DE1943751A1

DE1943751A1 - Carrier catalysts for alpha-olefin - polymn

Info

Publication number: DE1943751A1
Application number: DE19691943751
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Doerk; Richard Dr Schaaf
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1969-08-28
Filing date: 1969-08-28
Publication date: 1971-03-18

Abstract

The catalysts, for polymerisation of ethylene and alpha-olefins, are organometallic compounds of Gps. I, II and III, or halides of sub gps. IV, V, VI and VIII of the periodic system. They are precipitated preferably on the granular polyethylene for ethylene polymerisation. An example of catalyst is a combination of Ti, V and Al compounds which are precipitated on polyethylene powder.

Description

Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren für die Polymerisation sowie Vorrichtung zur Durchführung dieses VedUhrens.Process for the preparation of supported catalysts for polymerization as well as the device for carrying out this VedUhrens.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren für die Polymeisation von Äthylen und i-Olefinen aus einer oder mehreren metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Gruppe des periodischen Systems, einer oder mehreren Verbindungen der IV. bis VI. und VIII.The invention relates to a process for the production of supported catalysts for the polymerization of ethylene and i-olefins from one or more organometallic Compounds of I. to III. Group of the periodic table, one or more Compounds of IV. To VI. and VIII.

Nebengruppe des periodischen Systems in einer unter der Maximalwertigkeit liegenden Stufe sowie einem inerten Trägermaterial. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des eben genannten Verfahrens.Subgroup of the periodic system in one below the maximum value lying stage and an inert carrier material. The invention also relates to a device for carrying out the above-mentioned method.

Es sind Verfahren bekannt, die es gestatten, Äthylen und α-Olefine unter vergleichsweise milden Bedingungen zu hochmolekularen Produkten zu polytflerisicren. Bei diesen Verfahren werden Katalysatoren auf der Grundlage von einerseits HaloÔeniden von Übergangsmetallen der IV.-bis VI. und VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente in einer unter der Maximalwertigkeit liegenden Stufe und andererseits metallorganischen Verbindungen vom Metallen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen gstes eingesetzt.Processes are known which allow ethylene and α-olefins Polytflerisicren under comparatively mild conditions to high molecular weight products. In these processes, catalysts are based on the one hand on halides of transition metals from IV. to VI. and VIII. Subgroup of the Periodic System of the elements in a level below the maximum value and on the other hand organometallic compounds of metals from I. to III. Main group of the periodic used.

Die Halgogenide der oben genannten Übergangsmetalle sind im allgemeinen feste kristalline Produkte, die durch Reduktion der Halogenide der Metalle in der Maximalwertigkeit durch Wasserstoff bei hoher Temperatur oder bei niedrigen Teniperaturen r.it Hilfe von metallorgnaischen Verbindungen, Metallhydriden oder Metallen erhalten werden.The halides of the transition metals mentioned above are generally solid crystalline products obtained by reducing the halides of the metals in the Maximum valency due to hydrogen at high temperature or at low temperatures r. with the help of organometallic compounds, metal hydrides or metals will.

Als metallorganische Verbindungen aer I. bis III. Hauptgruppe des periodischen Systems kommen vorzugsweise Verbindungen des Aluminiums in Betracht, z.B. Aluminiumtriäthyl, Aluminiurntriisobutyl oder Diäthylaluminiumchlorid.As organometallic compounds from I. to III. Main group of periodic system are preferably compounds of aluminum, e.g. aluminum triethyl, aluminum triisobutyl or diethyl aluminum chloride.

Die Mehrkomponenten-Katalysatoren werden vorzu9;eise bei Vrfahren eingesetzt, bei denen die Polyerisation in Anwesenheit von flüssigen inerten Verdünnungsrnitteln oder verflüssigten Monomeren durchgeführt wird. Sie können aber auch gemäß verschiedenen Vorschlägen bei Polymerisationen in der Gasphase, d.h.The multicomponent catalysts are used in processes used in which the polymerization in the presence of liquid inert diluents or liquefied monomers is carried out. But you can also according to different Proposals for polymerizations in the gas phase, i. E.

in Abwesenekit von einer flüssigen Phase, eingesetzt werden.can be used in a kit absent from a liquid phase.

Werden bei Polymerisationsverfahren in der Gasphase in Abwesenheit von flüssigen inerten Verdünnungsmitteln oder verflüssigten Monomeren feste kristalline Halogenide verwendet, so stellt die Feinheit der Produkte besonders bei kontinuierlichen Verfahren einen wesentlichen Nachteil dar, da die durchströmenden Gase feine Katalysatorteilchen mitführen und so dem Polymerisationsprozeß entziehen. Zur Abtrennung des Katalysators aus den Gasen werden aufwendige Abscheidungssysteme benötigt. Es treten dabei häufig Störungen durch Verstopfungen und Verbackungen an den Abscheidevorrichtungen, wie Cyclone oder Filter, ein. Außerdem erniedrigt das wegführen des Satalysators die Ausbeute. Die Schwierigkeiten sind besonders dann sehr ausgeprägt, enn zur verbesserten Abführung der Reaktionswärme hohe Gasdurchgangsgeschwindigkeiten angewandt werden.Are in the absence of polymerization processes in the gas phase of liquid inert diluents or liquefied monomers to solid crystalline If halides are used, the fineness of the products is particularly important in the case of continuous Process is a significant disadvantage, since the gases flowing through are fine catalyst particles carry along and thus withdraw from the polymerization process. To separate the catalyst the end Complex separation systems are required for the gases. It there are often malfunctions due to clogging and caking on the separation devices, like Cyclone or Filter. In addition, the removal of the catalyst decreases the yield. The difficulties are particularly pronounced when it comes to the improved Dissipation of the heat of reaction, high gas transmission rates are used.

