DE1941657A1

DE1941657A1 - Aluminium alloys for anodised grey oxide - coatings

Info

Publication number: DE1941657A1
Application number: DE19691941657
Authority: DE
Inventors: Dorward Ralph Clarence; Beatty Earl Critton
Original assignee: Kaiser Aluminum and Chemical Corp
Current assignee: Kaiser Aluminum and Chemical Corp
Priority date: 1969-08-16
Filing date: 1969-08-16
Publication date: 1971-02-18
Also published as: DE1941657B2

Abstract

Neutral grey anodic oxide coatings for use in window frames and architectural materials are obtained by anodising Al alloy containing 0.3-0.6% Si, 0.1-0.4 % Fe, 0.2-0.6% Mn, 0.4-0.7% Mg, 0.1% Cr, 0.1% Zn, 0.05% Cu, 0.05% ti, 0.05% individual contaminant amounting to 0.15% max., bal. Al. The alloy is treated as anode in an anodising bath consisting of an aqs. electrolyte containing 0.1-2% H2SO4 and 0.09-0.6 g. mol/l of a sulphonic acid such as sulphosalicylic or sulphophthalic acid or sulphoresorcinol or lignosulphonic acid until total current consumption is 86-162 Ah/sq. cm. of surface of article to be treated. pref. present in sheet form. Pref. anodic oxide layer is 0.6-1.2 mils. thick.

Description

Aluminiumlegierung filr gefärbte anodisobe oberflächliche Überzugsschichten und Anodisierungsverfahren dafür Die Erfindung bezieht siob auf die Farbanodisierung von Aluminium, insbesondere auf die Verwendung einer Al-Mg-Si-Mn-Legierung in einem Anodisierungsveriabren mit einem wäßrigen Elektrolyten, der Schwefelsäure und eine aromatische Sulfonsäure zur Erseugung eines neutralen grauen anodischen Oxidüberzugs enthält. Aluminum alloy for colored anodisobic surface coatings and anodizing method therefor. The invention relates to color anodizing of aluminum, in particular the use of an Al-Mg-Si-Mn alloy in one Anodizing process with an aqueous electrolyte, sulfuric acid and a aromatic sulfonic acid to create a neutral gray anodic oxide coating contains.

Es ist bekannt, Aluminium farbig zu anodisieren, wodurch in sich gefärbte anodische Oxidschichten entstehen zum Unterschied von farblosen obersohichten, die später gefärbt oder pigmentiert werden. In den US-Patentschriften RE 25 566, 3 143 485 und 3 227 639 zXB. sind Farbanodisierungsverfahren beschrieben, die einen wäßrigen Elektrolyten verwenden, der Sulfationen und gewisse aromatische Sulfonsäuren enthält, beispielsweise Sulfosalizylsäure, Sulfophthalsäure, Sulforesorcinol- und Lignosulfonsäure. Wenn Aluminium als anode in eine elektrischen Kreis, im allgemeinen einem Gleichstromkreis, verwandt wird, der den Elektrolyten enthält, bilden sich in sich gefärbte anodische Oxidschichten in Farben, die von hellem Gold bis schwarz reichen. Dieses Verfahren kann auf praktisch alle Formen von Aluminium angewandt werden, es wird jedoch am meisten auf Bleche und Preßlinge angewandt, insbesondere solche, die für architektonische Zwecke verwandt werden. It is known to anodize aluminum in color, which in itself colored anodic oxide layers arise in contrast to colorless top layers, which are later dyed or pigmented. In US patents RE 25 566, 3 143 485 and 3 227 639 zXB. color anodizing processes are described which one Use aqueous electrolytes, sulfate ions and certain aromatic sulfonic acids contains, for example sulfosalicylic acid, sulfophthalic acid, sulforesorcinol and lignosulfonic acid. When aluminum is used as the anode in an electrical circuit, generally a direct current circuit, containing the electrolyte is used, colored anodic ones are formed Oxide layers in colors that range from light gold to black. This method can be applied to virtually all forms of aluminum, but it is used on most applied to sheet metal and compacts, especially those used for architectural Purposes.

Die Erfindung bezieht sich auf solche in sich gefärbte Schichten, und der Ausdruck "farbanodisieren" oder ein Ausdruck mit einer ähnlichen Bedeutung soll sich auf in sich gefärbte Schichten bezieben.The invention relates to such inherently colored layers, and the term "color anodize" or a term having a similar meaning should refer to layers that are colored in themselves.

Obbleich es sehr leicht ist, im Laboratoriumsmaßstab gefärbte anodische Oxidschichten zu erzeugen, entstehen viele Schwierigkeiten, wenn das Verfahren im großtechnieshen Maßstab durchgeführt werden soll. Unter diesen sahlreichen Schwierigkeiten ist eine, die darin besteht, eine Serie von gefärbten anodisierten Gegenständen zu erzeugen, die zueinander passen. Es ist z. 3. schwierig, reprodusierbar eine Anzahl von anodisch gefärbten Stücken mit dersolæ ben Farbe, Textur und Oberflächenaussehen zu produzieren, mit anderen Worten, mit demselben Erscheinungsbild, so daß swei Stücke, die nebeneinander liegen5 auch zueinander passen. Ein weiteres Problem ist ee, Farben zu erzeugen, die zueinander passen, wenn die Legierungen, die dafür verwandt werden, verschieden sind. Typisch für ein solches Problem ist die Verwendung ferbig anodisierter Bleche als Wände in Verbindung mit farbig anodisierten PreBteilen, die als TUrrahmen, Dekorstionsplatten Feusterträger oder -stürze, Säulenbleche oder dgl. verwandt werden. Selbst eine Serie von Gegenständen, die aus demselben Metall gemacht worden sind, können auf eine Anodisierung verschieden ansprechen aufgrund der verschiedenen Mikrostruktur und der Variationen im Fabrikationsprozeß. Eine Serie von PreBteilea kann durob geringe Differenzen in der Wärmebehandlung des Preßteiles oder des Blockes, aus welchem es geformt ist, abweichen, und diese Differenzen in der Struktur erzeugen verschiedene Erscheinungsformen bei der Anodisierung, obgleich die Blöcke, aus welchen die Preßteile hergestellt wurden, identische Zusammensetzungen haben. Although it is very light, laboratory-scale colored anodic Many difficulties arise in producing oxide layers when the process is carried out in the to be carried out on a large technical scale. Under these many difficulties is one that consists of a series of colored anodized items to produce that fit together. It is Z. 3. Difficult to re-mode ones Number of pieces anodically colored with the same color, texture and surface appearance to produce, in other words, with the same appearance, so that swei Pieces that are next to each other5 also match each other. Another one The problem is to create colors that match each other when the alloys, that are used for this are different. Typical of such a problem is the use of colored anodized sheets as walls in conjunction with colored anodized sheets Pre-parts that are used as door frames, decorative panels, fire supports or lintels, pillar plates or the like. Even a series of objects that consist of the same Metal made may respond differently to anodization due to the different microstructure and the variations in the manufacturing process. A series of PreBteilea can have slight differences in the heat treatment of the molding or the block from which it is formed differ, and these Differences in structure produce different appearances during anodizing, although the blocks from which the compacts were made are of identical compositions to have.

