DE1945474A1 - Use of polymeric isocyanates as active fillers in plastics - Google Patents
Use of polymeric isocyanates as active fillers in plasticsInfo
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Description
LEVERKUSEN-Bayennifc V/r/Tr Fucot-AbttUaasLEVERKUSEN-Bayennifc V / r / Tr Fucot-AbttUaas
- 8. SEP. 1969- 8th SEP. 1969
Verwendung von polymeren Isocyanaten als aktive !füllstoffe in Kunststoffen Use of polymeric isocyanates as active fillers in plastics
Die Polymerisation von Polyisocyanaten zu noch weiter umsetzbaren löslichen Teilpolymerisäten mit einem Isocyanuratgehalt, der der Umsetzung von Ms zu 50 $ der ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen entspricht,durch eine definiert ablaufende Polymerisation ist aus vielen Veröffentlichungen bekannt.The polymerization of polyisocyanates into even further convertible soluble partial polymers with an isocyanurate content, which corresponds to the conversion of Ms to 50% of the isocyanate groups originally present, through a defined process Polymerization is known from many publications.
Diese Verfahren setzen eine sehr definierte Re*ktionsführung voraus, da aus polyfunktionellen Isocyanaten erhaltene Polymerisate im allgemeinen kurz nach Überschreitenalnes der Reaktion von 50 fo der Isocyanatgruppen entsprechenden Polymerisationsgrades aufguud. der Ausbildimg höhermolekularer und höher verzweigter Produkte in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich werden. Als weitere Schwierigkeit kommt hinzu, daß eine derartig definierte Polymerisation der NCO-Gruppen mit den meisten Katalysatorsystemen nach Durchlaufen einer Inkubationszeit erfolgt. These processes require a very defined reaction procedure, since polymers obtained from polyfunctional isocyanates generally have a degree of polymerization corresponding to 50 % of the isocyanate groups shortly after crossing the reaction . the formation of higher molecular weight and more highly branched products become insoluble in the usual solvents. A further difficulty is that such a defined polymerization of the NCO groups takes place with most catalyst systems after an incubation period has passed.
Eine weitergehende Polymerisation (d.h. über 50 jS Polymerisationsgrad) führt im allgemeinen zu kompakten und un-A more extensive polymerization (ie over 50 μs degree of polymerization) generally leads to compact and un-
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löslichen Massen, die wegen der exothermen Wärmetönung der Polymerisation bei größeren Ansätzen oft starke Verfärbungsund Kernverbrennungserscheinungen aufweisen. Bislang konnten derartige Massen keiner weiteren Verwendung zugängig gemacht werden.Soluble masses which, due to the exothermic heat of the polymerization, often show strong discoloration and nuclear burn phenomena in larger batches. So far, such masses could not be made accessible for any further use.
Neben diesen zu kompakten Massen führenden Verfahren sind in der letzten Zeit verschiedene Möglichkeiten bekannt geworden, durch Polymerisation von Polyisocyanaten mit speziellen Katalysatoren, Treibmitteln und gegebenenfalls H-aciden Verbindungen in einem Einstufen-Verfahren zur Schaumstoffen zu gelangen, deren Struktureinheiten weitgehend aus Isocyanu- ratringin aufgebaut sind, siehe auch "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Ed. I und II, Saunders-Frisch, Interscience Publishers 1962, S. 94·.In addition to these processes leading to compact masses, various possibilities have recently become known of polymerizing polyisocyanates with special catalysts, blowing agents and optionally H-acidic compounds in a one-step process to obtain foams whose structural units are largely composed of isocyanurate ringin see also "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Ed. I and II, Saunders-Frisch, Interscience Publishers 1962, p. 94.
