DE1944212A1

DE1944212A1 - Polychloroethane prepn from chlorineand ethylene - and ethylene

Info

Publication number: DE1944212A1
Application number: DE19691944212
Authority: DE
Inventors: Reiji Saito; Yoshitaka Suzuki
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1969-08-30
Filing date: 1969-08-30
Publication date: 1971-11-18

Abstract

Prepn. is by reacting Cl2 and C2H4 in a mole ratio 2:1-12:1 in a reactor contg. as solvent a polychloroethane or a polychloroethane mixture, contg. no metal chlorides, which favours the reaction. During the course of the reaction one or more of the Cl2 or C2H4 may be added to the reaction mixture through openings in the wall of the reaction vessel to keep the mole ratio of the reactants such that the process proceeds continuously. The solvent used is pref. either 1,2-dichloro, 1,1,2-trichloro- or 1,1,1,2-tetrachloroethane or their mixt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polychlor-äthanen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polychlor-äthanen, wie 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,1,2-Tetrachloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Pentachloräthan, Hexachloräthan usw., durch Umsetzung von Äthylen mit Chlor gegebenenfalls in Anwesenheit eines Polychlor-äthans als Lösunasmittel, vorzugsweise 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan und 1,1,1,2-Tetrachloräthan. Process for the preparation of polychloroethanes The invention relates to a process for the production of polychloroethanes, such as 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1,2-tetrachloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, pentachloroethane, hexachloroethane etc., by reacting ethylene with chlorine, optionally in the presence of a Polychloroethane as a solvent, preferably 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane and 1,1,1,2-tetrachloroethane.

Es ist seit ziemlich langer Zeit bekannt, daß bei Umsetzung von ethylen mit Chlor in Gegenwart eines flüssigen Produktes die Bildung von 1,1,2-Trichloräthan aufgrund der Substitutionschlorierungsreaktion von 1,2-Dichloräthan schnell gleichzeitig mit der Bildung von 1,2-Dichloräthan aufgrund der Additionsreaktion von Äthylen mit Chlor stattfindet ET.D. Stewart u.It has been known for quite a long time that the reaction of ethylene with chlorine in the presence of a liquid product, the formation of 1,1,2-trichloroethane due to the substitution chlorination reaction of 1,2-dichloroethane quickly at the same time with the formation of 1,2-dichloroethane due to the addition reaction of ethylene with chlorine takes place ET.D. Stewart et al.

Mitarb., J.Am.Chem. Soc., 51 3082 (1929), 52 2869 (1930)] Auf dieser Basis erfolgten einige neuere Veröffentlichungen uDer Verfahren zur Herstellung von Trichloräthanen und Tetrachloräthanen (U.S. Patentschriften 3 173 963, 3 066 280 und 3 344 197; Britische Patentschriften 1 057 681 und i 056 522).Mitarb., J.Am.Chem. Soc., 51 3082 (1929), 52 2869 (1930)] on this Based on some recent publications and the process for production of trichloroethanes and tetrachloroethanes (U.S. Patents 3,173,963, 3,066 280 and 3,344,197; British patents 1,057,681 and 1,056,522).

Jenn nan Äthylen und Chlor rniteinander reagieren lasse, während man sia in einen Polychlor-äthan-Lösungsmittel einführt, welches im wesentlichen frei is-t von einen -letallchlorid, das die Chloraddierungsreaktion von Äthylen fördert, ist Äthylen nicht nur ein Ausgangsmaterial zur Bereitstellung von Kohlenstoff, sondern hat auch Einfluß als Promotor für die Substitutionschlorierungsreaktion von Chloräthanen. Dieses Phänomen wird ln jeder der vorgenannten Patentschriften benutzt. Es ist jedoch ziemlich schwierig, die Umsetzung von Athylen mit Chlor zu bewirken und gleichzeitig diese Addierungsreaktion mit der besagten Substituierungsreaktion in Einklang zu bringen. wenn also nur Äthylen und Chlor- in einen Reaktor eingeleitet werden, findet entweder die Addition oder die Substitution vorherrschend statt, und es ist durchaus selten, daß diese beiden Reaktionen. harmonisch fortschreitenw Im ersten Fall, d.h. bei der Addition, verschwindet Äthylen als Promotor für die Substitution schneller alsdas Chlor, so daß die Chlorreaktion beendet wird unter Verbleib von nicht umgesetzten Chlor in dem System. Im zweiten. Fall, d.h. bei der Substitution, verschwindet zuerst das Chlor mit dem Ergebnis, daß nicht umgesetztes Äthylen zurückbleibt. Diese Phänomene machen es nicht nur notwendig, nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien wiederzugewinnen, sondern erschweren auch die Kontrolle der Ausbeuten an den gewünschten Polychlor-äthanen. Die meisten der vorgenannten Patentschriften richten sich auf Verfahren, bei denen die Reaktionen der Addition und Substitution mit Hilfe von Eisen(ITI)-chlorid oder Sauerstoff in dem Reaktionssystem abgeglichen werden. Eisen(III)-chlorid und Sauerstoff sind als Substanzen bekannte die wirksam die Addition von Chlor fördern, haben aber die nachstehend aufgeführten Nachteile. D.h. Eisen(I.II)-chlorid hat zwar die Fähigkeit, bei erhöhter Temperatur die Chlorwasserstoff-Abspaltung bei Chloräthanen zu fördern, und sein Einfluß ist besonders im Fall von 1,1,1,2-Tetrachloräthan ausgeprägt. In das Reaktionssystem eingebrachtes Eisen(III)-chlorid neigt dazu, sich insbesondere in der Destillationsblase anzureichern, und fördert die Chlorwasserstoff-Abspaltungsreaktion bei der Destillation unter Erzeugung von Chlorwasserstoff gleichzeitig mit der Bildung von unerwünschtem Chloräthylen, so daß die Destillationseinrichtung aus teuren .Jerkstoffen hergestellt werden muß. Dementsprechend ist es wesentlich, Eisen(III)-chlorid vor der Destillation zu entfernen. Auch diese Maßnahme ist jedoch ziemlich schwierig.Jennan let ethylene and chlorine react with each other while one sia in a polychloroethane solvent, which is essentially free is from a metal chloride that promotes the chlorine addition reaction of ethylene, Ethylene is not just a raw material for providing carbon, but also has an influence as a promoter for the substitution chlorination reaction of chloroethanes. This phenomenon is used in each of the aforementioned patents. However, it is quite difficult to cause the reaction of ethylene with chlorine and at the same time this addition reaction is consistent with said substitution reaction bring. so if only ethylene and chlorine are introduced into a reactor, finds either addition or substitution predominantly takes place, and it is quite rare that these two reactions. to progress harmoniously w In the first case, i.e. on addition, ethylene disappears faster as a promoter for the substitution than the chlorine, so that the chlorine reaction is terminated, leaving unreacted Chlorine in the system. In the second. Fall, i.e. in the case of substitution, disappears first the chlorine with the result that unreacted ethylene remains. These phenomena not only make it necessary to recover unreacted raw materials, but also make it more difficult to control the yields of the desired polychloroethanes. Most of the aforementioned patents are directed to methods in which the reactions of addition and substitution with the help of iron (ITI) chloride or Oxygen in the reaction system can be balanced. Ferric chloride and oxygen are known as substances that are effective in promoting the addition of chlorine, but have the disadvantages listed below. I.e. iron (I.II) chloride has the ability to to promote the elimination of hydrogen chloride in the case of chloroethanes at elevated temperatures, and its influence is particularly pronounced in the case of 1,1,1,2-tetrachloroethane. In Iron (III) chloride introduced into the reaction system tends to turn out particularly to accumulate in the still, and promotes the hydrogen chloride elimination reaction during the distillation to produce hydrogen chloride at the same time as the formation of undesirable chloroethylene, so that the distillation equipment from expensive .Jerkstoffen must be made. It is accordingly essential, ferric chloride remove before distillation. However, this measure is also quite difficult.

