DE1945129C3 - Process for the preparation of a copolymer with alternating butadiene and acrylonitrile units - Google Patents
Process for the preparation of a copolymer with alternating butadiene and acrylonitrile unitsInfo
- Publication number
- DE1945129C3 DE1945129C3 DE19691945129 DE1945129A DE1945129C3 DE 1945129 C3 DE1945129 C3 DE 1945129C3 DE 19691945129 DE19691945129 DE 19691945129 DE 1945129 A DE1945129 A DE 1945129A DE 1945129 C3 DE1945129 C3 DE 1945129C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- butadiene
- acrylonitrile
- copolymers
- copolymer
- chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 72
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 69
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile Chemical group C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 43
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K Aluminium chloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 9
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J Tin(IV) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 6
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L Zinc chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 5
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 5
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene dichloride Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 27
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 19
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Incidol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L Chromyl chloride Chemical compound Cl[Cr](Cl)(=O)=O AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 alkyl peroxides Chemical class 0.000 description 7
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 7
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 7
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 6
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium(0) Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 4
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical group C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JNKMSLLEOBTKQY-UHFFFAOYSA-N oxovanadium;trihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.Cl.[V]=O JNKMSLLEOBTKQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N Dichlorine monoxide Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;vanadium Chemical compound [V].ClOCl ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000424 chromium(II) oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-Trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-Tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RLPKVSWKHZBNQE-UHFFFAOYSA-K C(C1=CC=CC=C1)(=O)OOC(C1=CC=CC=C1)=O.[Cl-].[Al+3].[Cl-].[Cl-] Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)(=O)OOC(C1=CC=CC=C1)=O.[Cl-].[Al+3].[Cl-].[Cl-] RLPKVSWKHZBNQE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N Chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Ethylene tetrachloride Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N Octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIMIOEBMYPRQGU-UHFFFAOYSA-L Picoplatin Chemical compound N.[Cl-].[Cl-].[Pt+2].CC1=CC=CC=N1 IIMIOEBMYPRQGU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N triclene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N vanadium dioxide Chemical compound O=[V]=O GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N Cumene hydroperoxide Chemical compound OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101700028001 DIG1 Proteins 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N Di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- YCAUHXBLLQLUQV-UHFFFAOYSA-M [Cl-].[O-2].[V+3] Chemical compound [Cl-].[O-2].[V+3] YCAUHXBLLQLUQV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- MWFNDFNHIBULHZ-UHFFFAOYSA-N oxoaluminum;hydrochloride Chemical compound Cl.[Al]=O MWFNDFNHIBULHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N phosgene Chemical group ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- SYRHIZPPCHMRIT-UHFFFAOYSA-N tin(4+) Chemical compound [Sn+4] SYRHIZPPCHMRIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003681 vanadium Chemical group 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Description
wobei η eine Zahl von 0 bis 3 und R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet, einem Vanadiumkomplex oder Chrom(VI)-oxychlorid undwhere η is a number from 0 to 3 and R is an alkyl, aryl or cycloalkyl group, a vanadium complex or chromium (VI) oxychloride and
(C) einem üblichen organischen Peroxid in Kohlenwasserstoffen, Chlor-Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen als Verdünnungsmittel bei tiefen Temperaturen hergestelllt worden ist, daß man bei Drücken polymerisiert, die so hoch sind, daß die Monomeren! in flüssiger Phase gehalten werden und daß man die Monomeren in einem Molverhältnis von Butadien zu Acrylnitril einsetzt, das innerhalb des Bereiches von 20: 80 bis 80: 20 liegt.(C) a common organic peroxide in hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons or mixtures of these has been produced as a diluent at low temperatures, that one polymerizes at pressures which are so high that the monomers! in liquid Phase are kept and that the monomers are used in a molar ratio of butadiene to acrylonitrile that is within in the range from 20:80 to 80:20.
4040
Aus der GB-PS 11 23 724 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit alternierenden Butadien- und Acrylnitrileinheiten bekannt, bei dem die Polymerisation des Monomerengemisches mittels Äthylaluminiumdichlorid als Katalysator durchgeführt wird. Dabei wird jedoch ein Produkt erhalten, das einen großen Anteil an Gel aufweist und in organischen Lösungsmitteln nur wenig löslich ist, d. h., daß das nach diesem Verfahren hergestellte Mischpolymerisat Vernetzungen aufweist.From GB-PS 11 23 724 a process for the production of copolymers with alternating Butadiene and acrylonitrile units known, in which the polymerization of the monomer mixture is carried out by means of ethylaluminum dichloride as a catalyst. However, this becomes a product obtained, which has a large proportion of gel and is only sparingly soluble in organic solvents, d. This means that the copolymer produced by this process has crosslinks.
Aufgabe der Erfindung war es demnach, ein Verfahren zur Mischpolymerisation von Butadien und Acrylnitril zu einem Mischpolymeren mit alternierenden Butadien- und Acrylnitrileinheiten iu erarbeiten, das in Chloroform und Aceton leicht löslich ist.The object of the invention was accordingly to develop a process for the copolymerization of butadiene and acrylonitrile to form a copolymer with alternating butadiene and acrylonitrile units which is readily soluble in chloroform and acetone.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymerisates durch Mischpolymerisation von Butadien und Acrylnitril in flüssiger Phase in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen oder von deren Gemischen als Verdünnungsmittel und in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, bei Temperaturen im Bereich von —100 bis +6O0C, wobei zunächst das Acrylnitril und dann das Butadien bei einer niedrigen Temperatur zumThe invention relates to a process for the production of a copolymer by copolymerizing butadiene and acrylonitrile in the liquid phase in the presence of hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons or mixtures thereof as diluents and in the presence of a catalyst system, at temperatures in the range from -100 to + 6O 0 C, whereby first the acrylonitrile and then the butadiene at a low temperature for
Katalysatorsystem zugegeben wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Herstellung von alternierenden Mischpolymerisaten, die in Chloroform und Aceton bei Raumtemperatur leicht löslich sind, ein Katalysatorsystem verwendet, das durch Mischen aus den KomponentenCatalyst system is added, which is characterized in that one for the production of alternating Copolymers which are easily soluble in chloroform and acetone at room temperature, a Catalyst system used by mixing the components
(A) Aluminiumchlorid, Zinn(lV)-chIorid oder Zinkchlorid, (A) aluminum chloride, tin (IV) chloride or zinc chloride,
(B) einer Vanadiumverbindung der allgemeinen Formel(B) a vanadium compound of the general formula
VOCl3-„(OR)n VOCl 3 - "(OR) n
worin η eine Zahl von 0 bis 3 und R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet, einem Vanadiumkomplex oder Chrom(Vl)-oxychlorid undwhere η is a number from 0 to 3 and R is an alkyl, aryl or cycloalkyl group, a vanadium complex or chromium (VI) oxychloride and
(C) einem üblichen organischen Peroxid in Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen oder deren Gemischen als Verdünnungsmittel bei tiefen Temperaturen hergestellt worden ist, daß man bei Drücken polymerisiert, die so hoch sind, daß die Monomeren in flüssiger Phase gehalten werden und daß man die Monomeren in einem Molverhältnis von Butadien zu Acrylnitril einsetzt, das innerhalb des Bereiches von 20: 80 bis 80: 20 liegt.(C) a common organic peroxide in hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons or their Mixtures as a diluent has been prepared at low temperatures that one at Polymerized pressures that are so high that the monomers are kept in the liquid phase and that the monomers are used in a molar ratio of butadiene to acrylonitrile, which is within the range of 20:80 to 80:20.
Aus der US-PS 32 78 503 ist ein Verfahren zur Mischpolymerisation von konjugierten Dienen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und Acrylnitril bekannt, bei dem dann ein einzigartiges, in Aceton und Chloroform lösliches Mischpolymeres erhalten wird, wenn bei der Polymerisation ein aus einem halogenhaltigen Friedel-Crafts-Reagenz und einem organischen Peroxid bestehendes Katalysatorsystem eingesetzt wird und wenn dabei zunächst das Acrylnitril in molarem Überschuß mit dem halogenhaltigen Friedel-Crafts-Reagenz vermischt wird, ehe die andere Katalysatorkompcnente und das konjugierte Dien zugesetzt wird.From US-PS 32 78 503 a process for the copolymerization of conjugated dienes with 5 to 12 carbon atoms and known acrylonitrile, which is then a unique, in acetone and chloroform Soluble copolymer is obtained when a halogen-containing polymer during the polymerization Friedel-Crafts reagent and an organic peroxide existing catalyst system is used and if first the acrylonitrile in molar excess with the halogen-containing Friedel-Crafts reagent is mixed before the other catalyst component and the conjugated diene are added.
