DE1944044C

DE1944044C - Thermoplastic molding compositions with increased softening temperature based on polymers containing methyl methacrylate units

Info

Publication number: DE1944044C
Authority: DE
Inventors: Saburo Sumiyoshicho Higashinada Kobe Yasuno Kiyoshi Ibara gi Kitamura Shuji Toyonaka Yamanouchi, (Japan) CO8f33 02
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication date: 1971-09-02

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen mit erhöhter Erweichungstemperatur ιιιιΓ Basis von Molhylmethncrylut-Einhoiton enthaltenden Polymerisaten.The invention relates to thermoplastic molding compositions with increased softening temperature ιιιιΓ Basis of Molhylmethncrylut-Einhoiton containing Polymers.

PolymethylmothticryltU (PMMA) wird in großen S Mengen für die Herstellung thermoplastischer Formkörper auf üblichen Proßmaschinen vorwendet. Die Formkörper aus PMMA neigen jedoch bei Temperaturen über IOO^JC zu thermischer Verformung. Man hat deshalb versucht, durch Copolymerisation von Methylmethacrylat mit u-Methylstyrol oder durch Vernetzung des PMMA die Formbestlindigkeit der Formkörper in der WHrme zu verbessern. Die genannten Copolymerisate zersetzen sieh jedoch in der Wilrme, und das Vernetzen des PMMA wirkt sich auf die Weiterverarbeitung schwierig aus, du es hierdurch unlöslich und unschmelzbar wird. Beide Methoden sind deshalb zur Erzielung einer besseren Formbeständigkeit in der Wärme, d. h. zur Erzielung einer höheren Erweichungstemperatur des PMMA, nicht geeignet.PolymethylmothticryltU (PMMA) is used in large quantities for the production of thermoplastic moldings on conventional molding machines. However, the moldings of PMMA at temperatures above tend ^J IOO C to thermal deformation. Attempts have therefore been made to improve the dimensional stability of the moldings in the heat exchanger by copolymerizing methyl methacrylate with u-methylstyrene or by crosslinking the PMMA. The copolymers mentioned decompose, however, and the crosslinking of the PMMA has a difficult effect on further processing, which makes it insoluble and infusible. Both methods are therefore unsuitable for achieving better dimensional stability under heat, ie for achieving a higher softening temperature for the PMMA.

Aufgabe der Erfindung war also, thermoplastische Formmassen auf Basis von Mcthylmethacrylat-Einheiten enthaltenden Polymerisaten, im folgenden kurz als MMA-enthaltende Polymerisate bezeichnet, zu finden, die sich trotz erhöhter Erweichungstemperatur einwandfrei zu Formkörpern mit gegenüber reinem PMMA nicht verschlechterten physikalischen und chemischen Eigenschaften verarbeiten lassen.The object of the invention was therefore to provide thermoplastic molding compositions based on methyl methacrylate units containing polymers, hereinafter referred to as MMA-containing polymers for short which, despite the increased softening temperature, can be found perfectly to form molded bodies with compared to pure Do not allow PMMA to process deteriorated physical and chemical properties.

Somit betrifft die Erfindung thermoplastische Formmassen auf Basis von MMA-enthaltenden Polymerisaten, bestehend ausThe invention thus relates to thermoplastic molding compositions based on MMA-containing polymers, consisting of

a) K) bis 95 Gewichtsteilen MMA-enthaltenden Polymerisaten,a) K) up to 95 parts by weight of MMA-containing polymers,

b) 5 bis 90 Gewichtsteilen Polysulfon und gegebenenfalls b) 5 to 90 parts by weight of polysulfone and optionally

c) elastomeren Copolymerisaten, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, Stabilisatoren oder üblicherweise bei MMA-enthaltenden Polymerisaten verwendeten Hilfsmitteln.c) elastomeric copolymers, dyes, pigments, Fillers, stabilizers or usually used in MMA-containing polymers Resources.

