DE1943771C - Yttrium orthophosphate phosphor - Google Patents
Yttrium orthophosphate phosphorInfo
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Description
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Erfindungsgegenstand ist ein Leuchtstoff, der aus hergestellt werden, daß man Orthophosphorsäure undThe subject of the invention is a phosphor, which can be made from that one orthophosphoric acid and
Yttriumphosphat als Matrix und Cer und Thorium oder Orthophosphat, das zur Bildung von P2O5 beimYttrium phosphate as a matrix and cerium and thorium or orthophosphate, which leads to the formation of P 2 O 5
als Aktivator besteht und der allgemeinen Formel Erhitzen oder Verbrennen fähig ist, und ein oder mehrere Oxyde von Thorium, Yttrium und Cer vermischtexists as an activator and the general formula is capable of heating or burning, and one or more Oxides of thorium, yttrium, and cerium mixed together
Yl-x-iiayCexThuPOA 5 und in einar reduzierenden Atmosphäre brennt. An Y l - x - i i a yCe x Th u PO A 5 and burns in a reducing atmosphere. On
Stelle der Oxyde können auch anorganische Verbin-Inorganic compounds can also be used in place of the oxides
entspricht, worin χ den Wert von 0,01 bis 0,1 Mol düngen dieser Metalle, die zur Überführung in die ent-corresponds, in which χ the value of 0.01 to 0.1 mol fertilize these metals, which are to be converted into the
und y den Wert von 0,0002 bis 0,05 Mol besitzt, welcher sprechenden Oxyde beim Erhitzen fähig sind, beispiels-and y has the value from 0.0002 to 0.05 mol, which speaking oxides are capable of when heated, for example
eine besonders starke Lumineszenz im nahen UV- weise Nitrate, Acetate und Oxalate, eingesetzt werden,a particularly strong luminescence in the near UV- nitrates, acetates and oxalates are used,
Wellenlängenbereich von 330 bis 370 Millimikron er- io oder es können vorteilhaft Oxyde eingesetzt werden,Wavelength range from 330 to 370 millimicrons erio or oxides can advantageously be used,
gibt und eine Lichtabgabe vom etwa l,5fachen gegen- die durch Erhitzen anorganischer Verbindungen oderand a light output of about 1.5 times that of heating inorganic compounds or
über einem mit Blei aktivierten Bariumdisilicat der Acetate oder Oxalate erhalten werden. Als Phos·via a lead-activated barium disilicate of the acetates or oxalates. As Phos
(BaSi2O5: Pb) hat, wobei die Verringerung der Licht- phorverbindungen werden allgemein H3PO1, P2O5 (BaSi 2 O 5 : Pb) has, with the reduction in light phosphor compounds being generally H 3 PO 1 , P 2 O 5
abgabe während des Leuchtens bemerkenswert klein und Orthophosphate, die zur Bildung von P2O3 beimemission during the glow is remarkably small and orthophosphates, which lead to the formation of P 2 O 3 when
ist. 15 Erhitzen oder Verbrennen fähig sind, wie (NH4)3PO4,is. 15 are capable of heating or burning, such as (NH 4 ) 3 PO 4 ,
Der erfindungs/jemäße mit Cer und Thorium akti- verwendet. Die Umsetzung wird durchgeführt, währendThe invention / Jemesse actively used with cerium and thorium. The implementation is carried out while
vierte Yttrium-oitaophosphat-Leuchtstoff weist eine die Reaktionspartner im getrockneten und pulveri-fourth yttrium oitaophosphate phosphor has the reactants in the dried and powdery
starke Lumineszenz im nahen UV-Wellenbereich von sierten Zustand gehalten werden. Als reduzierendestrong luminescence in the near UV wave range can be kept by the sated state. As a reducing