Ganz allgemein gesagt, es ist schwierig, die dunkler gefärbten anodischen Oxidüberzüge, insbesondere die neutralen Grautöne, au erhalten. Die Aluminiumlegierung 6063 der Aluminum Association of America z. B. ist eine weit verbreitete Legierung, die schwierig durch anodische Oxydation mit dunklen Überzügen su erhalten ist, beispielsweise solchen, die im Bereiche von grau bis schwarz liegen. Die Zusammensetzungsgrenzen der Legierung 6063 sind 0,20 bis 0,60 Silizium, höchstens 0,35 % Eisen, höchstens 0,10 % Kupfer, höchstens 0,10 % Mangan, 0,45 bis 0,90 % Magnesium, höchstens 0,10 % % Zink, höchstens 0,10 % Cbrom, höchstens 0,10 % Titan, andere Elemente höchstens 0,05 %, jeweils und insgesamt höchstens 0,15 %, Rest Aluminium. Generally speaking, it is difficult to get the darker colored anodic Oxide coatings, especially the neutral gray tones, have been preserved. The aluminum alloy Aluminum Association of America 6063 e.g. B. is a widely used alloy, which is difficult to obtain by anodic oxidation with dark coatings, for example those in the range from gray to black. The composition limits of alloy 6063 are 0.20 up to 0.60 silicon, maximum 0.35% Iron, not more than 0.10% copper, not more than 0.10% manganese, 0.45 to 0.90% magnesium, not more than 0.10% zinc, not more than 0.10% chromium, not more than 0.10% titanium, others Elements not more than 0.05%, each and in total not more than 0.15%, the remainder being aluminum.

Eine andere Schwierigkeit ist die, daß die Erscheinungsform der Legierung 6063 sehr empfindlich auf die thermische Behandlung anspricht, welober die Legierung vor und während des Stranggießens unterworfen wird. In dieser Hinsicht ist darauf hinzuweisen, daß die Steuerung der thermischen Bedingungen oft sehr schwierig ist. Sogar eine so bekannte Wärmebehandlung, wie sie zur Homogenisierung angewandt wird, kann Schwierigkeiten bewirken, weil es nicht einfach ist, die Erwärmungs- und Abkühlungsgeschwindigkeiten der Blöcke von Chrage zu Charge identisch zu belten. Aus diesem Grund iet die innere metallurgische Struktur von Charge zu Charge verschieden, was wiederum ein unterschiedliches Ansprechen auf die Farbanordisierung mit eiob bringt. Another difficulty is that of the appearance of the alloy 6063 is very sensitive to the thermal treatment, welober the alloy is subjected before and during the continuous casting. In that regard it is important point out that controlling thermal conditions is often very difficult. Even such a well-known heat treatment as is used for homogenization, can cause difficulties because it is not easy to control the heating and cooling rates to load the blocks identically from Chrage to batch. For this reason, the inner one is metallurgical structure varies from batch to batch, which in turn is different Responding to the color arrangement with eiob brings.

Die bekannten in sich gefärbten anodischen Oxidschichten sind durch gelbe oder goldene Töne gekennzeichnet. The well-known inherently colored anodic oxide layers are through yellow or gold tones.

Obgleich diese Überzüge sich als außerordentlich erfolgreich in ihrer architektonischen Anwendung erwiesen haben, werden von den Architeckten soit vielen Jahren anodische Oxidschichten gewünscht, die ohne diesen Gelbton erzeugt werden können, d. h. natürliche graue Farbtöne haben.Although these coatings have proven to be extraordinarily successful in their Architectural applications have been proven by the architects soit many Years ago, anodic oxide layers were desired that were produced without this yellow shade can, d. H. have natural gray tones.