Ferner sind Verfahren bekannt geworden, durch Verwendung spezieller, Phosphor enthaltender Katalysatoren Polyisocyanate in Polycarbodiimide zu überführen, jedoch werden auch in diesemFurthermore, methods have become known through the use of special, Phosphorus-containing catalysts convert polyisocyanates into polycarbodiimides, but are also used in this
derthe
Fall infolge/Polymerisationstendenz der Carbodiimidgruppen mehr oder minder verzweigte Produkte erhalten, so daß auch für diese polymeren Isocyanate die oben aufgeführten Nachteile auftreten. Case due to / polymerisation tendency of the carbodiimide groups more or less branched products are obtained, so that the disadvantages listed above also occur for these polymeric isocyanates.
Eine Herstellung von kompakten Festkörpern mit höherem Isocyanurat-Anteil war jedoch praktisch Ibisher in definierter und reproduzierbarer Weise nicht möglieh.A production of compact solids with a higher isocyanurate content However, it was practically impossible to achieve in a defined and reproducible manner.
Wie im Folgenden dargelegt wird, ist es jedoch durch geeignete Auswahl der Atisgangskomponenten, Katalysatoren und Heaktions- bedlngungen möglich, derartige kompakte Festkörper mit höherem Isocyanurat-Anteil durch Reaktion von mindestens 60 % der ursprünglich in den eingesetzten organischen Polyisocyanaten vorhandenen Isocyanatgruppen zu erhalten. Derartige Verbin — düngen werden im Folgenden als polymere Isocyanate bezeichnet, wobei unter Polymerisation in wesentlichen die Bildung von Isocyanuratringen und/oder eine unter OOp-Atespaltiisg ablaufende Kondensation zu OarbodiimidstruktureB, au verstehen ist. WieAs will be shown below, however, through a suitable selection of the starting components, catalysts and heating conditions, it is possible to obtain such compact solids with a higher isocyanurate content by reacting at least 60% of the isocyanate groups originally present in the organic polyisocyanates used. Such compounds are referred to below as polymeric isocyanates, with polymerization essentially being understood to mean the formation of isocyanurate rings and / or a condensation to form an oxymide structure, which takes place with an OOp atomic gap. As
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sich nun-gezeigt hat, können derartige Polyisocyanate sehr vorteilhaft als Füllstoff- und Abmischkomponenten mit anderen Kunststoffen kombiniert werden.It has now been shown that such polyisocyanates can be very advantageous can be combined with other plastics as filler and blending components.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von organischen Isocyanatpolymerisaten, welche durch Reaktion von mindestens 60 Gew.-^/in organischen Isocyanaten ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen mit sich selbst unter Bildung von Carbodiimid- und Isocyanuratgruppen erhalten worden sind, als Füllstoffe in Kunststoffen.The present invention therefore relates to the use of organic isocyanate polymers which are obtained by reaction of at least 60% by weight in organic isocyanates originally existing isocyanate groups with themselves with formation have been obtained from carbodiimide and isocyanurate groups, as fillers in plastics.
Als Polyisocyanate zur Herstellung der polymeren Isocyanate kommen aliphatische und vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate in Frage, z.B. Alkylendiisocyanate wie Tetra- und Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate und ihre Alkylierungsprodukte wie die Phenylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Di- und Triisopropylbenzol-diisocyanate und Triphenylmethantriisocyanate, Tri-(p-isocyanatophenyl)-thiophosphat, Tri-(p-isocyanato-phenyl)-phosphat, Aralkyldiisocyanate wie l-(Isocyanatophenyl)-äthylisocyanat oder die Xylylendiisocyanate. Als besonders geeignet erwiesen baten sich insbesondere 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und beliebige daraus bestehende Gemische sowie das durch Phosgenierung des Anilin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes erhaltene Polyphenylen-polymethylen-polyisocyanat-Gemisch. Weiterhin eignen eich die durch die Verschiedensten Substituenten wie Alkoxy, Nitro, Chlor oder Brom