Es sinz Verfahren bekannt, bei denen versucht wurde, gegen die oben -geschilderten Schwierigkeiten dadurch anzugehen, daß man den Katalysator ouer das zur Bildung des xatalysators dienende Übergangsmetallhalogenid auf einem körnigen Trägermaterial fixiert. There are known proceedings in which an attempt has been made against the above -to address the difficulties outlined by the fact that the catalyst or the transition metal halide used to form the catalyst on a granular Fixed carrier material.

Fär die Fixierung des Katalysators auf der Trägermaterial sind verschiedene Vorschläge gemacht worden. Beispielsweise Kann man so vorgehen, daß man auf ein inertes anorganisches Trägermaterial eine Komplexverbindung einer organischen Base mit einem Übergangsmetallhalogenid aufbringt, in der das Metall eine unter der Maximalwertigkeit liegende Wertigkeit hat, beispielsweise Ticl3.3Py (Py=Pyridin), und diesen Komplex thermisch, gegebenenfalls unter Anwendung von Vakuum, bei 200°C bis 400°C zersetzt. Dieses Verfahren hat aber den schwerwiegenden Nachteil, daß wegen der hohen Komplexzersetzungstemperatur nur anorganische Träger verwendet werden können, die in eines: aufwendigen iiufarbeitungsverfahren aus dem Polymerisat entfernt werden müssen.There are different ways of fixing the catalyst on the support material Suggestions have been made. For example, one can proceed in such a way that one clicks on a inert inorganic carrier material a complex compound of an organic base with a transition metal halide in which the metal is one below the maximum valence has lying valency, for example Ticl3.3Py (Py = pyridine), and this complex thermally decomposed, if necessary using a vacuum, at 200 ° C to 400 ° C. However, this process has the serious disadvantage that because of the high complex decomposition temperature only inorganic carriers can be used that are in one: complex reprocessing process must be removed from the polymer.

Die Katalysatorherstellung kann nach einem anderen Vcrschlag auch so erfolgen, daß man ein inertes Trägermaterial, beispielsweise eines der üblichen anorganischen Trägermaterialien oder granuliertes Polymerisat, mit einer metallorganischen Verbindung imprägniert und mit einem Trägeranteil in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels zur Reaktion bringt, der mit in der maximalen Wertigkeitsstufe vorliegenden Übergangsmetallhalogenid imprägniert ist.According to another proposal, the preparation of the catalyst can also be carried out be carried out in such a way that an inert carrier material, for example one of the usual inorganic carrier materials or granulated polymer, with an organometallic Compound impregnated and with a carrier portion in the absence of a solvent or diluent reacts with the one in the maximum valence level present transition metal halide is impregnated.

Bei eine@ anderen bekannten Verfahren bringt man den Katalysator auf eine. löslichen inerten anorganischen Träftermaterial beispielsweise NaCl oder CaCl3, dadurch auf, daß man das mit der metallorganischen Komponente imprägnierte Trägermaterial mit einem Überschuß des in der maximalen Wertigkeitsstufe vorliegenden dbergangsmetallhalogenid behandelt und das überschüssige Ubergangsmetallhalogenid durch erhitzen auf höhere Temperaturen, gegebenenfalls im Vakuum,entfernt.Another known method involves applying the catalyst one. soluble inert inorganic carrier material, for example NaCl or CaCl3, by impregnating it with the organometallic component Carrier material with an excess of that present in the maximum valency level Treated transition metal halide and the excess transition metal halide removed by heating to higher temperatures, optionally in vacuo.

Wach einem weiteren bekannten Verfahren setzt man die Übergangs r.etallkomponente in ihrer maximalen lertigkeitsstufe mit z.B.Another known method is to use the transition metal component at their maximum skill level with e.g.

hydroxylhaltigen, anorganischen Trägermaterialien wie Ca5(PO4)3OH um und reduziert anschließend. Ist die Umsetzung rnit den aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen unvollständig, so wird die irksamkeit des Katalysators beträ-chtlich herabgesetzt.hydroxyl-containing, inorganic carrier materials such as Ca5 (PO4) 3OH around and then reduced. Is the reaction with the active hydrogen containing If groups are incomplete, the effectiveness of the catalyst is considerably reduced.

Alle hier angeführten Verfahren haben ferner den Nachteil, daß sie experimentell äußerst aufwendig zu handhaben sind und daß ein nicht unerheblicher Teil des Katalysators sich im Innern der nicht ehr oder weniger porösen Trägermaterialien befindet und so bei der Polymerisation nicht voll ausgenutzt wird. W Weiter ist es besonders bei der Polymerisation nit Hilfe eines fluidisierten Katalysatorbettes nachteilig, daß die festen Jbergangsri-letallhalogenide noch relativ locker auf dem Träger material haften. Der dadurch ir-,TKatalysatorbett gebildete feine Katalysatorabrieb wird, besonders bei den zur Ableitung der Reaktionswärme notwendigen hohen Gasgeschwindigkeiten, aus dem Katalysatorbett ausgetragen und gibt durch Polymerisation in den nachgeschalteten Apparateteilen zu ernsten Störungen des Betriebes Anlaß.All of the methods listed here also have the disadvantage that they are experimentally extremely complex to handle and that a not inconsiderable Part of the catalyst is located in the interior of the not more or less porous support materials and so is not fully utilized during the polymerization. W is next it is particularly true in the case of polymerization with the aid of a fluidized catalyst bed disadvantageous that the solid transition tri-lethal halides are still relatively loose adhere to the carrier material. The fine catalyst fines formed thereby is, especially at the high gas velocities necessary to dissipate the heat of reaction, discharged from the catalyst bed and is through polymerization in the downstream Apparatus parts cause serious operational disruptions.