Diese gleichmäßigen natürlichen oder schten Graufarben sind desbalb schwierig im großtechnischen Prozeß zu erbalten. Es sind verschiedene Versuche unternommen worden, derartige Farbttberzüge zu erbalten, aber sie verliefen alle unbefriedigend, und die Bauindustrie verlangt nun Bleche und Teile, die sowohl in ibrem Farbton gleich und dauerhaft sind. Ein solcher Versuch wurde in einem wäßrigen, Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyten mit einer Aluminiumlegierung durchgeführt, die 3 bis 8 % Silizium entbielt. Dieses Verfabren zeigte viele Mängel, und die Produkte passen nicht zueinander. Dies ist offensichtlich darauf zurückzuführen, daß Al-Si-Lagierungen auf das Homogenisieren und auf die Gießtemperaturen sehr empfindlich reagieren. Ein weiteres Verfabren anodisiert eine 6351-Legierung in einem Elektrolyten, der Schwefelsäure und eine aromatische Sulfonsäure enthält. Dieae Legierung ist mit Bezug auf die Legierung 6063 sehr sobwierig zu extrudieren, und das anodisierte Produkt zeigt beträchtliche Streifen großen Korns. Eine weitere Schwierigkeit, die bei diesem Verfahren auftritt, ist im Auftreten heller Grautöne zu sehen, die man aber nur bei abnorm boben Badtemperaturen erhalten kann, was zu unerwünschter Korrosion und Abriebfestigkeitseingenschaften des anodischen tbersugs führt. In der französischen Patentschrift. 1 497 831 ist ein Verfabren zur Erzeugung grauer anodischer Überzitge beschrieben, wonach eine Aluminium/ Silizium/Magnesium-Legierung bei einer Temperatur von 5500 C getempert, ertrudiert und dann in einem schwefelsauren Elektrolyten anod-isiert wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Graufarben, die erzeugt werden, von der Wärmebehandlung abhängen, die die Legierung vor der Anodisierung erhält und von der besonderen Legierungszusammensetzung. Wenn die Legierung nicht bei etwa 5500 C getempert wird, entsteht keine Färbung. Eine ähnliche Legierung wie die vorliegende Legierung iet in der französischen Patentschrift 1 470 562 beschrieben. These even, natural or bare shades of gray are desbalb difficult to inherit in the industrial process. Various attempts have been made have been able to inherit such color coatings, but they have all been unsatisfactory, and the construction industry now demands sheet metal and parts that are both in their own color are the same and permanent. One such attempt was made in an aqueous, sulfuric acid containing electrolytes carried out with an aluminum alloy, the 3 to 8 % Silicon contains. This practice showed many shortcomings and the products fit not to each other. This is obviously due to the fact that Al-Si alloys react very sensitively to the homogenization and to the casting temperatures. Another process anodizes a 6351 alloy in an electrolyte, the Contains sulfuric acid and an aromatic sulfonic acid. Theeae alloy is with Regarding the alloy 6063 very difficult to extrude, and the anodized Product shows sizable streaks of large grain. Another difficulty that occurs in this process, can be seen in the appearance of light gray tones that one but can only be obtained at abnormally bob bath temperatures, resulting in undesirable corrosion and abrasion resistance properties of the anodic tbersug. In the French Patent specification. 1 497 831 is a method used to produce gray more anodic Überzitge described, according to which an aluminum / silicon / magnesium alloy in a Tempered at a temperature of 5500 C, trudged and then in a sulfuric acid electrolyte is anodized. This method has the disadvantage that the gray colors that are produced will depend on the heat treatment that the alloy is given prior to anodizing and from the special alloy composition. If the alloy doesn't is tempered at about 5500 C, no color results. A similar alloy as the present alloy is described in French patent 1,470,562.

Es ist bekannt, daß die instrumentelle Bestimmung einer Farbe eine schwierige Sache ist. Diese Sobwierigkeit wird jedoch aoob durch den Umstand erschwert, daß die Oberflächeneigenschaften der Proben, beispielsweise die Textur, der Glanz und dgl. die instrumentelle Analyse beointriebtigen. Die am häufigsten verwendte instrumentelle Farbbestimmung ist das CIE-System, das ein international anerkanntes Standardsystem für Farbmessungen ist. Des CIE-System war der Höhepunkt auf der International Conference on Illumination und ist im Journal of tbe Optimal Society of America, Vol. 23, Seite 359, (1933), beschrieben. Das System mißt die Reflexion von grtin, gelb und blau der Probe unter Verwendung eines Kolorimeters mit einem Standardspektralwert. Es sei jedoch daran erinnert, daß, wie bei den meisten Farbmeßsystemen auch des CIE-System nicht als genau angesehen werden kann, und daB die danach erbSltlichen Werte nicht als absolute Werte angesehen werden können. It is known that the instrumental determination of a color is a difficult thing is. However, this complication is made more difficult by the fact that the surface properties of the samples, for example the texture, the gloss and the like. carry out instrumental analysis. The most commonly used instrumental color determination is the CIE system, which is an internationally recognized Standard system for color measurements is. The CIE system was the highlight at the International Conference on Illumination and is in the Journal of tbe Optimal Society of America, Vol. 23, page 359, (1933). The system measures the reflection of grtin, yellow and blue of the sample using a colorimeter with a standard spectral value. It should be remembered, however, that how with most color measurement systems also of the CIE system cannot be regarded as accurate, and that the hereditary Values cannot be viewed as absolute values.

Theoretisch kann eine neutrale Graufarbe in Ausdrücken eines Gelbfaktors, der 0 iet, definiert werden. Die neutrale Graufarbe, wie sie in der vorliegenden Anmeldung definiert ist, kann im allgemeinen als ein Grau betrachtet werden, dessen Gelbfaktor zwischen +15% und -15% liegt. Für die meisten architektonischen Anwendungen, die ein neutrales Grau verlangen, ist ein Gelbfaktor zwischen +10% und -10% im allgemeinen ausreichend. Die bekannten in sieb gefärbten Oxidschichten, wie sie beispielsweise bei Deal et al. beschrieben sind, haben im allgemeinen einen Gelbfaktor, der gröBer als 20 * ist. Theoretically, a neutral gray color can be expressed in terms of a yellow factor, the 0 iet, to be defined. The neutral gray color, as in the present one Log is defined can generally be viewed as a gray, its Yellow factor is between + 15% and -15%. For most architectural applications, that require a neutral gray, a yellow factor between + 10% and -10% is generally sufficient. The well-known sieve-colored oxide layers, such as those for example at Deal et al. generally have a greater yellow factor than 20 *.