substituierten Polyisocyanate, ferner mit unterschtissigen Mengen von Polyhydroxy !verbindungen wie Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin, Butandiol modifizierte Polyisocyanate. Ferner eignen sich die gemäß der belgischen Patentschrift 714 850 herstellbaren Polyisocyanate. Genannt seien weiter z.B. mit Phenolen, Oximen oder Bisulfit verkappte Polyisocyanate, Acetalmodifizierte Isocyanate sowie partiell polymerisierte Isocyanate mit Isocyanuratringen, ferner höhermolekulare Polyisocyanate, die durchThe polyisocyanates used for the preparation of the polymeric isocyanates are aliphatic and preferably aromatic polyvalent ones Isocyanates in question, e.g. alkylene diisocyanates such as tetra- and hexamethylene diisocyanate, arylene diisocyanates and their alkylation products such as phenylene diisocyanates, naphthylene diisocyanates, diphenylmethane diisocyanates, tolylene diisocyanates, di- and triisopropylbenzene diisocyanate and triphenylmethane triisocyanate, Tri- (p-isocyanatophenyl) thiophosphate, tri- (p-isocyanatophenyl) phosphate, Aralkyl diisocyanates such as l- (isocyanatophenyl) ethyl isocyanate or the xylylene diisocyanates. As special 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate in particular have proven suitable and any mixtures consisting thereof, as well as that produced by phosgenation of the aniline-formaldehyde condensation product obtained polyphenylene-polymethylene-polyisocyanate mixture. Furthermore, those with a wide variety of substituents are suitable such as alkoxy, nitro, chlorine or bromine-substituted polyisocyanates, and also with insufficient amounts of polyhydroxy ! Compounds such as trimethylolpropane, hexanetriol, glycerine, butanediol modified polyisocyanates. The polyisocyanates which can be prepared according to Belgian patent specification 714 850. Examples include phenols and oximes or bisulfite-capped polyisocyanates, acetal-modified isocyanates and partially polymerized isocyanates with isocyanurate rings, and also higher molecular weight polyisocyanates, which by
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Umsetzung von monomeren Polyisocyanaten mit nJ*uer- und/oder höhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatoraen, vorzugsweise nieder- und/oder höhermolekularen Polyhydroxy !verbindungen, herstellbar sind. Es können natürlich auch Mischungen verschiedener Isocyanate eingesetzt werden, wobei in diesem Falle auch Monoisocyanat mitverwendet werdenImplementation of monomeric polyisocyanates with nJ * uer- and / or higher molecular weight compounds with reactive hydrogen atoms, preferably low and / or high molecular weight polyhydroxy ! connections that can be produced. It can of course Mixtures of different isocyanates can also be used, monoisocyanate also being used in this case
Katalysatoren für die Herstellung polymerisierter Isocyanate sind in großer^Anzahl bekannt. In Erage kommen beispielsweise die Salze von Alkoholen, Phenolen oder Carbonsäuren einerseits und Alkali- und Erdalkalimetallen andererseits, tert. Amine, gegebenenfalls in Kombination mit Gokatalysatoren wie Epoxiden oder Hydroxymethylphenolen etc., wie sie unter anderem in großer Anzahl z.B. in Polyurethanes, Chemistry and Technology, Bd. I und II, Saunders-Frisch, Interscience Publishers 1962, S. 94; Kunststoffhandbuch, Bd. VII, Vieweg-Höchtlen, Hanser-Verlag 1966,den deutschen Patentschriften 954 376, 1 112 285, der britschen Patentschrift 1 104 394 oder den belgischen Patentschriften 680 380, 697 411, 723 152 und 723 153 beschrieben sind.Catalysts for the production of polymerized isocyanates are known in large numbers. For example, in Erage the salts of alcohols, phenols or carboxylic acids on the one hand and alkali and alkaline earth metals on the other hand, tert. Amines, optionally in combination with cocatalysts such as epoxides or hydroxymethylphenols etc., as they are found in large numbers, e.g. in Polyurethanes, Chemistry and Technology, Vol. I and II, Saunders-Frisch, Interscience Publishers 1962, p. 94; Plastics Handbook, Vol. VII, Vieweg-Höchtlen, Hanser-Verlag 1966, German patents 954 376, 1 112 285, British patent 1 104 394 or Belgian patents 680 380, 697 411, 723 152 and 723 153 are described.