Der nachteilige Katalysatoraustrag kann nur durch geringe Gasgeschwindigkeiten vermieden werden, wodurch aber die Polymerisations-Wärmeabfuhr eingeschränkt wird. Um einen unzulässigen Temperaturanstieg zu vermeiden, der schließlich zum Zusammenbacken des Reaktorinhaltes führen würde, muß der Monoinerumsatz durch entsprechende niedige Katalysatordosierung begrenzt werden.The disadvantageous discharge of the catalyst can only be achieved by low gas velocities can be avoided, but this restricts the dissipation of heat from the polymerization. In order to avoid an unacceptable rise in temperature, which ultimately leads to caking of the reactor contents would lead, the monoiner conversion must by corresponding low Catalyst dosage can be limited.

Der Erfindung legt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators sowie eine Vorrichtung zur Durchführung desselben zu schaffen, mit dessen Hilfe ethylen und OG-Olefine besonders in fluidisierten Katalysatorbetten ohne die oben geschilderten Nachteile polymerisiert werden können. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß zunächst dadurch erfüllt, daß man eine Lösung von einer oder mehreren schwerflüdhtigen, gegebenenfalls polymeren und/oder ungesättigten aluminiumorganischen Verbindungen sowie eine Suspension der reduzierten Ubergangsmetallverbindungen in einem flüssigen Kohlenwasserstoff mit dem Trägermaterial vermischt und aus dem Gemisch das Lösungs- bzw. Suspensionsmittel durch Verdampfen entfernt. Die Entfernung des Lösungsmittels kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperaturen eines der Katalysatorbestandteile, gegebenenfalls im Vakuum, erfolgen.The invention is based on the object of a method for production to create a supported catalyst and a device for carrying out the same, with the help of ethylene and OG olefins, especially in fluidized catalyst beds can be polymerized without the disadvantages outlined above. This task is first met according to the invention that a solution of one or several heavily volatile, optionally polymeric and / or unsaturated organoaluminum Compounds and a suspension of the reduced transition metal compounds in a liquid hydrocarbon mixed with the carrier material and out of the mixture the solvent or suspending agent is removed by evaporation. The removal of the Solvent can be used at room temperature or at elevated temperatures below the decomposition temperatures of one of the catalyst components, optionally im Vacuum.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird weiterhin-durch eine Vorrichtung zum gleichmäßigen NiMerschlagen,der katalytisch wirksamen Stoffe auf reinkörnige Trägerstoffe so, daß der Trägerkatalystor von Suspensions- und/oder Lösungsmitteln praktisch völlig frei erhalten wird, gelöst. Diese Vorrichtung ist durch einen Rührbehälter für das Gemisch gekennzeichnet, der eine mit feinen Bohrungen versehene oder aus einem Siebgewebe bestehende, um eine horizontale Achse drehbare Absperrklappe besitzt.The object on which the invention is based is furthermore-by a Device for evenly battering the catalytically active substances pure-grain carriers so that the carrier catalyst of suspension and / or Solvents is obtained practically completely free, dissolved. This device is characterized by a stirred tank for the mixture, the one with fine bores provided or consisting of a screen mesh, rotatable about a horizontal axis Has butterfly valve.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalystoren können für die Polymerisvtion von Olefinen vorteilhaft in der Gasphase, selbstverständlich aber auch in Suspension, eingesetzt werden.The catalysts produced according to the invention can be used for polymerisation of olefins advantageously in the gas phase, but of course also in suspension, can be used.

Die Behandlung des Trägers mit den schwerflüchtigen Aluminiumalkylverbindungen nach der Erfindung hat eine Reihe von Vorteilen. So wirken diese schwerflüchtigen Verbindungen als ein ausgezeichneter Haftvermittler für die festen Ubergangsmetallverbindungen auf dem Träger, der Katalysatorabrieb ist gering.The treatment of the support with the non-volatile aluminum alkyl compounds according to the invention has a number of advantages. This is how these non-volatile ones work Compounds as an excellent adhesion promoter for the solid transition metal compounds on the carrier, the catalyst wear is low.

Gleichzeitig stellt sich schwerflüchtige aluminiumorgmisehe Verbindung auch den für die Polymerisation notwendigen Co-Ka talysator dar, so daß eine weitere, getrennte ZuOabe von Metallorganischer Verbindung entfallen kann. Der Einsatz der schwerflüchtigen, aluniiniun:organischen Verbindung bringt insbesondere beim Gasphasenverfahren Vorteile, da diese Verbindungen infolge ihres niedrigen Dampfdruckes nicht zur Verdampfung, und somit Abtrennung vom Träger, neigen. Schließlich schützt die erfindungsgemäß eingesetzte aluminiumorganische Verbindung die auf den Träger befindliche Übergangsmetallkomponente vor dem Zutritt von Verunreinigungen aus de Schutzgas oder Monomerstrom, z.T. durch Umhüllung, z.T. durch Eingehen chemischer Reaktionen nLit den Verunreinigungen.At the same time there is a non-volatile aluminum organic compound also the Co-Ka necessary for the polymerization catalyzer, so that there is no need for a further, separate addition of organometallic compounds can. The use of the non-volatile, aluniiniun: organic compound brings in particular in the gas phase process advantages, since these compounds as a result of their low vapor pressure do not tend to evaporate and thus separate from the carrier. Finally, the organoaluminum compound used according to the invention provides protection the transition metal component located on the carrier before the ingress of impurities from the protective gas or monomer stream, partly by encasing, partly by entering chemical Reactions with the impurities.

Als Trägermaterial können die üblichen anorganischen Trägermaterialien wie Chloride, Sulfate, Carbonate oder Oxide der Alkali-oder Eralkalimetalle oder Aluminiumo.ide und Siliciumoxide, besonders vorteilhaft aber granulierte oder körnige Polymerisate eingesetzt werden. Außerordentlich vorteilhaft für die Qualität und die Aufarbeitung der Polymerisate ist es, wenn zur Polymerisation als Trägermaterial schon ein Polymerisat des betreffenden Olefins eingesetzt wird. So kann beispielsweise bei der Athylenpolymerisation ein nach bekannten Verfahren hergestelltes körniges Polyäthylenpulver als Trägermaterial eingesetzt werden.The usual inorganic carrier materials can be used as carrier material such as chlorides, sulfates, carbonates or oxides of alkali or alkaline earth metals or Aluminum oids and silicon oxides, but granulated or granular ones are particularly advantageous Polymers are used. Extremely beneficial for the quality and the work-up of the polymers is when used as a carrier material for the polymerization a polymer of the olefin in question is already used. For example in the case of ethylene polymerization, a granular one produced by known processes Polyethylene powder can be used as a carrier material.