Der Gelbfaktor ist durch die folgende Gleichung bestimmt Gelbfaktor % = A - B/ G x 100 in der A das Selbreflexionsvermögen, B das Blaureflerionsvermögen und G das Grünreflexionsvermögen unter Verwendung eines Kolorimeters mit einem Standarspektralwert ist. Es wurde gefunden, daß bei in sich gefärbten anodischen Oxidschichten gemäß der vorliegenden Erfindung die A- und O- Werte als äquivalent betrachtet werden können. Somit sind nur die Grün- und Blaureflexionsvermögen zu bestimmen,l so daß sich die Gleichung zu Gelbfaktor % = verändert.The yellow factor is determined by the following equation: yellow factor% = A - B / G x 100 in which A is self-reflectance, B is blue reflectance, and G is green reflectance using a colorimeter with a standard spectral value. It has been found that in the case of inherently colored anodic oxide layers according to the present invention, the A and O values can be regarded as equivalent. Thus only the green and blue reflectivities have to be determined, l so that the equation becomes yellow factor% = changes.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines weiten Bereiches reproduzierbarer grauer anodischer Oxidschichten auf einer leicht extrudierbaren Aluminiumlegierung des Typs 6063. Die erfindungsgemäß verwandte Legierung ist im wesentlichen eine 6063-Legierung mit kleinen kontrollierbaren Mengen von Mangan, welches zugesetzt ist. Die Kupfer-, Chrom-, Titan-, Zink- und andere Gehalte sollten kleiner als 0,10 % sein, vorzugsweise kleiner als 0,005 %. Die Graufärbung kann über einen weiten Bereich vom hellen Grau bis zum mittleren Grau und zu einem dunklen Grau durob geeignete Justierungen des Gleichstromanodisierungsprogramms verändert werden, und außerdem iet diese Färbung relativ unempfindlich mit Besug auf die besondere Wärmebehandlung, die vor der Anodisierung angewandt wurde. Der Elektrolyt ist eine wäßrige Lösung aus 0,1 bis 2 ffi Schwefelsäure oder einer äquivalenten Menge an Sulfetionsmund aus 0,09 bis 0,60 Grammol/l einer aromatischen Sulfonsäure. Der bevorzugte Elektrolyt zur farbigen Anodisierung einer architektonisch ansprechenden Graufarbe besteht aus einer wäßrigen Lösung, die etwa 65 g/l Sulfosalizylsäure enthält und etwa 6 gil H2S04. The present invention relates to a method for producing a wide range of reproducible gray anodic oxide layers on an easily extrudable aluminum alloy of the type 6063. The alloy used according to the invention is essentially a 6063 alloy with small controllable amounts of Manganese, which is added. The copper, chromium, titanium, zinc and other contents should be less than 0.10%, preferably less than 0.005%. The gray coloring can over a wide range from light gray to medium gray and to one dark gray durob appropriate adjustments of the DC anodizing program can be changed, and besides, this coloring is relatively insensitive to concern to the special heat treatment that was applied before anodizing. Of the Electrolyte is an aqueous solution of 0.1 to 2 ffi sulfuric acid or an equivalent Amount of sulfation mouth from 0.09 to 0.60 gram mol / l of an aromatic sulfonic acid. The preferred electrolyte for colored Anodizing an architecturally appealing gray color consists of an aqueous solution containing about 65 g / l sulfosalicylic acid contains and about 6 gil H2S04.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Veriabren zu schaffen, mit dem es möglich ist, neutrale graue anodische Oridsohiohten auf einer leicht ertrudierbaren Aluminiumlegierung zu erzeugen. Die Aluminiumlegierung der Erfindung enthält im wesentlichen 0,30 bis 0,60 % Silizium, 0,10 bis 0,40 % Eisen, 0,20 bis 0,60 % Mangan, 0,40 bis 0,70 % Magnesium, höchstens 0,10 % Chrom, höchstens 0,10 % Zink, höchstens 0,05 % Kupfer, höchstens 0,05 % Titan, andere Elemente als Verunreinigungen bis zu höchstens 0,05 %, jeweils oder insgesamt bis zu 0,15 %, Rest Aluminium. Die hevorzugte Legierung bestebt im wesentlichen aus 0,45 bis 0,55 % Silizium, 0,15 bis 0,25 % Eisen, 0,35 bis 0,45 % Mangan, 0,45 bis 0,55 % Magnesium, höchstens 0,05 * Chrom, höchstens 0,05 % Zink, höchstens 0,03 % Kupfer, höchstens 0,03 % Titan und andere Verunreinigungen, jeweils höchstens 0,03 %, insgesamt nicht mehr als 0,10 %, Rest Aluminium. The object of the present invention is to create a veriabren with which it is possible to create neutral gray anodic orids on a lightly to produce sustainable aluminum alloy. The aluminum alloy of the invention contains essentially 0.30 to 0.60% silicon, 0.10 to 0.40% iron, 0.20 to 0.60% manganese, 0.40 to 0.70% magnesium, at most 0.10% chromium, at most 0.10 % Zinc, not more than 0.05% copper, not more than 0.05% titanium, other elements as impurities up to a maximum of 0.05%, in each case or in total up to 0.15%, the remainder being aluminum. the The preferred alloy consists essentially of 0.45-0.55% silicon, 0.15 up to 0.25% iron, 0.35 to 0.45% manganese, 0.45 to 0.55% magnesium, at most 0.05 * Chromium, not more than 0.05% zinc, not more than 0.03% copper, not more than 0.03% titanium and other impurities, each not more than 0.03%, total not more than 0.10%, the remainder aluminum.

Alle Mischungen oder Gemische in dieser Anmeldung und den Ansprüchen sind Gewichts-%, wenn nicht eine andere Bezugseinbeit angegeben ist. Obgleiob Eisen, Chrom, Kupfer, Zink und Titan im allgemeinen als Verunreinigungen sowohl in der vorliegenden Legierung als auch in der Legierung 6063 angesehen werden, sollen die oben angegebenen Verunreinigungsgrenzen flir die Legierung dieser Erfindung stärker begrensende Bedeutung haben als bei der Aluminiumlegierung 6063.All mixtures or mixtures in this application and the claims are% by weight, unless another reference unit is specified. Obgleiob iron, Chromium, copper, zinc and titanium in general as impurities in both the present alloy as well as alloy 6063 should be considered the contamination limits given above for the alloy of these Invention have a more restrictive meaning than in the case of aluminum alloy 6063.

Diese scharfen Grenzen ergeben sich aus der Erfindung, daß nämlich die Verunreinigungen die Farbgebung der Legierung auf verschiedene Anodisierungsprogramme schädlich beeinflussen können.These sharp limits result from the invention, namely that the impurities the coloring of the alloy on different anodizing programs can have a harmful effect.