Um eine definierte Polymerisation zu erreichen, ist es ratsam, solche Katalysatoren zu verwenden, die in möglichst gleichmäßiger Weise und ohne Inkubationszeit eine Polymerisation der Isocyanatgruppen bewirken. Hierzu besonders geeignet sind beispielsweise Lösungen der Alkali-alkoholate und -phenolate in polaren Lösungsmitteln mit !Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, Kombinationen aus N,K"' ,N"-Tris-( dimethylamino-propy3)-hexahydrotriazin und Epoxiden oder die in den belgischen Patentschriften 723 152 und 723 153 aufgeführten Mannichbasen. Diese Katalysatoren, die im allgemeinen in Mengen zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-$, eingesetzt werden, starten die Polymerisation in definierter Weise und führen zu einem mehr oder minder spröden, leicht zerkleinerbaren Polymerisat,In order to achieve a defined polymerization, it is advisable to use catalysts that are as uniform as possible Polymerization of the isocyanate groups in a manner and without incubation time cause. For example, solutions of the alkali alcoholates and phenolates in polar ones are particularly suitable for this purpose Solvents with dimethylformamide or N-methylpyrrolidone, Combinations of N, K "', N" -Tris- (dimethylamino-propy3) -hexahydrotriazine and epoxides or the Mannich bases listed in Belgian patents 723 152 and 723 153. These catalysts which are generally used in amounts between 0.1 and 10, preferably between 1 and 5 wt .- $, start the polymerization in a defined manner and lead to a more or less brittle, easily crushable polymer,
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das 3e nach der verwendeten Menge an Katalysator noch mehr oder minder hohe Anteile an freien Isocyanatgruppen, beispfelsweise zwischen 5 und 40 56 der ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen enthält. Zur Vereinfachung der Verarbeitung und der Polymerisationsreaktion kann die Polymerisation auch, oder bevorzugt in Gegenwart von !Treibmitteln erfolgen, die zu einem leicht aufgeblähten und leicht mahlbaren Material führt. Als Treibmittel können hierbei das bei einer Carbodiimidbildung abgespaltene Kohlendioxid und auch zusätzliche Treibmittel aus der Klasse der halogenierten Kohlenwasserstoffe verwendet werden.the 3 e , depending on the amount of catalyst used, contains more or less high proportions of free isocyanate groups, for example between 5 and 40 56 of the isocyanate groups originally present. To simplify the processing and the polymerization reaction, the polymerization can also, or preferably, take place in the presence of blowing agents, which lead to a slightly puffed and easily grindable material. The carbon dioxide split off during carbodiimide formation and also additional blowing agents from the class of halogenated hydrocarbons can be used as blowing agents.
Die oben aufgeführten Katalysatoren führen neben einer Trimerisationsreaktion bereits zur Bildung von mehr oder minder hohen Anteilen an Garbodiimidstrukturen, was/Wie bereits ausgefübrt/ait einem gewissen Treibmitteleffekt verbunden ist; dieser Treibeffekt kann durch die Mitverwendung von speziell die Bildung von Carbodiimidgruppen katalysierenden Verbindungen wie Phosphorverbindungen (Phosphine, Phospholine, Phospholinoxide, /cyclische/ Ester, Amide, Esteramide der phosphorigen und der Phosphorsäure) begünstigt werden.The catalysts listed above lead in addition to a trimerization reaction already to the formation of more or less high proportions of garbodiimide structures, which / as already stated / ait a certain propellant effect is connected; this driving effect can be achieved through the use of special compounds that catalyze the formation of carbodiimide groups such as phosphorus compounds (phosphines, phospholines, phospholine oxides, / cyclic / esters, amides, ester amides of phosphorous and phosphoric acid).
Die Herstellung der Polymerisate kann in kleinen Ansätzen diskontinuierlich erfolgen, muß jedoch im allgemeinen aufgrund der abzuführenden Eeaktionswärme in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden, indem Isocyanate und Katalysatoren auf maschinellem Wege, wie bereits von der Polyurethan-Schaumstoff-Herstellung bekannt, gemischt werden und die Mischung in entsprechende im allgemeinen offene Gefäße eingebracht wird.The production of the polymers can be carried out batchwise in small batches take place, but must generally be carried out in a continuous manner due to the heat of reaction to be removed be carried out by using isocyanates and catalysts by machine, as was already the case with polyurethane foam production known, are mixed and the mixture is introduced into appropriate generally open vessels.