Als Übergangsmetallverbindungen werden feinverteilte Verbindungen insb. Halogenide der IV. bis VI. und VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente sowie Mischungen dieser Verbindungen in einer unter der Maximalwertigkeit liegenden Stufe eingesetzt. Die Reduktion der Verbindungen erfolgt nach einer.Finely divided compounds are used as transition metal compounds especially halides of IV. to VI. and VIII. Subgroup of the Periodic System of the elements as well as mixtures of these compounds in one below the maximum valency used lying step. The reduction of the connections takes place after a.

der bekannten Verfahren aus den Verbindungen der Metalle nit maximaler eiertigkeitsstufe. In besonders gleichmäßiger Form können diese festen Übergangsmetallverbindungen dann auf den Träger aufgebracht werden, wenn die Teilchengröße des Katalysators im Bereich von 0,5 µ bis 50 µ liegt. Bei diesen Korngrößen der Ubergangsmetallverbindungen werden vor allem bei der Polymerisation im fluidisierten Katalysatorbett in Abwesenheit einer flüssigen Phase regelmäßig geformte Polymerisatteilchen gebildet. Zum Fixieren des Katalysators auf dem Trägermaterial können Aluminiumtrialkyle mit niedrigem Dampfdruck, wie Aluminiumtri-n-octyl usw. verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung polymerer aluminiumorganischer Verbindungen, wie sie aus Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumhydrid durch Umsetzung mit Isopren oder Phenylbutadien erhalten werden. Geeignete andere aluminiumorganische Verbindungen sind z.B. auch Trialkylalumin; umverbindungen einer C-Zahl von mindestens 5 oder schwerflüchtige Diäthylaluminiumverbindungen wie z.B. Diäthylaluminiumfluorid oder - alkoholat. Zu den schwerflüchtigen polymeren und z.T.the known processes from the compounds of metals nit maximum level of difficulty. These solid transition metal compounds can be used in a particularly uniform form then applied to the support if the particle size of the catalyst is in the range from 0.5 µ to 50 µ. With these grain sizes of the transition metal compounds are absent, especially in the case of polymerization in a fluidized catalyst bed regularly shaped polymer particles formed in a liquid phase. To the Fix of the catalyst on the support material can be aluminum trialkyls with low Vapor pressure such as aluminum tri-n-octyl, etc. can be used. Particularly beneficial is the use of polymeric organoaluminum compounds, such as those obtained from aluminum trialkyls or aluminum hydride can be obtained by reaction with isoprene or phenylbutadiene. Suitable other organoaluminum compounds are, for example, also trialkylalumin; re-compounds with a carbon number of at least 5 or low-volatility diethylaluminum compounds such as diethyl aluminum fluoride or alcoholate. To the non-volatile polymers and partly

ungesättigten aluminiumorganischen Verbindungen gehören u.a.Unsaturated organoaluminum compounds include, inter alia

Umsetzungsprodukte von Aluminiumtriisobutyl und Isopren oder 2 -Phenylbutadien.Reaction products of aluminum triisobutyl and isoprene or 2-phenylbutadiene.

Die Aufbringung der Ubergangsmetallhalogenide auf das Trägermaterial nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hat gegenüber den bisher bekmnten Verfahren den Vorteil, daß die Gesamtmenge der aufgebrachten Ubergangsmetallhalogenide bei der Polymerisation voll ausgenutzt wird, da der Katalysator allein auf der äußeren Oberfläche des Trägermaterials fixiert wird. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Trägerkatalysaoren in der Gasphasenpolymerisation von Olefinen bietet gegenüber den bekannten Trägerkatalysatoren, die zur Fixierung der Übergansmetallhalogenide polymere Organoaluminiumverbindungen enthalten, besonders vorteilhaft, daß die polymeren Organoaluminiumverbindungen gleichzeitig hochwirksame Cokabffysatoren für die Olefinpolymerisation darstellen.The application of the transition metal halides to the support material according to the method according to the invention has compared to the previously known methods the advantage that the total amount of applied transition metal halides at the polymerization is fully exploited, since the catalyst alone on the outer Surface of the carrier material is fixed. The use of the supported catalysts according to the invention in the gas phase polymerization of olefins offers compared to the known supported catalysts, the polymeric organoaluminum compounds for fixing the transition metal halides contain, particularly advantageous, that the polymeric organoaluminum compounds at the same time represent highly effective coca filters for olefin polymerization.

Die Katalystoren haben ferner den Vorteil, daß ohne weiteren Zusatz von Aluminiumtrialkylen, wie beispielswise Aluminiumtriäthyl, die maximale Polymaisationsgeschwindigkeit erreicht wird und gleichzeitig durch Wegfall des für Lagerung und Handhabung notwendigen Sicherheitsaufwandes eine erhebliche Kostenersparnis eintritt. Abgesehen davon ist es von sicherheitstechnischem Vorteil, wenn auf die gefährlichen Aluminiumtrial'cyle im Reaktionsgas verzichtet werden kann.The catalysts also have the advantage that they do not require any further addition of aluminum trialkyls such as aluminum triethyl, the maximum polymaisation rate is achieved and at the same time by eliminating the need for storage and handling Security effort a considerable cost saving entry. Apart from that, it is of safety advantage when on the dangerous Aluminumtrial'cyle can be dispensed with in the reaction gas.

Ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es bedeuten: Abbildung 1 Eine Schemazeichnung der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens; Abbildung 2 eine Seitenansicht auf den Rührbehälter im Schnitt und Abbildung 5 Detailzeichnungen betreffend das Unterteil des Hührbohälters für das Gemisch.An embodiment of the device according to the invention is in Drawing shown and is described in more detail below. They mean: Figure 1 A schematic drawing of the device for carrying out the method according to the invention; Figure 2 shows a sectional side view of the stirred tank and Figure 5 shows detailed drawings concerning the lower part of the Hührbohalterers for the mixture.

In den rit Spiralrührer versehenen beheizbaren 3 Ltr.-Rührbehälter 1, in dessen unteren Teil eine ul: eine horizolltele Achse drenbare Lochplatte 2 (vgl. bb. 5) angebracht ist, und der mit Anschlüssen ausgerüstet ist für die Beschickung mit pulverförmigem Gut 3 und mit Lösungen und/oder Suspensionen 4 sowie für die Spülung mit einen Inertgas 5, für einen Kühler 6 und ferner mit einem absperrbaren Produktablass 7, wird unter Stickstoff 800 gr. grobkörniges, rieselfähiges Polyäthylenpulver eingefüllt. Im 2 Ltr.-Rührbehälter 3, der gleichfalls mit Inertgas beschickt wird, wird eine Suspension hergestellt aus 20 gr. 2 -Titantrichlorid, wie es beispielsweise durch Reduktion von Titantetrachlorid durch Dìäthylaluminiumchlorid erhalten wird, in einer Lösung von 20 gr.- Isoprenylaluminium, welches durch Umsetzungen von Aluminiumtriisobutyl mit Isopren zugänglich ist, in einem/Ltr. Hexan. Sobald das Titanchlorid in der Aluminiumalkyllösung gleichmäßig verteilt ist, wird die Suspension aus dem Rührbehälter 8 in den Rührbehälter 1 unter ständigem Rühren überführt und mit ei vorgelegten Polyäthylenpulver vermischt.In the rit spiral stirrer, heated 3 liter stirrer tank 1, in the lower part of which an ul: a horizontal axis drivable perforated plate 2 (cf. fig. 5) is attached, and which is equipped with connections for the charging with powdery material 3 and with solutions and / or suspensions 4 as well as for the Flushing with an inert gas 5, for a cooler 6 and also with a lockable Product outlet 7, under nitrogen, becomes 800 gr. Of coarse-grained, free-flowing polyethylene powder filled. In the 2 liter stirred tank 3, which is also charged with inert gas, a suspension is made of 20 gr. 2 -titanium trichloride, as it is for example obtained by reducing titanium tetrachloride by diethylaluminum chloride, in a solution of 20 gr. isoprenylaluminum, which is produced by the reactions of aluminum triisobutyl with isoprene is accessible in a / ltr. Hexane. As soon as the titanium chloride is in the Aluminum alkyl solution is evenly distributed, the suspension is removed from the stirred tank 8 transferred into the stirred tank 1 with constant stirring and presented with egg Mixed polyethylene powder.

Gleichzeitig wiru der Rührbehälter 1 angeheizt und die Hauptmenge des Hoxans abdestilliert. Die Restnienge Hexan wird dann mittels aufgeheiztem Stickstoff entfernt, der unterhalb der mit feine-l Bohrungen versehenen Lochplatte 2 eingeleitet und über den Kühler 6 abgeleitet wird. Nach dem Trocknen wird die Lochplatte 2 um etwa 900 gedreht und der fertige Trägerkatalysator durch die Austrittsöffnung 7 entleert.At the same time, the stirred tank 1 is heated up and the main amount of the hoxane distilled off. The remaining amount of hexane is then removed by means of heated nitrogen removed, which is introduced below the perforated plate 2 provided with fine holes and is discharged via the cooler 6. After drying, the perforated plate is 2 µm turned about 900 and the finished supported catalyst through the outlet opening 7 emptied.

Beispiel 1 A) Herstellung der festen Katalysatorkomponente 113,6 g Titantetra-n-propylat (0,4 Mol) und 207,6 g Vanadiumox-atrichlorid (1,2 Mol) werden mit 800 ml eines gesättigten Kohlenwasserstoffs vom Siedebereich 6) - 80°C verdünnt und eine Stunde am Rückfluß gekocht Anschließend erden zu dieser Lösung bei 25 0C gleichmäßig während einer Stunde unter Rühren 1,6 ltr einer 24 gew. - % igen Lösung von Aluminiumdiäthylmonochlorid in dem oben genannten Kohlenwasserstoff zugetropft. Zur Nachreaktion wird der Ansatz eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Der gebildete feste Katalysatorniederschlag wird von der Mutterlauge abgetrennt und fünfmal mit je 1,6 ltr. des Kohlenwasserstoffs ausgewaschen. Der gebildete Katalysatorniederschlag wird in dem Kohlenwasserstoff suspendiert und der Titan- und Vanadiumgehalt des festen Katalysators analytisch bestimmt.Example 1 A) Preparation of the solid catalyst component 113.6 g Titanium tetra-n-propylate (0.4 mol) and 207.6 g of vanadium oxy-trichloride (1.2 mol) diluted with 800 ml of a saturated hydrocarbon boiling range 6) - 80 ° C and refluxed for one hour. Then ground to this solution at 25 ° C 1.6 ltr of a 24 wt. -% solution of aluminum diethyl monochloride added dropwise in the above hydrocarbon. For post-reaction, the batch is stirred for one hour at room temperature. The educated solid catalyst precipitate is separated from the mother liquor and five times with 1.6 ltr each of the hydrocarbon washed out. The catalyst precipitate formed is suspended in the hydrocarbon and the titanium and vanadium content of the solid catalyst determined analytically.

