 1 als auch der Primer gemäß Vergleichsbeispiel waren stabile wäßrige Dispersionen. Die Filmbildungseigenschaften der beiden Primer wurden auf entfettetem Glas beurteilt:Both the primer according to Example 1 and the primer according to the comparative example were stable aqueous ones Dispersions. The film-forming properties of the two Primers were assessed on degreased glass:

Wegen der mangelnden Haftungseigenschaften im Gitter schnitt wurde der Primer des Vergleichsbeispiels bei den weiteren Untersuchungen nicht mit berücksichtigt. Anstelle dieses Vergleichsbeispiels wurde der handelsübliche, lösungsmittelhaltige Glasprimer Chemosil X 1400 eingesetzt.Because of the lack of adhesion properties in the grid was cut the primer of the comparative example in the further investigations are not taken into account. Instead of of this comparative example, the commercially available Chemosil X 1400 solvent-based glass primer used.

Testing the glass-rubber compound

Es wurden Glasprüfkörper (100 ml×25 ml×5 mm) entfettet und auf einer Breite von 25 mm mit dem erfindungsgemäßen Primer bzw. mit Chemosil X 1400 beschichtet und anschließend 10 min bei 60°C getrocknet. Anschließend wurden die geprimerten Flächen der Prüfkörper mit Chemosil 411 (Fa. Henkel) beschichtet und nach 1 h Trockenzeit bei Raumtemperatur mit einer Naturkautschukmischung beschichtet und in einer Form verpreßt. Hierbei wurde eine 12-mm-Form mit zwei 1-mm-Blechen ausgelegt, um auf eine Stärke des zu vulkanisierenden Naturkautschuks von 10 mm zu kommen. Bei der Verpressung wurde zunächst drucklos begonnen, um dann den Druck langsam auf 50 bar zu steigern. Die Vulkanisation fand bei 153°C innerhalb von 10 min statt. Eine Prüfung auf Zugfestigkeit in einer Reißmaschine war nicht möglich, da hierbei regelmäßig Bruch der Glasprüfkörper auftrat. Es wurde daher ein abgewandelter kochend-Wasser-Test durchgeführt. Hierzu wurde die überhängende Gummilasche über die Bindefläche zurückgezogen und mit einem Draht befestigt. Die so prä parierten Prüfkörper wurden 2 h bei 100°C in Wasser gela gert. Nach dieser Lagerung wurden die Prüfkörper auf RT klimatisiert und von Hand zerrissen, wobei das Bruchbild beurteilt wurde. Bei der Verwendung des Primers gemäß Stand der Technik wurde ein Bindefehler von etwa 5% zwischen Bindemittel und Gummi beobachtet, beim erfin dungsgemäßen Primer wurde ein Bindefehler von etwa 3% gefunden.Glass test specimens (100 ml × 25 ml × 5 mm) were degreased and on a width of 25 mm with the invention Primer or coated with Chemosil X 1400 and then dried at 60 ° C for 10 min. Subsequently the primed surfaces of the test specimens with Chemosil 411 (from Henkel) and after 1 h drying time at Room temperature with a natural rubber mixture coated and pressed in a mold. Here was a 12mm shape with two 1mm sheets designed to fit on one Thickness of the natural rubber to be vulcanized of 10 mm get. At first, the pressure was depressurized started, then slowly the pressure to 50 bar increase. The vulcanization took place at 153 ° C within 10 min instead. A test for tensile strength in one Tearing machine was not possible because it was regular The glass test specimen broke. It therefore became a modified boiling water test carried out. For this the overhanging rubber flap over the binding surface withdrawn and attached with a wire. The so pre parried specimens were soaked in water at 100 ° C for 2 h device. After this storage, the test specimens were at RT air-conditioned and torn by hand, the fracture was judged. When using the primer according to State of the art, a binding error of about 5% observed between binder and rubber, when invented primer according to the invention, a binding error of about 3% found.

Aus diesem Haftungstest wird deutlich, daß der erfindungs gemäße Primer auf Basis einer wäßrigen Dispersion mindestens ebenso gut ist wie lösungsmittelhaltige Primer gemäß Stand der Technik.From this liability test it is clear that the Invention appropriate primers based on an aqueous dispersion is at least as good as solvent-based primers according to the state of the art.

Claims

1. Glass primer for the production of a glass-rubber composite, characterized in that it

a) an aqueous epoxy resin dispersion and
b) contains an organofunctional silane.

2. Glass primer according to claim 1, characterized in that that the epoxy resin dispersion one or more epoxy resins based on glycidyl ether of bisphenol A and / or F with an epoxy equivalent of 190 to 900 g / equ and / or based on Novo epoxy resins Lak type with an epoxy equivalent of 190 to 900 equ contains and has a solids content of 20% by weight up to 80% by weight, preferably from 30% by weight to 70% by weight Has.

3. Glass primer according to at least one of the previous ones Claims, characterized in that as organo functional silane one or more silanes from the Group 3-aminopropylalkoxysilane, N-aminoethyl-3- Aminopropylalkoxysilane, 3-glycidyloxypropylalkoxy silane, 3-mercaptopropylalkoxisilane is used, the silanes having 1 to 3 alkoxy groups per silane contain function and the alkoxy groups 1 to 4 C- Contain atoms.

4. Production of the glass primer according to at least one of the Claims 1 to 3 by mixing while stirring what ser, silane and epoxy resin, which may already be was previously dispersed in water.

5. Use of the glass primer according to at least one of the previous claims as an intermediary advance dash for the production of glass-rubber composite parts.