Es war zwur an sich bekannt, daü Polysulfone einen relativ hohen Erweichungspunkt haben, was auch ihre Anwendbarkeit bis etwa 150"C mit gleichbleibendem Ε-Modul bedingt. Wie nachstehend an Hand von Vergleichsversuchen nachgewiesen wird, gibt es aber keine allgemein gültige Regel des Inhaltes, daß ein Zusatz einer Komponente mit relativ hohem Erweichungspunkt zu einer solchen mit niedrigerem Erweichungspunkt in Mengen von z. B. 30%, bezogen auf das Endprodukt, den Erweichungspunkt des letzleren ausreichend erhöht. Es ist daher als überraschend zu betrachten, daß gerade die Kombination von MMA-enthaltenden Polymerisaten mit PoIysulfonen es ermöglicht, die Formbeständigkeit in der Wurme bei gleichzeitig hohen Zugfestigkeiten wesentlich zu verbessern.It was well known that polysulfones were one have relatively high softening points, which also makes them applicable up to about 150 "C with constant Ε module conditional. As shown below on the basis of comparative tests, But there is no generally valid rule of the content that an addition of a component with a relatively high Softening point to those with a lower softening point in amounts of e.g. B. 30% based on the final product, the softening point of the latter is sufficiently increased. It is therefore as surprising to consider that just the combination of MMA-containing polymers with polysulfones it enables the dimensional stability in the worm with high tensile strengths at the same time to improve.

Die Bezeichnung MMA-enthaltende Polymerisate umfaßt Homopolymerisate und Copolymerisate des Methylmelhacrylats mit Vinylmonomeren, wie Styrol, Acrylnitril, N-Allyl-maleinsäureimid oder Acrylsäurealkylestern mit I bis 8 C-Atomen im Alkylrest, Pfropfpolymerisate, die z. B. durch Pfropfen von Methylmethacrylat und Styrol auf Polybutadien oder auf Butadiencopolymerisate, wie Butadien-Styrol oder Butadicn-Acrylnitril-Copolymerisate entstanden sind, sowie Polymerisatgemische, die durch Mischen von PMMA oder den genannten Methylmethacryhil-Copolymerisaten mit den genannten Pforpfcopolymerisaten entstanden sind, wobei-der Mischvorgang in einer gewöhnlichen Preßmaschine vorgenommen werden kann.The term MMA-containing polymers includes homopolymers and copolymers of Methyl methacrylate with vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile, N-allyl maleic acid imide or acrylic acid alkyl esters with I to 8 carbon atoms in the alkyl radical, graft polymers z. B. by grafting Methyl methacrylate and styrene on polybutadiene or on butadiene copolymers, such as butadiene-styrene or Butadicn-acrylonitrile copolymers have arisen, as well as polymer mixtures obtained by mixing PMMA or the methyl methacrylic copolymers mentioned have arisen with the said Pforpfcopolymers, wherein-the mixing process can be made in an ordinary press machine.

Polysulfone enthalten Benzolringe und Sulfongruppen in der Hauptkette. Für die Formmassen der Erfindung geeignete Polysulfone besitzen die Formeln I bis XV, wobei η den Polymerisationsgrad bedeutet. Bevorzugt werden die Polysulfone der Formeln I und VI.Polysulfones contain benzene rings and sulfone groups in the main chain. Polysulfones suitable for the molding compositions of the invention have the formulas I to XV, where η denotes the degree of polymerization. The polysulfones of the formulas I and VI are preferred.