B) Herstellung des Trägerkatalysators Zu 800 g eines körnigen Polyäthylenpulvers, das durch Rückflußkochen mit 4 ltr. eines 10 ge»;' Triisobutylaluminium enthaltenden Kohlenwasserstoffs von störenden Verunreinigungen befreit wird, - Korngröße 250µ bis 500 µ werden in dem Rührbehälter unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Rühren bei Raumtemperatur 1 ltr. der nach 1 A) hergestellten Katalysatorsuspension zugegeben, welche die Übergangsmetallverbindungen in einer Konzentration von 20 g/l enthält.B) Preparation of the supported catalyst To 800 g of a granular polyethylene powder, by refluxing with 4 ltr. one 10 ge »; ' Containing triisobutylaluminum Hydrocarbon is freed from disturbing impurities, - grain size 250µ up to 500 μ are in the stirred tank with the exclusion of air and moisture under Stirring at room temperature 1 liter. the catalyst suspension prepared according to 1 A) added, which the transition metal compounds in a concentration of 20 contains g / l.

Anschließend werden ebenfalls unter Rühren 40 ml einer 20 geweigen Lösung von Aluminiumtri-n-octyl in dem gleichen Kohlenwasserstoff zugeben. Die Suspension wird intensiv durchgemischt, langsam auf 880C erhitzt und der Kohlenwasserstoff abdestilliert. Nach dem Abdestillieren von ca. 800 ml des Kohlenwasserstoffs wird der restliche Kohlenwasserstoff bei 800C mit einem leichten Stickstoffstrom ausgetrieben (0,5 1/Min.).40 ml of a 20 are then also added while stirring Solution of aluminum tri-n-octyl in the same hydrocarbon admit. The suspension is thoroughly mixed, slowly heated to 880C and the hydrocarbon distilled off. After about 800 ml of the hydrocarbon have been distilled off the remaining hydrocarbon is driven off at 80 ° C. with a gentle stream of nitrogen (0.5 1 / min.).

C) Polymerisation von Äthylen Mit dem gemäß l B) hergestellten Trägerkatalysator wird athylen in einem diskontinuierlichen 20 l-Fließbettreaktor mit Gaskreislauf bei 75°C unter einem Druck von 1,5 atm mit einer Gas-Umlaufgeschwindigkeit von 0,6 m/3ek. polymerisiert.C) Polymerization of ethylene with the supported catalyst prepared according to l B) becomes ethylene in a discontinuous 20 l fluidized bed reactor with gas circulation at 75 ° C under a pressure of 1.5 atm with a gas circulation rate of 0.6 m / 3ek. polymerized.

Zur Polymerisation wird eine Mischung von 10 g des oben hergestellten Trägerkatalysators mit 500 g grobkörnigem Polyäthylenpulver eingesetzt. Während der PQlymerisation werden stündlich 0,2 ml Aluminiurntriisobutyl in das Kreislaufgas eingespritzt. Nach 20 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen. Es werden 1,4 kg eines körnigen Polymerisats vom Schüttgewicht 418 g/1 erhalten. Die Korngröße des Polymerisats liegt zwischen 1800 - 3500µ. Die reduzierte spezifische Viskosität, bestimmt an 0,03%-igen Lösungen in Dekalin bei 155°C, beträgt 17,5.A mixture of 10 g of the above is used for the polymerization Supported catalyst with 500 g of coarse-grained polyethylene powder used. While of the polymerization, 0.2 ml of aluminum triisobutyl are introduced into the cycle gas every hour injected. The polymerization is terminated after 20 hours. It will be 1.4 kg of a granular polymer with a bulk density of 418 g / 1. The grain size of the polymer is between 1800 and 3500μ. The reduced specific viscosity, determined on 0.03% solutions in decalin at 155 ° C, is 17.5.

Beispiel 2 Die feste Katalysatorkomponente wird analog Beispiel 1 A) hergestellt. Der Trägerkatalysator wird analog l B) hergestellt, lediglich an Stelle von Alurninium-n-octyl wird Aluminiumisoprenyl verwendet Mit dem genannten Trägerkatalysator wird Äthylen in einem 20 1 diskontinuierlichen Fließbettreaktor unter Bedingungen analog 1 C)-polymerisiert. 1lit 12,5 g Trägerkatalysator werden in 18 Stunden 1,35 kg eines körnigen Polymerisats vom Schüttgewicht 430 g/1 erhalten. Diereduzierte spezifische Viskosität, bestimmt an 0,03%-igen Lösungen im Dekalin bei 135°C, beträgt 13,5.Example 2 The solid catalyst component is made analogously to Example 1 A) produced. The supported catalyst is prepared analogously to I B), only on Aluminum isoprenyl is used in place of aluminum-n-octyl The supported catalyst is ethylene in a 20 l discontinuous fluidized bed reactor polymerized under conditions analogous to 1 C). 1lit 12.5 g of supported catalyst obtained in 18 hours 1.35 kg of a granular polymer with a bulk density of 430 g / l. The reduced specific viscosity, determined on 0.03% solutions in decalin at 135 ° C, is 13.5.