Andererseits wandert Sauerstoff beim Einbringen in das vorgenannte Reaktionssystem in Form von molelcularem Sauerstoff in moleküle des Produktes ein und beeinträchtigt dessen Qualität.On the other hand, oxygen migrates when introduced into the aforementioned Reaction system in the form of molecular oxygen in molecules of the product and affects its quality.

im allgemeinen nahn man an, daß die Verschlechterung von chlorierten Kohlenwasserstoffen dem Eindringen kleiner Mengen Sauerstoff zuzuschreiben ist.in general it is believed that the deterioration of chlorinated Hydrocarbons are due to the ingress of small amounts of oxygen.

Um die vorgenannten Nachteile zu überwinden, wurden nun eingehende Untersuchungen über Verfahren durchgeführt, durch die die Chloraddierungereaktion von Äthylen mit der substituierenden Chlorierungsreaktion von Chloräthanen unter Aufrechterhaltung hoher Umsätze sowohl für lithylen und Chlor harmonisiert werden könnte, ohne daß irgendwelche spezifischen Suostanzen in das Reaktionssystem einzuführen sind. Das Ergebnis ist die Schaffung eines Verfahrens, bei dem Chlor oder Ethylen verteilt durch wenigstens zwei Öffnungen des benutzten Reaktors eingespeist werden.In order to overcome the aforementioned disadvantages, detailed Studies have been carried out on processes by which the chlorine addition reaction of ethylene with the substituting chlorination reaction of chloroethanes under Maintain high sales for both lithylene and chlorine to be harmonized could without introducing any specific substances into the reaction system are. The result is the creation of a process that uses chlorine or ethylene distributed through at least two openings of the reactor used.

Verfahren-zur Herstellung von Polychlor-äthanen in technischem ?4aßstab, bei denen Äthylen nicht nur als Ausgangsmaterial zur Bereistellung des Kohlenstoffes, sondern auch als Promotor für die substituierende Chlorierungsreaktion dient, lassen sich im großen und ganzen in zwei Gruppen einteilen. Bei der einen werden als Ausgangsmaterialien nur ethylen und Chlor benutzt, während- bei der anderen in wesentlichen Chloräthane und Chlor als Ausgangsmaterialien verwendet werden und äthylen nur in einer solchen menge zugeführt wird, wie als Promotor für die Substituierungsreaktion benötigt ist. Bei den Verfahren der ersten Gruppe variiert das Reaktions-~Iolvernältnis Chlor Äthylen nach der 14rt der newünschten Dolychlor-äthane und beträgt 2, wenn Trichloräthan erzeugt werden soll, 3 im Fall von Tetrachloräthan und 4 im Fall von Pentachloräthan. 3ei den Verfahren der zweiten Gruppe, z.B. wenn etwa im wesentlichen 1,2-Dichloräthan als Ausgangsmaterial dient und ethylen als Promotor für die Substituierungsreaktion in I4engen von 100, 50, 30 und 20 Mol% benutzt wird, bezogen auf die Menge des 1,2-Dichloräthans, sind die Reaktions-Molverhältnisse von Chlor : Äthylen 5, 7, 9,7 bzw. 13. Das Reaktions-Molverhältnis Chlor : Äthylen steigt also mit zunehmender Stufe des gewünschten Polychlor-äthane und mit zunehmenden Anteil von Chloräthan als weiterer Kohlenstoffquelle außer Äthylen an.Process for the production of polychloroethanes on a technical scale, where ethylene is not only used as a starting material for the provision of carbon, but also serves as a promoter for the substituting chlorination reaction can be divided into two groups by and large. Some are used as starting materials only ethylene and chlorine are used, while the others are essentially chloroethanes and chlorine are used as starting materials and ethylene only in one of these amount is supplied as needed as a promoter for the substitution reaction is. In the processes of the first group, the reaction ratio of chlorine varies Ethylene according to the new desired dolychloroethane and is 2 if trichloroethane is to be generated, 3 in the case of tetrachloroethane and 4 in the case of pentachloroethane. 3in the methods of the second group, e.g. if about substantially 1,2-dichloroethane serves as the starting material and ethylene as a promoter for the substitution reaction is used in amounts of 100, 50, 30 and 20 mol%, based on the amount of 1,2-dichloroethane, the reaction molar ratios of chlorine: ethylene are 5, 7, 9.7 and 13, respectively. The reaction molar ratio Chlorine: Ethylene increases with the level of the desired polychloroethane and with an increasing proportion of chloroethane as a further source of carbon besides ethylene at.

Es wurde eine Untersuchung der Faktoren durch geführt, die die Harmonisierung der Chloradditionsreaktion von Äthylen mit der substituierenden Chlorierungsreaktion von Chloräthanen beeinflussen. Dabei wurde gefunden, daß der diese @armonisierung am meisten beeinträchtigende Faktor das vorgenannte Molverhältnis Chlor/Äthylen ist. Tabelle 1 zeigt die Resultate, die erhalten wurden, wenn beispielsweise 1,2-Dichloräthan in einem Glasreaktor von 35 mm Duchmesser und 250 mm Tiefe eingebracht wurden der mit Porzellan-Raschigringen gefüllt war. Äthylen und Chlor wurden in wechselnden Molverhältnissen eingespeist, um eine Umsetzung im @unkeln bei 60 0C zu bewirken. Die Versucne Nro 1 - 3 zeigen die Fälle, in denen die Zufuhrtgeschwindigkeit des Ethylens auf 15 lih gehalten wurde, während bei den Versuchen Nr. 4 - 8 die Beschickungsgeschwindigkeit des Chlors auf 60 l/h gehalten wurde.An examination of the factors influencing the harmonization has been carried out the chlorine addition reaction of ethylene with the substituting chlorination reaction influence of chloroethanes. It was found that this @armonization the most impairing factor is the aforementioned chlorine / ethylene molar ratio is. Table 1 shows the results obtained when, for example, 1,2-dichloroethane The were placed in a glass reactor of 35 mm diameter and 250 mm depth was filled with porcelain Raschig rings. Ethylene and chlorine were alternating Molar ratios fed in to effect a conversion in the dark at 60 ° C. The Versucne Nro 1 - 3 show the cases in which the feed rate of the Ethylene was kept at 15 liters, while in experiments No. 4-8 the feed rate of chlorine was kept at 60 l / h.