Eigene Untersuchungen, die jedoch nicht vorveröffentlicht sind und somit auch nicht zum Stand der Technik gehören, zeigten, daß bei der Mischpolymerisation von Butadien und Acrylnitril mit einem Kalalysatorsystem aus Aluminiumchlorid und einem organischen Peroxid zwar ein 1:1-Copolymeres gebildet wird. Der größte Teil dieses Mischpolymeren war jedoch in den üblichen organischen Lösungsmitteln nur mäßig löslich. Deshalb war dieses Mischpolymere auch schwierig zu verarbeiten. Das IR-Spektrum der in Chloroform löslichen Fraktion des Mischpolymeren war der in Chloroform unlöslichen Fraktion sehr ähnlich. Die Feinstruktur der Butadieneinheit dieses Mischpolymeren wies in allen Fällen 1,4-Konfiguration auf. Im NMR-Spektrum der in Chloroform löslichen Fraktion fand sich bei τ = 7,89 kein Peak, der bei Butadien-Butadien-Folgen auftreten würde. Dagegen wurde ein starker Peak bei τ = 7,71 gefunden. Dieser Peak tritt auf, wenn Butadien-Acrylnitril-Folgen vorliegen. Aus obigen Ergebnissen ist deshalb zu schließen, daß ein Mischpolymeres aus alternierenden Butadien- und Acrylnitrileinheiten vorlag. Der größte Teil dieses Mischpolymeren ist jedoch, wie bereits erwähnt, in den herkömmlichen organischen Lösungsmitteln nur mäßig löslich.Our own investigations, which have not been published in advance and therefore do not belong to the state of the art, showed that a 1: 1 copolymer is formed in the copolymerization of butadiene and acrylonitrile with a potassium analyzer system made from aluminum chloride and an organic peroxide. Most of this copolymer, however, was only sparingly soluble in the usual organic solvents. This mixed polymer was therefore difficult to process. The IR spectrum of the fraction of the copolymer soluble in chloroform was very similar to that of the fraction insoluble in chloroform. The fine structure of the butadiene unit of this copolymer had the 1,4-configuration in all cases. In the NMR spectrum of the fraction soluble in chloroform, there was no peak at τ = 7.89 that would occur with butadiene-butadiene sequences. In contrast, a strong peak was found at τ = 7.71. This peak occurs when there are butadiene-acrylonitrile sequences. It can therefore be concluded from the above results that a mixed polymer composed of alternating butadiene and acrylonitrile units was present. However, as already mentioned, the majority of this copolymer is only sparingly soluble in conventional organic solvents.
Weitere eigene Untersuchungen, die ebenfalls nicht vorveröffentlicht sind, zeigten, daß ein Zweikomponenten-Katalysatorsystem aus Zinn(lV)-chlorid und einemFurther own investigations, which are also not prepublished, showed that a two-component catalyst system made of tin (IV) chloride and one
organischen Peroxid oder Zinkchlorid und einem organischen Peroxid ebenfalls Mischpolymeren aus Butadien und Acrylnitril liefert. Das Molverhältnis Acrylnitril/ Butadien dieses Mischpolymeren war jedoch stets kleiner als 1. Zudem war der größte Teil des Mischpolymeren in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich. Die in Chloroform lösliche Fraktion des Mischpolymeren enthielt einen wesentlich höheren Anteil an alternierenden Butadien-Acrylnitrileinheiten als ein statistisches Mischpolymeres. Im NMR-Spektrum wurde ein starker Peak bei τ = 7,89 gefunden, der jedoch noch kleiner war als bei einem statistischen Mischpolymeren. Die Butadieneinheiten dieses Mischpolymeren waren vorwiegend trans-l,4-konfigunert, einiee wiesen auch 1,2-Konfiguration auf. Der größte Teifdieses Mischpolymeren war in den üblichen organischen Lösungsmitteln nur mäßig löslich. Daher ist es für technische Anwendungen nicht geeignet.organic peroxide or zinc chloride and an organic peroxide also copolymers of butadiene and acrylonitrile supplies. However, the acrylonitrile / butadiene molar ratio of this copolymer was always less than 1. In addition, most of the copolymer was in the usual organic solvents insoluble. The fraction of the copolymer soluble in chloroform contained a much higher fraction Share of alternating butadiene-acrylonitrile units as a random copolymer. In the NMR spectrum a strong peak was found at τ = 7.89, which, however, was even smaller than a statistical one Mixed polymers. The butadiene units of this copolymer were predominantly trans-1,4-configured, some also had a 1,2 configuration. The biggest Part of this copolymer was in the usual organic Only sparingly soluble in solvents. Therefore it is not suitable for technical applications.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch Zusatz einer Vanadin- oder Chromverbindung zum System Aluminiumchlorid-organisches Peroxid, Zinn(IV)-chlorid-organisches Peroxid oder Zinkchlorid-orcanisches Peroxid bei der Mischpolymerisation von Butadien und Acrylnitril ein in organischen LösunEsmitteln lösliches Mischpolymeres aus alternierenden" Butadien- und Acrylnitrileinheiten hergestellt werden kann.Surprisingly, it has now been found that by adding a vanadium or chromium compound to the system aluminum chloride-organic peroxide, tin (IV) -chloride-organic peroxide or zinc chloride-organic peroxide Peroxide in the copolymerization of butadiene and acrylonitrile in organic solvents soluble copolymer made from alternating "butadiene and acrylonitrile" units can be.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hochmolekulare Mischpolymeren aus alternierenden Butadien- und Acrylnitrileinheiten erhalten. Die EIementaranalyse dieser Mischpolymeren ergibt Werte, die mit den berechneten Werten des 1: !-Mischpolymeren aus Butadien und Acrylnitril übereinstimmen. Die Mischpolymerisation liefert das 1 : 1-Mischpolymere auch dann, wenn die Anfangszusammensetzung der Monomeren in weitem Bereich variiert. Die Zusammensetzung des Mischpolymeren ist auch von der Polymerisationszeit unabhängig. Die Feinstruktur der Butadieneinheiten im Mischpolymeren wurde durchweg als trans-Konfiguration ermittelt. Es wurde weiterhin gefunden, daß das NMR-Spektrum des erfindungsgemäßen Mischpolymeren sich von den Spektren der herkömmlich hergestellten statistischen Mischpolymeren aus Butadien und Acrylnitril mit hohem Acrylnitrilgehalt beträchtlich unterscheidet. Im NMR-Spektrum der herkömmlichen statistischen Mischpolymeren mit hohem Acrylnitrilgehalt wurden bei τ = 7,71 und τ = 7,89 zwei starke Peaks registriert. Dagegen wurde im NMR-Spektrum des erfindungsgemäß hergestellten 1: 1-Mischpolymeren in diesem Bereich nur ein starker Peak bei τ = 7,71 festgestellt. Dies bedeutet, daß Blockfolgen von Butadien-Butadien-Einheiten im erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeren im nennenswerten Maße nicht vorhanden sind. Dies alles bestätigt die Tatsache, daß das erfindungsgemäß hergestellte Mischpolymere aus alternierenden Butadien- und Acrylnitrileinheiten besteht.According to the process according to the invention, high molecular weight copolymers are made from alternating Obadiene and acrylonitrile units obtained. The elementary analysis of these copolymers gives values those with the calculated values of the 1:! copolymer made of butadiene and acrylonitrile match. The interpolymerization produces the 1: 1 interpolymer even if the initial composition of the monomers varies within a wide range. The composition of the mixed polymer is also independent of the polymerization time. The fine structure of the Butadiene units in the copolymer were determined to have a trans configuration throughout. It was also found that the NMR spectrum of the copolymer according to the invention differs from the Spectra of the conventionally produced random copolymers of butadiene and acrylonitrile with high acrylonitrile content differs considerably. in the NMR spectrum of conventional high acrylonitrile random copolymers were made registered two strong peaks at τ = 7.71 and τ = 7.89. In contrast, was in the NMR spectrum of the invention 1: 1 copolymers produced in this area only have a strong peak at τ = 7.71 detected. This means that block sequences of butadiene-butadiene units in the produced according to the invention Copolymers are not available to any significant extent. All of this confirms the fact that the mixed polymer prepared according to the invention from alternating butadiene and acrylonitrile units consists.