Beispiel 3 A) Herstellung der festen Katalysatorkomponente In einem l-l-Vierhalskolben werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 200 iisl einer 48 gew-%igen Lösung von Diäthylaluminiumchlorid in einer: gesättigten Kohlenwasserstoff des Siedebereiches 63 - 80°C vorgelegt und unter Rühren innerhalb von drei Stunden bei 30°C 200 ml einer 40 gew-%igen Lösung von Titantetrachlorid in dem oben genannten Kohlenwasserstoff zugetropft. Nach einer Nachreaktion von einer Stunde bei 30°C wird der feine rotbraune Niederschlag von der überstehenden Mutterlauge abgetrennt und durch fünfmaliges Auswaschen von den löslichen Reaktionsprodukten der Umsetzung befreit. Schließlich wire das so gereinigte Titan(III)-chlorid in dem Kohlenwasserstoff suspensiert und der Gehalt der Suspension durch Titration mit Eisen (III)-chlorid bestimmt.Example 3 A) Preparation of the solid catalyst component in one l-l four-necked flasks are made with the exclusion of air and humidity 200 iisl of a 48% strength by weight solution of diethylaluminum chloride in a: saturated Hydrocarbons of the boiling range 63-80 ° C and with stirring within for three hours at 30 ° C, 200 ml of a 40% strength by weight solution of titanium tetrachloride added dropwise in the above hydrocarbon. After a post-reaction of one hour at 30 ° C, the fine red-brown precipitate is from the supernatant Separated mother liquor and washed five times from the soluble reaction products exempt from implementation. Finally, the titanium (III) chloride purified in this way would be in suspended the hydrocarbon and the content of the suspension by titration determined with iron (III) chloride.

B) Nerstellung des Trägerkatalysators Zu 200 g eines körnigen Polyäthylenpulvers, uas durch Rückflußfocken mit 1 1 einer 10 gew-%igen Trilsobutyl enthaltenden Kohlemwasserstoffs von störenden Verunreinigungen befreit wird-Korngröße 250P- 500/1- - werden unter Rühren und Ausschluß von Luft und wasser bei Raumtemperatur 250 ml der nach 5 A) hergestellten Katalysatorsuspension zugegeben, die 20 g Titan(III)-chlorid/l enthält. Anschließend werden ebenfalls unter Rühren 200 ml einer 20 gew-%igen Lösung von Aluminiumisoprenyl in dem genannten Kohlenwasserstoff zugefügt. Die Mischung wird noch etwa 10 Minuten intensiv gerührt, langsam auf 80°C aufgeheizt und aer Kohlenwasserstoff langsam abdestilliert. Nach de bdestillieren wird die Trocknung durch Durchleiten eines leichten Stickstoffstromes bei 70 - 80°C vollendet.B) Nerstellung the supported catalyst to 200 g of a granular polyethylene powder, uas by refluxing with 1 l of a 10% strength by weight trilsobutyl-containing hydrocarbon is freed from disturbing impurities - grain size 250P- 500 / 1- - are under Stirring and exclusion of air and water at room temperature 250 ml of the according to 5 A) prepared catalyst suspension was added, which contains 20 g of titanium (III) chloride / l. Then, likewise with stirring, 200 ml of a 20% strength by weight solution of Aluminum isoprenyl added in said hydrocarbon. The mix will Vigorously stirred for about 10 minutes, slowly heated to 80 ° C and aerated hydrocarbon slowly distilled off. After distilling, drying is carried out by passing it through a gentle stream of nitrogen at 70-80 ° C.

C) Polymerisation von Äthylen Zur Polymerisation werden in einem 2 l-Druckautoklaven unter Äthylenatmosphäre 1 1 des oben genannten Kohlenwasserstoffs vorgelegt und 10 g des oben hergestellten Trägerkatalysators hinzugefügt. Die Suspension wird auf 600C aufgeheizt und es werden dann 5 at wasserstoff und 6 atr:t Äthylen aufgedrückt.C) Polymerization of ethylene For polymerization, a 2 l pressure autoclave under ethylene atmosphere 1 1 of the above hydrocarbon submitted and added 10 g of the supported catalyst prepared above. The suspension is heated to 600C and then 5 atmospheres of hydrogen and 6 atmospheres of ethylene pressed on.

Die Polymerisation setzt sofort ein und die Temperatur im ßutoklaven steigt auf ca. 750Can. Der Polymerisationsdruck wird durch Nachdosieren des verbrauchten ethylens auf 9,2 atü gehalten. Nach einer Polymerisationszeit von 2 Stunden wird das gebildete körnige Polyäthylen abgesaugt und durch aschen mit alkoholischer Salzsäure und Aceton weitgehend von den Katalysatorresten befreit. Es werden 240 g körniges Polyme isat vom schüttgewicht 440 g/1 und der Korngröße 1000µ-2000µ erhalten.The polymerization starts immediately and the temperature in the autoclave rises to approx. 750Can. The polymerization pressure is increased by adding more ethylene kept at 9.2 atmospheres. After a polymerization time of 2 hours the granular polyethylene formed is sucked off and ashed with alcoholic hydrochloric acid and acetone largely freed from the catalyst residues. It turns out to be 240 g of granular Polymer obtained with a bulk density of 440 g / 1 and a grain size of 1000µ-2000µ.

Die reduzierte spezifische Viskosität, bestimmt an 0,1 %-igen Lösungen in Dekalin bei-155 0C beträgt 2,-9.The reduced specific viscosity, determined on 0.1% solutions in decalin at -155 ° C is 2. -9.

Beispiel 4 A) Darstellung der festen Katalysatorkomponente 18,9 g Titantetrachlorid (0,1 Mol) und 51,9 g Vanadiumoxytrichlorid (0,3 Mol) werden mit 200 ml eines Kohlenwasserstoffs im Siedebereich 63 - 80°C verdünnt und bei 20 - 25°C während zwei Stunden gleichmäßig unter Rühren zu 400 nil einer 24 gew. -zeigen Lösung von Aluminiumdiäthylmonochlorid in dem oben genannten Kohlenwasserstoff zugetropft. Zur jachreaktion wird der Ansatz eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Der gebildete feste Katalysatorniederschlag wird von der Mutterlaug abgetrennt und fünfmal mit je 400 ml des Kohlenwasserstoffs ausgewaschen.Example 4 A) Preparation of the solid catalyst component 18.9 g Titanium tetrachloride (0.1 mol) and 51.9 g of vanadium oxytrichloride (0.3 mol) are with 200 ml of a hydrocarbon in the boiling range 63 - 80 ° C diluted and at 20 - 25 ° C for two hours with stirring to 400 nil of a 24 wt. -demonstrate Solution of aluminum diethyl monochloride in the above-mentioned hydrocarbon was added dropwise. For the reaction, the batch is stirred for one hour at room temperature. The educated solid catalyst precipitate is separated from the mother liquor and five times with Washed out 400 ml of the hydrocarbon each time.