Obgleich eine Legierung im breiten Bereich der Zusammensetzung, der oben angegeben ist. einen neutralen grauen anodischen Oxidüberzug durch Anodisieren annehmen kann, können starke Veränderungen in dieser Zusammensetzung zu anodisierten Gegenständen führen, die nicht zueinander passen, wenn sie demselben Anodisierungsprogramm unterworfen sind. Um diese Veränderungen im Ansprechen auf das Anodisierungsprogramm auf ein Minimum zu beschränken, ist es unbedingt erforderlich, daß die Zusammensetzung genau in einem bestimmten Bereich gehalten wird, d. h. daß Mangen, Eisen, Silizium und Magnesium nicht stärker von diesem Bereich abweichen sollen als um 0,05 %. Bei den bevorzugten Legierungen tritt keine merkliche Farbsbweichung auf, was auf die engen Lagierungsbereiche zurückzuführen ist. Although an alloy in the wide range of composition that is given above. a neutral gray anodic oxide coating by anodizing can assume strong changes in this composition can become anodized Items that do not match when using the same anodizing program are subject. To address these changes in response to the anodizing program To keep it to a minimum, it is imperative that the composition is kept exactly in a certain range, d. H. that manganese, iron, silicon and magnesium should not deviate from this range by more than 0.05%. at the preferred alloys show no noticeable color softening, which is due to the is due to narrow storage areas.

Die erfindungsgemäße Legierung ist eine leicht berzu stellende Legierung und mit der Legierung 6063 vergleichbar, mit einer typischen Zugfestigkeit und Streckgrenze, welche der Anwendung dieser Legierung gerecht wird, nämlich mit einer Zugfestigkeit von 2461 kg/on2 und einer Streckgrenze von 2109 kg/cm² mit einer 12 %igen Streckung auf 5,1 um bei einer T6-Temperung. The alloy according to the invention is an easy-to-use alloy and comparable to alloy 6063, with a typical tensile strength and yield point, which does justice to the application of this alloy, namely with a tensile strength of 2461 kg / on2 and a yield strength of 2109 kg / cm² with a 12% stretch on 5.1 µm with a T6 anneal.

Erfindungsgemäß wird die Legierung in Blockform bergestellt bei Temperaturen zwischen 500 und 5800 C, für etwa 4 bis 20 Stunden homogenisiert zu Gegenständen, wie Blech und Stranggußstücken, verformt und dann gemäß der naobrolgenden Beschreibung anodisiert. Für die Extrusion wird die Legierung bei einer Temperatur zwischen 400 und 510° C abgeschreckt, vorzugsweise in einem Kühlluftstrom und dann 1 bis 18 Stunden bei einer Temperatur zwischen 160 und 2000 C altern gelassen, vorzugsweise bei einer Temperatur von 177° C für 6 bis 8 Stunden. Die extrudierten Produkte können in einem natürlich gealterten Zustand verwandt werden (Temper T4), vorzugsweise jedoch werden sie künstlich auf die Spitzenfestigkeitswerte gealtert. Bei den natürlich gealterten Extrusionsstücken ist es schwieriger, einen hellen grauen Farbton zu erzielen. Für Blech wird die Legierung in handelsüblicher Weise gewalzt, a. b. heißgewelst bei einer Temperatur zwischen 400 und 510° C und dann kalt bei einer Temperatur unter 2500 a. Die Elektrolyte, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwandt werden, sind im wesentlichen wäßrige Lösungen mit 0,1 bis 2 % Schwefelsäure oder eine äquivalenten Menge an Sulfationen und etwa 0,09 bis 0,60 Grammol/l einer ermetischen Sulfousäure, die mit Hydroryl-, Carboxyl- oder einer Kombination von Hydroxyl- und Carboxylgruppen substituiert ist. Geeignete organische Verbindungen sind s. B. Sulfosalizylsäure, Sulfophthalsäure, Sulforesoroinol- und Lignosulfonsäure. According to the invention, the alloy is prepared in block form at temperatures between 500 and 5800 C, homogenized to objects for about 4 to 20 hours, such as sheet metal and continuous castings, deformed and then according to the following description anodized. For extrusion, the alloy is at a temperature between 400 and quenched 510 ° C, preferably in a stream of cooling air and then for 1 to 18 hours aged at a temperature between 160 and 2000 C, preferably at one Temperature of 177 ° C for 6 to 8 hours. The extruded products can be used in one naturally aged condition (Temper T4), preferably however, are used artificially aged them to peak strength values. With the naturally aged Extrusions it is more difficult to achieve a light gray shade. For Sheet the alloy is rolled in the usual commercial manner, a. b. hot meat at a temperature between 400 and 510 ° C and then cold at a temperature below 2500 a. The electrolytes that are used for the method according to the invention, are essentially aqueous solutions with 0.1 to 2% sulfuric acid or an equivalent Amount of sulfate ions and about 0.09 to 0.60 gramol / l of a hermetic sulfous acid, those with hydroryl, carboxyl or a combination of hydroxyl and carboxyl groups is substituted. Suitable organic compounds are s. B. Sulfosalicylic acid, sulfophthalic acid, sulforesoroinol and lignosulfonic acid.

Höhere Konzentrationen an Sulfonsäure ergeben neutrale graue Farben, aber ein großer Bereich von Farben, beispielsweise vom hellen Grau bis zum dunklen Grau, ist schwierig zu erhalten, wenn die Konzentration oberhalb 0,50 Grammol/l liegt.Higher concentrations of sulfonic acid result in neutral gray colors, but a wide range of colors, for example from light gray to dark Gray, is difficult to obtain if the concentration is above 0.50 gramol / l lies.

Iu allgemeinen wird die Farbanodisierung unter Bedingungen erhalten, die für die Farbanodisierungstechnik bekannt sind. Die Temperatur des Elektrolyten kann im Bereiche von nahe seines Gefrierpunktes bis etwa 370 C liegen, die Stromdichte im Bereiche von etwa 0,0108 bis 0,108 A/cm², die Spannung kann zwischen etwa 30 und 130 Volt variieren, während die Zeit so bemessen sein muß, daß die Erzeugung einer Farbe und einer entsprechenden Dicke der Überzugsschicht sichergestellt ist. Im allgemeinen beträgt eie weniger als 120 Minuten. Elektrolyttemperaturen wesentlich oberhalb 500 C führen im allgemeinen zu einer Entsulfonierung der Sulfonsäure und maoben das Bad wertios für die Farbanodisierung. In general, the color anodization is obtained under conditions known for the color anodizing technique. The temperature of the electrolyte can be in the range from near its freezing point to about 370 C, the current density in the range of about 0.0108 to 0.108 A / cm², the voltage can be between about 30 and 130 volts vary, while the time must be such that the generation a color and a corresponding thickness of the coating layer is ensured. Generally it is less than 120 minutes. Electrolyte temperatures essential Above 500 ° C. generally lead to desulfonation of the sulfonic acid and maoben the bathroom worthless for the color anodization.