Tabelle 1 Versuche Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 Cl2/C2H4 Beschickungs- 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 6,0 12,0 @ molverhältnis Cl2 Umsatz % 100 100 99 98 93 80 57 4 C2H4 Umsatz % 34 66 80 90 99 99 99 -Cl2/C2H4 Reaktions- 1,5 1,5 2,5 3,3 3,8 4,9 6,6 -molverhältnis Aus Tabelle 1 geht hervor, daß bei relativ kleinem Beschickungsmolverhältnis zwischen Chlor und Äthylen die Substituierungsreaktion vorherrschend in Erscheinung tritt mit dem Ergebnis, daß nicht umgesetztes ethylen in dem System verbleibt und das Reaktionsmolverhältnis Chlor : Äthylen (das Verhältnis von tatsächlich umgesetztem Chlor und Äthylen) größer als das Beschickungsmolverhältnis wird. Umgekehrt tritt bei relativ großem Beschickungsmolverhältnis die Additionsreaktion vcrherrschend in Erscheinung mit dem Ergebnis, daß nicht umgesetzt es Chlor in dem System verbleibt und das Chlor/Äthylen-Reaktionsmolverhältnis kleiner als das Beschickungsmolverhältnis wird. Der all, daß Additions- und Substitutionsreaktion gut aufeinander abgestimmt sind und sowohl ithylen als auch Chlor praktisch ganz reagieren, also das Reaktionsmolverhältnis Chlor : Äthylen gleich dem Beschickungsmolverhältnis wird, lässt sich nur erreichen, wenn das Beschickungsmolverhältnis bei 3,5 liegt. Weicht das Beschickungsmolverhältnis von diesem @ert ab, tritt notwendigerweise eine Störung des Verhältnisses zwischen Addition und Substitutionsreaktion ein. Table 1 Run No. 1 2 3 4 5 6 7 8 Cl2 / C2H4 Feed 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 6.0 12.0 @ molar ratio Cl2 conversion% 100 100 99 98 93 80 57 4 C2H4 Conversion% 34 66 80 90 99 99 99 -Cl2 / C2H4 reaction 1.5 1.5 2.5 3.3 3.8 4.9 6.6 molar ratio the end Table 1 shows that with a relatively small feed molar ratio between Chlorine and ethylene the substitution reaction predominantly occurs with the result that unreacted ethylene remains in the system and that Reaction molar ratio of chlorine: ethylene (the ratio of actually converted Chlorine and ethylene) becomes greater than the feed molar ratio. The reverse occurs when the feed molar ratio is relatively large, the addition reaction predominates with the result that unreacted chlorine remains in the system and the chlorine / ethylene reaction molar ratio less than the feed molar ratio will. All that addition and substitution reactions are well coordinated and both ethylene and chlorine react practically completely, i.e. the reaction molar ratio Chlorine: ethylene equals the feed molar ratio can only be achieved when the feed molar ratio is 3.5. The feed molar ratio deviates from this @ert on, there is necessarily a disturbance of the relationship between Addition and substitution reaction.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet eine solche Disharmonie zwischen der Additions- und Substitutionsreaktion und lässt sowohl das Chlor als auch Äthylen stets praktisch ganz reagieren. enn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Äthylen einen relativ geringen Umsatz zeigt, verglichen mit dem Chlor, wird das Chlor verteilt in einen Reaktor durch Öffnungen eingeleitet, deren Zahl größer ist als diejenige(n), durch welche Äthylen eingespeist wird. Wenn umgekehrt Chlor einen relativ geringen' Umsatz erfährt, verglichen mit t-thylen, wird dieses verteilt in einen Reaktor durch oeffnungen eingeführt, deren Zahl größer ist als die der Öffnung(en), durch die das Chlor eingeleitet wird. Ileist wird im ersten Fall das Äthylen durch eine Öffnung zugeleitet, die in der Nähe des Reaktoreinlasses liegt, während das Chlor verteilt durch zwei oder mehr Öffnungen eintritt, die getrennt in der Reaktorwandung angeordnet sind, während im zweiten Fall das Chlors durch eine öffnung in der Nähe des Reaktoreinlasses eintritt und das Athylen durch awei oder mehr Öffnungen zufließt, die getrennt in der Reaktorwandung vorgesehen sind. Die Wirkungen, die durch das verteilte Einleiten von Chlor erreicht werden, falls das Beschickungsmolverhältnis Chlor/Äthylen ein ist und die Substituierungsreaktion deutlicher in Erscheinung tritt als Additionsreaktion, sind in dem nachstehenden Versuchsbeispiel gezeigt.The inventive method avoids such disharmony between the addition and substitution reaction and leaves both the chlorine and ethylene always react practically completely. hen by the process according to the invention, ethylene shows a relatively low conversion compared to the chlorine, the chlorine is distributed introduced into a reactor through openings, the number of which is greater than that (n), through which ethylene is fed. Conversely, if chlorine has a relatively low ' Conversion experiences, compared with t-ethylene, this is distributed through a reactor Introduced openings, the number of which is greater than that of the opening (s) through which the chlorine is introduced. In the first case, the ethylene is obtained through an opening which is near the reactor inlet while the chlorine is dispersed enters through two or more openings which are arranged separately in the reactor wall are, while in the second case the chlorine through an opening in the Close to the reactor inlet and the ethylene through a two or more openings flows in, which are provided separately in the reactor wall. The effects that can be achieved by the distributed introduction of chlorine if the feed molar ratio Chlorine / ethylene is one and the substitution reaction is more evident occurs as an addition reaction are shown in the following experimental example.

Versuchsbeispiel 1 Ein Glasreaktor von 35 mm Durchmesser und 1000 mm Tiefe wurde mit Porzellan-Raschigringen gefüllt. Duch den Boden dieses Reaktors wurde Äthylen mit einer Fließgeschwindigkeit von 76 llh eingeleitet. Durch den Boden und durch drei andere öffnungen, die jeweils von dem Boden einen Abstand von 250, 500 und 750 mm haben, wurde Chlor eingeleitet, so daß dessen Gesamtmenge 187 l/h betrug. Die Umsetzung zwischen Äthylen und Chlor erfolgte bei 60°C, wobei das Chlor-Beschickungsverhältnis wie in Tabelle 2 gezeigt variiert wurde, so aaß.Experimental example 1 A glass reactor with a diameter of 35 mm and 1000 mm mm depth was filled with porcelain Raschig rings. Through the bottom of this reactor ethylene was passed in at a flow rate of 76 llh. Through the ground and through three other openings, each at a distance of 250, 500 and 750 mm, chlorine was introduced, so that its total amount 187 l / h fraud. The reaction between ethylene and chlorine was carried out at 60 ° C, the chlorine charge ratio varied as shown in Table 2, so aass.

die dort ebenfalls angegebenen Resultate erhalten wurden.the results also given there were obtained.

Tabelle 2 Abstand vom Boden (mm) Umsatz (%) 0 250 500 750 CH C1 4 2 Cl2-Beschickungsverhältnis (%) 100 0 0 0 54,5 100 50 - 50 P 0 66,3 100 50 25 25 0 90,7 100 50 25 12,5 12,5 94,6 100 53,3 26,7 13,3 6,7 95,3 100 (1,2-Dichloräthan wurde mit einer Geschwindigkeit von 184 g/h eingespeist.) Diese Ergebnisse zeigen, daß die getrennte Einleitung des Chlors sehr viel besser jat als wenn es zusammen mit dem Äthylen lediglich durch den Boden eingeführt wird. Table 2 Distance from the floor (mm) Conversion (%) 0 250 500 750 CH C1 4 2 Cl2 feed ratio (%) 100 0 0 0 54.5 100 50 - 50 P 0 66.3 100 50 25 25 0 90.7 100 50 25 12.5 12.5 94.6 100 53.3 26.7 13.3 6.7 95.3 100 (1,2-dichloroethane was fed in at a rate of 184 g / h.) These Results show that the separate introduction of the chlorine is much better as if it were only introduced through the soil together with the ethylene.