Das erfindungsgemäß hergestellte Mischpolymere ist in Chloroform, Aceton und Dimethylformamid bei Raumtemperatur leicht löslich. Das neuartige Mischpolymere hat weiterhin zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften. So hat es z. B. eine höhere Gummielastizität als die herkömmlichen statistischen Mischpolymeren mit hohem Acrylnitrilgehalt. Weiterhin ist die Einfriertemperatur niedriger als bei herkömmlichen statistischen Mischpolymeren. Die Butadieneinheit der herkömmlichen statistischen Mischpolymeren mit hohem Acrylnitrilgehalt weist im wesentlichen trans- und 1,2-Konfigurationen auf. Die Feinstruktur der Butadier.einheit des erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeren aus alternierenden Butadien- und Acrylnitrileinheiten ist dagegen durchweg die trans-Konfiguration. The mixed polymer produced according to the invention is in chloroform, acetone and dimethylformamide Easily soluble at room temperature. The novel mixed polymer also has numerous advantageous properties. So it has z. B. a higher rubber elasticity than the conventional random copolymers with high acrylonitrile content. Furthermore, the freezing temperature is lower than with conventional statistical Mixed polymers. The butadiene unit of the conventional random copolymers with high Acrylonitrile content has essentially trans and 1,2 configurations. The fine structure of the butadier unit of the copolymer prepared according to the invention from alternating butadiene and acrylonitrile units on the other hand is consistently the trans configuration.
Als Vanadinverbindung, die eine Komponente des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystems darstellt, kommen Verbindungen der allgemeinen FormelAs a vanadium compound, which is a component of the catalyst system used according to the invention, come compounds of the general formula
VOC13-„(OR)„VOC1 3 - "(OR)"
wobei η eine Zahl von 0 bis 3 ist und R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet, und Vanadinkomplexe, wie Dicyclopentadienylvanadin, Dicyclopentadienylvanadinchlorid, Dicyclopentadienylvanadindichlorid, Cyclopentadienylvanadintrichlorid, Cyclopentadienylvanadin-oxid-dichlorid, Cyclopentadienylvanadintetracarbonyl, Vanadin-oxid-dichlorid-acetylacetonat, Vanadin-oxid-triacetylacetonat, Vanadinoxid-chlorid-diacetylacetonat, Vanadin-oxid-diacetylacetonat und Vanadin-triacetylacetonat in Frage. Als Chromverbindung wird Chrom(VI)-oxychlorid eingesetzt. Als organische Peroxide sind Alkylperoxide, wie tert.-Butylperoxid, Acylperoxide, wie Benzoylperoxid und Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, geeignet.where η is a number from 0 to 3 and R is an alkyl, aryl or cycloalkyl group, and vanadium complexes, such as dicyclopentadienylvanadine, dicyclopentadienylvanadine chloride, dicyclopentadienylvanadine dichloride, cyclopentadienylvanadiene dichloride, dichlorocarbonyl, dichloro-dichloride, dichloro-tetra-dienylvanadiene trichloride, vanadium-oxide-acetyl-vanadiene-trichloride, vanadium-oxide-acetylvanadiene-trichloride, vanadium-oxide-acylvanadiene-trichloride, vanadium-oxide-acylvanadiene trichloride, vanadium-oxadylvanadiene-trichloride, oxide triacetylacetonate, vanadium oxide chloride diacetylacetonate, vanadium oxide diacetylacetonate and vanadium triacetylacetonate in question. Chromium (VI) oxychloride is used as the chromium compound. Suitable organic peroxides are alkyl peroxides such as tert-butyl peroxide, acyl peroxides such as benzoyl peroxide and hydroperoxides such as cumene hydroperoxide.
Bei der Herstellung des Katalysators sind als Verdünnungsmittel Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Octan, Isooctan, Benzol und Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen, Äthylchlorid, Trichloräthylen und Trichloräthan oder Mischungen aus diesen Lösungsmitteln geeignet.When producing the catalyst, hydrocarbons such as heptane, octane, Isooctane, benzene and toluene, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, ethylene chloride, tetrachloroethane, Tetrachlorethylene, ethyl chloride, trichlorethylene and trichloroethane or mixtures of these Solvents suitable.
Die Herstellung der Mischpolymeren aus alternierenden Butadien- und Acrylniträleinheiten geschieht in der Weise, daß Butadien in flüssiger Phase in Gegenwart des beschriebenen Dreikomponenten-Katalysatorsystems mit Acrylnitril umgesetzt wird.The copolymers are produced from alternating butadiene and acrylonitrile units in such a way that butadiene is in the liquid phase in the presence of the three-component catalyst system described is reacted with acrylonitrile.
Die Mischpolymerisation wird gewöhnlich in Gegenwart eines flüssigen, organischen Verdünnungsmittels ausgeführt. Derartige Verdünnungsmittel, die für die Copolymerisation geeignet sind, sind Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Octan, Isooctan, Benzol und Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen, Äthylchlorid, Trichloräthylen und Trichloräthan oder Mischungen aus diesen Verdünnungsmitteln.The interpolymerization is usually carried out in the presence of a liquid, organic diluent executed. Such diluents that are suitable for the copolymerization are hydrocarbons, such as heptane, octane, isooctane, benzene and toluene, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, ethylene chloride, Tetrachloroethane, tetrachlorethylene, ethyl chloride, trichlorethylene and trichloroethane or mixtures from these diluents.
Die Temperatur der Mischpolymerisationsreaktion kann in weitem Bereich variieren, im allgemeinen liegt sie zwischen —100 und +6O0C, vorzugsweise zwischen — 70 und -|-40°C. Der Druck soll so hoch sein, daß die Monomeren in flüssiger Phase gehalten werden, wobei es keine Rolle spielt, ob ein Verdünnungsmittel im Reaktionsgemisch vorhanden ist oder nicht.The temperature of the copolymerization reaction may vary within a wide range, generally it is between -100 and + 6O 0 C, preferably between - 70 and - | -40 ° C. The pressure should be so high that the monomers are kept in the liquid phase, regardless of whether or not a diluent is present in the reaction mixture.
Das Molverhältnis von Butadien zu Acrylnitril im Monomerengemisch beträgt 20:80 bis 80:20, vorzugsweise 50: 50.The molar ratio of butadiene to acrylonitrile in the monomer mixture is 20:80 to 80:20, preferably 50:50.
Nach Beendigung der Polymerisation wird das Reaktionsprodukt dem Reaktionsgefäß entnommen und von Verdünnungsmitteln und nicht umgesetzten Monomeren gereinigt. Das Mischpolymere wird noch weiter behandelt, um Katalysatorrückstände zu entfernen. Dies kann dadurch geschehen, daß die Lösung des Mischpolymeren in Chloroform mit angesäuertem Methanol gemischt wird. Zum Ansäuern von Methanol wird eine Mineralsäure, z. B. Salzsäure, verwendet. Das ausgefallene, feste Mischpolymere kann mehrere Male mit Methanol gewaschen werden und wird dannAfter the end of the polymerization, the reaction product is removed from the reaction vessel and purified from diluents and unreacted monomers. The mixed polymer is still treated further to remove catalyst residue. This can be done by having the solution of the copolymer in chloroform is mixed with acidified methanol. For acidifying methanol a mineral acid, e.g. B. hydrochloric acid is used. The precipitated, solid copolymer can be several Washed times with methanol and then will
im Vakuum getrocknet. Das Reaktionsprodukt kann geringe Mengen an Butadie.nhomopolymeren enthalten. Dies kann in einer einfachen Weise aus dein Reaktionsprodukt durch Herauslösen mit Diäthyläther entfernt werden.dried in vacuum. The reaction product can contain small amounts of butadiene homopolymers. This can be done in a simple manner from the reaction product by dissolving it out with diethyl ether removed.
Die Copolymeren aus aUerniei enden Butadien- und Acrylnitrileinheiten lassen sich auf dem Gebiet der Kunststoffe und des Kautschuks einsetzen.The copolymers made from non-butadiene and Acrylonitrile units can be used in the field of plastics and rubber.
Unter Abschluß von Luft und Feuchtigkeit wurden nacheinander bei Raumtemperatur 0,5 Millimol Benzoylperoxyd, 3 ml Methylenchlorid und verschiedene Mengen einer Lösung von Vanadin(V)-oxychlorid in Methylenchlorid (lmolare Lösung) in eine 25-ml-Glasflasche gegeben. Dann wurde die Flasche in einem Kältebad auf -78°C abgekühlt, und 1 Millimol Aluminiumchlorid, gelöst in 3,3 ml Acrylnitril, und 4 ml flüssiges Butadien wurden nacheinander hinzugegeben, wobei wieder auf Feuchtigkeits- und Luftausschluß geachtet wurde. Dann wurde die Flasche verschlossen und die Polymerisation 16 Stunden bei 25°C durchgeführt. Die Mengen der einzelnen Katalysatorkomponenten sind in Tabelle I angegeben.They were sealed off from air and moisture successively at room temperature 0.5 millimoles of benzoyl peroxide, 3 ml of methylene chloride and various Quantities of a solution of vanadium (V) oxychloride in methylene chloride (1 molar solution) in a 25 ml glass bottle given. Then the bottle was cooled to -78 ° C in a cold bath, and 1 millimole of aluminum chloride, dissolved in 3.3 ml of acrylonitrile, and 4 ml of liquid butadiene were added one after the other, again attention was paid to the exclusion of moisture and air. Then the bottle was closed and the polymerization was carried out at 25 ° C for 16 hours. The amounts of the individual catalyst components are given in Table I.
nummerAttempt
number
Acryl- Butadien
nitril
ml mlMonomers
Acrylic butadiene
nitrile
ml ml
mlCH 2 CI 2
ml
AlCl3 VOCl3
mmol mmolCatalysts
AlCl 3 VOCl 3
mmol mmol
pcroxyd
mmolBenzoyl
pcroxyd
mmol
bcdingungen
Tempc- Zeit
ratur
-C Std.React; ons-
bconditions
Tempc time
rature
-C hrs.