Außer den genannten Komponenten können in untergeordnetem Maße, d.h. bis etwa 25 MoI-Ji ,bezogen auf vorhandene Isocyanatgruppen , Verbindungen mit eines oder mehreren reaktiren Wasser stoff at omen zugesetzt werden, beispiels- In addition to the components mentioned, compounds with one or more reactive hydrogen atoms can be added to a lesser extent, ie up to about 25 mol / l, based on the isocyanate groups present, for example
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weise Mono- bzw. Polyalkohole, Mono- "bzw. Polyamine oder Mono- bzw. Polycarbonsäure, wie sie aus der Polyurethan-Chemie "bekannt sind. Ferner kann die Polymerisation in Gegenwart von inaktiven I1UlIstoffen, Pigmenten, Flammschutzmittel!! (Antimon-, Phosphor- oder Halogen-Verbindungen) etc. vorgenommen und diese in das Polymerisat eingebaut oder eingeschlossen werden. Hinsichtlich der zu verwendenden H-aciden Verbindungen sei auf "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Bd. I und II,. Saunders-Frisch, Interseience Publishers, 1962 und Eunststoffhandbuch, Bd. VII, Vieweg-Höchtlen, Hanser-Verlag, 1966 verwiesen. wise mono- or polyalcohols, mono- "or polyamines or mono- or polycarboxylic acids, as they are known from polyurethane chemistry". Further, the polymerization in the presence of inactive I 1 UlIstoffen, pigments, flame retardants can !! (Antimony, phosphorus or halogen compounds) etc. made and these are incorporated or included in the polymer. With regard to the H-acidic compounds to be used, reference is made to "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Vol. I and II ,. Saunders-Frisch, Interseience Publishers, 1962 and Eunststoffhandbuch, Vol. VII, Vieweg-Höchtlen, Hanser-Verlag, 1966 referenced.
Die so erhaltenen Isoeyanat-Polymerisate weisen im allgemeinen Isocyanurat- und Carbodiimidetrukturen auf, daneben, können jedoch noch Carbodiimid-Folgestrukturen vorliegen, d-ie auf eine Polymerisation oder eine teilweise Umsetzung der gebildeten Carbodiimidgruppen mit Isocyanatgruppen zurückzu führen sind. Allein aus sterischen Gründen wird eine voll ständige Polymerisation der JfCO-Gruppen nicht erreicht» so daß die Produkte, je nach Katalysatorart und -menge, noch unterschiedliche Anteile an Isocyanatgruppen aufweisen. The isocyanate polymers obtained in this way generally have isocyanurate and carbodiimide structures; in addition, however, there may also be carbodiimide subsequent structures, which are due to a polymerization or a partial reaction of the carbodiimide groups formed with isocyanate groups. For steric reasons alone , complete polymerization of the JfCO groups is not achieved, so that the products still have different proportions of isocyanate groups, depending on the type and amount of catalyst.
Die so erhaltenen Isoeyanat-Polymerisate weisen im allgemeinen Isocyanurat-, Carbodiimid- und deren Folgestrukturen auf.The isocyanate polymers obtained in this way generally have Isocyanurate, carbodiimide and their subsequent structures.