Falls das Molverhältnis Chbr : Äthylen groß ist und die Addition offensichtlich gegenüber der Substitution im Reaktionsablauf überwiegt, führt die getrennte Einspeisung des Äthylens zu hervorragenden Erfolgen. In diesem Fall ist nur das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar, weil das herkömmliche Verfahren unter Verwendung von Eisan(III)-chlorid oder Sauerstoff zu nachteiligen Ergebnissen führt und deshalb nicht befolgt werden kann. Dies trifft auch zu, wenn - wie oben gesagt - Äthylen und Chloräthane gemeinsam als Ausgangsmaterial für die Bereitstellung des Kohlenstoffes verwendet werden, was häufig bei der technischen Produktion von Polychlor-äthanen der Fall ist.If the Chbr: ethylene molar ratio is large and the addition is evident outweighs the substitution in the course of the reaction, the separate feed leads of ethylene to outstanding successes. In this case, only that is according to the invention Method applicable because the conventional method using Eisan (III) chloride or oxygen will produce adverse results and should therefore not be followed can. This also applies if - as stated above - ethylene and chloroethane together be used as a starting material for the provision of carbon, which is often the case with the technical production of polychlorethylene.

Die getrennte Einspeisung von Äthylen nach dem erfindungsgemaßen Verfahren lässt sich mit Erfolg auch dann anwenden, wenn ein etallchlorid wie EisentIII)-chlorid o.dgl. oder ein anderer Stoff aus irgendwelchen Gründen in das Reaktionssystem gelangt ist und die Shlor-Additionsreaktionen von Äthylen vorherrschend stattfindet und einen glatten Verlauf der Umsetzung unmöglich macht.The separate feeding of ethylene by the process according to the invention can also be used successfully when a metal chloride such as iron (III) chloride or the like. or another substance gets into the reaction system for whatever reason and the Shlor addition reactions of ethylene predominantly takes place and makes a smooth course of the implementation impossible.

Es wurde ferner das folgende festgestellt: enn die Reaktion unter Aufrechterhaltung eines konstanten Molverhältnisses zwischen Chlor und Äthylen bei der Beschickung durchgeführt wird, so wird die Substitution gegenüber der Addition umso stärker begUnstigt, je höher die Zufuhrgeschwindigkeit des Ausgangsgases ist. Dieser Umstand wird im nachstehenden anhand eines Versuchsbeispieles erläutert Versuchsbeispiel 2 Ein Glasreaktor von 65 mm Durchmesser und 1100 mm Tiefe wurdemit Porzellan-Raschigringen gefüllt. Durch den Boden des Reaktors wurde 1,2-Dichloräthan mit einer Geschwindigkeit von 2500 g/h eingeleitet. Gleichzeitig wurden Chlor und Äthylen in einem Molverhältnis von 3,81 zugeführt, während die Beschickungegeschwindigkeit des Ausgangs-Äthylens wie in Tabelle 3 gezeigt variiert wurde. Die Umsetzung erfolgte im dunkeln bei 600C. Die ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.The following was also found: When the reaction is below Maintaining a constant molar ratio between chlorine and ethylene the charging is carried out, the substitution becomes opposite to the addition The higher the feed rate of the starting gas, the more favorable it is. This fact is explained in the following using an experimental example 2 A glass reactor 65 mm in diameter and 1100 mm in depth was fitted with porcelain Raschig rings filled. Through the bottom of the Reactor was 1,2-dichloroethane with initiated at a rate of 2500 g / h. At the same time, chlorine and ethylene became fed in a molar ratio of 3.81 while the feed rate of the starting ethylene was varied as shown in Table 3. The implementation took place in the dark at 600C. The results are summarized in Table 3.

Tabelle 3 Ausgangsgas Cl2/C 2H q Beschickungs- C1 Umsatz C2H Umsatz Reaktionsgeschwindigkeit @ (%) @ (%) Molverhältnis (C2H4, l/h) (%) 10 92,2 99,0 3,55 20 96,3 98,8 3,71 40 9,2 98,2 50 99,8 8W,0 4,53 60 100,0 77,0 4,95 100 100,0 62,2 6,12 150 100,0 56,0 6,80 200 100, 54,5 7,00 250 100,0 54,0 7,06 Diese Resultate zeigen, daß die Substitutionsreaktion umso ausgeprägter stattfindet, verglichen mit der Additionsreaktion, je höher die Beschickungsgeschwindigkeit des Ausgangsgases ist. Table 3 Starting gas Cl2 / C 2H q feed C1 conversion C2H conversion Reaction rate @ (%) @ (%) molar ratio (C2H4, l / h) (%) 10 92.2 99.0 3.55 20 96.3 98.8 3.71 40 9.2 98.2 50 99.8 8W, 0 4.53 60 100.0 77.0 4.95 100 100.0 62.2 6.12 150 100.0 56.0 6.80 200 100, 54.5 7.00 250 100.0 54.0 7.06 These results show that the substitution reaction takes place all the more pronounced, compared with the addition reaction, the higher the feed rate of the starting gas is.

Wenn nämlich das Ausgangsgas mit größerer Geschwindigkeit einströmt, wird die Reaktion des Chlors lebhafter. Vom technischen Standpunkt ist dies recht wertvoll. Umgekehrt Jedoch nimmt auch der Anteil des nicht umgesetzten ethylens zu, und das Reaktionsmolverhältnis zwischen Chlor und Äthylen wird viel größer als das Beschickungsmolverhältnis, so daß sich die oben erwähnten Nachteile ergeben. ienn in diesem Fall das Chlor nach dem Verfahren der Erfindung geteilt -zugeführt wird, ]cann der Einklang von Additions- und Substitutionsreaktion erhalten werden, und sowohl äthylen als auch Chlor lassen sich praktisch ausreichend umsetzen, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren seine Vorteile vdll erweist.If the outlet gas flows in at a higher speed, the reaction of the chlorine becomes livelier. From a technical point of view, that's right valuable. Conversely, however, the proportion of unreacted ethylene also increases to, and the reaction molar ratio between chlorine and ethylene becomes much greater than the feed molar ratio, so that the above-mentioned disadvantages arise. In this case, the chlorine is divided by the process of the invention and supplied is,] can the harmony of addition and substitution reactions can be obtained, and both ethylene and chlorine can be practically sufficiently converted, whereby the inventive method its advantages vdll proves.

Die Faktoren, die die Abstimmung zwischen der Additionsreaktion von Chlor an Ethylen und der Substitutionsreaktion von chlorierten Äthanen beeinträchtigen, sind, wie gesagt, das Molverhältnis Chlor : Äthylen, die Anwesenheit von Stoffen, die die Additionsreaktionen, wie Eisen(III)-chlorid oder Sauerstoff, und die Zufuhrgeschwindigkeit der Ausgangsgase; auch das System und die Form des Reaktors, die Reaktionstemperatur, der Reaktionsdruck, die Zusammensetzung der Reaktionsmischung und dgl.The factors influencing the balance between the addition reaction of Affect chlorine in ethylene and the substitution reaction of chlorinated ethanes, are, as I said, the molar ratio of chlorine: ethylene, the presence of substances, the addition reactions, such as ferric chloride or oxygen, and the feed rate of the starting gases; also the system and the shape of the reactor, the reaction temperature, the reaction pressure, the composition of the reaction mixture and the like.

wirken sich störend aus. Da diese Faktoren in komplizierter leise untereinander zusammenhängen, ist es unmöglich, unter gegebenen Bedingungen das Ausmaß der Disharmonie zwischen der Additionsreaktion und der Substitutionsreaktion anzugeben.have a disruptive effect. Because these factors in more complicated quietly are related to each other, it is impossible under the given conditions that Extent of disharmony between the addition reaction and the substitution reaction to specify.