CH₃ CH ₃

\_/ ι V
CH₃ \ _ / ι V
CH ₃

V--OV - O

(H)(H)

(III)(III)

(IV)(IV)

(V)(V)

(VI)(VI)

(VIII)(VIII)

(XIII)(XIII)

Liegt bei den Formmassen der Frfindimg der PnIysulfonanteil unter 5%, so wirkt sich dies nicht merk- 5s lieh auf die Erweichungstemperatur aus. Betragt der Gewichtsanteil des Polysulfons über ')0%, so wird hierdurch die Erweichungstemperatur so stark heraufgesetzt, daß bei der Verarbeitung die Gefahr einer Zersetzung des MMA-enthaltcnden Polymerisats besteht. Bevorzugt bestehen 30 bis HO Gewichtsprozent aus Polysulfon.If the molding compounds from Frfindimg contain the PnIysulfone portion below 5%, this has no noticeable effect on the softening temperature. Is the Weight fraction of the polysulfone over ') 0%, so will this increases the softening temperature so much that there is a risk of a Decomposition of the MMA-containing polymer exists. Preferably, 30 to 1 O0 percent by weight consist of polysulfone.

Die Formmassen der Erfindung weisen die gleiche Schlagzähigkeit wie die entsprechenden polysull'onfreien Formmassen auf. Wenn man bei der I lerstellung fi.s der Formmassen elastomere Polymerisate mitverwendet, können Formkörper mit überleuener Schlag-/iihiiikeit erhalten werden.The molding compositions of the invention have the same impact strength as the corresponding polysull'one-free Molding compounds. If elastomeric polymers are also used in the production of the molding compounds, can moldings with superior impact / iihiiikeit can be obtained.

Elastomere Polymerisate, die in den Formmassen der Fahndung enthalten sein können, sind z. B. Copolymerisate des Butadiens mit Styrol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Pfropfcopolymerisate der genannten Butadiencopolymerisate mit Monomeren des Styroltyps und/oder Acrylnitril, Copolymerisate mit einem Haupuiilcil an Alkylacrylat, wobei der Alkylrest 1 bis t C-Atome aufweist, oder Copolymerisate des Äthylens mit Vinylacetat oder Methylmethacrylat. Elastomeric polymers, which may be contained in the molding compounds of the wanted, are, for. B. Copolymers of butadiene with styrene, acrylonitrile or methyl methacrylate, graft copolymers of butadiene copolymers mentioned with monomers of the styrene type and / or acrylonitrile, copolymers with a main oil of alkyl acrylate, the Alkyl radical has 1 to t carbon atoms, or copolymers of ethylene with vinyl acetate or methyl methacrylate.

Weiterhin können die Formmassen übliche Farbstoffe; Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren, z. B. gegen Hitze- und L.ichleinwiikimg, oder andere, üblicherweise bei MMA-enlhalteiv!en Polymerisaten verwendete Zusat/mitlcl enthüllen.The molding compositions can also contain customary dyes; Pigments, fillers, stabilizers, e.g. B. against heat and L.ichleinwiikimg, or others, usually used in MMA-containing polymers Reveal additional / mitlcl.

Table I.

Komponente 1Component 1

PMMAPMMA

PolystyrolPolystyrene

ABSSECTION

Komponente -Component -

PMPPMP

Polysulfon
PMPPolysulfone
PMP

PMPPMP

YiuitYiuit

iTuciehuiips- punKt ( Cl iTuciehuiips- punKt ( Cl

111111

112
105
1U9
108
102
105112
105
1U9
108
102
105

/upfcstij-'Kcit/ upfcstij-'Kcit

(kg em-1(kg em-1

540
130540
130

375
240
150375
240
150

375
220375
220

2020th

Die einzelnen Komponenten dor Formmassen dor Erfindung können uuf Üblichen Misohmaschinon, wie uinom Walzenstuhl, einem Bunbury-Mischcr oder einem BxIruder gemischt worden. The individual components of the molding compounds for the invention can be mixed on a conventional misoh machine, such as a roller mill, a Bunbury mixer or a screwdriver.

