DE1944391B - Process for the production of high-purity isobutylene - Google Patents
Process for the production of high-purity isobutyleneInfo
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Description
[•reigns oder ähnlichen Materialien erhulten werden Dus erhullene Gemisch wird dann stehengelassen, oder ein clurcli Dehydrieren niedrigerer Kohlenwasser- um die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe von stoflc gebildetes, Isobutylen enthaltendes Kohlen- der tert, Butylalkohol enthallenden katalylischen Löwassersloflgemisch. Diese Isobutylen enthaltenden sung abzutrennen, Es kann in dieser Hydratisierungs-Einsatz-Kohlenwasserstoffgemische werden vor ihrer 5 stufe nicht vermieden werden, daß sich das Gemisch Verwendung, vorzugsweise durch Destillation, von der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe, wie beihöheren und niedrigeren als (^-Kohlenwasserstoffen spielswcise ein Gemisch aus Bulen-1, Buten-2, Isobefreit. In dem Gemisch vorliegende Kohlen wasser- buten, η-Butan und ahnliche Verbindungen, physisiofl'c, wie Butadien und Acetylen stören im wesent- kaiisch in der katalytischer! Lösung auflöst. Diese liehen nicht. Vorteilhafter ist es jedoch, sie vor der io Kohlenwasserstoffe lösen sich jedoch in einem slär-Vcrwendung des Gemisches durch Extraktion, selek- keren Ausmaß in der Alkohol enthaltenden katative Hydrierung oder ein ähnliches Verfahren daraus lytischen Lösung, als in einer mit Chlorwasserstoff-ZU entfernen. säure angesäuerten Lösung des Metallchlorids. Die[• reigns or similar materials are obtained. The obtained mixture is then left to stand, or a clurcli dehydrogenation of lower hydrocarbons to remove the unconverted hydrocarbons isobutylene-containing carbon tert, butyl alcohol-containing catalylic water solution. To separate off this isobutylene-containing solution, it can use hydrocarbon mixtures in this hydration will not be avoided before their 5 level that the mixture Use, preferably by distillation, of the unreacted hydrocarbons, such as with higher ones and lower than (^ -hydrocarbons, for example, a mixture of bulene-1, butene-2, isobefree. Hydrocarbons butene, η-butane and similar compounds, physisiofl'c, present in the mixture like butadiene and acetylene interfere essentially in the catalytic! Solution dissolves. This did not borrow. It is more advantageous, however, to dissolve them before the hydrocarbons dissolve in a slurry of the mixture by extraction, selective keren extent in the alcohol-containing catative Hydrogenation or a similar process from it lytic solution, as in one with hydrogen chloride-ZU remove. acidic acidic solution of the metal chloride. the
Die bei der praktischen Durchführung des erfin- physikalisch in der kalalytischen Lösung gelösten,The physically dissolved in the calcium solution during the practical implementation of the
dungsgemäßen Verfahrens bewirkte Reaktion ist eine 15 nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe werden darausThe reaction brought about by the process is an unconverted hydrocarbons
Hydratisierungsreaktion, durch die Isobutylen selektiv befreit und gehen als Verunreinigungen in das durchHydration reaction through which isobutylene is selectively freed and impurities pass into it
in tert. Butylalkohol übergeführt wird. Das als Aus- Dehydratisieren des tert. Butylalkohols als Produktin tert. Butyl alcohol is transferred. That as from dehydrating the tert. Butyl alcohol as a product
gangsprodukt verwendete Kohlenwasserstofl'gemisch gewonnene Isobutylen ein, wenn die Alkohol enthal-Isobutylene obtained from the hydrocarbon mixture used as a common product, if the alcohol contains
kann entweder in Gasform oder in flüssigem Zustand tende Lösung der Dehydralisierungsbehandlung unter-can be used either in gaseous form or in liquid state to undergo the dehydralization treatment.