Die Anodisierung gebt im wesentlichen so vor sich, daß der im anodisierende Aluminiumgegenstand einer im wementlichen konstanten Stromdichte ftir eine Zeitspanne ausgesetzt wird, bis die Spannung über der elektrolytisohlen Zelle den gewünschten Spitzenspannungswert erreicht. Dann wird dieser Spitzenwert im wesentlichen konstant gebalten, bis die gewünschte Farbe und die erforderliche Sobiobtdioke eingetreten sind. Während der Periode konstanter Stromdichte nimmt der Widerstand der Oxidschicht zu, weil die Oxidschicht wächst, so daß eine Steigerung der Spannung an der Zelle naob und naob erforderlich ist. The anodizing takes place essentially in such a way that the anodizing Aluminum object with a substantially constant current density for a period of time is suspended until the voltage across the electrolytic cell is the desired Peak voltage value reached. Then this peak value is im essentially kept constant until the desired color and the required sobiobtdioke have occurred. During the period of constant current density, the resistance increases the oxide layer to because the oxide layer grows, so that an increase in stress at the cell naob and naob is required.

Die Spannung wird solange gesteigert, bis der Spitsenspannungswert erreicht ist, worauf die Spannung bei diesem Wert konstant gehalten wird, so daß die Stromdichte auf einen niedrigeren Wert abfällt. Dieses Verfahren bezeichnet man im wesentlichen als ein Zweistufenanodisierungsverfahren. Bei manchen Anwendungen ist es wUnsobenswert, ein einstufiges Verfahren zu haben, konstante Stromdichtewährend des Anodisierungsprozesses, was bedeutet, daß die Stromdichte auf einem konstanten Pegel gehalten wird, bis die gewünschte Oxidschichtdicke und -farbe vorhanden sind. Das einstufige Verfahren verlangt jedoch außerordentlich hohe Spannung, beispielsweise bis zu 100 Volt.The voltage is increased until the peak voltage value is reached, whereupon the voltage is kept constant at this value, so that the current density drops to a lower value. This procedure is called essentially as a two-step anodizing process. In some applications it is wise to have a one-step process, constant current density throughout of the anodizing process, which means that the current density is on a constant Level is held until the desired oxide layer thickness and color are present. However, the one-step process requires extremely high voltage, for example up to 100 volts.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der zweistufige Prozeß bevorsugt. Die Stromdiobte kann zwischen 0,0107 und 0,0538 A/om2 liegen, obgleich die Aufrechterhaltung einer Stromdiobte zwischen 0,0107 und 0,0323 A/cm² zu bevorzugen ist. Die Spitzenspannung kann zwischen 30 und 100 Volt liegen, obwohl Spannungen zwischen 30 und 70 Volt zu bevorzugen sind. Die Temperatur des Bades kann im Bereiche zwischen 15 und 50° C liegen, um einen neutralen grauen Überzug zu erzeugen, jedoch erhält man eine abrieb- und korrosienfestere Beschichtung, wenn die Temperatur des Bades zwischen 15 und 250 C gehalten wird. In the method according to the invention, the two-stage process is prevented. The current diobte can be between 0.0107 and 0.0538 A / om2, although the maintenance a current diobe between 0.0107 and 0.0323 A / cm² is preferred. The peak voltage can be between 30 and 100 volts, although voltages between 30 and 70 volts to prefer are. The temperature of the bath can be in the range between 15 and 50 ° C to produce a neutral gray coating, however a coating that is more resistant to abrasion and corrosion is obtained if the temperature of the Bath is kept between 15 and 250 C.

Bei einigen Farbanodisierungsverfahren kann auch Wechselstrom verwandt werden, jedoch ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Gleichstrom oder ein Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom verwendet, um neutrale graue Farben zu erhalten. Alle Schaltungen, die in der Beschreibung beschrieben sind, sind auf gleiche oder variable Ströme bezogen und so definiert. In some color anodizing processes, alternating current can also be used are, however, in the method according to the invention, direct current or a direct current used with superimposed alternating current to obtain neutral gray colors. All Circuits that are described in the description are the same or variable Currents related and so defined.

Einem Fachmann ist es bekannt, daß es viele Variable gibt, die beim Anodisierungsverfahren eine Rolle spielen, und daß viele verschiedene Anodisierungsverfahren im weeentlioben äquivalente Ergebnisse erzielen, es gibt jedoch verschiedene Grundregeln, die verfolgt werden können. It is known to those skilled in the art that there are many variables involved in Anodizing processes play a role, and that many different anodizing processes achieve equivalent results in the weeentlioben, but there are different basic rules, that can be tracked.

Helle Farben z. B. erhält man bei Steigerung der aromatischen Sulfonsäurekonzentration, Steigerung der Schwefelsäurekonzentration, Erhöhung der Temperatur, Verringerung der Stromdichte und Verringerung der Spitzenspannung.Light colors e.g. B. is obtained by increasing the aromatic sulfonic acid concentration, Increase in sulfuric acid concentration, increase in temperature, decrease the current density and reduction of the peak voltage.

Dunklere Farben erhält man durch entgegengesetzte Regeln.Darker colors are obtained by opposing rules.

Dae bedeutet aber nicht, daß jede der oben genannten Variablen in den oben genannten Richtungen verändert werden muß, um eine be oder eine dunkle Farbe su erhalten. Im gewerblichen. Betrieb ist die Badzusammensetzung festgelegt, und die Farben werden durch Veränderung der Stromdichte, der Spitzenströmung und der Badtemperatur entwickelt.Dae does not mean, however, that each of the above-mentioned variables in the above directions must be changed to be a be or a dark Color see below. In commercial. Operation is the bath composition and the colors are determined by changing the current density, the peak flow and the bath temperature.