Die physikalischen Eigenschaften der Formmassen hlingcn in erster Linie von dem VerhUllnia PoIysulfoii zu MMA-enthallendetn Polymerisat ab. Wenn der MMA-enthaltcnde Polymerisatanteil überwiegt, verhüll sich die Formmasse wie das MMA-onlhaltcnde Polymerisat mit erhöhter Erweichungstemperatur, überwiegt der Polysulfonanlcil, so verhüll sich die Formmasse wie ein Polysulfon, dessen Vcrarbeitbarkcit auf üblichen Preßmaschinen durch den Gehalt an MMA-cnthaltendcm Polymerisat bedeutend verbessert ist.The physical properties of the molding compositions depend primarily on the relationship between polysulfide and MMA-containing polymer . If the MMA-containing polymer component predominates, the molding compound is wrapped up like the MMA-containing polymer with a higher softening temperature; if the polysulfone oil predominates, the molding compound is veiled like a polysulfone, the workability of which on conventional press machines is significantly improved by the content of MMA-containing polymer is.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

Die Zugfestigkeit wurde an einem Duinbbell-Formkörper (JlS Nr. 3, Stärke 1 mm) bei einer Streckgeschwindigkeit von 60 mm/Min, mit einem Gerät des Instron-Typs (hergestellt von Shimadzu Seisakusho Co., Japan) bestimmt. Der Vicat-F.rweichungspunkt ist definiert als die Temperatur, bei der eine Nadel in einen 3 mm starken Prüfkörper bei 1 kg Belastung und einer Aufheizgcschwindigkcil des Prüfkörpers von 0,8 "C/Min. 1 mm tief in den Prüfkörper eindringt. Die Kerbschlagziihigkeit wurde nach der Methode von Izod oder Sharpy nach ASTM D 256-56T bestimmt. Das in den Beispielen verwendete Polysulfon war ein im Handel erhältliches Produkt der Formel Vl mit einer Verformungstemperalur von 174 C unter Belastung mit 18,6 kg/cm².The tensile strength was determined on a Duinbbell molded article (JIS No. 3, thickness 1 mm) at a stretching speed of 60 mm / min with an Instron type apparatus (manufactured by Shimadzu Seisakusho Co., Japan). The Vicat softening point is defined as the temperature at which a needle penetrates a 3 mm thick test body with a load of 1 kg and a heating rate of 0.8 ° C / min. 1 mm deep into the test body was determined by the Izod or Sharpy method according to ASTM D 256-56 T. The polysulfone used in the examples was a commercially available product of the formula VI with a deformation temperature of 174 ° C. under a load of 18.6 kg / cm ² .

VergleichsbeispielComparative example

Us wurden jeweils die Vicat-Erweichungspunkte und die Zugfestigkeiten von PMMA, ABS-PoIymcrisat. Polystyrol sowie Gemischen aus jeweils 70 Gewichtsteilen dieser drei Polymerisate mit jeweils 30 Gewichtsteilen Poly-4-methylpcnten-l sowie eines Gemisches aus 70 Gcwichtsteiien Polystyrol und 30 Gewichtsleilen Polysulfon untersucht. Das PMMA und das Poly-4-methylpentcn-l, in der Tabelle kurz als PMP bezeichnet, waren im Handel erhältliche Produkte. Die Verfonnungstemperatui des PoIy-4-methylpemen-l unter Belastung mit 18,6 kg/cm² betrug 180 C.Us were in each case the Vicat softening points and the tensile strengths of PMMA, ABS polymer. Polystyrene and mixtures of 70 parts by weight of these three polymers each with 30 parts by weight of poly-4-methylpentene-1 and a mixture of 70 parts by weight of polystyrene and 30 parts by weight of polysulfone were investigated. The PMMA and the poly-4-methylpentcn-1, referred to as PMP for short in the table, were commercially available products. The condensation temperature of the poly-4-methylpemen-l under a load of 18.6 kg / cm ² was 180 C.

Poly - 4 · molhylponton ■ 1 zu AUS ■ Polymerisat beobachtet.Poly - 4 · molhyl pontoon ■ 1 to AUS ■ polymer observed.