330 bis 370 Millimikron auf. Atmosphäre wird bevorzugt ein Mischgas aus N2 330 to 370 millimicrons. Atmosphere is preferably a mixed gas of N 2
Zur Zeit werden Leuchtstoffe (Phosphore) zuneh- ao und H2 verwendet, wobei das Mischverhältnis nichtAt the moment, phosphors and H 2 are increasingly being used, although the mixing ratio is not
mend auf technischem Gebiet eingesetzt. Es ist deshalb besonders begrenzt ist, sondern gewöhnlich in einemmend used in the technical field. It is therefore particularly limited, but usually in one
wünschenswert, die Eigenschaften von Leuchtstoffen Bereich von 2 bis 30 Volumprozent, insbesondere 5 bisdesirable the properties of phosphors range from 2 to 30 percent by volume, especially 5 to
weiter zu verbessern. 10 Volumprozent K.^ liegt. Zusätzlicn können NH3 to improve further. 10 percent by volume K. ^ lies. In addition, NH 3
Der Hauptzweck der Erfindung besteht darin, einen und CO ebenfalls als reduzierende Gase verwendetThe main purpose of the invention is to use a and CO also as reducing gases
Leuchtstoff zu schaffen, der bei Verwendung in Fluor- as werden. Das Mischverhältnis in diesem Fall ist ähnlichTo create phosphor that will be used in fluorine as. The mixing ratio in this case is similar
eszenzlampen eine hohe Lichtabgabe aufweist und wie im Fall der Anwendung von H2. Die je 1 Molescent lamps has a high light output and, as in the case of the use of H 2 . The 1 mole each
dessen Strahlungsintensität während des Betriebs nur Orthophosphorsäure oder Orthophosphat einzu-whose radiation intensity should only be orthophosphoric acid or orthophosphate during operation
langsam abnimmt. setzenden Mengen der Verbindungen betragen 0,01 bisslowly decreasing. Settling amounts of the compounds are from 0.01 to
Der erfindungsgemäße Leuchtstuff hat ganz ausge- bis 0,1 Mol (.v) Cer, 0,0002 bis 0,05 Mol (y) an Thozeichnete Eigenschaften, so daß bei sener Verwendung 30 Hum und l-x-4/3 ■ y an Yttrium, wobei 3 und 4 jeweils in Fluoreszenzlampen seine Lichtabgabe wesentlich die elektrische Ladung von y, nämlich 4+ und 3+, dargrößer im Vergleich zu bekannten typischen Leucht- stellen. Wenn die angewandte Menge der Cer-Verbinstoffen ist und die zeitliche Verringerung der Licht- dung außerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches abgabe während des Leuchtens bemerkenswert gering liegt, ist der Effekt derselben als Aktivator, insbesonist. 35 dere hinsichtlich der Emissionsabgt:be, nicht so be-The fluorescent substance according to the invention has very good to 0.1 mol (.v) cerium, 0.0002 to 0.05 mol (y) of Thozeichen properties, so that when used in this way, 30 hum and 1 x -4 / 3 y of yttrium , where 3 and 4 in each case in fluorescent lamps its light output is substantially greater than the electrical charge of y, namely 4 + and 3 + , compared to known typical luminous points. If the amount of the cerium compound used is remarkably small and the reduction in time of the light emission outside the above-mentioned range during lighting is remarkably small, the effect of the same as an activator, in particular, is. 35 others with regard to the emission tax: be, not so
Ein durch Cer aktivierter Yttrium-orthophosphat- merkenswert.Yttrium orthophosphate activated by cerium is remarkable.