mit der katalytischen Lösung in Berührung gebracht 20 worfen wird, und verringern dadurch die Reinheitis brought into contact with the catalytic solution, thereby reducing the purity
werden. Das Inberührungbringen in flüssigem Zustand des gebildeten Isobutylens. Dies ist daher unerwünscht,will. The bringing into contact in the liquid state of the isobutylene formed. This is therefore undesirable
ist zu bevorzugen, weil dabei eine höhere Ausbeute Obwohl die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe,is preferable because it results in a higher yield. Although the unreacted hydrocarbons,
an tert. Butylalkohol erhalten wird. Wenn auch das die als Verunreinigungen des gebildeten Isobutylensat tert. Butyl alcohol is obtained. Even if that were the impurities of the isobutylene formed
Inberührungbringen nach jedem beliebigen Verfahren nur eine geringe Menge ausmachen, sind sie uner-Contact by any process only make up a small amount, they are un-
erfolgen kann, durch das ein inniger und gleichmäßiger 25 wünscht, wenn das damit verunreinigte als Produktcan take place through which a more intimate and uniform 25 desires, if the contaminated with it as a product
Kontakt gewährleistet wird, erfolgt es gewöhnlich gewonnene Isobutylen als Monomeres zur Polymeri-Contact is guaranteed, it is usually obtained isobutylene as a monomer for polymer
vorteilhaft durch Rühren oder durch zirkulierende sation verwendet werden soll. Um Isobutylen into be used advantageously by stirring or by circulating sation. To use isobutylene in
Bewegung. Die Reaktionstemperatur kann 0 bis hochreiner Form zu gewinnen, müssen die in derMove. The reaction temperature can be 0 to obtain highly pure form, which must be in the
6O0C, vorzugsweise 20 bis 45°C, und der Reaktions- katalytischen Lösung physikalisch gelösten, nicht6O 0 C, preferably 20 to 45 ° C, and the reaction catalytic solution physically dissolved, not
druck 0 bis 10 atü betragen. Die Reaktion kann ent- 30 umgesetzten Kohlenwasserstoffe daraus entfernt wer-pressure is 0 to 10 atm. The reaction can be removed from the converted hydrocarbons.
weder diskontinuierlich oder kontinuierlich durch- den.neither discontinuously nor continuously.
geführt werden. Die Kontaktzeit variiert entsprechend Es gibt bekannte Verfahren zum Entfernen dieserbe guided. The contact time will vary accordingly. There are known methods of removing these
der gewünschten Ausbeute oder Gewinnungsausbeute physikalischen gelösten Kohlenwasserstoffe, beispiels-the desired yield or recovery yield of physical dissolved hydrocarbons, for example
des Isobutylens, der Konzentration an Isobutylen in weise ein Verfahren zum Entfernen durch Extraktionof isobutylene, the concentration of isobutylene in wise a method of removal by extraction
dem als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasser- 35 mit einem geeigneten Lösungsmittel, ein Verfahrenthe hydrocarbon used as starting material with a suitable solvent, a process
stoff gemisch, der Zusammensetzung der katalytischen zur Entfernung durch Destillation unter vermindertemsubstance mixture, the composition of the catalytic for removal by distillation under reduced
Lösung, dem Volumverhältnis von Einsatz-Kohlen- Druck, ein Verfahren zur Entfernung durch StrippenSolution, the volume ratio of feed-coal pressure, a method of removal by stripping
wasserstoffgemisch zu katalytischer Lösung und ahn- mit Hilfe eines Inertgasstromes und ähnliche. Diesehydrogen mixture to catalytic solution and ahn- with the help of an inert gas stream and the like. This
liehen Bedingungen. Sie beträgt gewöhnlich einige bekannten Verfahren sind jedoch zur Entfernungborrowed conditions. It is usually some known methods, however, are for removal
Minuten bis mehrere Stunden. 40 der physikalisch gelösten Kohlenwasserstoffe in vor-Minutes to several hours. 40 of the physically dissolved hydrocarbons in
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reak- liegendem Fall nicht zufriedenstellend, wenn sie zurAfter the end of the reaction, the case is unsatisfactory if they are to
tionsgemisch von nicht umgesetzten Kohlenwasser- technischen Reinigung von rohem Isobutylen undtion mixture of unconverted hydrocarbon technical purification of crude isobutylene and
stoffen befreit. Wenn das Einsatz-Kohlenwasserstoff- zur Gewinnung von hochreinem Isobutylen ange-substances free. If the feed hydrocarbon is used for the production of high-purity isobutylene
gemisch in flüssiger Form verwendet wird, werden wendet werden.Mixture used in liquid form will be turned.