Je höher die Temperatur des Elektrolyten ist, beispielsweise oberhalb 350 C, umso brüohiger scheint der anodische Oxidüberzug su worden, der weniger an der Aluminiumterlage haftet und der die Korrosions- und Abriefestigkeit von Überzügen, die bei niedrigeren Temperaturen erzeugt werden, nicht zeigt. Bei höheren Stromspannungen, d. b. oberhalb 70 Volt, tritt Funkenbildung auf, was eine unerwünschte fleckige Oberflüche ergibt. The higher the temperature of the electrolyte, for example above 350 C, the more broth the anodic oxide coating seems to have become, the less it appears the aluminum underlay adheres and the corrosion and abrasion resistance of coatings, which are generated at lower temperatures does not show. At higher voltages, d. b. above 70 volts, sparking occurs, causing an undesirable spotty Surface results.

Die höheren Stromdichten und höheren Spannungen führen zur Verringerung der Zeit, die zur Anodisierung einer bestimmten Überzugesdicke erfoderlich ist und für eine bestinte Farbe, aber diese höheren Stromdichten und höheren Spannungen erhöhen auch die Stromenforderungen, die ökonomisch mit dem Zeitfaktor auszugleichen sind.The higher current densities and higher voltages lead to a reduction the time required to anodize a certain coating thickness and for a particular color, but with higher current densities and higher voltages also increase the demand for electricity, which is economically balanced with the time factor are.

Die anodische Oxidschichtdicke ist direkt proportional dem Gesamtstrom, der während der Anodisierung verwendet wird, abzüglich irgendwelchen Stromes, der während der Nichtanodisierung durch elektrochemische Reaktionen, die auftreten, verbraucht wird. Dieser letztere Stromverbrauch kann als konstant angesehen werden. Die bandelsüblichen Anforderungen für anodische Oxidschichten für äußere architektonische Materialien von z. B. 0,7 Mils Minimum in den Vereinigsten Stenten und mindestens 1,0 Nil in din meisten europäischen Ländern bestimmen im allgemeinen die praktischen Grenzen des Gesamtstromes, der während der Anodisierung aufgewandt werden muß. Eine Oxidschiobtdicke zwischen 0,5 und 1,5 wird die meisten Anwendungen erfassen. Aufgrund der Begrenzung der Gesamtstrommenge, die durch die handelsüblichen Anforderungen gegeben ist, ist der Farbbereich, der für eine bestimmte Legierung zur Verfügung steht, stark beschränkt, weil die Farbdichte, d. b. eine helle oder eine dunkle Farbe, ebenfalls durch die Gesamtstrommenge bestimmt wird. The anodic oxide layer thickness is directly proportional to the total current, that is used during anodization, minus any current that during non-anodizing due to electrochemical reactions that occur is consumed. This latter power consumption can be viewed as constant. The usual requirements for anodic Oxide layers for external architectural materials of e.g. B. 0.7 mils minimum in the United Stents and at least 1.0 Nile in most European countries determine im in general, the practical limits of the total current that can be used during anodization must be expended. An oxide film thickness between 0.5 and 1.5 will be most Capture applications. Due to the limitation on the total amount of electricity that the Given customary trade requirements is the color range that is appropriate for a particular Alloy available is severely limited because the color density, i. b. one light or dark color, also determined by the total amount of electricity.

Somit ist für viele Legierungen ein voller Bereich von hellen, mittelhellen und dunklen Farben im handelsüblichen Rahmen nicht zu erhalten, weil die Oxiddicke bestimmte Werte haben muß. Mit der vorliegenden Erfindung jedoch kenn eine weite Skale heller, mittelheller und dunkler neutraler grauer Farben bei einer Oxidschichtdicke zwisehen 0,5 und 1,5 Nils erhalten werden, wenn man die Gesamtstrommenge, die durch die Zelle fließt, zwischen etwa 86 und 162 Ab/m² hält. Für Schichtdicken zwischen etwa 0,6 und 1,2 ist eine Gesamtstrommenge zwischen 97 und 140 Ab/m² für das erfindungsgemäße Verfahren ausreichend.Thus for many alloys there is a full range from light to medium light and dark colors cannot be obtained in the customary framework because of the oxide thickness must have certain values. With the present invention, however, know a broad one Scale of light, medium light and dark neutral gray colors with an oxide layer thickness between 0.5 and 1.5 Nils can be obtained when considering the total amount of current flowing through the cell flows, holds between about 86 and 162 Ab / m². For layer thicknesses between about 0.6 and 1.2 is a total flow rate between 97 and 140 Ab / m² for the invention Procedure sufficient.

Nachfolgend werden einige Beispiele aufgeführt, die sur Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen. aus Blöcken mit einer vorzugsweisen Zusammnsetzung, wie oben beschrieben, d.h. mit 0,45 bis 0,55 % Silizium, 0,15 bia 0,25 % Eisen, 0,35 bis 0,45 « Mangan, 0,45 bis 0,55 % Magnesium, weniger als 0,03 % von jeweils Kupfer, Titan, Zink und Chrom und anderen Verunreinigungen von höchstens 0,15 %, Rest Aluminium, wurden Warmverformungsteile hergestellt. Diese Blöcke wurden bei 566° C 12 Stunden lang homogenisiert, mit einer Geschwindigkeit von 2800 C pro Stunden abgekühlt, auf eine Temperatur von 510° C wieder erwärmt und mit einer 500 +-Presse extrudiert. Die Formteile wurden in einem Strom gekühlter Luft nach dem lustreten aus dem Gesenk abgekühlt, geradegerichtet und dann für 8 Stunden bei 177° C gealtert (T6-Temper). In the following some examples are given for the purpose of explanation serve the present invention. from blocks with a preferred composition, as described above, i.e. with 0.45 to 0.55% silicon, 0.15 to 0.25% iron, 0.35 to 0.45% manganese, 0.45 to 0.55% magnesium, less than 0.03% of each Copper, titanium, zinc and chromium and other impurities not exceeding 0.15%, Remaining aluminum, hot-formed parts were produced. These blocks were at Homogenized at 566 ° C for 12 hours, at a rate of 2800 C per hour cooled, reheated to a temperature of 510 ° C and with a 500+ press extruded. The molded parts were blown in a stream of chilled air cooled from the die, straightened and then aged for 8 hours at 177 ° C (T6 temper).