Leuchtstoff wird von R. C. Ropp in Journal of the in F i g. 1 ist die Beziehung der Zusatzmenge anPhosphor is described by R. C. Ropp in Journal of the in FIG. 1 is the relationship of the additional amount on
Electrochemical Society, Bd. 115, Nr. 5, Mai 1968, be- Thorium (Mol) und der relativen Lumineszenzinten-Electrochemical Society, Vol. 115, No. 5, May 1968, be Thorium (Mol) and the relative luminescent inks-
schrieben. Nach diesem Bericht hat er eine Lumin- sität gezeigt, wenn ein 0,5 Mol Cer enthaltenderwrote. According to this report, it showed a luminosity when one containing 0.5 mole of cerium
eszenzintensität, die nur die Hälfte oder weniger des- 40 Leuchtstoff durch Bestrahlung von 253,7 MillimikronEscence intensity that is only half or less of that of the fluorescent substance from irradiation of 253.7 millimicrons
jenigen des üblicherweise angewandten, mit Blei akti- Wellenlänge erregt wird. Wie sich aus dieser graphischenthose of the commonly used lead active wavelength is excited. As can be seen from this graphic
vierten Barhimdisilicat-phosphors ist (BaSi2O5: Pb), Darstellung ergibt, tritt ein markanter Effekt beifourth barhim disilicate phosphor is (BaSi 2 O 5 : Pb), representation shows, a striking effect occurs
wenn er unter denselben Bedingungen angeregt wird, 0,0002 Mol Thorium ein, und die Kurve wird bei eine/when excited under the same conditions, 0.0002 moles of thorium, and the curve becomes at a /
d. h. durch Bestrahlung mit 253,7 Millimikron durch hohen Lumineszenzintensität im Bereich von 0,0005d. H. by irradiation with 253.7 millimicrons by high luminescence intensity in the range of 0.0005
eine Niedcrdruckquecksilberentladung. 45 bis 0,05 Mol gesättigt. Die Kurve senkt sich allmählicha low pressure mercury discharge. 45 to 0.05 moles saturated. The curve gradually descends
Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß, bei weiterer Zunahme der Menge an Thor in einem wenn ein Leuchtstoff durch Zugabe von Thor als Akti- söhnen Ausmaß, daß der Leuchtstoff für die praktische vator zu Yttriumorthophosphat: Cer hergestellt wird. Verwendung wegen der abnehmenden Lumineszenzdieser Leuchtstoff eine Lumineszenzintensität vom intensität ungeeignet ist. Obwohl das vorstehende Erl,5fachen oder mehrfachen wie Bariumdisilicat: Blei- 50 gebnis auf einem Versuch unter Anwendung eines leuchtstoff ergibt, ohne die Form seines Lumineszenz- Leuchtstoffs mil einem Gehalt von 0,05 Mol Cer bespektrums zu verändern. Somit weist der erfindungs- ruht, wurden praktisch ähnliche Ergebnisse auch bei gemäßeLeuchtstoffauchnochweithöhereLumineszenz- Versuchen mit etwa 0,01 Mol und 0,1 Mol innerhalb intensität auf ate ein mit Flußmittelzusatz hergestellter, eines Bereiches von 0,01 bis 0,1 Mol erhalten. Die Zu verbesserter Bariumsilicatleuchtstofl, welcher nur eine 55 gabemenge an Yttrium hängt von den Mengen an Cer 5 bis 15°/o höhere Intensität als der in F i g. 2 gezeigte und Thorium ab, Silicatleuchtstoff ergibt. Das Brennen wird vorzugsweise bei Temperaturen In the context of the invention it was found that, with a further increase in the amount of Thor to an extent that the phosphor is produced for the practical vator to yttrium orthophosphate: cerium. Use because of the decreasing luminescence of this phosphor a luminescence intensity of the intensity is unsuitable. Although the above yield gives 5 times or more as barium disilicate: lead result on an experiment using a phosphor without changing the shape of its luminescent phosphor with a 0.05 mole cerium content spectrum. Thus, the invention is at rest, practically similar results were also obtained with modern fluorescent also even higher luminescence tests with about 0.01 mol and 0.1 mol within an intensity range from 0.01 to 0.1 mol produced with the addition of flux . The level of improved barium silicate phosphor containing only an amount of yttrium depends on the amounts of cerium 5 to 15% higher in intensity than that in FIG. 2 and thorium from, gives silicate phosphor. Firing is preferably done at temperatures
weiterhin erläutert, worin Temperatur nicht streng begrenzt. Falls die Brenn*further explains where temperature is not strictly limited. If the focal *
ziehung der Zusatzmenge an Thor und der Lumin- ausreichend, während eine hohe Temperatur einDraw in the additional amount of Thor and the Lumin- sufficient, while a high temperature one
eszenzintensität im Leuchtstoff gemäß der Erfindung ungünstiges Sintern des Leuchtstoffs sowie Umsetzungescence intensity in the phosphor according to the invention, unfavorable sintering of the phosphor and implementation
zeigt, und mit dem Material des Schmelztiegels zur Folge hat. Dieshows, and with the material of the crucible results. the
bekannten typischen Leuchtstoffs und des Leuchtstoffs von der Menge des zu brennenden Leuchtstoffs ab-known typical luminescent material and the luminescent material depend on the amount of the luminescent material to be burned
gttßtäö der Erfindung vergleicht. hängt. 0,5 bis 5 Stunden werden bevorzugt.compares the invention. hangs. 0.5 to 5 hours is preferred.
