DE1941514C3 - Process for the simultaneous production of 1,3 butadiene and methacrolein - Google Patents

Process for the simultaneous production of 1,3 butadiene and methacrolein

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DE1941514C3
DE1941514C3 DE19691941514 DE1941514A DE1941514C3 DE 1941514 C3 DE1941514 C3 DE 1941514C3 DE 19691941514 DE19691941514 DE 19691941514 DE 1941514 A DE1941514 A DE 1941514A DE 1941514 C3 DE1941514 C3 DE 1941514C3
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Description

Umsetzung von η-Buten zu 1,3-Butadien bzw. von Isobuten zu Methacrolein merklich niedriger sind als bei der gleichzeitigen Oxydation von η-Buten und Isobuten gemäß der Erfindung. Dies ist in der Tat nicht vorherzusagen und überraschend, und der genaue Grund dafür ist noch nicht festgestellt worden, außer, daß er vermutlich auf einer gewissen Zusammenwirkung beruht.Conversion of η-butene to 1,3-butadiene or of isobutene to methacrolein are noticeably lower than in the simultaneous oxidation of η-butene and isobutene according to the invention. Indeed it is not predictable and surprising, and the exact reason for this has not yet been established, except, that it is presumably based on a certain co-operation.

Indem mehrere Reaktionen verschiedener Art, wie vorstehend beschrieben, in Gegenwart des angegebenen Katalysators durchgeführt werden, werden im Verfahren gemäß der Erfindung 1,3-Butadien und Methacrolein gleichzeitig mit hohen Ausbeuten hergestellt, wobei ein hervorragender technischer Effekt, wie eine unmittelbare Verwendung von C4-Destillatfraktionen und ausgezogenen C4-Destillatfraktionen u. dgl., erzielt wird.By carrying out several reactions of various types, as described above, in the presence of the specified catalyst, 1,3-butadiene and methacrolein are produced simultaneously in high yields in the process according to the invention, with an excellent technical effect, such as direct use of C 4 Distillate fractions and extracted C 4 distillate fractions and the like.

Bei der C4- oder bei der ausgezogenen C4-Destillatfraktion, die als Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung verwendet wird, nehmen die anderen Bestandteile als η-Buten und Isobuten, d. h. Butadien, Isobutan, η-Butan u. dgl., im wesentlichen nicht an der Reaktion teil, wirken jedoch vermutlich als Verdünnungsmittel. In the C 4 or the extracted C 4 distillate fraction which is used as the starting material according to the invention, the constituents other than η-butene and isobutene, ie butadiene, isobutane, η-butane and the like, are essentially not taken participate in the reaction but are believed to act as a diluent.

Der Katalysator, der im Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, enthält, wie vorstehend angegeben, (a) Molybdän, (b) Wismut, (c) Tellur, (d) Vanadium, Chrom, Mangan, Nickel und/oder Eisen und (e) Sauerstoff als wesentliche Bestandteile. Die Abwesenheit irgendeines der vorstehend angegebenen Bestandteile macht es im Verfahren nicht möglich, die Aufgabe gemäß der Erfindung zu lösen. Zum Beispiel zeigt das Katalysatorsystem ebne (c)- oder (d)-Bestandteil eine niedrige Aktivität und neigt zur Induzieri'.ng einer Nebenreaktion oder Calcinierungsreaktion. Ein besonders vorteilhaftes Ergebnis wird erhalten, wenn Eisen und Mangan oder Nickel gleichzeitig als (d)-Bestandteil verwendet werden. Wenn Phosphor, Bor oder Silicium im Katalysator als zusätzlicher Bestandteil außer den vorstehend angeführten Bestandteilen (a) bis (e) enthalten sind, weist der Katalysator einen besonders hohen Aktivitälsgrad auf und verbessert die Stabilität der Reaktion (insbesondere die Kontrolle der Reaktionstemperatur). Auf diese Weise kann der Umsatz von η-Buten und Isobuten und die Selektivität bezüglich 1,3-Butadien und Methacrolein merklich verbessert werden.The catalyst which is used in the process according to the invention contains, as indicated above, (a) molybdenum, (b) bismuth, (c) tellurium, (d) vanadium, chromium, manganese, nickel and / or iron and (e) oxygen as essential components. The absence of any of the above Components does not make it possible in the process to achieve the object according to the invention. For example shows the catalyst system level (c) or (d) component has a low activity and tends to induce a side reaction or a calcination reaction. A A particularly advantageous result is obtained when iron and manganese or nickel as (d) constituents at the same time be used. If phosphorus, boron or silicon in the catalyst as an additional component besides the above-mentioned components (a) to (e) are contained, the catalyst has a particularly high degree of activity and improves the stability of the reaction (especially the control the reaction temperature). In this way, the conversion of η-butene and isobutene and the selectivity with respect to 1,3-butadiene and methacrolein can be markedly improved.