Nach der Polymerisation werden die Reaktionsprodukte zerkleinert und in dieser Form als Abisischkomponente mit den verschiedensten, vorzugsweise mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoff 'aufweisenden Kunststoffen, verwendet. Hierbei kannAfter the polymerization, the reaction products are comminuted and in this form as a mixing component with a wide variety of, preferably with, isocyanate groups reactive hydrogen 'containing plastics. Here can
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je nach Art der eingesetzten Kunststoffe über die vorhandenen funktioneilen Gruppen der Polymeren eine Reaktion und damit eine zusätzliche Vernetzung bzw. Bindung des Füllstoffes an das Polymerisat erfolgen. Hinsichtlich der Menge des zu verwendenden Füllstoffes sind keine Grenzen gesetzt. Im allgemeinen werden zwischen 10 und 90 #, bezogen auf die fertige Mischung, angewendet. Als Kunststoffe kommen prinzipiell die verschiedensten Arten in Frage. Als besonders in Betracht zu ziehen sind beispielsweise aus Phenolen, Harnstoffen, Melamin und ähnlichen Amiden mit Aldehyden gebildete Kondensate, Polykondensate wie Polyester, Polycarbonate oder Polysulfone, ferner aber auch Olefinpolymere wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, die entsprechenden Mischpolymerisate wie beispielsweise Acrylnitril-Styrol-, Butadien-Styrol-, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate, Polyacrylate, Polyvinylacetate und entsprechende Mischpolymere sowie Eolyadditionsverbindungen wie z.B. Polyurethane.Depending on the type of plastics used, a reaction and thus additional crosslinking or binding of the filler to the polymer take place via the functional groups present in the polymers. There are no limits to the amount of filler to be used. Generally between 10 and 90 #, based on the finished mixture, are used. In principle, the most diverse types of plastics can be used. Particularly to be considered are, for example, condensates formed from phenols, ureas, melamine and similar amides with aldehydes, polycondensates such as polyesters, polycarbonates or polysulfones, but also olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, the corresponding copolymers such as acrylonitrile-styrene , Butadiene-styrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, polyacrylates, polyvinyl acetates and corresponding copolymers and also polyaddition compounds such as, for example, polyurethanes .
Die Vorteile der als Füllstoff für die genannten Kunststoffe verwendeten Polymeren liegen in ihrer hohen thermischen Stabilität sowie in ihren HammschiitzeigeDSChaften. Es kann angenommen werden, daß aus den Isocyanat-Polymerisaten letztlich bei einer Beanspruchung durch !Temperatureinwirkung unter G0?- Abspaltung und Aufblähung weitgehend aromatische Polycarbodiimidstrukturen gebildet werden, die die unteren Schichten vor einem weiteren Angriff von Hitze und offener Flamme schützen.The advantages of the polymers used as the filler for the said plastic materials are their high thermal stability as well as in their Hamm chiitzeigeDSChaften. It can be assumed that the isocyanate polymers will ultimately be exposed to! Temperature exposure below G0 ? - Splitting and swelling of largely aromatic polycarbodiimide structures are formed, which protect the lower layers from further attack by heat and open flame.
V/eitere Einzelheiten der Erfindung gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.Further details of the invention emerge from the following Examples.
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Beispiel 1 bis 3 beschreiben die Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Isocyanatpolymerisaten. Examples 1 to 3 describe the preparation of isocyanate polymers to be used according to the invention.
Beispiele 4 und 5 beschreiben die erfindungsgemäße Verwendung von nach Beispiel 1 hergestelltem Isocyanatpolymerisat als Füllstoff.Examples 4 and 5 describe the use according to the invention of isocyanate polymer prepared according to Example 1 as Filler.
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In 10 kg Polyphenylen-polymethylen-polyisocyanat-Gemisch, hergestellt durch Phosgenierung von Anilin-IOrmaldehyd-Kondensationsprodukt, werden bei Raumtemperatur schnell 600 g Katalysator A+^ eingerührt. Die Polymerisation setzt sofort unter Wärmeentwicklung ein. Nach dem Erkalten wird die spröde Masse zu einem feinen Pulver zermahlen. 600 g of catalyst A + ^ are quickly stirred into 10 kg of polyphenylene-polymethylene-polyisocyanate mixture, produced by phosgenation of aniline-I-malaldehyde condensation product. The polymerization starts immediately with development of heat. After cooling, the brittle mass is ground to a fine powder.