Strukturanalyse unter Anwendung von Röntgenstrahlen und durch Bestimmung der charakteristischen Eigenschaften des Leuchtstoffs bestimmt werden, wird jedoch gewöhnlich empirisch durch die Härte des gesinterten Pulvers abgeschätzt. Falls die Umsetzung unzureichend ist, ist das gesinterte Pulver weich, und falls die Reaktion übermäßig abgelaufen ist, ist es sehr hart.Structural analysis using X-rays and determining the characteristic Properties of the phosphor are determined, however, usually empirically by the hardness of the sintered Powder estimated. If the conversion is insufficient, the sintered powder is soft, and if the reaction is excessive, it is very harsh.
Das vorstehende Verfahren zur Herstellung des Leuchtstoffs gemäß der Erfindung wurde nach dem Trorkenverfahren ausgeführt, kann jedoch, falls erforderlich, auch nach dem Naßverfahren durchgeführt werden, d. h. Metallionen des Thoriums, Yttriums und Cers, die in wäßriger Lösung, beispielsweise als Nitrat vorliegen, werden zur Umsetzung mit Orthophosphorsäure und/oder einem Orthophosphat gebracht, wobei das Leuchtstoff-Rohgemisch ausfällt. In diesem Fall kann ein Orthophosphat, wie Ammoniummonohydrogen-phosphat verwendet wer Jen, das jedoch häufig einen colloidaJen Niederschlag ergibt, der ao kaum zu handhaben ist. Es können sämtliche Yttrium-Verbindungen und Cer-Verbindungen dabei verwendet werden, wenn sie zur Ausbildung von Metallionen in wäßriger Lösung fähig sind. Das Molverhältnis von Orthophosphorsäure zu Thorium-Verbin- as dung zu Yttrium-Verbindung zu Cer-Verbindung beträgt 1:0,002:1,00:0,06; Die wäßrige Reaktionslösung wird unter Rühren zur Bildung eines Niederschlages erhitzt, getrocknet und dann in reduzierender Atmosphäre gebrannt, wobei der Leuchtstoff gemäß tier Erfindung erhalten wird.The above method for producing the phosphor according to the invention was carried out according to Trorking method carried out, but can, if necessary, also carried out by the wet method be, d. H. Metal ions of thorium, yttrium and cerium, which in aqueous solution, for example as Nitrate are present, are made to react with orthophosphoric acid and / or an orthophosphate, whereby the raw phosphor mixture fails. In this case, an orthophosphate such as ammonium monohydrogen phosphate can be used who uses Jen, which, however, often results in a colloidal precipitate that ao can hardly be handled. All yttrium compounds and cerium compounds can be used if they are capable of forming metal ions in aqueous solution. The molar ratio from orthophosphoric acid to thorium compound to yttrium compound to cerium compound 1: 0.002: 1.00: 0.06; The aqueous reaction solution is stirred to form a precipitate heated, dried and then fired in a reducing atmosphere, the phosphor according to tier invention is obtained.
Der Zusatz von anderen Elementen der seltenen Erdmetalle, wie Lanthan oder Gadolinium zu dem Yttrium-orthophosphat: Cer: Thorium-Leuchtstoff gemäß der Erfindung beeinflußt, wie festgestellt wurde, kaum die charakteristischen Eigenschaften, sofern der Gehalt an derartigen Elementen der seltenen Erdmetalle 5 bis 6% der Gesamtmenge des Leuchtstoffs nicht übersteigt.The addition of other rare earth elements, such as lanthanum or gadolinium to that Yttrium orthophosphate: cerium: thorium phosphor according to of the invention, it has been found, hardly affects the characteristic properties as far as the Content of such rare earth elements is 5 to 6% of the total amount of the phosphor does not exceed.