die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe, welche 45 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die obere Schicht bilden, durch ruhiges Stehenlassen diese physikalisch gelösten, nicht umgesetzten Kohlendes Reaktionsgemische von der tert. Butylalkohol Wasserstoffe durch eine Entgasungsbehandlung ententhaltenden katalytischen Lösung als untere Schicht fernt, die durch eine Entspannungsverdampfung beabgetrennt, wirkt wird. In dieser Entspannungsstufe wird ein Teilthe unconverted hydrocarbons which are 45 after the process according to the invention The upper layer is formed by these physically dissolved, unreacted carbon ends by letting them stand still Reaction mixtures from the tert. Butyl alcohol containing hydrogen through a degassing treatment removes catalytic solution as the lower layer, which is separated by a flash evaporation, is effective. In this relaxation stage becomes a part
Die Alkohol enthaltende katalytische Lösung wird 50 des tert. Butylalkohols unter Bildung von gasförmigem dann durch Entspannungsverdampfung entgast. Diese Isobutylen dehydratisiert, das sehr wirkungsvoll das Entgasung ist für die Erfindung kennzeichnend. Ins- Strippen der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe, besondere wird diese Entgasung durch Erhitzen der die in der katalytischen Lösung gelöst sind, bewirkt Alkohol enthaltenden katalytischen Lösung auf 60 und dadurch im wesentlichen die gesamten gelösten bis 750C und unmittelbar darauffolgendes Entspan- 55 Kohlenwasserstoffe aus der Lösung entfernt, ohne nungsverdampfen der erhitzten Lösung, vorzugsweise daß praktisch Oligomere des Isobutylens gebildet in einem zylindrischen Entspannungsverdampfer, werden. Wenn die Temperatur der in den vorzugserreicht, wobei gasförmige Substanzen am oberen weise zylindrischen Entspannungsverdampfer einge-Ende und die entgaste Lösung am unteren Ende führten katalytischen Lösung weniger als 6O0C des Verdampfers abgezogen werden. 60 beträgt, tritt ein wirksames Entgasen nicht ein. InThe alcohol-containing catalytic solution is 50 des tert. Butyl alcohol with the formation of gaseous then degassed by flash evaporation. This isobutylene dehydrated, which is very effective in degassing, is characteristic of the invention. INS stripping the unreacted hydrocarbons, special this degassing by heating the dissolved in the catalytic solution, causes alcohol-containing catalytic solution to 60 and thus substantially all dissolved to 75 0 C and directly thereafter detente 55 hydrocarbons from the Solution removed without evaporation of the heated solution, preferably that practically oligomers of isobutylene are formed in a cylindrical flash evaporator. When the temperature reached the preferred, wherein gaseous substances at the upper partially cylindrical flasher turned end and the degassed solution introduced at the bottom of the catalytic solution is withdrawn less than 6O 0 C of the evaporator in the. Is 60, an effective degassing does not occur. In
Nachstehend soll eine theoretische Deutung der diesem Fall wird wahrscheinlich tert. ButylalkoholBelow is a theoretical interpretation of this case is likely to tert. Butyl alcohol
Gründe gegeben werden, warum durch die erfindungs- nicht ausreichend dehydratisiert und infolgedessenReasons are given why not sufficiently dehydrated by the invention and as a result
gemäße Entgasung Isobutylen in hoher Reinheit kein zufriedenstellendes Strippen erzielt. Wenn ande-proper degassing of isobutylene in high purity does not achieve satisfactory stripping. If other-
gewonnen werden kann. rerseils die Temperatur höher als 75°C liegt, wirdcan be won. rereils the temperature is higher than 75 ° C, will
Wie bereits angeführt, wird das Isobutylen enthal- 65 zwar der Abstreifeffekt verbessert, aber die AusbeuteAs already mentioned, the isobutylene is contained, although the stripping effect is improved, but the yield is improved
tende Kohlenwasserstoffgemisch mit der katalytischen des zu gewinnenden Isobutylens vermindert und derTending hydrocarbon mixture with the catalytic of the isobutylene to be recovered is reduced and the
Lösung in Kontakt gebracht, um das Isobutylen zu Anteil des aus Isobutylen gebildeten OligomerenSolution brought into contact to the isobutylene to proportion of the oligomer formed from isobutylene
l-ivHrtifisiprpn erhöht.l-ivHrtifisiprpn increased.
ErllndungsgemalJ wird bevorzugt, bei dieser Bnt- ten werden, Die katulytische Lösung, uus der das ,According to the invention, it is preferred that the catulytic solution, including the
gasungsbehandlung 1 bis 20% ties in der katalytischer! Isobutylen abdestilliert wurclo, kann zur erneutengassing treatment 1 to 20% ties in the catalytic! Isobutylene was distilled off, can be used again
Lösung befindlichen tert. ßulylalkohols zu clehydra- Hydratation in die Mydratisierungsstufe zurück- :■Solution located tert. Sulyl alcohol back to clehydra- hydration in the mydration stage-: ■
tisieren. geführt werden, <*tize. be led, <*
Die katalytische Lösung soll duher eine Temperatur 5 Die Erfindung wird nachstehend zum besseren ίThe catalytic solution should therefore have a temperature of 5
zwischen 60 und 75°C besitzen und unmittelbar nach Verständnis durch die folgenden Beispiele genauer ':'between 60 and 75 ° C and immediately after understanding through the following examples more precisely ':'
dem Erwärmen auf diese Temperatur in einen Ent- erläutert, jthe heating to this temperature in a de- explained, j
Spannungsverdampfer eingeführt werden. Wird die Beispiel 1 :;Voltage evaporators are introduced. Is the Example 1;
Lösung vor dem Einführen in den Verdampfer un- |Solution before introducing it into the vaporizer un- |
nötig lange auf der angegebenen Temperatur gehalten, io Durch Auflösen von Antimontrichlorid in Chlor- ,kept at the specified temperature for a long time, io By dissolving antimony trichloride in chlorine,
so wird eine ungünstige Wirkung auf das Entspan- wasserstoffsäure wurde eine katalytische Lösung her- ;; thus an adverse effect on the hydrochloric acid became a catalytic solution; ;
nungsverdampfen ausgeübt und die Bildung von gestellt, die 4,0 Mol/l Anlimontrichlorid und 4,0Mol/l j.Vapor evaporation exerted and the formation of put the 4.0 mol / l of anionic trichloride and 4.0 mol / l j.