Die Frage, ob ethylen oder Chlor geteilt eingeführt werden soll, wird deshalb durch Vergleich des Umsatzes von Äthylen einerseits und Chlor andererseits beantwortet, wenn jedes an der selben Stelle in den Reaktor eingeführt wird. D.h., die Komponente, die eine hönere Umwandlung ergibt, wird an wenigstens zwei verschiedenen Stellen in den Reaktor eingeleitet.The question of whether ethylene or chlorine should be introduced in a divided manner becomes therefore by comparing the conversion of ethylene on the one hand and chlorine on the other answered when each is introduced into the reactor at the same point. I.e., the component that gives a higher conversion is at least two different Bodies introduced into the reactor.

Die konkrete Zahl der Öffnungen, durch die das Äthylen oder das Chlor geteilt-einzuleiten ist, variiert je nach den vorgenannten Reaktionsbedingungen und kann deshalb nicht unmittelbar festgelegt werden. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, das Äthylen oder Chlor durch zahlreiche Öffnungen einzuspeisen.The specific number of openings through which the ethylene or chlorine divided-to-be-initiated varies depending on the aforementioned reaction conditions and therefore cannot be determined directly. In general, however, it is expedient to feed the ethylene or chlorine through numerous openings.

Ferner ist das Verhältnis des verteilt durch die jeweilige Öffnung einzuleitenden Äthylens oder Chlors vorzugsweise derart, daß die Äthylen- bzw. Chlormenge, die durch eine bestimmte öffnung strömt, 1/10 bis das einfache der enge beträgt, die durch die strömungsaufwärts unmittelbar vorhergehende öffnung eintritt.Furthermore, the ratio of is distributed through the respective opening to be introduced ethylene or chlorine preferably in such a way that the amount of ethylene or chlorine, which flows through a certain opening, 1/10 until the simple one is the narrow one, the opening immediately preceding upstream enters.

Es hestehen keine Bedenken, iithylen unmittelbar in Gasform in den Reaktor einzuleiten. Das Chlor wird jedoch besser nach Auflösen in einem Reaktionslösungsmittel zugeführt. Ein Chlorgas, das durch Elektrolyse von Natriumchlorid erhalten wurde, wie es für technische Zwecke benutzt wird, enthält eine@mehr oder-weniger große Menge Sauerstoff. enn dieses Chlorgas unmittelbar in einen Reaktor gegeben wird, fördert der mitgeführte Sauerstoff die Chloradditionsreaktion von Äthylen und stört die Chlorierungs-Substitutionsreaktion yon Chloräthanen, in einigen Fällen kann der fördernde Einfluß des Athylens auf die Substitutionsreaktion.völlig unterdrückt werden. Diese Tendenz ist besonders deutlich, wenn das Beschickungsmolverhältnis zwischen Chlor und Äthylen hoch ist. Ferner verursacht die Anwesenheit von Sauerstoff eine Qualitätsverschlechterung des Produktes. Ist aber das Chlorgas vorher in einem Reaktionslösungsmittel aufgelöst worden, so wird die in die Reaktionsflüssigkeit gelangeRe Sauerstoffnenge in der Praxis auf einen.There are no reservations about injecting ethylene directly in gaseous form Initiate reactor. However, the chlorine becomes better after dissolving it in a reaction solvent fed. A chlorine gas, that by electrolysis of sodium chloride received as it is used for technical purposes contains an @ more or-less large amount of oxygen. hen this chlorine gas is placed directly in a reactor the oxygen carried along promotes the chlorine addition reaction of ethylene and interferes with the chlorination-substitution reaction of chloroethanes, in some cases the promoting influence of ethylene on the substitution reaction can be completely suppressed will. This tendency is particularly noticeable when changing the feed molar ratio between chlorine and ethylene is high. It also causes the presence of oxygen a deterioration in the quality of the product. But is the chlorine gas in one beforehand Reaction solvent has been dissolved, it will be in the reaction liquid The amount of oxygen obtained in practice is reduced to one.

vernachlässigbaren ert verringert, Ebenso ist das Vorhandensein von Eisen (III)-chlorid o.dgl..negligible ert decreased, as is the presence of Iron (III) chloride or the like.

nicht erwünscht, das im allgemeinen die Chloradditionsreaktion von Äthylen begünstigt: Weitere Metallchloride, die-die Addition fördern, sind beispielsweise die von Antimon, Wismut', Selen usw. Zweckmäßigerweise sind diese Metallchloride in dem Reaktionslösungsmittel im wesentlichen nicht vorhanden, d.h.not desirable, which is generally the chlorine addition reaction of Ethylene favors: Other metal chlorides that promote addition are, for example those of antimony, bismuth, selenium, etc. These metal chlorides are expediently substantially absent from the reaction solvent, i.

die Metallchloridmenge in dem Reaktionslösungsmittel liegt vorzugsweise unter 0,005 Gew.%. Aus diesem Grund ist es auch im allgemeinen hicht wünschenswert, Eisen, rostfreien Stahl o.dgl. ale Werkstoff für den benutzten Reaktor vorzusehen.the amount of metal chloride in the reaction solvent is preferably less than 0.005% by weight. For this reason it is generally not desirable Iron, stainless steel or the like. all material to be provided for the reactor used.

Ein mit Glas ausgekleideter Reaktor ist am besten. Ferner sind Blei, Kupfer, zwickel und dgl. bevorzugte Werkstoffe.A glass-lined reactor is best. Further are lead, Copper, gussets and the like. Preferred materials.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise durchgeführt werden, jedoch arbeitet man vorteilhaft- kontinuierlich. Für das Verfahren kommt jeder Reaktortyp in Betracht. Es werden als Reaktor Kolonnen, Rührtanks oder Füllkörpersäulen bevorzugt, auch Rieseltürme, Zerstäubertürme und 5trahldurchsatzreaktoren können-benützt werden. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei, oder unter dem Siedepunkt des Reaktionelösungsmittels.The inventive method can be carried out batchwise, however, it is advantageous to work continuously. Every type of reactor can be used for the process into consideration. Columns, stirred tanks or packed columns are preferred as the reactor, trickle towers, atomizer towers and 5-jet throughput reactors can also be used. The reaction temperature is preferably at or below the boiling point of the reaction solvent.

Der Reaktionsdruck ist nicht besonders beschränkt, jedoch steigert die Anwendung von erhöhtem Druck wirksam die Ausbeute an Produkt pro Reaktoreinheit.The reaction pressure is not particularly limited, but it increases the use of increased pressure effectively increases the yield of product per unit reactor.