Es kann auf Grund von verschiedenen optischen Messungen angenommen werden, daß das zugesetzte Thorium eine Rolle als sogenannter Sensibilisator zur Erhöhung der Energieabsorption bei der Bestrahlung von 253,7 Millimikron Wellenlänge und zur Übertragung der Energie ip hoher Wirksamkeit während der Emittierstufe des Cers sowie zur Stabilisation der Anwesenheit des als Aktivator iin Leuchtstoff notwendigen Ce+3 und zur Unterdrückung der häufig bei der Herstellungsumsetzung des Leuchtstoffs auftretenden Bildung von Ce+4 spielt. Es tritt keine Änderung in dei Kristallstruktur des Yttrium-phosphats: Cer-Leuchtstoff selbst bei Zusatz von Thorium auf, da das Röntpenbeugungsdiagramm zeigt, daß die Xenotimestruktur des Yttrium-orthophosphats beigehalten wird.It can be assumed on the basis of various optical measurements that the added thorium plays a role as a so-called sensitizer to increase the energy absorption during irradiation of 253.7 millimicrons wavelength and to transmit the energy ip with high effectiveness during the emitting stage of the cerium and to stabilize the Presence of the Ce +3 necessary as an activator in the phosphor and to suppress the formation of Ce +4 which often occurs during the production of the phosphor. There is no change in the crystal structure of the yttrium phosphate: cerium phosphor even with the addition of thorium, since the X-ray diffraction diagram shows that the xenotime structure of the yttrium orthophosphate is retained.
0,937 Mol Yttrium-oxyd (Y2O3), 0,05 Mol Cernitrat (Ce(NO3J3 · 6H2O), 0,01 Mol Thoriumnitrat (Th(NO3)4 · 4H2O) und 2 Mol Ammonium-rnonohydrogen-phosphat((NH4),H.'O4) wurden jeweils abgewogen, mit Wasser in einer Abdampfschale unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt, bei 2000C getrocknet und dann pulverisiert. Das dabei erhaltene Gemisch wurde in einen Quarzschmelztiegel eingebracht, ai..f 8000C während 30 Minuten an Luft erhitzt, erneut pulverisiert, wiederum in einen Quarzschmelztiegel eingebracht und dann bei 13000C während einer Stunde in einem Mischgasstrom aus Stickstoff und Wasserstoff in einem Volumenverhältnis von 95 : 5 gebrannt, wobei der Leuchtstoff erhalten wurde.0.937 mol of yttrium oxide (Y 2 O 3 ), 0.05 mol of cerium nitrate (Ce (NO 3 J 3 · 6H 2 O), 0.01 mol of thorium nitrate (Th (NO 3 ) 4 · 4H 2 O) and 2 mol Ammonium monohydrogen phosphate ((NH 4 ), H.'O 4 ) were each weighed, mixed with water in an evaporation dish to form a slurry, dried at 200 ° C. and then pulverized , ai .. f 800 0 C heated in air for 30 minutes, pulverized again, again placed in a quartz crucible and then burned at 1300 0 C for one hour in a mixed gas stream of nitrogen and hydrogen in a volume ratio of 95: 5, the Phosphor was obtained.
Der dabei erhaltene Leuchtstoff gemäß der Erfindung zeigte eine Lichtabgabe vom etwa l,5fachen von dem des bekannten Bariumsilicat: Blei-Leuchtstoff bei einer Bestrahlung mit 253,7 Millimikron Wellenlänge mit einer Niederdruckquecksilberentladungslampe, wie aus F i g. 2 ersichtlich. Das zum Vergleich verwendete Material bestand aus einem handelsüblichen Bariumdisilicat-Leuchtstoff, wie er in der Praxis für Fluoreszenzlampen verwendet wird. In der graphischen Darstellung ist seine Lumineszenzinter sität beim höchsten Wert gezeigt.The phosphor obtained according to the invention in this way showed a light output of about 1.5 times that of the well-known barium silicate: lead phosphor when irradiated with a wavelength of 253.7 millimicrons with a low-pressure mercury discharge lamp, as shown in FIG. 2 can be seen. That for comparison The material used consisted of a commercially available barium disilicate phosphor, as it is in the Practice for fluorescent lamps being used. In the graph it is luminescent sity shown at the highest value.