Oligomeren des Isobutylens begünstigt. Chlorwasserstoff enthielt, In einem druckfesten 10-1- |Oligomers of isobutylene favored. Contained hydrogen chloride, in a pressure-resistant 10-1- |
Um diese Nachteile zu vermeiden, wird Vorzugs- Reaktor, der mit einem Rührer versehen war, wurden j·In order to avoid these disadvantages, the preferred reactor, which was provided with a stirrer, was j
weise ein Verfahren zum Erhitzen angewendet, nach 15 3,01 der katalytischen Lösung und dann 3,0 1 eines |wisely applied a method of heating, after 15 3.01 of the catalytic solution and then 3.0 1 of a |
dem die tert. Butylalkohol enthaltende katalytische flüssigen Kohlenwasserstoffgemisches eingeführt, das \ to which the tert. Butyl alcohol-containing catalytic liquid hydrocarbon mixture introduced, the \
Lösung durch ein Rohr mit relativ geringem Durch- durch thermisches Cracken von Naphtha erhalten -jSolution obtained through a tube with a relatively small diameter through thermal cracking of naphtha -j
messer geleitet wird, das von außen erhitzt wird, worden war und ein C4-Destillat aus 44,9 Gewichts- jknife is passed, which is heated externally, had been and a C 4 distillate of 44.9 weight j
oder es werden Wärmeaustauscher zum Erhitzen prozent Isobutylen, 1 Gewichtsprozent Isobutan, \ or there are heat exchangers for heating percent isobutylene, 1 percent by weight isobutane, \
verwendet, so 9,0 Gewichtsprozent rn-Butan, 10,0 Gewichtsprozentused, so 9.0 percent by weight rn-butane, 10.0 percent by weight
Der für die Durchführung des erfindungsgemäßen trans - Buten-2, 7,8 Gewichtsprozent eis - Buten-2, ' Verfahrens verwendete Entspannungsverdampfer be- 25,2 Gewichtsprozent Buten-1 und 0,7 Gewichtssteht aus einem im wesentlichen hohlen Körper, der prozent Butadien-1,3, zusammen mit 0,5 Gewichtsmit einer Einrichtung zum Einführen der tert. Butyl- prozent C5-Destillat, enthielt (die Prozentangaben alkohol enthaltenden kalalytischen Lösung in den 25 beziehen sich auf das Gewicht des Gemisches). ■ mittleren Teil dieses Körpers, einer Einrichtung zum Der Inhalt des Reaktors wurde dann bei einer Abziehen von Gasen aus dem oberen Teil und einer Temperatur von 38°C 40 Minuten lang gerührt, um Einrichtung zum Abziehen der entgasten Lösung die Hydratisierungsreaktion zu bewirken. '.: im unteren Teil versehen ist. Vorzugsweise wird als Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch Vorrichtung zum Abziehen der Gase eine Einrichtung 30 stehengelassen, um die nicht umgesetzten Kohlenverwendet, welche das Mitreißen der katalytischen Wasserstoffe als obere Schicht von der tert. Butyl-Lösung verhindert. alkohol enthaltenden katalytischen Lösung als untererThe flash evaporator used for carrying out the trans-butene-2, 7.8 weight percent ice-butene-2 process according to the invention, 25.2 weight percent butene-1 and 0.7 weight, consists of an essentially hollow body, the percent butadiene -1.3, together with 0.5 weight with a device for introducing the tert. Butyl percent C 5 distillate (the percentages of the alcohol-containing calcium solution in FIG. 25 relate to the weight of the mixture). The middle part of this body, a means for The contents of the reactor were then stirred for 40 minutes with a venting of gases from the upper part and a temperature of 38 ° C to cause means for venting the degassed solution to cause the hydration reaction. '.: is provided in the lower part. After the reaction, the reaction mixture is preferably used as a device for removing the gases, a device 30, in order to remove the unreacted coals, which cause the entrainment of the catalytic hydrogens as the upper layer of the tert. Butyl solution prevents. alcohol-containing catalytic solution as the lower
Die gemäß der Erfindung durch Enlspannungs- Schicht abzutrennen. Die katalytische Lösung wurde ;To be separated according to the invention by a stress relieving layer. The catalytic solution was;
verdampfung entwickelten, an der Gasabführung des aus dem Reaktor abgezogen und durch ein aus TitanEvaporation developed, withdrawn from the reactor at the gas outlet and through a made of titanium
Entspannungsverdampfers abgezogenen Gase können 35 bestehendes, von außen auf eine Temperatur vonFlash evaporator withdrawn gases can existing, from the outside to a temperature of 35