Die Mengenverhältnisse der Elemente im Katalysator können in geeigneter Weise entsprechend der Zusammensetzung der eingesetzten Kohlenwasserstoffmischungen, Betriebsbedingungen und der Art des gewünschten Produkt* usw. bestimmt werden. Allgemein gesagt liegt jedoch das Atomverhältnis von (a) Molybdän zu (b) Wismut geeigneterweise im Bereich von 1:0,01 bis 3,0 und von (a) Molybdän zu (c) Tellur im Bereich von 1:0,01 bis 1,0. Ferner liegt das Atomverhältnis von (a) Molybdän zu (d) Vanadium, Chrom, Mangan, Nickel oder Eisen vorzugsweise im B -eich von 1:0,01 bis 2,0. Das geeignete Atomverhältnis von (a) Molybdän zu (f) Phosphor, Bor oder Silicium liegt im Bereich von 1:0,01 bis 1,0, insbesondere im Bereich von 1:0,01 bis 0,5.The proportions of the elements in the catalyst can suitably according to the Composition of the hydrocarbon mixtures used, operating conditions and the type of desired Product * etc. can be determined. Generally speaking, however, the atomic ratio of (a) is molybdenum to (b) bismuth suitably in the range 1: 0.01 to 3.0 and from (a) molybdenum to (c) tellurium im Range from 1: 0.01 to 1.0. Furthermore, the atomic ratio of (a) molybdenum to (d) vanadium, Chromium, manganese, nickel or iron, preferably in the B range from 1: 0.01 to 2.0. The appropriate atomic ratio from (a) molybdenum to (f) phosphorus, boron or silicon is in the range from 1: 0.01 to 1.0, in particular in the range of 1: 0.01 to 0.5.

Wenn Eisen und Mangan oder N ekel gleichzeitig als (d)-Bestandteil verwendet werden, ist es bevorzugt, daß das Atomverhältnis von Eisen zu Mangan im Bereich von 1:0,l bis 1,0 und das von Nickel zu Eisen im Bereich von 1:0,05 bis 1,0 liegt.When iron and manganese or disgust are used at the same time as the (d) component, it is preferred that the atomic ratio of iron to manganese is in the range from 1: 0.1 to 1.0 and that of nickel to iron ranges from 1: 0.05 to 1.0.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist aas Verfahren der Katalysatorherstellung selbst kein sehr wichtiger Faktor, da es wenig den Effekt gemäß der Erfindung beeinflußt. Es kann irgendein auf diesem Gebiet bekanntes Verfahren, z. B. Mischen von Oxyden, Verdampfung zur Trockne, Mischfällung usw., zur Herstellung der Ausgangsmischung angewendet werden. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können leicht hergestellt werden, indem derartige Mischungen bei 300 bis 6003C in Luft mehrere Stunden bis zu ίο einem mehrfachen von 10 Stunden lang calciniert werden. Die Ausgangsmaterialien müssen nicht in Form von Metalloxyden vorliegen, sondern können die Metalle selbst ödev deren Verbindungen sein, insofern, als sie schließlich in die entsprechenden Oxyde durch die Calcinierung überführbar sind. Als derartige Metallverbindungen können Salze der Metalle, wie Nitrate, Carbonate, Ammoniumsalze, Chloride u.dgl., Hydroxyde der Metalle und Säuren der Metalle, wie Molybdän-, Phosphormolybdän-, Silicomolybdän-, Phosphor-, Bor- und Kieselsäure u. dgl. angeführt werden. Wenn Silicium als wählbarer Bestandteil des Katalysators gemäß der Erfindung gewählt wird, wird die Verwendung einer Siliciumverbindung, die chemisch mit einem anderen Element der wesentlichen »5 Bestandteile verbunden ist, wie Silicomolybdänsäure, als Siliciumquelle gegenüber der Verwendung von Kieselsäure bevorzugt.In the process according to the invention, the process of catalyst preparation itself is not a very important factor since it has little influence on the effect according to the invention. Any method known in the art, e.g. B. Mixing of oxides, evaporation to dryness, mixed precipitation, etc., can be used to prepare the starting mixture. The catalysts according to the invention can easily be prepared by calcining such mixtures at 300 to 600 3 C in air for several hours to several times as long as 10 hours. The starting materials do not have to be in the form of metal oxides, but can be the metals themselves or their compounds, insofar as they can ultimately be converted into the corresponding oxides by calcination. As such metal compounds, salts of metals such as nitrates, carbonates, ammonium salts, chlorides and the like, hydroxides of metals and acids of metals such as molybdenum, phosphomolybdenum, silicomolybdenum, phosphoric, boric and silica and the like can be used. be cited. When silicon is chosen as the optional constituent of the catalyst according to the invention, the use of a silicon compound chemically bonded to another element of the essential constituents, such as silicomolybdic acid, as the silicon source is preferred over the use of silica.