Die Lichtabgaben und Änderungen desselben während des Leuchtens mit Fluoreszenzlampen von 20 W, die durch Aufziehen des Leuchtstoffs dieses Beispiels auf den Kolben in üblicher Weise gefertigt waren, und unter Anwendung des vorstehend aufgeführten Bariumdisilicat-Leuchtstoffs wurden zum Vergleich bestimmt und dabei folgende Ergebnisse erhalten:The light outputs and changes in the same during lighting with fluorescent lamps of 20 W, which were made by mounting the phosphor of this example on the bulb in a conventional manner, and using the above barium disilicate phosphor were determined for comparison and get the following results:
Probesample
K jre nach der EvakuierungK jre after the evacuation
nach Leuchten wäh- I nach Leuchten während lOOStundcn I rend SOOStundenafter lighting during I after lighting during lOOS hours I rend SOOS hours
20-W-Lampe unter Anwendung des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs 20 W lamp using the phosphor according to the invention
20-W-I.ampe unter Anwendung des Bariumdisilicat-Leuchtstoffs 20 W lamp using barium disilicate fluorescent material
266 (100)
172(100)266 (100)
172 (100)
274 (96)
146 (85)274 (96)
146 (85)
263 (92) 122(71)263 (92) 122 (71)
In dieser Tabelle bedeuten die in Klammern stehen' den Zahlen die Lichtabgabe nach dem Leuchten während des bestimmten Zeitraumes, wenn die Licht* abgabe unmittelbar nach der Evakuierung 100 beträgt, woraus sich die Geschwindigkeit der Verringerung der Lichtabgabe ergibt. Zur Bestimmung der Lichtabgabe wurde ein Photomultiplier mit einem Durchlaßfilter im nahen UV-Bereich verwendet, wodurch lediglich das nahe UV im Wellenlängenbereich von .1IO bis 390 Millimikron gemessen wurde.In this table, the numbers in brackets mean the light output after lighting during the specific period of time when the light output immediately after evacuation is 100, which gives the rate of decrease in light output. To determine the light output, a photomultiplier with a filter in the near UV range was used, whereby only the near UV in the wavelength range of. 1 IO to 390 millimicrons was measured.
B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2
275 g (etwa 1 Mol) Yttriumnitrat (Y(NO3)3) Mol, 20 g (0,06MoI) Cernitrat (Ce(NO3J3) und 0,5 g )0,002 Mol) Thornitrat (Th(NO3J3) wurden in reinem Wasser zu etwa 2 1 gelöst und auf etwa 80°C zur Erleichterung der Ausfällungs- und Filtrierarbeitsgänge erhitzt und hierzu 230 Milliliter (etwa 300 g) einer 85°/oigen wäßrigen Lösung von Orthophosphorsäure H3PO4 (Dichte etwa 1,67), die mit Wasser auf 2 1 ver-275 g (about 1 mol) yttrium nitrate (Y (NO 3 ) 3 ) mol, 20 g (0.06MoI) cerium nitrate (Ce (NO 3 J 3 ) and 0.5 g) 0.002 mol) thornitrate (Th (NO 3 J 3) was dissolved in pure water to about 2 1 and heated to about 80 ° C to facilitate precipitation and Filtrierarbeitsgänge and thereto 230 milliliter (about 300 g) of 85 ° / o aqueous solution of orthophosphoric acid H 3 PO 4 (density about 1.67), which are mixed with water to 2 l
dünnt war, allmählich zugesetzt. Die Lösung wurde unter Rühren erhitzt und nach etwa 10 bis 20 Minuten filtriert, worauf der erhaltene Niederschlag getrocknet wurde. Der Überschuß an Phosphorsäure verblieb im Filtrat. Das ausgefällte Produktwas thin, gradually clogged. The solution was heated with stirring and filtered after about 10 to 20 minutes, whereupon the precipitate obtained is dried would. The excess of phosphoric acid remained in the filtrate. The precipitated product
wurde getrocknet und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gebrannt und dadurch der Leuchtstoff erhalten.was dried and processed in the same manner as in Example 1 was fired and the phosphor obtained as a result.
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