Beispiel I Mehrere der oben beschriebenen Preßlinge wurden als Anode in einen Elektrolyten eingetaucht, der 65 g/l Sulfosalizylsäure und 6 g/l Schwefelsäure enthielt, eine Temperatur von 250 0 besaß und mit einer Stromdichte von 0,013 A/cm² so lange behandelt, bis die Spitzenspannung von ungefähr 40 Volt erreicht war. Diese Spitzanspannung wurde im wesentlichen konstant solange auftechterhalten, bis eine Gesemtsstrommenge von 107 Ab/m² verbraucht war. Example I Several of the compacts described above were used as the anode immersed in an electrolyte containing 65 g / l sulfosalicylic acid and 6 g / l sulfuric acid contained, had a temperature of 250 0 and with a current density of 0.013 A / cm² treated until the peak voltage of approximately 40 volts was reached. These Peak tension was maintained essentially constant as long as until a total amount of electricity of 107 Ab / m² was consumed.

Die Farbe war ein helles natürliches Grau mit einem Gelbfakter von etwa 3 %.The color was a light natural gray with a yellowness of about 3%.

Beispiel II Eine andere Gruppe von Preßlingen wurde in denselben Elektrolyten als Inoden eingetaucht und mit einer Stromdichte von 0,0194 A/cm² behandelt, bis die Spannung 50 Volt erreichte. Bei dieser Spannung wurden sie so lange gehelten, bis der Gesamtstromverbrauch 107 Ab/cm² betrug. Die beobschtete Farbe war ein natürliches mittleres Grau mit einem Gelbfaktor von ungefähr 6 %. Example II Another group of compacts was in the same Electrolytes immersed as inodes and treated with a current density of 0.0194 A / cm², until the voltage reached 50 volts. With this tension they were acted for so long until the total power consumption was 107 Ab / cm². The color observed was natural medium gray with a yellow factor of about 6%.

Beispiel III Eine andere Gruppe von Preßlingen wurde in einem ebensolchen Elektrolyten als Anode eingehängt und einer konstanten Stromdichte von 0,0301 A/cm² ausgesetzt, bis die Spannung auf 60 Volt angestiegen war. Bei dieser Spannung wurde sie so lange gehalten, bis ein Stromverbrauch von 107 Ab/m² eingetreten war. Die beobachtete Farbe war ein sehr dunkles Grau mit einem Gelfaktor von etwa 5 %. Example III Another group of compacts was made in one Electrolyte suspended as anode and a constant current density of 0.0301 A / cm² suspended until the voltage increased to 60 volts. At this tension was it held until a power consumption of 107 Ab / m² had occurred. the observed color was a very dark gray with a gel factor of about 5%.

Im allgemeinen sind die in sieb gefärbten anodischen Oxidüberzüge auf gewalztem Blech dunkler als die auf den Preßlingen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß der volle Bereich neutraler Grauschichten erhalten werden kann, wenn man den Mangengehalt der Legierung zwischen 0,20 % und 0,45 % hält. Generally these are screen colored anodic oxide coatings darker than that on rolled sheet metal on the pressed items. It has however, it has been shown that the full range of neutral gray layers are obtained can if the manganese content of the alloy is kept between 0.20% and 0.45%.

Claims

1. Aluminum alloy for colored anodic surface plating layers and anodizing processes therefor, characterized in that the aluminum alloy essentially 0.30 to 0.60% silicon, 0.10 to 0.40% iron, 0.20 to 0.60% Manganese, 0.40 to 0.70% magnesium, maximum 0.10% chromium, maximum 0.10% zinc, not more than 0.05% copper, not more than 0.05% titanium, elements other than impurities, in each case not more than 0.05%, in total not more than 0.15% and now the remainder of aluminum consists, and that this alloy as an anode in an anodizing bath, which consists of a aqueous electrolyte consists of 0.1 to 2% sulfuric acid and 0.09 to 0.60 gramol / l contains a sulfonic acid, the sulfonic salicylic acid, sulfophthalic acid, sulforesoroinol and lignosulfonic acid can be treated long until the total electricity consumption between 86 and 162 Ab / cm² of the surface of the object to be treated.

2. Aluminum alloy according to claim 1, characterized in that the anodic oxide layer thickness is between 0.6 and 1.2 mils.

3. Aluminum alloy according to claim 1 or 2, characterized in e, that the oxide layer is formed in an electrolyte which does not exceed 0.50 Gramol / l contains sulphonic acid.

4. Aluminum alloy according to claim 1, 2 or 3, characterized in that that the anodization at least for the initial period at a substantially constant Current density between 0.0107 and 0.0325 A / cm² is carried out.

5. Aluminum alloy according to one of the preceding claims, thereby characterized that the total amount of electricity that is consumed is between 97 and 140 From / m² is.

6. Aluminum alloy according to claim 4, characterized in that the current density is kept essentially constant until the voltage has reached a peak value between 30 and 70 volts, and that then this peak voltage is maintained at a substantially constant value, as a total power consumption between 97 and 140 Ab / cm² has taken place.

7. Aluminum alloy according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the silicon content is in the range from 0.45 to 0.55% by weight.

8. Aluminum alloy according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the iron content is in the range from 0.15 to 0.25% by weight.

9. Aluminum alloy according to one of the preceding claims, characterized characterized in that it contains no more than 0.45 wt .-% manganese.

10. Aluminum alloy according to claim 9, characterized in that it contains not less than 0.35% by weight manganese.

11. Aluminum alloy according to one of the preceding claims, characterized characterized in that it contains magnesium in the range from 0.45 to 0.55% by weight.

12. Aluminum alloy according to one of the preceding claims, characterized characterized in that it contains at most 0.05% by weight of chromium.

13. Aluminum alloy according to one of the preceding claims, characterized characterized in that it contains at most 0.05% by weight zinc.

14. Aluminum alloy according to one of the preceding claims, characterized characterized in that it contains at most 0.03% by weight of copper.

15. Aluminum alloy according to one of the preceding statements, thereby characterized in that it contains at most 0.03% by weight of titanium.

16. Aluminum alloy according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the pre-impurities present are at most 0.03% by weight, each and make up a total of at most 0.10% by weight.

17. Aluminum alloy according to one of the preceding claims, characterized characterized in that it consists of a sheet metal.