Als Ausgangsmaterialien zur Bereitstellung des Kohlenstoffes kann man außer Äthylen eine oder mehrere der Verbindungen 1 ,2-Dichloräthan, 1,1 2-Trichloräthan und 1,1,1,2-Tetrachloräthan verwenden. Wird jedoch Äthylen in Verbindung mit diesen Chloräthanen eingesetzt, so wird das Reaktionsmolverhältnis Chlor/Äthylen größer als wenn nur Äthylen als Ausgangsmaterial dient, wie oben-beschrieben, und diese Tendenz wird mit steigenden Anteilen an Chloräthanen immer störker. Nach der Erfindung lässt sich selbst wenn das Reaktionsmolverhältnis Chlor/Äthylen so groß wie in obigen Fall wird, die Chloradditionsreaktion des Ethylens gut mit der Chlorierungs-Substitutionsreaktion von Chloräthanen in Einklang bringen, Steigt jedoch dieses Verhältnis über 12, so treten die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht genügend hervor. Dementsprechend sollte man den Anteil der Chloräthane, die zusammen mit Äthylen zur Lieferung des Kohlenstoffes verwendet erden, derart kontrollieren, daß das Reaktions-Molverhältnis Chlor/Äthylen kleiner als 12 wird. Gewöhnlich verwendet man zur Bereitstellung des Kohlenstoffes in Verbindung mit ethylen solche Chloräthane, die, verglichen mit den gewünschten Polychlor-äthanen, von niederer Ordnung sind.As a starting material for providing the carbon can one or more of the compounds 1, 2-dichloroethane, 1,1 2-trichloroethane, in addition to ethylene and use 1,1,1,2-tetrachloroethane. However, ethylene is used in conjunction with these Chlorethanes used, the reaction molar ratio of chlorine / ethylene is greater than when only ethylene is used as the starting material, as described above, and these The tendency becomes stronger with increasing proportions of chloroethanes. According to the invention can be made even if the chlorine / ethylene reaction molar ratio is as large as in the above Case becomes, the chlorine addition reaction of ethylene goes well with the chlorination substitution reaction of chloroethanes, but if this ratio rises above 12, so the advantages of the method according to the invention do not emerge sufficiently. Accordingly one should consider the proportion of chloroethanes which, together with ethylene, are used to deliver the The carbon used, control so that the reaction molar ratio Chlorine / ethylene is less than 12. Usually one uses to provide the Carbon in connection with ethylene such chloroethanes, which, compared with the desired polychloroethanes, are of the lower order.

Die in dem Reaktor bewirkten Umsetzungen sind die Bildungsreaktion von 1,2-Dichloräthan durch Anlagerung von Chlor an Äthylen, die Bildungsreaktion einer Pölychlor-äthan-Mischung von 1X1,2-Trichloräthan durch fortlaufende substituierende Chlorierung dieses 1,2-Dichloräthans und bei Verwendung von Chloräthanen als Kohlenstofflieferanten, die fortlaufende substituierende Chlorierdng dieser Chloräthane. Dementsprechendist die Erzeugung des gewünschten Polychloräthans notwendigerweise begleitet von der Entstehung höher chlorierter Chloräthane als dieses Polychloräthan. Diejenigen Chloräthane, die eine geringere Stufe erreicht haben als das gewünschte Polycnloräthan, werden in den Reaktor zurückgeleitet, und die Miterzeugung der höheren Chloräthane als das gewünschte Polychloräthan wird verringert, indem die Mengen der in den Reaktor zurückzuführenden niederen Chloräthane erhöht werden.The reactions effected in the reactor are the formation reaction of 1,2-dichloroethane through the addition of chlorine to ethylene, the formation reaction a polychlorine-ethane mixture of 1X1,2-trichloroethane through continuous substituting Chlorination of this 1,2-dichloroethane and when using chloroethanes as carbon suppliers, the ongoing substituting chlorination of these chloroethanes. Is accordingly the production of the desired polychloroethane necessarily accompanied by the Formation of higher chlorinated chloroethanes than this polychloroethane. Those chloroethanes that have reached a lower level than the desired one Polycloroethane, are returned to the reactor, and the co-generation of the higher Chlorethane as the desired polychlorethane is decreased by the amounts the lower chloroethanes to be returned to the reactor are increased.

Man kann also eine Polychlor äthan'Mischuna von 1,2-Dic-hloräthan mit Hexachloräthan ebenso erzielen, wenn man das Bxeaktionsprodukt als solches abzieht, als wenn man einen Teil des 1,2-Dichloräthans in den Reaktor zurückleitet.So one can use a polychloroethane mixture of 1,2-dichloroethane also achieve with hexachloroethane if the reaction product is removed as such, than if one returns part of the 1,2-dichloroethane into the reactor.

Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Reaktionslösungsmittel ist vorzugsweise eine P6lychloräthan-Mischung von 1,2-Dichloräthan bis Hexachloräthan, d.h.The reaction solvent used to carry out the process of the invention is preferably a P6lychloräthan mixture of 1,2-dichloroethane to hexachloroethane, i.e.

das flüssige Reaktionsprodukt. Stattdessen kann jedoch auch ein anderer chlorierter Kohlenwasserstoff, der unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, benutzt erden.the liquid reaction product. Instead, however, another one can also be used chlorinated hydrocarbon, which is liquid under the reaction conditions, is used earth.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1 Ein aus Glas hergestellter Kolonnenreaktor von 65 mm Durchmesser und 110 mm Tiefe, der mit einem Rückflußkühler und einem Kühlmantel versehen war, wurde mit Porzellan-Raschigringen gefüllt. Durch den Boden des Reaktors wurden 203 l/h Äthylengas (hier und im folgenden angegebene Werte sind auf Normalbedingungen umgerechnet) und 615 llh eines durch Verdampfen von verflüssigtem Chlor erhaltenen Chlorgases eingeleitet. Der Äthylenumsatz betrug 75,3 i und der Chlorumsatz 100 %.Example 1 A column reactor made of glass and having a diameter of 65 mm and 110 mm deep, which was provided with a reflux condenser and a cooling jacket, was filled with porcelain Raschig rings. Through the bottom of the reactor were 203 l / h ethylene gas (values given here and below are based on normal conditions converted) and 615 llh of one obtained by evaporating liquefied chlorine Chlorine gas introduced. The ethylene conversion was 75.3 liters and the chlorine conversion was 100 %.

Entsprechend wurden 203 l/h des Äthylengases durch den Reaktor boden eingeführt, während 615 l/h des Chlorgases verteilt TL Verhältnis von 50 %, 30 % bzw. 20 % durch den Boden und zwei andere Öffnungen eingeleitet wurden, die nach oben in gleichen Abständen von 250 mm von dem Boden abgerückt waren. Man ließ die beiden Gase auf diese Weise kontinuierlich an einem dunklen Platz bei 80°C reagieren, dabei wurde die Gesamtmenge des eingeleiteten Chlors und 89,8 % des Äthylens umgesetzt. Die resultierende, aus dem Reaktor überlaufende Flüssigkeit wurde der Fraktionierung unterworfen. Man erhielt am Kopf 5890 g eines Destillates aus i3,1 Gew.% 1,2-Dichloräthan, 86 Gew.% 1,1,2-Trichloräthan und 0,9 Gew.% 1,1,1,2-Tetrachloräthan sowie am Fuß 1513 g eines Produktes, welches hauptsächlich aus Tetrachloräthan und Pentachloräthan bestand. Das Destillat wurde kontinuierlich in den Reaktor zurückgeleitet. Aus dem Riickflußkohler wurden 666 g/h Chlorwasserstoffgas abgezogen. Die Analyse des Produktes ergab die folgenden Werte: 1,1,1,2-Tetrachloräthan 43,6 Gew.% 1,1,2,2-Tetrachloräthan 47,4 Gew.% Pentachloräthan 8,7 Gew.% Hexachloräthan 0.8 Gew.% Beispiel 2 Durch den Boden desselben Reaktors wie in Beispiel 1 wurden 595 l/h eines Chlorgases eingeleitet, das durch Verdampfen von verflüssigtem Chlor erhalten wurde, sowie 90 l/h eines Äthylengases, 594 g/h 1,2-Dichloräthan und 36 g/h 1,1,2 Trichloräthan.Accordingly, 203 l / h of the ethylene gas through the reactor bottom introduced while 615 l / h of chlorine gas distributed TL ratio of 50%, 30% respectively 20% through the bottom and two other openings initiated that had moved upwards from the floor at equal intervals of 250 mm. In this way, the two gases were continuously left in a dark place 80 ° C, the total amount of chlorine introduced and 89.8% of ethylene implemented. The resulting liquid overflowing from the reactor was subjected to fractionation. 5890 g of a distillate were obtained at the top from 13.1% by weight of 1,2-dichloroethane, 86% by weight of 1,1,2-trichloroethane and 0.9% by weight of 1,1,1,2-tetrachloroethane and at the foot 1513 g of a product, which mainly consists of tetrachloroethane and Pentachloroethane existed. The distillate was continuously returned to the reactor. 666 g / h of hydrogen chloride gas were withdrawn from the reflux coal. The analysis of the product gave the following values: 1,1,1,2-tetrachloroethane 43.6% by weight 1,1,2,2-tetrachloroethane 47.4% by weight of pentachloroethane 8.7% by weight of hexachloroethane 0.8% by weight At the bottom of the same reactor as in Example 1, 595 l / h of a chlorine gas were introduced, obtained by evaporating liquefied chlorine, as well as 90 l / h one Ethylene gas, 594 g / h 1,2-dichloroethane and 36 g / h 1,1,2 trichloroethane.