als Teil des Einsatzmaterials in die Hydratisierungs- 7O0C beheiztes Rohr in einen 10-1-Entspannungs-as part of the feed into the hydration 7O 0 C heated pipe in a 10-1 expansion
stufe zurückgeführt werden, weil sie einen relativ verdampfer zur Entgasung geleitet. Am oberen Endestage are fed back because they are directed to a relative evaporator for degassing. At the upper end
hohen Gehalt an Isobutylen aufweisen, sie können des Entspannungsverdampfers wurde gasförmiges Iso-have a high content of isobutylene, they can be the flash evaporator was gaseous iso-
aber auch aus dem System entfernt werden. Die butylen in einer Reinheit von 88,7 °/o abgezogen. Dasbut can also be removed from the system. The butylene withdrawn in a purity of 88.7%. The
erfindungsgemäß durch Entspannungsverdampfung 40 so abgezogene Isobutylen betrug bis zu 6,9 % desisobutylene thus withdrawn according to the invention by flash evaporation was up to 6.9%
entgaste katalytische Lösung, die tert. Butylalkohol vorher in der Hydratisierungsstufe in der kataly-degassed catalytic solution, the tert. Butyl alcohol beforehand in the hydration stage in the catalytic
im wesentlichen ohne nicht umgesetzte, physikalisch tischen Lösung absorbierten Isobutylens.essentially with no unreacted, physically absorbed isobutylene solution.
gelöste Kohlenwasserstoffe enthält, wird nach dem Die der Entspannungsverdampfung unterworfenecontains dissolved hydrocarbons, is subjected to flash evaporation after the die
Abziehen aus dem Entspannungsverdampfer der katalytische Lösung wurde dann am unteren EndeStripping from the flash evaporator the catalytic solution was then at the bottom
Dehydratisierungsstufe zugeleitet, wo sie zur Dehy- 45 des Entspannungsbehälters abgezogen und in eineDehydration stage fed, where they are withdrawn to Dehy- 45 of the expansion tank and into a
dratisierung erwärmt und hochreines Isobutylen in Dehydratisierungskolonne geleitet, der in diesemdratization is heated and high-purity isobutylene is passed into the dehydration column in this
hoher Ausbeute erhalten wird. Eine für das erfindungs- Fall aus Titan bestand, einen Durchmesser vonhigh yield is obtained. One for the case of the invention consisted of titanium, a diameter of
gemäße Verfahren verwendete katalytische Lösung 25 cm hatte und 60 perforierte Böden aufwies. Diecatalytic solution used according to procedures was 25 cm and had 60 perforated trays. the
ist nicht nur für die Hydratisierungsreaktion kata- Dehydratisierungskolonne wurde am oberen Endeis not just for the hydration reaction kata- dehydration column was at the top
lytisch wirksam, durch die Isobutylen selektiv unter 50 bei -50C und am unteren Ende bei etwa 1200CLytically effective, through the isobutylene selectively below 50 at -5 0 C and at the lower end at about 120 0 C
Bildung von tert. Butylalkohol hydratisiert werden gehalten und in 60 Minuten mit der durch Entspan-Formation of tert. Butyl alcohol are kept hydrated and in 60 minutes with the by relaxation
kann, sondern auch bei der Dehydratisierungsreaktion, nungsverdampfen behandelten katalytischen Lösungcan, but also in the dehydration reaction, nung evaporation treated catalytic solution
nach der tert. Butylalkohol durch Erhitzen zu Iso- beschickt. Das am oberen Ende des Kolonnenturmsafter the tert. Butyl alcohol is charged to iso by heating. The one at the top of the column tower
butylen dehydratisiert wird. erhaltene Destillat enthielt 99,96 Gewichtsprozentbutylene is dehydrated. The distillate obtained contained 99.96 percent by weight
Die Temperatur, auf die die Alkohol enthaltende 55 Isobutylen, bezogen auf die im Destillat vorliegenden ;The temperature at which the alcohol-containing isobutylene, based on that present in the distillate;
katalytische Lösung erhitzt wird, liegt vorzugsweise Kohlenwasserstoffe. Die Menge des gewonnenen Iso-catalytic solution is heated, is preferably hydrocarbons. The amount of iso-
zwischen 80 und 1400C. Wenn die Lösung auf weniger butylens betrug 99,5 Gewichtsprozent, bezogen aufbetween 80 and 140 0 C. If the solution was based on less butylene was 99.5 percent by weight
als 8O0C erhitzt wird, wird der darin enthaltene den in den Dehydratisierungsturm eingeführten tert.than 8O 0 C is heated, the contained therein is the introduced into the dehydration tower tert.