Ausbeute [/,]♦)
g digMixed polymers
Yield [/,] ♦)
g dig
versuch AComparison
attempt A
Unter Vergleichsversuch A werden die Resultate wiedergegeben, die mit dem VOCl3-freien Katalysatorsystem erhalten wurden. Es wurden also lediglich Aluminiumchlorid und Benzoylperoxyd eingesetzt.Comparative experiment A shows the results obtained with the VOCl 3 -free catalyst system. So only aluminum chloride and benzoyl peroxide were used.
Auf Grund der Elementaranalyse wurde gefunden, daß alle in Tabelle I wiedergegebenen Mischpolymeren 1: 1-Mischpolymeren aus Butadien und Acrylnitril waren. Die Butadieneinheit dieser Mischpolymeren war in allen Fällen trans-l^-konfiguriert. Die Analyse der NMR-Spektren ergab weiterhin, daß Mischpolymeren mit alternierenden Butadien- und Acrylnitrileinheiten vorlagen, da bei τ = 7,9 kein Peak gefunden wurde. Dieser Peak tritt mit den Methylengruppen der Butadien-Butadien-Folgen auf. Die Copolymeren der Versuche 1 und 2 waren in Chloroform und Aceton bei Raumtemperatur leicht löslich. Das Mischpolymere von Vergleichsversuch A dagegen war in den üblichen organischen Lösungsmitteln nur mäßig löslieh. Deshalb war es auch schwer zu verarbeiten. Weiterhin kann Tabelle I entnommen werden, daß durch den Zusatz von VOCI3 zum AlCl3-Benzoylperoxyd-Katalysatorsystem die Ausbeuten an Mischpolymeren mit alternierenden Butadien- und Acrylnitrileinheiten zunehmen.On the basis of the elemental analysis it was found that all copolymers shown in Table I were 1: 1 copolymers of butadiene and acrylonitrile. The butadiene unit of these copolymers had a trans-l ^ configuration in all cases. Analysis of the NMR spectra also showed that mixed polymers with alternating butadiene and acrylonitrile units were present, since no peak was found at τ = 7.9. This peak occurs with the methylene groups of the butadiene-butadiene sequences. The copolymers of experiments 1 and 2 were easily soluble in chloroform and acetone at room temperature. The mixed polymer from Comparative Experiment A, on the other hand, was only moderately soluble in the usual organic solvents. That's why it was difficult to work with. It can also be seen from Table I that the addition of VOCI 3 to the AlCl 3 -benzoyl peroxide catalyst system increases the yields of copolymers with alternating butadiene and acrylonitrile units.
Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit wurden bei Raumtemperatur in eine Glasflasche von 25 ml Inhalt nacheinander 0,5 Millimol 3enzoylperoxyd, 3 ml Toluol und verschiedene Mengen einer Lösung von Vanadin(V)-oxychlorid in Toluol (1 molare Lösung) gegeben. Danach wurde das Gefäß in einem Kältebad auf -780C abgekühlt.With the exclusion of air and moisture, 0.5 millimoles of 3enzoyl peroxide, 3 ml of toluene and various amounts of a solution of vanadium (V) oxychloride in toluene (1 molar solution) were placed in a 25 ml glass bottle at room temperature. Thereafter, the vessel was cooled in a cold bath at -78 0 C.
Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit wurden 1 Millimol Aluminiumchlorid, gelöst in 3,3 ml Acrylnitril, und 4 ml flüssiges Butadien nacheinander in die Glasflasche gefüllt. Sie wurde danach verschlossen, und das Monomerengemisch wurde 16 Stunden bei 250C polymerisiert. Die Mengen der einzelnen Katalysatorkomponenten sind in Tabelle II wiedergegeben.With the exclusion of air and moisture, 1 millimole of aluminum chloride, dissolved in 3.3 ml of acrylonitrile, and 4 ml of liquid butadiene were successively filled into the glass bottle. It was then closed and the monomer mixture was polymerized at 25 ° C. for 16 hours. The amounts of the individual catalyst components are shown in Table II.
Acryl- Butadien
nitril
ml mlMonomers
Acrylic butadiene
nitrile
ml ml
mltoluene
ml
AlCl3 VOCl3
mmol mmolCatalysts
AlCl 3 VOCl 3
mmol mmol
peroxyd
mmolBenzoyl
peroxide
mmol
bedingungen
Tempe- Zeit
ratur
"C Std.Reaction
conditions
Tempe time
rature
"C hrs.
Ausbeute [>/]*)
g dl/gMixed polymers
Yield [> /] *)
g dl / g
nummerAttempt
number
versuch BComparison
attempt B
Der Vergleichsversuch B gibt die Resultate wieder, die mit dem Katalysatorsystem Alum.niurtichlond-B:n_oylperoxyd, also ohne Vanadinoxychiond, erhalten wurden. .Comparative experiment B shows the results obtained with the catalyst system Alum.niurtichlond-B: n_oylperoxyd, that is, without vanadium oxychloride, were obtained. .
Die Elcmentaranalyse der Mischpolymeren son Tabelle II ergab, daß 1: 1-Mischpolymercn aus BuUidev und Afrylnitril vorlagen. Aus IR-Daten wurde weiterhin geschlossen, daß die Butad.ene.nhe.t diese Mis;hpolymeren in allen Fällen trans-M-konf.gur.ert wir. Da sich im NMR-Spektrum bei τ= 7 9 kein P.ak fand, der für die Methylengruppe der Β^ιβη-Buiadien-Folgen charakteristisch ist handelte es sich um Mischpolymeren aus alternierenden Butadien-und Acrylnitrileinheiten. Die Mischpolymeren der Versuche 1 und 2 waren in Chloroform und Aceton bei Raumtemperatur leicht löslich. Das Mischern«* des Vergleichsversuchs B war dagegen in denüb liehen organischen Lösungsmitteln nur mäßig losl'Ch. Dementsprechend ist es auch schwer zu verarbeiten Weiterhin kann Tabelle Il entnommen «-«den, daß durch den Zusatz von Vanadinoxychiond zum Alumin.umchlorid-Ben/.oylperoxyd-Katalysatorsystem die Ausbeuten an erfindungsgemäßen Mischpolymeren erhöht werden.Elementary analysis of the copolymers according to Table II showed that 1: 1 copolymers from BuUidev and afrylonitrile templates. From IR data became furthermore concluded that the Butad.ene.n.n.t this Mixed polymers in all cases trans-M-Konf.gur.ert weather. Since in the NMR spectrum at τ = 7 9 there is no P.ak found that for the methylene group of the Β ^ ιβη-Buiadien sequences characteristic is what it was to copolymers of alternating butadiene and acrylonitrile units. The copolymers of experiments 1 and 2 were in chloroform and acetone Easily soluble at room temperature. Mixing «* of comparative experiment B, on the other hand, was borrowed in the usual only moderately soluble in organic solvents. Accordingly It is also difficult to process can be taken from Table II «-« the that through the addition of vanadium oxychloride to the aluminum chloride-ben / oyl peroxide catalyst system the yields of copolymers according to the invention are increased will.