Der Cnlorumsatz war 88,7 % und der Äthylenumsatz 100 %.The chlorine conversion was 88.7% and the ethylene conversion 100%.

In entsprechender Weise wurden 90 l/h des Äthylengases verteilt in Verhältnissen von 53, 25 bzw. 25, % durch den Boden und zwei andere Öffnungen eingeleitet, die nach oben in gleichmäßigen Intenvallen von 250 mm von den Boden abgerückt waren. Man ließ das Äthylen bei 100°C kontinuiertlich an einem dunklen @latz mit den anderen Paterialien reagieren, die mit den angegapenen Geschwindigkeiten eingespeist wurden. Das Ergebnis war, daß praktisch die gesauten eingespeisten Mengen Äthylen und Calor reagierten. Die entstebende, aus dem Reaktor überlaufende Flüssigkeit, wurde der Fraktionierung unterworfen, wobei am Kopf 2102 g eines Destillates aus 13,0 Gew.% 1,2-Dichloräthan, 86,0 Gew.% 1,1,2-Trichloräthan und 1,0 Gew.% 1,1,1,2--Tetrachloräthan und am Fuß 1-788 g eines Produktes erhalten wurden, das hauptsächlich aus Tetrachloräthan und Pentachloräthan bestand. Das Destillat wurde kontinuierlich in den Reaktor zurückgeleitet. Aus dem Rückflußkühler wurden 810 g/h Chlorwasserstoffgas entnommen. Die Analyse des Produktes ergab die folgenden Werte: 1,1,1,2-Tetrachloräthan 38,2 Gew.% 1,1,2,2-Tetrachloräthan 37,8 Gew.% Pentachloräthan 21,8 Gew.% Hexachloräthan 2,2 Gew.% Beispiel 3 Durch den Boden dessalben, Reaktors wie in Beispiel 1 wurden 633 l/h 1,2-Dichloräthan, 654 l/h eines Chlorgases, das durch Verdampfen von verflüssigtem Chlor erhalten wurde, und 159 l/h Äthylengas eingeleitet. Es wurde ein Chlorumsatz von 98,8 % und ein Äthylanumsatz von 99,2 % erzielt. In entsprechender Weise wurden 654 1/h des Chlorgases verteilt eingeleitet, und zwar im Verhältnis von 70 bzw. 30 % durch den Boden und eine andere, im Abstand von 250 mm oberhalb des Bodens angeordnete öffnung, während 159 l/h des Äthylengases verteilt im Verhältnis von 60, 20 bzw. 20 % durch den Boden und zwei andere Uffnungen zugeführt wurden, die in gleichen Abständen von 250 mm aufwärts von dem Boden abgerückt waren. Man@ließ die Reaktion kontinuierlich an einem dunklen Platz bei 800C ablaufen. Dabei reagierte die Gesamtmenge des eingeleiteten Chlors und 99 B des eingeleiteten ethylens. Die aus dem Reaktor überlaufende resultierende Flüssigkeit wurde der Fraktionierung unterworfen, wobei am Kopf 2946 g eines Destillates aus 25,6 Gew.% 1,2-Dichloräthan, 74,4 Gew.% 1,1,2-Trichloräthan und am Fuß 2063 g eines Produktes erhalten wurden, das hauptsächlich aus Trichloräthan, Tetrachloräthan und Pentachlorthan bestand. Das Destillat wurde kontinuierlich in den Reaktor zurückgeleitet. Aus dem Rückflußkühler wurde 794 g/h Chlorwasserstoffgas abre--~ - - - - - - - erbag @@@ zogen. Die Analyse des Produktes die folgenden Werte: 1,1,2-Trichloräthan 35,2 Gew.% 1,1,1,2-Tetrachloräthan 27,3 Gew.% 1,1,2,2-Tetrachloräthan 29,0 Gew.% Pentahcloräthan 8,1 Gew.% Hexachloräthan 0,4 Gew.% Beispiel 4 Durch den Boden desselben Reaktors wie in Beispiel 1 wurden 474 lih eines durch Verdampfen von verflüssigtem Chlor erhaltenen Chlorgases und 234 lih Äthylengas eingeleitet. Es wurde ein Chlorumsatz von 100 % und ein Äthylenumsatz von 55,6 % erzielt. In entsprechender eise wurden 234 L/h des Athylengases durch den Boden des Reaktors und 474 l/h des Chlorgases verteilt im Verhältnis von 40, 30, 20 bzw. 10 % durch den Boden und drei andere Öffnungen eingeleitet, die aufwärts in gleichen Abständen von 250 mm von dem Boden abgerückt waren.In a corresponding manner, 90 l / h of the ethylene gas were distributed in Ratios of 53, 25 and 25% introduced through the bottom and two other openings, which had moved upwards from the ground at regular intervals of 250 mm. You left the ethylene at 100 ° C continuously in a dark @latz with the others Paterialien react that were fed in at the reduced speeds. The result was that practically the amount of ethylene and calor fed in reacted. The resulting, overflowing from the reactor Liquid, was subjected to fractionation, with 2102 g of a distillate at the top 13.0% by weight of 1,2-dichloroethane, 86.0% by weight of 1,1,2-trichloroethane and 1.0% by weight of 1,1,1,2-tetrachloroethane and 1-788 g of a product were obtained at the base, which mainly consists of tetrachloroethane and pentachloroethane. The distillate was continuously returned to the reactor. 810 g / h of hydrogen chloride gas were withdrawn from the reflux condenser. The analysis of the product gave the following values: 1,1,1,2-tetrachloroethane 38.2% by weight 1,1,2,2-tetrachloroethane 37.8% by weight pentachloroethane 21.8% by weight hexachloroethane 2.2% by weight Example 3 Avg the bottom of the ointment, reactor as in Example 1 were 633 l / h 1,2-dichloroethane, 654 l / h of a chlorine gas obtained by evaporating liquefied chlorine and 159 l / h ethylene gas was introduced. It was a chlorine conversion of 98.8% and achieved an ethylane conversion of 99.2%. In a corresponding way, 654 1 / h of des Chlorine gas introduced distributed, in a ratio of 70 or 30% through the Floor and another opening at a distance of 250 mm above the floor, during 159 l / h of the ethylene gas distributed in a ratio of 60, 20 and 20% the bottom and two other openings were fed at equal intervals were withdrawn from the ground by 250 mm upwards. The reaction was allowed to continue run in a dark place at 800C. The total amount of the discharged reacted Chlorine and 99 B of the ethylene introduced. The resulting overflow from the reactor Liquid was subjected to fractionation, leaving 2946 g of a distillate at the top of 25.6% by weight of 1,2-dichloroethane, 74.4% by weight of 1,1,2-trichloroethane and 2063 at the base g of a product were obtained, which mainly consists of trichloroethane, tetrachloroethane and pentachlorthane. The distillate became continuous returned to the reactor. The reflux condenser gave 794 g / h of hydrogen chloride gas abre-- ~ - - - - - - - erbag @@@ pulled. The analysis of the product the following values: 1,1,2-trichloroethane 35.2% by weight 1,1,1,2-tetrachloroethane 27.3% by weight 1,1,2,2-tetrachloroethane 29.0% by weight of pentahloroethane 8.1% by weight of hexachloroethane 0.4% by weight At the bottom of the same reactor as in Example 1, 474 lih of one were obtained by evaporation Chlorine gas obtained from liquefied chlorine and 234 lih ethylene gas were introduced. A chlorine conversion of 100% and an ethylene conversion of 55.6% were achieved. In correspondingly, 234 L / h of the ethylene gas was passed through the bottom of the reactor and 474 l / h of the chlorine gas distributed in the ratio of 40, 30, 20 and 10% respectively the bottom and three other openings that are equally spaced upwards removed by 250 mm from the ground.