tert. Butylalkohol nicht wirksam zu Isobutylen de- Butylalkohol.tert. Butyl alcohol is not effective at isobutylene de-butyl alcohol.
hydratisiert, während beim Erhitzen auf mehr als 60 Β,,(Λί»ι. i„«j ιhydrated, while when heated to more than 60 Β ,, (Λ ί »ι. i„ «j ι
ί <noi~i ι* τ-\·ι ι ο.«. . -D Cl SUlClC £* UIiU jί <noi ~ i ι * τ- \ · ι ι ο. «. . -D Cl SUlClC £ * UIiU j
140 C die Bildung von Oligomeren des so erzeugten140 C the formation of oligomers of the so produced
Isobutylens stark erhöht wird. Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt,Isobutylene is greatly increased. The procedure of Example 1 was repeated,
Diese Dehydratisierungsbehandlung kann gewöhn- mit der Ausnahme, daß im Beispiel 2 StannochloridThis dehydration treatment can usually be carried out with the exception that in Example 2, stannous chloride
lieh in einem Kolonnenturm, einem mit einer Heiz- und im Beispiel 3 Wismuttrichlorid an Stelle vonborrowed in a column tower, one with a heating and in Example 3 bismuth trichloride instead of
vorrichtung und einem Rührer versehenen Kessel 65 Antimontrichlorid verwendet wurden,device and a stirrer equipped kettle 65 antimony trichloride were used,
oder einem ähnlichen Gefäß durchgeführt werden. Wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist, wurdeor a similar vessel. As can be seen from the table below,
In jedem dieser Gefäße kann hochreines Isobutylen in jedem der Beispiele 2 und 3 ein eben so reinesIn each of these vessels, high-purity isobutylene can be just as pure in each of Examples 2 and 3
durch Dehydratisierung des tert. Butylalkohols erhal- Isobutylen gewonnen wie im Beispiel 1.by dehydrating the tert. Butyl alcohol isobutylene obtained as in Example 1.
944 391944 391
Chlorwasserstoff 5,0 Mol/l
99,90 GewichtsprozentStannous chloride 5.6 mol / l
Hydrogen chloride 5.0 mol / l
99.90 percent by weight
Chlorwasserstoff 10,0 Molprozent
Wasser 84,0 Molprozent
99,91 GewichtsprozentBismuth trichloride 6.0 mole percent
Hydrogen chloride 10.0 mole percent
Water 84.0 mole percent
99.91 percent by weight
Lösung
Reinheit des gewonnenen Isobuty-
lens Composition of the catalytic
solution
Purity of the extracted isobutyl
lens
Eine katalytische Lösung wurde durch Einführen von Zinkchlorid und Chlorwasserstoff in reines Wasser hergestellt, wobei eine Lösung resultierte, die 4,5 Mol/l Zinkchlorid und 4,5 Mol/l Chlorwasserstoff enthielt. Zu der katalytischen Lösung wurde Ferrichlorid in einer solchen Menge zugesetzt, daß 20 Mol Fe+++ pro Liter der katalytischen Lösung vorlagen. Ein mit einem Rührer versehener Titanreaktor mit 0,7 m3 Innenvolumen wurde mit 0,2 m3/ Std. der katalytischen Lösung und mit 0,2 m3/Std. eines flüssigen Kohlenwasserstoffgemisches beschickt, welches Isobutylen enthielt und die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 1 hatte. Die Reaktionstemperatur wurde bei 30°C gehalten. A catalytic solution was prepared by introducing zinc chloride and hydrogen chloride into pure water, resulting in a solution containing 4.5 mol / liter of zinc chloride and 4.5 mol / liter of hydrogen chloride. Ferric chloride was added to the catalytic solution in such an amount that 20 moles of Fe +++ were present per liter of the catalytic solution. A titanium reactor equipped with a stirrer with an internal volume of 0.7 m 3 was charged with 0.2 m 3 / hour of the catalytic solution and with 0.2 m 3 / hour. charged a liquid hydrocarbon mixture which contained isobutylene and had the same composition as in Example 1. The reaction temperature was kept at 30 ° C.
Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde aus dem Reaktor abgezogen und dann in einem 0,3-m3-Absetztank eingeführt, in welchem das Gemisch stehengelassen wurde. Die tert. Butylalkohol enthaltende katalytische Lösung wurde am unteren Teil des Absetztanks abgezogen und dann durch einen Wärmeaustauscher, wo die Lösung auf 69 0C erwärmt wurde, zum Entgasen in einen 0,3-m3-Entspannungsverdampfer geleitet. Am oberen Ende des Verdampfungsbehälters wurde gasförmiges Isobutylen in 85°/oiger Reinheit in einer Menge von 2,3 m3/Std. abgezogen und in den Hydratisierungsreaktor zurückgeleitet. Die tert. Butylalkohol enthaltende katalytische Lösung, die kontinuierlich am unteren Ende des Entspannungsbehälters abgezogen wurde, wurde in einen Dehydratisierungsturm eingeführt, der einen Durchmesser von 0,2 m hatte und 30 perforierte Böden aufwies. Das untere Ende des Dehydratisierungsturms wurde bei einer Temperatur von 115 bis 12O0C gehalten.The reaction mixture thus obtained was withdrawn from the reactor and then introduced into a 0.3 m 3 settling tank, in which the mixture was allowed to stand. The tert. Butyl alcohol containing catalytic solution was stripped of the settling tank to the lower part and then passed through a heat exchanger, where the solution was heated to 69 0 C for degassing in a 0.3-m 3 -Entspannungsverdampfer. At the upper end of the evaporating vessel gaseous isobutylene in 85 ° / o purity in an amount of 2.3 m 3 / hr. withdrawn and returned to the hydration reactor. The tert. Butyl alcohol-containing catalytic solution, which was continuously withdrawn from the lower end of the flash tank, was introduced into a dehydration tower which was 0.2 m in diameter and had 30 perforated trays. The lower end of Dehydratisierungsturms was maintained at a temperature of 115 to 12O 0 C.
Das am oberen Ende des Turms entnommene Destillat bestand aus 99,9 Gewichtsprozent Isobutylen, bezogen auf die vorliegenden Kohlenwasserstoffe.The distillate removed at the top of the tower consisted of 99.9 percent by weight isobutylene, based on the hydrocarbons present.
Außerdem wurde die katalytische Lösung vom unteren Ende des Dehydratisierungsturms zur Wiederverwendung rückgeführt und als katalytisch wirksam befunden, ohne daß Nebenprodukte und andere Ablagerungen oder Niederschläge gebildet wurden, die die Dehydratisierungsreaktion behindern würden Die Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren in überlegener Weise die Gewinnung vor hochreinem Isobutylen aus einem Isobutylen enthal tenden Kohlenwasserstoffgemisch ermöglicht.In addition, the catalytic solution from the lower end of the dehydration tower became available for reuse recycled and found to be catalytically effective, without by-products and other deposits or precipitates were formed which would hinder the dehydration reaction The results show that the process according to the invention is superior to the recovery process allows high-purity isobutylene from an isobutylene-containing hydrocarbon mixture.