B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3
Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit wurden in eine Glasflasche von 25 ml Inhalt bei Raumtemperatur nacheinander 0,5 Millimol Benzoylperoxyd, verschiedene Mengen Melhylenchlorid und verschiedene Mengen einer Lösung von Vanadin(V)-oxychlorid in Methylenchlorid (1 molare Lösung) gegeben. Danach wurde die Flasche in einem Kältebad auf —78°C abgekühlt. Nun wurden in die Glasflasche unter Aus-With the exclusion of air and moisture, they were placed in a 25 ml glass bottle at room temperature successively 0.5 millimoles of benzoyl peroxide, various amounts of methylene chloride and various Amounts of a solution of vanadium (V) oxychloride in methylene chloride (1 molar solution). After that the bottle was cooled to -78 ° C in a cold bath. Now were in the glass bottle under
schluß von Luft und Feuchtigkeit nacheinander Millimol Zinn(lV)-ch!orid, gelöst in 3,3 ml Acrylnitril, und 4 ml flüssiges Butadien gegeben. Die Flasche wurde verschlossen, und der Inhalt wurde Stunden bei 250C polymerisiert. Die Mengen derAfter removing air and moisture, millimoles of tin (IV) chloride, dissolved in 3.3 ml of acrylonitrile, and 4 ml of liquid butadiene are added one after the other. The bottle was closed and the contents were polymerized at 25 ° C. for hours. The quantities of
einzelnen Katalysatorkomponenten sind in Tabelle III wiedergegeben.individual catalyst components are shown in Table III.
, ~ml
, ~
0,5αϊ / Β
0.5
-—mmol
-
ml
. ■ nitrile
ml
. ■
mittel
Butadien CHSC1S potential
medium
Butadiene CH S C1 S
peroxydBenzoyl
peroxide
raturTempe
rature
, ■ ' ——ml
, ■ '——
- mmol
-
-. ° C
-.
—. —mmol
-. -
ι ι
ι
1i
1
11
1
Vereleichsversuch C gibt die Ergebnisse wieder, die Butadieneinheiten dieses Copolymeren waren vor-■ " -- · -"'— 7.„„nvurhlorid-Benzoyl- 45 zugsweise trans-l,4-konfiguriert, einige ButadieneinComparative experiment C gives the results, the butadiene units of this copolymer were pre- ■ "- · -"' - 7
heiten wiesen dagegen auch 1,2-Struktur auf.units, on the other hand, also had a 1,2-structure.
Der Tabelle kann weiterhin entnommen werden, daß durch Zusatz von Vanadinoxychiond zum Zinn(IV)-chlorid-Benzoylperoxyd-Katalysatorsystem die Löslichke t und der Grad der Alternierung des Copolymeren erhöht wurden.The table also shows that the addition of vanadium oxychloride to the tin (IV) chloride-benzoyl peroxide catalyst system the solubility and the degree of alternation of the copolymer were increased.
Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit wurden in eine Glasflasche mit 25 ml Inhalt bei Raumtemperatur nacheinander 2 ml Methylenchlorid, 12,5 Millimol Zinkchlorid und 1,7 ml Acrylnitril gegeben. Dann wurde die Flasche in einem Kältebad auf -780C abgekühlt, und unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit wurden nacheinander 0,5 Millimol Benzoylperoxyd, 1 ml einer Lösung von Vanadin(V)-oxychlorid in Methylenchlorid (lmolare Lösung) und 2 ml flüssiges Butadien gegeben. Darauf wurde das Gefäß verschlossen, und der Inhalt wurde 17 Stunden bei 25° C polymerisiert. Es wurden 0,4 g eines in Aceton und Chloroform löslichen Mischpolymeren mit alternierenden Butadien- und AcrylnitrileinheitenWith the exclusion of air and moisture, 2 ml of methylene chloride, 12.5 millimoles of zinc chloride and 1.7 ml of acrylonitrile were successively placed in a glass bottle with a content of 25 ml at room temperature. Then the bottle was cooled in a cold bath to -78 0 C and under exclusion of air and moisture was added successively 0.5 millimole of benzoyl peroxide, 1 ml of a solution of vanadium (V) oxychloride in methylene chloride (lmolare solution) and 2 ml of liquid Butadiene given. The jar was then sealed and the contents polymerized at 25 ° C for 17 hours. There were 0.4 g of a mixed polymer soluble in acetone and chloroform with alternating butadiene and acrylonitrile units
609 650/129609 650/129
meren aus alternierenden Butadien- -..- - - . einheilen waren bei Raumtemperatur in Chloroformmers from alternating butadiene -..- - - . were heal at room temperature in chloroform
und Aceton leicht löslich. „>TC„rh<: C da-and acetone easily soluble. "> TC " r h <: C da-
Das Mischpolymere des Vergle.chsve^chs CJ^The mixed polymer des Vergle.chsve ^ chs CJ ^
halt an alternierenden diu^.v... < —■-"...,,, - k_ als ein statistisches Mischpolymeres. Ini NMR Spek trum wurde bei dieser Fraktion ei«.starker Peak be τ= 7,9 gefunden, der jedoch noch kleiner war als bei einem statistischen Mischpolymeren Ein charter Peak bei τ = 8 2 der für alternierende Einheiten SaraktisLh isl -urde ebenfalls registnert. Diestop at alternating diu ^ .v ... <- ■ - "... ,,, - k _ as a statistical mixed polymer. In the NMR spectrum, a strong peak at τ = 7.9 was found in this fraction, which, however, was even smaller than that of a statistical mixed polymer. A charter peak at τ = 8 2, which for alternating units SaraktisLh isl, was also registered
erhalten. Die Grenzviskosität betrug in Chloroform bei 3O0C 0,4 dl/g.receive. The intrinsic viscosity was in chloroform at 3O 0 C 0.4 dl / g.
Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit wurden bei Raumtemperatur in ein Glasgefäß von 25 ml Inhalt nacheinander 0,5 Millimol Benzoylperoxyd, 3 ml Methylenchlorid und verschiedene Mengen einer Lösung von Chrom(VI)-oxychlorid in Methylenchlo-With the exclusion of air and moisture were in a glass vessel of 25 ml at room temperature Contents successively 0.5 millimoles of benzoyl peroxide, 3 ml of methylene chloride and various amounts of one Solution of chromium (VI) oxychloride in methylene chloride
1010
nd (1 molare Lösung) gegeben. Danach wurde di< Flasche in einem Kältebad auf -780C abgekühlt und unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeii wurden nacheinander 1 Millimol Aluminiumchlorid, gelöst in 3,3 ml Acrylnitril, und 4 ml flüssiges Butadier eingefüllt. Darauf wurde die Flasche verschlossen, und der Inhalt wurde 16 Stunden bei 35°C polymerisiert, Die Mengen der einzelnen Katalysatorkomponenter sind in Tabelle IV wiedergegeben.nd (1 molar solution) given. Thereafter, di <bottle was cooled in a cold bath to -78 0 C and under exclusion of air and Feuchtigkeii were successively added 1 millimole of aluminum chloride dissolved in 3.3 ml of acrylonitrile, and filled 4 ml of liquid Butadier. The bottle was then sealed and the contents were polymerized for 16 hours at 35 ° C. The amounts of the individual catalyst components are given in Table IV.
nummerAttempt
number
nitrilacrylic
nitrile
mmolperoxide
mmol
Tempe- Zeitconditions
Tempe time
33
3
°C Std.rature
° C h
4,04.0
4.0
o 0.50
O
0,050.05
0.05
3,33.3
3.3
11
Vergleichs2
Comparison
Vergleichsversuch D gibt die Ergebnisse wieder, die mit dem Katalysatorsystem Aluminiumchlorid-Benzoylperoxyd, also ohne Chrom(VI)-oxychlorid, erhalten wurden.Comparative experiment D shows the results obtained with the catalyst system aluminum chloride-benzoyl peroxide, that is, without chromium (VI) oxychloride, were obtained.
Für alle Mischpolymeren der Tabelle IV konnte nachgewiesen werden, daß es Mischpolymeren aus alternierenden Butadien- und Acrylnitrileinheiten waren. Die Mischpolymeren der Versuche 1 und 2 waren bei Raumtemperatur in Chloroform und Aceton leicht löslich. Das Copolymere des Vergleichsversuchs D dagegen war in den üblichen organischen Lösungsmitteln nur mäßig löslich. Der Tabelle IV kann weiterhin entnommen werden, daß durch Zusatz von Chrom(VI)-oxychlorid zum Aluminiumchlorid-Benzoylperoxyd-Katalysatorsystem die Ausbeuten der Mischpolymeren aus alternierenden Butadien- und Acrylnitrileinheiten erhöht wurden. For all copolymers in Table IV it could be shown that they were copolymers of alternating butadiene and acrylonitrile units. The copolymers of experiments 1 and 2 were easily soluble in chloroform and acetone at room temperature. The copolymer of Comparative Experiment D, on the other hand, was only sparingly soluble in the usual organic solvents. Table IV also shows that the addition of chromium (VI) oxychloride to the aluminum chloride-benzoyl peroxide catalyst system increased the yields of the copolymers of alternating butadiene and acrylonitrile units.