an ließ die beiden Gase auf diese Weise kontinuierlich bei 600C an einem dunklen Platz reagieren. Dabei setzte sich die Gesamtmenge des eingeleiteten Chlors und 98.,5 % des eingeleiteten Ethylens um. Die aus dem Reaktor überfließende resultierende Flüssigkeit wurde der Fraktionierung unterworfen.on left the two gases continuously at 600C in this way react in a dark place. The total amount of the discharged continued Chlorine and 98.5% of the ethylene introduced. The overflowing from the reactor resulting liquid was subjected to fractionation.

Dabei wurden am Kopf 4102 g eines Destillates aus 96,0 Gew.% 1,2-Dichloräthan und 4,0 Gew*O 1,1,2-Trichloräthan und am Fuß 1370 g eines Produktes erhalten* das hauptsächlich aus 1,1,2-Trichloräthan bestand. Das Destillat wurde kontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt. Aus dem Rückflußkühler wurden 388 g/h Chlorwasserstoffgas abgezogen. Die Analyse des Produktes ergab die folgenden Werte: 1,1,2-Trichloräthan 82,5 Gew.% Pentachloräthan 0,2% 1,1,1,2-Tetrachloräthan 3,4 Gew.% Hexachloräthan Spuren 1,1,2,2-Tetrachloräthan 3,9 Gew.% Beispiel 5 Durch den Boden desselben Reaktons wie in Beispiel 1 wurden 200 l/h Äthylengas und 22610 g/g einer Reaktionsflüssigkeit eingeleitet, die eine Chlorkonzentration von 7 Gew.% hatte und durch Absorption eines bei der Elektrolyse von Natriumchlorid erzeugten Chlorgases erhalten worden war. Der äthylenumsatz betrug 65,3 %, der Chlorumsatz 100 %. In entsprechender Weise wurden 200 l/h des Äthylengases durch den Boden des Reaktors und 2261 g/h der Reaktionsflüssigkeit verteilt im Verniltnis von 50, 30, 15 bzw. 5 % durch den @oden und drei andere nach oben in gleichmäßigen Abständen von 25@ @m von den Boden abgerückten Öffnungen eingespeist.@an ließ die Reaktion auf diese Weise kontinuierlich bei 60° am einem dunklen Platz ablaufen. Dabei reagierte praktisch das gesamte eingeleitete Chlor und Äthylen. Ein Teil der aus dem Keaktop überfließenden resultierenden Flüssigkeit wurde in das System zur Absorption des elektrolytisch erzeugten Chlorgases zurückgeleitet, so daß 1331 g/h des produzierten Polychloräthan-@emisches erhalten wurden. Aus dem Rückflußkühler wurden 477 g/h Chlorwasserstoffgas abgezogen. Die Analyse des Produktes ergab die folgenden Werte: 1,2-Dichloräthan 9,2 Gew.% 1,1,2-Trichloräthan 32,4 Gew.% 1,1,1,2-Tetrachloräthan 21,1 Gew.% 1,1,2,2-Tetrachloräthan 19,3 Gew.% Pentachloräthan 15,7 Gew.% Hexachloräthan 2,3 Gew.%In the process, 4102 g of a distillate composed of 96.0% by weight of 1,2-dichloroethane were removed at the top and 4.0 wt. * O 1,1,2-trichloroethane and at the base 1370 g of a product obtained * the consisted mainly of 1,1,2-trichloroethane. The distillate was continuous returned to the reactor. 388 g / h of hydrogen chloride gas were obtained from the reflux condenser deducted. The analysis of the product gave the following values: 1,1,2-trichloroethane 82.5% by weight of pentachloroethane 0.2% 1,1,1,2-tetrachloroethane 3.4% by weight of hexachloroethane Traces of 1,1,2,2-tetrachloroethane 3.9% by weight Example 5 Through the ground The same Reaktons as in Example 1 were 200 l / h of ethylene gas and 22610 g / g of one Introduced reaction liquid which had a chlorine concentration of 7% by weight and by absorbing a chlorine gas generated upon electrolysis of sodium chloride had been received. The ethylene conversion was 65.3%, the chlorine conversion 100%. In correspondingly, 200 l / h of the ethylene gas were passed through the bottom of the reactor and 2261 g / h of the reaction liquid distributed in a ratio of 50, 30, 15 or 5% through the @oden and three others upwards at even intervals of 25 @ @m openings remote from the floor. @ an left the reaction to this Way to run continuously at 60 ° in a dark place. It reacted practically all of the chlorine and ethylene introduced. Part of the overflowing from the keaktop resulting liquid was in the system for absorption of the electrolytic generated chlorine gas returned, so that 1331 g / h of the produced Polychloräthan- @ emisches were obtained. 477 g / h of hydrogen chloride gas were withdrawn from the reflux condenser. The analysis of the product gave the following values: 1,2-dichloroethane 9.2% by weight 1,1,2-trichloroethane 32.4% by weight 1,1,1,2-tetrachloroethane 21.1% by weight 1,1,2,2-tetrachloroethane 19.3% by weight pentachloroethane 15.7% by weight hexachloroethane 2.3% by weight

Claims

Claims 1. Process for the production of polychlorethylene by using chlorine with ethylene in a reactor, characterized in that that that of the two starting materials, which when introduced by a Opening into the reactor shows a higher conversion divided by at least two various openings in the reactor wall is fed into the reactor.

2. The method according to claim 1, characterized in that the chlorine : ethylene-thickening ratio is 2 - 12: 1.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Reaction in the presence of a polychloride ethane, especially as a solvent, carried out will.

4. The method according to claim 3, characterized in that simultaneously with the chlorine and ethylene at least one of the compounds 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane and 1,1,1,2-tetrachloroethane is introduced into the reactor.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the ratio of ethylene or ethylene to be passed through each opening Chlorine is determined such that the amount introduced through one of the openings amounts to 1/10 to 1 times the length, which is immediately passed through an opening occurs upstream of the opening in question.

6. The method according to claim 3 or 4 and optionally 5, characterized gekennzeicnnet that the chlorine gas after dissolving in the reaction solvent in the reactor is initiated.