Claims (1)
Chloride von Zink, Zinn, Antimon oder Wismut Vorzugsweise besteht die katalytische Lösung aus enthält, mit Isobutylen enthaltenden Kohlenwasser- 6,0 bis 14 Molprozent des Metallchlorids, 4,0 bis stoffen in Berührung gebracht und umgesetzt wird, 50 11 Molprozent Chlorwasserstoffsäure und 80,0 bis um das Isobutylen in Form des durch Umsetzung 86,0 Molprozent Wasser, um die Nebenreaktionen, gebildeten tert. Butylalkohols selektiv zu absorbieren wie die Polymerisation von Isobutylen, die Additions- und gleichzeitig die Alkohol enthaltende wäßrige reaktion von Chlorwasserstoff und ähnliche zu verLösung von den nicht umgesetzten Kohlenwasser- hindern und um für einen technisch verwendbaren stoffen zu entfernen. Die Alkohol enthaltende Lösung 55 Katalysator eine zufriedenstellend hohe Reaktionswird durch Erhitzen entgast und der Alkohol dann geschwindigkeit zu gewährleisten. Zur Stabilisierung dehydratisiert, wobei hochreines Isobutylen in hoher kann die Lösung außerdem Metallionen, wie bei-Ausbeute erhalten wird. Dieses Verfahren ist in der spielsweise Fe+++, Cu++, Co+++, Pd++, Au+++, Ti++++, britischen Patentschrift 1113 390 und der USA.- Se++++ u. ä. enthalten, die in einer Konzentration Patentschrift 3 397 250 beschrieben. 60 von 10 bis 100 Mol pro Liter in der katalytischen Diese Verfahren sind den konventionellen Verfahren Lösung vorliegen und ein höheres Oxydationspotential zum Gewinnen von Isobutylen durch Abtrennen aufweisen, als die durch Dissoziation der Metallweit überlegen. Als Nachteil dieser Verfahren hat chloride in der katalytischen Lösung gebildeten Ionen, sich jedoch herausgestellt, daß in der Entgasungsstufe, Ein Isobutylen enthaltendes Kohlenwasserstoffin der das Entgasen nur durch Erhitzen und Rühren 65 gemisch, das für die Durchführung des erfindungsdes tert. Butylalkohol enthaltenden Materials bewirkt gemäßen Verfahrens verwendet werden kann, umfaßt wird, noch eine gewisse Menge eines Isobutylen- C4-Kohlenwasserstoffe, die als Nebenprodukte beim Oligomeren gebildet und dadurch die Ausbeute an thermischen oder katalytischen Cracken von Erdöl,The invention relates to the purification of the raw metals zinc, tin, antimony or bismuth isobutylene to give high-purity isobutylene. Known Ver contains (this solution is hereinafter referred to as "katafahren, by the isobutylene from an isobutylene lytic solution"), with an isobutylene-containing hydrocarbon mixture, for example 30-containing hydrocarbon mixture brought into contact as a by-product in the cracking of petroleum to convert the isobutylene into Form of tert. Butyl for the formation of olefins resulting mixture of alcohol in the catalytic solution absorb to ^ hydrocarbons, separated and recovered. Said catalytic solution can be turned lems, the Essoverfahren, the residential operating under encryption by dissolving said metal turn a 65 ° / o solution of sulfuric acid, 35 chloride and hydrogen chloride are prepared in water and the CFR-Badger process in which a 50 0 / t-'ge. Here, hydrogen chloride can be used through a sulfuric acid solution. Compound to be replaced, the hydrochloric acid The purity of produced by these known processes when it is placed in water. A isobutylene obtained is approximately 99.0 ° / 0 and the high concentration of the metal chloride in the kata-yield of the recovery is less than 90%. This 4 ° lytic solution causes the polymerisation, which is disadvantageous in the known processes - isobutylene, while a high concentration of the result that the formation of chlorides as acid is used as the liquid extractant, sulfur and hydrochloric acid, thereby increasing part of the iso by-products . On the other hand, lower butylene will inevitably decrease being polymerized. A process for obtaining 45 hydrochloric acid at the rate at which a high-purity isobutylene is proposed to tert to isobutylene has already been proposed. Butyl alcohol is hydrated, which is an acidified, aqueous solution which is absorbable that of the catalytic solution.
Chlorides of zinc, tin, antimony or bismuth. 0 to the isobutylene in the form of the reaction 86.0 mol percent water to the side reactions, formed tert. To selectively absorb butyl alcohol such as the polymerization of isobutylene, the addition and at the same time the alcohol-containing aqueous reaction of hydrogen chloride and similar to dissolve the unreacted hydrocarbons and to remove substances that can be used industrially. The alcohol-containing solution 55 catalyst will ensure a satisfactorily high reaction rate is degassed by heating and then speeding the alcohol. Dehydrated for stabilization, with high-purity isobutylene being high, the solution can also contain metal ions, as is obtained in the case of yield. This method is in the example Fe +++ , Cu ++ , Co + ++, Pd ++ , Au + ++, Ti ++++ , British patent specification 1113,390 and the USA.- Se ++++ u . Ä. Contained, which is described in one concentration in patent specification 3,397,250. 60 from 10 to 100 mol per liter in the catalytic These processes are the conventional process solution and have a higher oxidation potential for the recovery of isobutylene by separation than that by dissociation of the metal by far superior. The disadvantage of this process has chlorides formed in the catalytic solution, but it has been found that in the degassing stage, an isobutylene-containing hydrocarbon in the degassing only by heating and stirring 65, the tert for the implementation of the invention. Butyl alcohol-containing material can be used according to the process, also includes a certain amount of an isobutylene C 4 hydrocarbons, which are formed as by-products in the oligomer and thereby the yield of thermal or catalytic cracking of petroleum,
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