4040
Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit wurden bei Raumtemperatur in eine Glasflasche von 25 ml inhalt nacheinander 0,5 Millimol Benzoylperoxyd, J mi Heptan und verschiedene Mengen einer Lösung von ChromiVD-oxychlorid in Heptan flmolare Lösung) gegeben. Danach wurde die Flasche in einem Ka.tebad auf -78°C abgekühlt, und unter Ausschluß ΐΜΊΓ ι λΓ° Feucht'gkeit wurden nacheinander l Millimol Aluminiumchlorid, gelöst in 3,3 ml Acryl-™.Π]' T Jm] flüss'Ses Butadien gegeben. Dann wurde die Flasche verschlossen, und der Inhalt wurde 16 Stunden be. 350C polymerisiert. Die Mengen der einzelnen Katalysatorkomponenten sind in Tabelle V wiedergegeben.With the exclusion of air and moisture, 0.5 millimoles of benzoyl peroxide, 0.5 millimoles of heptane and various amounts of a solution of ChromiVD oxychloride in heptane (molar solution) were placed in a 25 ml glass bottle at room temperature. Thereafter, the bottle was cooled in a Ka.tebad to -78 ° C, and the exclusion ness ΐΜΊΓ ι λΓ ° dampening 'were successively l millimoles of aluminum chloride dissolved in 3.3 ml of acrylic ™. Π] 'TJ m] liq' S butadiene is added. Then the bottle was capped and the contents were left on for 16 hours. 35 0 C polymerized. The amounts of the individual catalyst components are shown in Table V.
VersuchsnummerTrial number
Butadien ilButadiene il
ml ml mlml ml ml
AcrylnitrilAcrylonitrile
CrO1Q1 mmolCrO 1 Q 1 mmol
1 3,3 4,0 31 3.3 4.0 3
2 3,3 4,0 32 3.3 4.0 3
versuch E try E
*) [η] : Grenzviskosität in Chloroform bei 30° C.*) [η]: intrinsic viscosity in chloroform at 30 ° C.
mmolmmol
1 1 11 1 1
0,50 1,00 0 Benzoylperoxyd mmol 0.50 1.00 0 benzoyl peroxide mmol
0,5 0,5 0,50.5 0.5 0.5
Reaktionsbedingungen Tempe- Zeit raturReaction conditions Tempe time rature
°C° C
35 35 3535 35 35
16 16 1616 16 16
Copolymere
Ausbeute [»?]*)
_g dl/g Copolymers yield [»?] *)
_g dl / g
0,65 —
0,68 —
0,30 — 0.65 -
0.68 -
0.30 -
Die Werte des Vergleichsversuctis wurden mit dem Katalysator Aluminiumchlorid-Beazoylperoxyd, also ohne Chrom(VI)-oxychlorid, erhallen.The values of the comparative test were compared with the Catalyst aluminum chloride beazoyl peroxide, that is without chromium (VI) oxychloride.
Für alle Mischpolymeren der Tabelle V konnte nachgewiesen werden, daß es Mischpolymeren aus alternierenden Butadien- und Acrylnitrileinheiten waren.For all copolymers in Table V it could be shown that they were copolymers of alternating butadiene and acrylonitrile units.
6s ül P ym 6s ül P ym
ne oene VOn Versuch
Chlorof°™ und
f8e? War der &m* Teil
- rgIeiChsVersuchs E in
OSUng?l nur mäßiS no open attempt
Chlorof ° ™ and
f 8e ? Was the & m * part - rgIeiChsVersuchs E in OSUng ? l only moderate
waren bei Aceton leicht * Mischpolyüblichen orgaTa-were easy with acetone * mixed poly-usual orgaTa-
g?ln nur mäßiS 'öslich- Der Ta weiterhin entnommen werden daß durch g ? In only moderately soluble the Ta can still be taken through
■-M■ -M
Zusatz von ChromiVO-oxychlorid zum Aluminiumchlorid-Benzoylpcroxyd-Katalysatorsystem die Ausbeuten an Mischpolymeren aus alternierenden Butadien- und Acrylnitrileinheiten erhöht wurden.Addition of ChromiVO oxychloride to the aluminum chloride-benzoylproxide catalyst system the yields of copolymers from alternating butadiene and acrylonitrile units were increased.
Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit wurden bei Raumtemperatur in eine Glasflasche von 25 ml Inhalt nacheinander 0,5 Millimol Benzoylperoxyd, 3 ml Methylenchlorid und verschiedene Mengen einerWith the exclusion of air and moisture were at room temperature in a glass bottle of 25 ml Contents successively 0.5 millimoles of benzoyl peroxide, 3 ml of methylene chloride and various amounts of one
Lösung von Chrom(VI)-oxychlorid in Methylenchlorid (1 molare Lösung) gegeben. Danach wurde die Flasche in einem Kältebad auf -780C abgekühlt, und unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit wurden nacheinander 1 Millimol Zinn(IV)-chlorid, gelöst in 3,3 ml Acrylnitril, und 4 ml flüssiges Butadien gegeben. Danach wurde die Flasche verschlossen, und der Inhalt wurde 16 Stunden bei 35°C polymerisiert. Die Mengen der einzelnen Katalysatorkomponenten ίο sind in Tabelle VI wiedergegeben.Solution of chromium (VI) oxychloride in methylene chloride (1 molar solution). Thereafter, the bottle was cooled in a cold bath to -78 0 C and under exclusion of air and moisture were successively added 1 millimole of tin (IV) chloride, dissolved in 3.3 ml of acrylonitrile, and 4 ml of liquid butadiene. The bottle was then sealed and the contents polymerized at 35 ° C for 16 hours. The amounts of the individual catalyst components are shown in Table VI.
1 3,3 4,0 3 1 0,05 0,5 35 16 1,13 —1 3.3 4.0 3 1 0.05 0.5 35 16 1.13 -
2 3,3 4,0 3 1 0,50 0,5 35 16 0,74 —2 3.3 4.0 3 1 0.50 0.5 35 16 0.74 -
Vergleichs- 3,3 4,0 3 10 0,5 35 16 0,23 —Comparative 3.3 4.0 3 10 0.5 35 16 0.23 -
versuch Ftry F
*) [»/] : Grenzviskosität in Chloroform bei 3O0C.*) [»/]: Intrinsic viscosity in chloroform at 3O 0 C.
Der Vergleichsversuch F gibt die Ergebnisse wieder, die mit dem Katalysatorsystem Zinn(IV)-chlorid-Benzoylperoxyd, d. h. also ohne Chrom(VI)-oxychlorid, erhalten wurden. Das Mischpolymere dieses Vergleichsversuchs F enthielt 45 Molprozent Acrylnitril. Der größte Teil des Mischpolymeren war in den üblichen organischen Lösungsmitteln nur mäßig löslich. Die in Chloroform lösliche Fraktion des Mischpolymeren enthielt einen sehr vie' höheren Anteil an alternierenden Butadien-Acrylnitrileinheiten als ein statistisches Mischpolymeres. Im NMR-Spektrum fand sich bei τ = 7,9 ein starker Peak, der jedoch schwächer als der Peak des statistischen Mischpolymeren war. Bei τ = 8,2 fand sich ebenfalls ein scharfer Peak, der für alternierende Einheiten charakteristisch ist.Comparative experiment F shows the results obtained with the tin (IV) chloride-benzoyl peroxide catalyst system, ie without chromium (VI) oxychloride. The mixed polymer of this comparative experiment F contained 45 mole percent acrylonitrile. Most of the copolymer was only sparingly soluble in the usual organic solvents. The chloroform-soluble fraction of the copolymer contained a very much higher proportion of alternating butadiene-acrylonitrile units than a random copolymer. A strong peak was found in the NMR spectrum at τ = 7.9, which, however, was weaker than the peak of the statistical mixed polymer. A sharp peak was also found at τ = 8.2, which is characteristic of alternating units.
Die Mischpolymeren von Versuch 1 und 2 konnten an Hand ihrer NMR-Spektren als Mischpolymeren mit alternierenden Butadien- und Acrylnitrileinheiten charakterisiert werden. An Hand der IR-Spektren wurde weiterhin gefunden, daß die Butadieneinheit dieser Mischpolymeren stets trans-l,4-konfiguriert war. Diese Mischpolymeren mit alternierenden Einheiten sind bei Raumtemperatur in Chloroform und Aceton leicht löslich.The copolymers from experiments 1 and 2 could be used as copolymers on the basis of their NMR spectra alternating butadiene and acrylonitrile units are characterized. Using the IR spectra was also found that the butadiene unit of these copolymers was always trans-1,4-configured. This Copolymers with alternating units are light in chloroform and acetone at room temperature soluble.