Beispiel 1example 1

Polysulfon wurde mit einem im Handel orlillliliehen PMMA in dun in Tabellen angegebenen Verhilltnissen auf einem Walzenstuhl bei 270"C vermählen. Mit dieser Mischung wurden bei 270' C Prüfkörper gepreßl, an denen Zugfestigkeit und Vicat-Erweichungspunkt bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.Polysulfone was made with a commercially available orlilli Mill PMMA in the proportions given in tables on a roller mill at 270 ° C. This mixture was used to press test specimens at 270 ° C., on which the tensile strength and Vicat softening point were determined. The results are compiled in Table II.

4545

TabellenTables Vitin-
l'rweieliiingspunki
( C)Vitamin
l'rweieliiingspunki
(C) t icw ichls verhii llniht icw ils verschii llnih
I'MMA l'olysiilkmI'MMA l'olysiilkm /ιιμΓοκΙίμΙαΊΐ/ ιιμΓοκΙίμΙαΊΐ 111111 100/0100/0 540540 116,0116.0 90/K)90 / K) 440440 120,9120.9 70/3070/30 420420 >150> 150 50/5050/50 510510 >15()> 15 () 30/7030/70 560560 OMOOOMOO 730730

Aus Tabellen geht deutlich hervor, daß die Mischungen bei einem Polysulfonantcil über 30% hohe Werte für den ErweichungspunkI und die Zugfestigkeil ergeben.Tables clearly show that the Mixtures with a polysulfonantcil over 30% high values for the softening point and the Tensile strength wedge result.

Example 2

Polysulfon wurde zu einem Pulver mit einer Korngröße unter 0,25 mm zerrieben und mit dem im Beispiel 1 verwendeten,im Handel erhältlichen PMMA im Verhältnis 1:1 in einem Supermischcr gemischt. Die Masse wurde mittels eines Extruders von 30 mm Durchmesser, der mit einer Dulmagc-Schnecke ausgerüstet war, bei einer Temperatur von 260 C cxtrudicrt. Nach dem Pressen des Formkörpers wurden Vicat-Erweichungspunkt, Zugfestigkeit und Kerbschlagzähigkeit bestimmt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle III, in der zum Vergleich auch die Werte für das polysuifonfreic PMMA aufgeführt sind.Polysulfone was ground to a powder with a grain size of less than 0.25 mm and mixed with the commercially available PMMA used in Example 1 in a ratio of 1: 1 in a super mixer. The mass was extruded at a temperature of 260 ° C. using an extruder with a diameter of 30 mm and equipped with a Dulmagc screw. After the molding had been pressed, the Vicat softening point, tensile strength and notched impact strength were determined. The results are shown in Table III, which also lists the values for the polysulfon-free PMMA for comparison.

Table III

55 (icwichts- 55 (icwichts-

u-rhallnisu-rhallnis

I¹MMA ΓΌΗ-I ¹ MMA ΓΌΗ-

μιΙΓοιιμιΙΓοιι

KXVO
50/50KXVO
50/50

Viciil-Viciil

hruciehungspunkt I C^-)starting point IC ^- )

111
150111
150

/ιιμ-/ ιιμ-

(kg cnv)(kg cnv)

560
530560
530

l/od-Schlag-/iihigkeit l / od impact strength

(kg cm cm')
1,4(kg cm cm ')
1.4

Wie Tabelle 1 zeigt, wird durch Verwendung eines Polymerisats mit höherer Wärmevcrformungsbcständigkcit als PMMA, z.B. Poly^-mclhylpcntcn-l. die Wärmeverformungsbeständigkeit des Gemisches nicht immer erhöht. Ähnliche Ergebnisse werden beim Zumischen von Polysulfon oder Poly-4-methylpenten-1 zu Polystyrol und beim Zumischen von Aus Tabelle III geht hervor, daß die Formmassen der Erfindung hohe Erweichungspunkte aufweisen.As Table 1 shows, by using a polymer with a higher thermal deformation resistance as PMMA, e.g. Poly ^ -mclhylpcntcn-1. the Thermal deformation resistance of the mixture is not always increased. Similar results are obtained with the Mixing in polysulfone or poly-4-methylpentene-1 to polystyrene and when admixing Table III shows that the molding compositions of the invention have high softening points.