Isocyanurat-Bande: 1410 cm"Isocyanurate band: 1410 cm "
Isocyanurat-Garbonyl-Bande: 1710 cm~Isocyanurate-carbonyl band: 1710 cm ~
Isocyanat-Bande: 2260 cm""Isocyanate band: 2260 cm ""
in Beispiel 1 verwendete Katalysator A ist die in den
belgischen Patentschriften 723 152 und 723 153 aufgeführte
Mannichbase, welche wie folgt hergestellt wurde: Zu einem Gemisch aus 376 Gew.-Teilen Phenol und 1440 Gew.-Teilen
Dimethylaminlösung (25 #ig) werden bei 30° über eine Stunde
Gew.-Teile Formaldehydlösung (25 #ig) getropft. Dann wird
1 Stunde bei 30° und weitere 2 Stunden bei 80° gehalten, nach
Zusatz von Kochsalz die organische Phase abgetrennt und diese bei 9O0C/ 12 mm Hg eingedampft.
cP£: 2500; Aminäquivalent: 105Catalyst A used in Example 1 is the Mannich base listed in Belgian patents 723 152 and 723 153, which was prepared as follows: To a mixture of 376 parts by weight of phenol and 1440 parts by weight of dimethylamine solution (25%) are added 30 ° over one hour parts by weight of formaldehyde solution (25 #ig) was added dropwise. Then 1 hour at 30 ° and a further 2 hours at 80 ° is kept, after the addition of sodium chloride the organic phase separated and evaporated these mm at 9O 0 C / 12 Hg.
cP £ : 2500; Amine equivalent: 105
Le A 12 092 - 8 - Le A 12 092 - 8 -
1098 17/19881098 17/1988
"1946474"1946474
In 1000 Gew.-Teile 4»4t-Diisoeyanato-diphenylmethan werden bei Raumtemperatur schnell 60 Gew.-Teile Katalysator A eingerührt. Das Gemisch erwärmt sich sofort und verfestigt sich nach wenigen Minuten unter leichten Aufblähen zu einer spröden Masse. Der Rest-Isocyanatgehalt entspricht 34 # der ursprünglich in 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan enthaltenen Isocyanatgruppen.60 parts by weight of catalyst A are quickly stirred into 1000 parts by weight of 4 »4 t -diisoeyanato-diphenylmethane at room temperature. The mixture warms up immediately and solidifies after a few minutes with slight puffing to a brittle mass. The residual isocyanate content corresponds to 34 # of the isocyanate groups originally contained in 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane.
Isocyanurat-Bande: 1410 cm"Isocyanurate band: 1410 cm "
Isocyanurat-Carbonyl-Bande: 1710 cmIsocyanurate-carbonyl band: 1710 cm
Isocyanat-Bande: 2260 cm~Isocyanate band: 2260 cm ~
In 1000 Gew.-Teile 2,4-Diisocyanato-toluol werden bei Raumtemperatur schnell 60 Gew.-Teile Katalysator A eingerührt. Die Reaktion verläuft wie in Beispiel 8 beschrieben. Der Rest Isocyanat-Gehalt entspricht 35 $> der ursprünglich in 2,4-Diisocyanato-toluol enthaltenen HOO-Gruppen.60 parts by weight of catalyst A are quickly stirred into 1000 parts by weight of 2,4-diisocyanatotoluene at room temperature. The reaction proceeds as described in Example 8. The rest isocyanate content equivalent to 35 $> the HOO groups originally contained in 2,4-diisocyanatotoluene.
Isocyanurat-Bande: 1410 cm"Isocyanurate band: 1410 cm "
Isocyanurat-Carbonyl-Bande: 1710 cm"Isocyanurate carbonyl band: 1710 cm "
Isocyanat-Bande: 2260 cmIsocyanate band: 2260 cm
20 Gew.-# des gemäß Beispiel 1 hergestellten Isocyanatpolymerisats werden auf einem Walzwerk einem Acrylnitril-butadienstyrol-copolymerisat aus 25 f> Acrylnitril, 15 $> Butadien und 60 $> Styrol zugesetzt. Die Walzentemperatur beträgt hierbei 16O0C, die Einwalzzeit 15 Minuten, Die Walzzeit der Pelle 5 Minuten. Aus den Walzfellen wurden Preßplatten hergestellt.20 wt .- # of Isocyanatpolymerisats prepared according to Example 1 are added to a rolling mill of an acrylonitrile-butadiene-styrene-copolymer composed of 25 f> acrylonitrile, 15 $> butadiene and 60 $> styrene. The roller temperature in this case is 16O 0 C, the Einwalzzeit for 15 minutes, the rolling time of Pelle 5 minutes. Press plates were made from the rolled sheets.