Der Tabelle VI kann weiterhin entnommen werden, daß durch Zusatz von Chrom(VI)-oxychlorid zum Zinn(IV)-chlorid-Benzoylperoxyd-Katalysatorsystem die Löslichkeit und der Grad der Alternierung erhöht werden können.Table VI can also be seen that by adding chromium (VI) oxychloride to Tin (IV) chloride benzoyl peroxide catalyst system increases the solubility and the degree of alternation can be.
Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit wurden bei Raumtemperatur in eine Glasflasche von 25 ml Inhalt nacheinander 0,5 Millimol Benzoylperoxyd, 3 ml Heptan und verschiedene Mengen einer Lösung von Chrom(VI)-oxychlorid in Heptan (1 molare Lösung) gegeben. Danach wurde das Gefäß in einem Kältebad auf —78°C abgekühlt, und unter AusschluE von Luft und Feuchtigkeit wurden nacheinander ir das Gefäß 1 Millimol Zinn(IV)-chlorid, gelöst ir 3,3 ml Acrylnitril, und 4 ml flüssiges Butadien ein gefüllt. Dann wurde das Gefäß verschlossen, und dei Inhalt wurde 16 Stunden bei 35° C polymerisiert. Di< Mengen der einzelnen Katalysatorkomponenten sine in Tabelle VII wiedergegeben.With the exclusion of air and moisture were at room temperature in a glass bottle of 25 ml Contents successively 0.5 millimoles of benzoyl peroxide, 3 ml of heptane and various amounts of a solution of chromium (VI) oxychloride in heptane (1 molar solution) given. The vessel was then cooled to -78 ° C. in a cold bath, and with exclusion 1 millimole of tin (IV) chloride, dissolved in the vessel, was successively removed from air and moisture 3.3 ml of acrylonitrile, and 4 ml of liquid butadiene filled. Then the jar was closed, and the Contents were polymerized at 35 ° C. for 16 hours. The amounts of the individual catalyst components are sine shown in Table VII.
Acryl- ButadienAcrylic butadiene
nitrilnitrile
ml mlml ml
mlml
SnCl« CrOjCljSnCl «CrOjClj
mmol mmolmmol mmol
peroxydperoxide
mmolmmol
bedingungenconditions
Tempe- ZeitTempe time
raturrature
0C Std. 0 C h
Ausbeute [η]*) Yield [η] *)
8 dl/g8 dl / g
nummerAttempt
number
versuch GComparison
try G
*) bj] ■ Grenzviskosität in Chloroform bei 300C.*) Bj] ■ intrinsic viscosity in chloroform at 30 0 C.
Vergleichsversuch G gibt die Ergebnisse wieder, die mit dem Katalysatorsystem Zinn(IV)-chlorid-Benzoylperoxyd, d. h. ohne Chrom(VI)-oxychiorid, erhalten wurden. Das Mischpolymere des Vergleichsversuchs G enthält 45 Molprozent Acrylnitril. Der größte Teil des Mischpolymeren war in den üblichen organischen Lösungsmitteln nur mäßig löslich. Die in Chloroform lösliche Fraktion des Mischpolymeren enthielt dagegen einen höheren Anteil der alternierenden Butadien-Acrylnitrileinheiten als ein statistisches Mischpolymeres. Im NMR-Spektrum fand sich bei τ ■= 7,9 ein starker Peak, der jedoch kleiner war als in statistischen M'schpolymeren. Bei τ = 8,2 war zusätzlich ein scharfer Peak zu beobachten, der für alternierende Einheiten charakteristisch ist.Comparative experiment G shows the results obtained with the tin (IV) chloride-benzoyl peroxide catalyst system, d. H. without chromium (VI) oxychloride. The mixed polymer of Comparative Experiment G contains 45 mol percent acrylonitrile. the Most of the copolymer was only sparingly soluble in the usual organic solvents. In the In contrast, the chloroform-soluble fraction of the copolymer contained a higher proportion of the alternating Butadiene-acrylonitrile units as a random copolymer. The NMR spectrum found at τ ■ = 7.9 a strong peak, which, however, was smaller than in statistical mixed polymers. At τ = 8.2 a sharp peak was also observed, the one for alternating Units is characteristic.
An Hand ihrer NMR-Spektren wurden die Mischpolymeren der Versuche 1 und 2 als Mischpolymeren aus alternierenden Butadien- und Acrylnitrileinheiten charakterisiert. Die Analyse des IK-Spektrunib ergab weiterhin, daß die Butadieneinheit dieser Mischpolymeren trans-l,4-Struktur hatte. Diese Mischpolymeren mit alternierenden Einheiten waren bei Raumtempe ratur in Chloroform und Acelon leicht löslich.On the basis of their NMR spectra, the copolymers of experiments 1 and 2 were identified as copolymers characterized by alternating butadiene and acrylonitrile units. The analysis of the IK spectrum revealed Furthermore, that the butadiene unit of these copolymers had a trans-1,4 structure. These copolymers with alternating units were readily soluble in chloroform and acelon at room temperature.
Aus der Tabelle VIi kann entnommen werden, dal.From Table VIi it can be seen that.
durch den Zusatz von Chroni(VI)-oxychlorid zuit Zinn(IV)-chlorid-Benzoylperoxyd-Katalysatorsysterr die Löslichkeit und der Grad der Alternierung dei Copolymere!! erhöht werden können.by adding Chroni (VI) oxychloride zuit Tin (IV) chloride benzoyl peroxide catalyst system determines the solubility and degree of alternation Copolymers !! can be increased.
IO Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit wurden bei — 78°C in eine Gasflasche von 25 ml Inhalt nacheinander 2 ml Methylenchlorid, 1,7 ml Acrylnitril, 1 Millimol Aluminiumchlorid, 0,5 Milliinol Benzoylperoxyt!, verschiedene Mengen einer Lösung von Triäthoxyvanadinoxyd (VO(OC2H5)3) in Toluol (lmolare Lösung) und ?. ml flüssiges Butadien gegeben. Dann wurde die Flasche verschlossen, und der Inhalt wurde 16 Stunden bei 20aC polymerisiert. Die Mengen der einzelnen Katalysatorkomponenten sind in Tabelle VIII wiedergegeben. IO With the exclusion of air and moisture at -78 ° C in a 25 ml gas bottle, 2 ml of methylene chloride, 1.7 ml of acrylonitrile, 1 millimole of aluminum chloride, 0.5 milliinol of benzoyl peroxide !, various amounts of a solution of triethoxyvanadine oxide (VO (OC 2 H 5 ) 3 ) in toluene (1 molar solution) and?. ml of liquid butadiene. Then the bottle was closed and the contents were polymerized at 20 ° C. for 16 hours. The amounts of the individual catalyst components are shown in Table VIII.
*) [ι/] : Grenzviskosität in Chloroform bei 30'C.*) [ι /]: intrinsic viscosity in chloroform at 30'C.
Die Mischpolymeren der Versuche 1 bis 3 waren in Chloroform lösliche Mischpolymeien aus alternierenden Butadien- und Acrylnitrileinheiten.The copolymers of experiments 1 to 3 were chloroform-soluble copolymers of alternating Butadiene and acrylonitrile units.
Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit wurden bei Raumtemperatur in eine Glasflasche von 25 ml Inhalt 0,02 Millimol Vanadintriacetylacetonat (V(C5H7Oa)3O) und 2 ml Methylenchlorid gegeben. Danach wurde die Flasche in einem Kältebad auf —78 0C abgekühlt, und unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit wurden nacheinander 1 Millimol Aluminiumchlorid, gelöst in 1,7 ml Acrylnitril, 0,5 Millimol Benzoylperoxyd und 2 ml flüssiges Butadien eingefüllt. Die Flasche wurde sodann verschlossen, und die Polymerisation wurde 16 Stunden bei 35°C durchgeführt. Es wurden 0,64 g eines in Chloroform und Aceton löslichen Mischpolymeren aus alternierenden Butadien- und Acrylnitrileinheiten erhalten. Die Grenzviskosität wurde in Chloroform bei 300C zu 0,62 dl/g bestimmt.With the exclusion of air and moisture, 0.02 millimoles of vanadium triacetylacetonate (V (C 5 H 7 Oa) 3 O) and 2 ml of methylene chloride were placed in a 25 ml glass bottle at room temperature. Thereafter, the bottle was cooled in a cold bath to -78 0 C and under exclusion of air and moisture 0.5 millimole of benzoyl peroxide and 2 ml of liquid butadiene were added successively 1 millimole of aluminum chloride dissolved in 1.7 ml of acrylonitrile, were charged. The bottle was then sealed and the polymerization was carried out at 35 ° C for 16 hours. 0.64 g of a mixed polymer which was soluble in chloroform and acetone and composed of alternating butadiene and acrylonitrile units was obtained. The intrinsic viscosity was determined in chloroform at 30 0 C to 0.62 dL / g.