Example 3

Ein im Handel erhältliches Copolymcrisat aus Mcthylmethacrylat und Styrol wurde mit Polysulfon in den in Tabelle IV angegebenen Verhältnissen bei 270 C auf einem Walzenstuhl gemischt und in Form gepreßl. Die Erweichungspunkte und die Zugfestigkeiten der Prüfkörper sind in Tabelle IV zusammengestellt. A commercially available copolymer of methyl methacrylate and styrene was treated with polysulfone mixed in the proportions given in Table IV at 270 ° C. on a roller mill and in shape pressed The softening points and the tensile strengths of the test specimens are listed in Table IV.

ίί 944 044944 044 88th 77th Tabelle VTable V Tabelle IVTable IV

GewichtsverhällnisWeight ratio Zugfestigkeittensile strenght Vicat-Vicat PMMA/PolysulfonPMMA / polysulfone (kg/cm²)(kg / cm ² ) Erwcichungspunktf "C!Erwcichungspunktf "C! 100/0100/0 . 460. 460 9898 90/1090/10 440440 107,4107.4 70/3070/30 420420 115,2115.2 50/5050/50 380380 >150> 150 30/7030/70 570570 >150> 150 0/1000/100 730730 —-

Tabelle IV zeigt, daß bei einem Anwachsen des Polysulfongehaltes über 30% die Mischungen hohe Erweichungspunkte und gleichzeitig gute Zugfestigkeitswerte aufweisen.Table IV shows that if the polysulfone content increased above 30%, the blends were high Have softening points and at the same time good tensile strength values.

Example 4

GewichlsYcrliültnisWeighting statement Vical-Grweichungs-Vical softening Sharpy-Schlag-Sharpy Strike MBS/Polysulfon
SMBS / polysulfone
S. punkt ( C)point (C) ziihigkeil (kg ■ cm/cnrtough wedge (kg ■ cm / cnr 100/0100/0 8989 10,810.8 70/3070/30 112112 11,811.8 50/5050/50 162162 7,07.0 >° 30/70> ° 30/70 169169 10,110.1 10/9010/90 184184 11,111.1

Wie aus Tabelle V hervorgeht, bewirkt das PoIysulfon beträchtliche Erhöhungen der Erweichungspunkte bei gleichzeitig guten Werten für die Kerbschlagzähigkeit. As can be seen from Table V, the polysulfone effects Considerable increases in the softening points and, at the same time, good values for the notched impact strength.

Claims

Patent claims:

1. Thermoplastic molding compounds based on polymers containing methyl methacrylate units, consisting of

According to Example 2, the mixtures listed in Table V were prepared from polysulfone and a terpolymer of methyl methacrylate, styrene and butadiene, referred to as MBS for short. The MBS was produced by emulsion graft copolymerization, with polybutadiene being dissolved in styrene and methyl methacrylate. The terpolymer had the following composition: 33 percent by weight methyl methacrylate, 35 percent by weight butadiene and 32 percent by weight styrene. The Vicat softening points and the Sharpy notched impact strengths are summarized in Table V.

a) polymer containing 10 to 95 parts by weight of methyl methacrylate units,

b) 5 to 90 parts by weight of polysulfone and optionally

c) elastomeric copolymers, dyes, pigments, fillers, stabilizers or customarily used for polymers containing methyl methacrylate units Resources.

2. Molding compositions according to claim 1, characterized in that they contain 30 to 80% polysulfone.