Le A 12 092 - 9 - Le A 12 092 - 9 -
109817/1988109817/1988
Ein Vergleich des Flammverhaltens der so hergestellten Preßplatten mit dem Flammverhalten von Preßplatten aus ungefülltem ABS-Copolymerisat zeigt die ausgezeichnete flammwidrige Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Füllstoffe. Die ungefüllten Preßplatten können durch eine Flamme leicht entzündet werden und brennen unter gleichzeitigem Schmelzen. Die gefüllten Preßplatten sind selbstverlösehend und zeigen bei Einwirkung einer Flamme lediglich Verkohlungserscheinungen. A comparison of the flame behavior of the press plates produced in this way with the flame behavior of press plates made of unfilled ABS copolymer shows the excellent flame retardancy Effect of the fillers to be used according to the invention. The unfilled press plates can be easily ignited by a flame and burn at the same time Melt. The filled press plates are self-releasing and only show signs of charring when exposed to a flame.
Ein analoges Flammverhalten zeigen mit gemäß Beispiel 2 und hergestellten Isocyanatpolymerisaten gefüllte ABS-Preßplatten.A similar flame behavior is shown by ABS press plates filled with isocyanate polymers prepared according to Example 2 and.
BeispJLel_5.:BeispJLel_5 .:
300 Gew.-Teile eines Phenolharzes, hergestellt aus- 470 Gew.-Teilen Phenol, 900 Gew.-Teilen 30 jSiger wäßriger Formaldehydlösung und 55 Gew.-Teilen 24 #iger wäßriger Ammoniaklösung wurden mit 200 Gew.-Teilen des gemäß Beispiel 1 -hergestellten Isocyanatpolymerisats vermischt. Die Mischung wurde bei bis 1800C und 100 at Druck zu Platten verarbeitet. Während die mechanischen Werte der aus gefülltem Phenolharz hergestellten solcheaaus reinem Phenolharz vergleichbar sind, zeigen sich im Brandverhalten wesentliche Unterschiede. Die aus gefülltem Phenolharz hergestellen Platten verkohlen bei Einwirkung einer Flamme zu einer porösen schwarzen Masse. Die aus reinem Phenolharz hergestellten Preßplatten sind durch eine Flamme entzündbar und brennen unter gleichzeitigem Schmelzen ab.300 parts by weight of a phenolic resin, prepared from 470 parts by weight of phenol, 900 parts by weight of 30 parts by weight of aqueous formaldehyde solution and 55 parts by weight of 24 parts by weight of aqueous ammonia solution were mixed with 200 parts by weight of the substance according to Example 1 - isocyanate polymer produced mixed. The mixture was processed into plates at up to 180 ° C. and 100 atm pressure. While the mechanical values of those made from pure phenolic resin are comparable to those made from filled phenolic resin, there are significant differences in the fire behavior. The panels made from filled phenolic resin char to a porous black mass when exposed to a flame. The press plates made of pure phenolic resin can be ignited by a flame and burn while melting at the same time.
Ein entsprechendes Flammverhalten zeigen Phendharz-Prüflinge, weihe mit vergleichbaren Mengen von gemäß Beispiel 2 und 3 ■hergestellten Isocyanatpolymerisaten gefüllt sind.Phend resin test specimens show a corresponding flame behavior, Weihe are filled with comparable amounts of isocyanate polymers prepared according to Example 2 and 3 ■.
Le A 12 092 - 10 - Le A 12 0 92 - 10 -
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