Dr gebildete Katalysatorniederschlag wird in dem Kohlenwasserstoff suspendiert und analytisch der Titan- und Vanadiumgehalt des festen Katalysators bestimmt.The catalyst precipitate formed is in the hydrocarbon suspended and analytically the titanium and vanadium content of the solid catalyst certainly.

B) Herstellung des Trägerkatalysators Zu 200 g eines körnigen Polypropylenpulvers - Korngröße 250µ bis 500µ, das durch Rückflußkochen mit 1 1 des 10 gew. - % igen Aluminiumtriisobutyl enthaltenen Kohlenwasserstoffs von störenden Verunreinigungen befreit wird, werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Rühren bei Temperaturen 250 ml der nach 4 A) hergestellten KatalysatorsuspensioN zugegeben, die 4 Mol Übergangsmetall - bestimmt als Sunmie Titan und Vanadin -enthält. Anschließend werden ebenfalls unter Rühren 10 ml einer 20 gew-%igen Lösung von Aluminiumtri-n-octyl in dem Kohlenwasserstoff zugegeben. Die Suspension wird intensiv durchgemischt, langsam auf 80 C aufgeheizt und der Kohlenwasserstoff abdestilliert. Nach den Abdestillieren von ca.B) Preparation of the Supported Catalyst To 200 g of a granular polypropylene powder - grain size 250μ to 500μ, which by reflux with 1 1 of 10 wt. -% aluminum triisobutyl containing hydrocarbon is freed from troublesome impurities, 250 ml of the catalyst suspension prepared according to 4 A) are added with exclusion of air and moisture with stirring at temperatures, which contains 4 moles of transition metal - determined as Sunmie titanium and vanadium. Then 10 ml of a 20% strength by weight solution of aluminum tri-n-octyl in the hydrocarbon are added, likewise with stirring. The suspension is mixed intensively, slowly heated to 80 C and the hydrocarbon is distilled off. After distilling off approx.

200 ml des Kohlenwasserstoffs wird der restliche Kohlenwasserstoff bei 80°C mit einem leichten Stickstoffstrom ausgetrieben (0,5 1/Min).200 ml of the hydrocarbon becomes the remaining hydrocarbon expelled at 80 ° C with a gentle stream of nitrogen (0.5 1 / min).

C) Polymerisation von Propylen Mit dem gemäß 1 B) hergestellten Trägerkatalysator wird Propylen in einem diskontinuierlichen 20 l-Fließbettreaktor bei 75 0C unter einem Druck von 1,5 atm mit einer Gasum.laufgeschwindigkeit von 0,5 - 0, m/Sek. polymerisiert.C) Polymerization of Propylene Using the supported catalyst prepared according to 1 B) is propylene in a discontinuous 20 l fluidized bed reactor at 75 0C under a pressure of 1.5 atm with a gas circulation speed of 0.5-0, m / sec. polymerized.

Es werden zur Polymerisation 50 g des oben hergestellten Trägerkatalysators eingesetzt. Die Katalysatorzugabe erfolgt in zwei Chargen zu je etwa 25 g, wobei die erste Charge zu Beginn und die zweite Charge nach einer Polymerisationszeit von 5- Stunden zugesetzt werden.There are 50 g of the supported catalyst prepared above for the polymerization used. The catalyst is added in two batches of about 25 g each, with the first batch at the beginning and the second batch after a polymerization time 5 hours to be added.

Nach 20 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen. Es werden 750 g eines körnigen Polymerisats vom Schiitgewicht 260 g/l erhalten. Die Korngröße des Polymerisats liegt zwischen 750¢- 170q Die reduzierte spezifische Viskosität, bestimmt an 0,3 -igen Lösungen in Dekalin bei 155 °C, beträgt 4,2.The polymerization is terminated after 20 hours. 750 g of a granular polymer with a slit weight of 260 g / l are obtained. The particle size of the polymer is between 750 [deg.] And 170q The reduced specific viscosity, determined on 0.3% solutions in decalin at 155 ° C., is 4.2.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Claim a process for the preparation of supported catalysts for the polymerization of ethylene and α-olefins from one or more organometallic Compounds of I. to III.

Group of the periodic table, one or more compounds the IV. to VI. and VIII. Subgroup of the Periodic Table in one of the Maximum valency lying level as well as an inert carrier material, characterized in that that you have a solution of one or more non-volatile, optionally polymeric and / or unsaturated organoaluminum compounds in hydrocarbons as well a suspension of the reduced transition metal compounds with the support material mixed and the solvent removed from the mixture by evaporation.

2. Claim The method according to claim 1, characterized in that as non-volatile organoaluminum compounds, aluminum trialkyls with alkyl radicals a C number of at least 5 can be used.

5. Claim The method according to claim 1, characterized in that as non-volatile organoaluminum compounds aluminum, alky @@@ alkyl halides or alum alkonolame can be used.

4. Claim method according to claims 1 and 2, characterized in that that as non-volatile organoaluminum compounds are conversion products of Aluminum trialkyl, in particular aluminum tridisobutyl with isoprene or phenylbutadiene be used.

5. Claim method according to claims 1 - 4, characterized in that that powdered polyolefins are used as the carrier material 6th Claim device for performing the method according to claims 1 to 5 with a stirred tank for the solution or suspension and another Mixing container for the Gemiseh, characterized in that at the lower part of the Mixing container (1) for the genic one provided with fine bores or from one Screen mesh arranged around a horizontal axis rotatable butterfly valve (2) is.

7. claim device according to claim 6, characterized in that the Rülirbelläler (1) can be heated directly and / or indirectly.

L e r s e i t e