60 Beispiel 1160 Example 11
Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit wurden bei Raumtemperatur in eine Glasflasche von 25 ml Inhalt nacheinander 0,5 Millimol Vanadintriacetylacetonat (V(C5H;O2)3) und 2 ml Methylenchlorid gegeben. Danach wurde die Flasche in einem Kältebad auf —78°C abgekühlt, und unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit wurden nacheinander 1 ml einer Lösung von Zinn(IV)-chIorid in Methylenchlorid (lmolare Lösung), 1,7 ml Acrylnitril, 0.5 Mülimol Benzoylperoxyd und 2 ml flüssiges Butadien eingefüllt. Die Flasche wurde sodann verschlossen, und die Polymerisation wurde 16 Stunden bei 350C durchgeführt. Es wurden 0,27 g eines in Aceton und Chloroform löslichen Mischpolymeren aus alternierenden Butadien- und Acrylnitrileinheiten erhalten. Die Grenzviskosität in Chloroform bei 30DC betrug 0,22 dl/g.With the exclusion of air and moisture, 0.5 millimoles of vanadium triacetylacetonate (V (C 5 H; O 2 ) 3 ) and 2 ml of methylene chloride were successively placed in a 25 ml glass bottle at room temperature. The bottle was then cooled to -78 ° C. in a cold bath, and 1 ml of a solution of tin (IV) chloride in methylene chloride (1 molar solution), 1.7 ml of acrylonitrile, 0.5 mol of benzoyl peroxide were successively added with the exclusion of air and moisture and filled in 2 ml of liquid butadiene. The bottle was then closed and the polymerization was carried out at 35 ° C. for 16 hours. 0.27 g of a mixed polymer which was soluble in acetone and chloroform and composed of alternating butadiene and acrylonitrile units was obtained. The intrinsic viscosity in chloroform at 30 D C was 0.22 dl / g.
Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit wurden bei Raumtemperatur in eine Glasflasche von 25 ml Inhalt nacheinander 2 Millimol Vanadintriacetylacetonat (V(C5H 7O2)3) und 2 ml Methylenchlorid gegeben. Danach wurde die Flasche in einem Kältebad auf —78 0C abgekühlt, und unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit wurden nacheinander 12,5 Millimol Zinkchlorid, 1,7 ml Acrylnitril, 0,5 Millimol Benzoylperoxyd und 2,0 ml flüssiges Butadien eingefüllt. Die Flasche wurde sodann verschlossen und die Polymerisation 2 Stunden bei 35°C durchgeführt. Es wurden 0,40 g eines in Aceton und Chloroform löslichen Mischpolymeren aus alternierenden Butadien- und Acrylnitrileinheiten erhalten. Die Grenzviskosität wurde in Chloroform bei 300C zu 0,68 dl/g bestimmt.With the exclusion of air and moisture, 2 millimoles of vanadium triacetylacetonate (V (C 5 H 7 O 2 ) 3 ) and 2 ml of methylene chloride were successively placed in a 25 ml glass bottle at room temperature. Thereafter, the bottle was cooled in a cold bath to -78 0 C and under exclusion of air and moisture 12.5 millimoles of zinc chloride, 1.7 ml of acrylonitrile, 0.5 millimoles of benzoyl peroxide and 2.0 ml of liquid butadiene were successively charged. The bottle was then sealed and the polymerization was carried out at 35 ° C. for 2 hours. 0.40 g of a mixed polymer which was soluble in acetone and chloroform and composed of alternating butadiene and acrylonitrile units was obtained. The intrinsic viscosity was determined in chloroform at 30 0 C to 0.68 dL / g.
Bei Raumtemperatur wurden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in eine Glasflasche von 25 mlAt room temperature with the exclusion of air and moisture in a glass bottle of 25 ml
Inhalt nacheinander 0,05 Millimol Vanadin-oxyddiacetylacetonat (VO(C5H-,O^ und 2 ml Methylenchlorid gegeben. Danach wurde die Flasche in einem Kältebad auf —78°C abgekühlt, und unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit wurden nacheinander 1 ml einer Lösung von Zinn(lV)-chlorid in Methylenchlorid (!molare Lösung), 1,7 ml Acrylnitril, 0,5 Millimol Benzoylperoxyd und 2 ml flüssiges Butadien eingefüllt. Die Flasche wurde darauf verschlossen und die Polymerisation 7 Stunden bei 25° C durchgeführt. Es wurden 0,13 g eines in Aceton und Chloroform lösliehen Copolymeren aus alternierenden Butadien- und Acrylnitrileinheiten erhalten. Es hatte in Chloroform bei 30°C eine Grenzviskosität von 0,32 dl/g.The contents were added successively 0.05 millimole vanadium oxide diacetylacetonate (VO (C 5 H -, O ^ and 2 ml methylene chloride. The bottle was then cooled to -78 ° C. in a cold bath, and 1 ml a solution of tin (IV) chloride in methylene chloride (! molar solution), 1.7 ml of acrylonitrile, 0.5 millimole of benzoyl peroxide and 2 ml of liquid butadiene were poured in. The bottle was then closed and the polymerization was carried out at 25 ° C. for 7 hours 0.13 g of a copolymer of alternating butadiene and acrylonitrile units, which was soluble in acetone and chloroform, was obtained and had an intrinsic viscosity of 0.32 dl / g in chloroform at 30.degree.
609 650/129609 650/129
Claims (1)
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6338368 | 1968-09-05 | ||
| JP6338568 | 1968-09-05 | ||
| JP6338568 | 1968-09-05 | ||
| JP6338368 | 1968-09-05 | ||
| JP8997568 | 1968-12-10 | ||
| JP8997568 | 1968-12-10 | ||
| JP9493568 | 1968-12-26 | ||
| JP9493568 | 1968-12-26 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1945129A1 DE1945129A1 (en) | 1970-03-12 |
| DE1945129B2 DE1945129B2 (en) | 1976-04-15 |
| DE1945129C3 true DE1945129C3 (en) | 1976-12-09 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69207333T2 (en) | Functional group-containing isobutylene polymers and process for the preparation thereof | |
| DE2615390B2 (en) | Process for the polymerization of ethylene, alone or together with α-olefins with 3 - 20 carbon atoms or with diolefins | |
| DE1520693A1 (en) | Process for the polymerization of alpha olefins | |
| DE1495444A1 (en) | Polymerization catalysts | |
| DE1795317A1 (en) | Molded parts made from terpolymers | |
| DE1945129C3 (en) | Process for the preparation of a copolymer with alternating butadiene and acrylonitrile units | |
| DE3882870T2 (en) | Polymer or copolymer of an olefin and its production. | |
| DE1964706A1 (en) | Process for the production of alternating copolymers of butadiene and alpha-olefins, and high molecular weight copolymers produced thereby | |
| DE1963780C3 (en) | Alternating copolymers consisting of butadiene and α-olefin units or of butadiene and styrene units with rubber-like elasticity and a process for their production | |
| EP0020913B1 (en) | Polybutadiene/alpha-olefin copolymers and their preparation | |
| DE1947109C3 (en) | Process for the preparation of α-olefin copolymers | |
| DD202582A5 (en) | PROCESS FOR POLYMERIZATION AND COPOLYMERIZATION OF ALPHA OLEFINES | |
| DE1945129B2 (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING A COPOLYMER WITH ALTERNATING BUTADIENE AND ACRYLNITRILE UNITS | |
| DE1102411B (en) | Process for the production of high molecular weight hydrocarbon polymers from cyclic dienes | |
| DE2358764A1 (en) | MINERAL LUBRICATING OIL ADDITIVES | |
| DE1520378C3 (en) | Process for the production of high molecular weight, amorphous, vulcanizable copolymers | |
| DE1151941B (en) | Process for the production of copolymers from diene polymers and ª ‡ -olefins | |
| DE2359586A1 (en) | PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF UNSATURATED COMPOUNDS | |
| DE1720720C3 (en) | Process for the production of amorphous copolymers from ethylene and higher α-olefins with modified organometallic mixed catalysts | |
| DE1935384C3 (en) | Process for the production of copolymers with alternating butadiene and acrylonitrile units | |
| DE2128804A1 (en) | Process for the production of a copolymer from conjugated diene and ethylene | |
| DE1595439C3 (en) | Process for the production of vulcanizable, unsaturated copolymers | |
| DD265150A1 (en) | PROCESS FOR PREPARING HIGH 1,4-CIS-CONTAINING POLYBUTADIENES | |
| DE1595075C3 (en) | Process for the production of polymers | |
| DE1495349C (en) | Process for the production of easily vulcanizable elastomeric low-pressure copolymers |