Zum Beispiel kann ein typischer Katalysator, der für das Verfahren gemäß der Erfindung nützlich ist, folgendermaßen hergestellt werden: Zu einer Mischung einer wäßrigen Lösung eines Molybdats, wie Ammoniummolybdat, einer wäßrigen Lösung von Wismutnitrat und einer Salpetersäurelösung oder -suspension des Oxyds bzw. der Oxyde des Metalls bzw. der Metalle des (b)-Bestandteiles wird eine Phosphorverbindung, wie Phosphorsäure, Phosphorpentoxyd u. dgl., oder eine Borverbindung, wie Borsäure, Boroxyd u. dgl., oder eine Siliciumverbindung, wie Kieselsäure u. dgl., gegeben, wonach zur Trockne unter Rühren eingedampft wird. Danach wird zu dem getrockneten Produkt eine pulverisierte Tellurquelle, wie Telluroxyd, metallisches Tellur u. dgl., mit einer kleinen Wassermenge gegeben und das System gemahlen, getrocknetFor example, a typical catalyst useful for the process according to the invention can be prepared as follows: To a mixture of an aqueous solution of a molybdate, such as ammonium molybdate, an aqueous solution of bismuth nitrate and a nitric acid solution or suspension of the oxide or oxides of the metal or metals of the (b) component is a phosphorus compound such as phosphoric acid, phosphorus pentoxide and the like, or a boron compound such as boric acid, boron oxide and the like, or a silicon compound such as silica and the like, after which it is evaporated to dryness with stirring. After that it becomes the dried Product a powdered tellurium source such as tellurium oxide, metallic tellurium, and the like with a small amount of water given and the system ground, dried

und calciniert.
Die auf diese Weise erhaltenen Katalysatorenand calcined.
The catalysts obtained in this way

45 Die am uicsc »n» ^...„.. 45 The am uicsc »n» ^ ... „..

gemäß der Erfindung sind komplexe Katalysatoroxyde, bestehend entweder aus den vorstehenden (a)-, (b)-, (c)-, (d)- und (e)-Bestandteilen oder den (a)-, (b)-, (c)-, (d)-, (e)- und (f)-Bestandteilen. Ihre 50 genaue Struktur steht noch nicht fest, und gemäß der Erfindung ist es insofern noch nicht festgestellt worden, ob es sich um einfache Mischungen mehrerer Oxyde handelt oder ob darin die angeführten Elemente direkt oder indirekt über Sauerstoff gebunden sind. 55 Die Katalysatoren können als solche verwende werden, oder sie können auf Trägeroberflächen ge bunden werden. Als nützliche Träger können ζ. Β Siliciumcarbid, kolloidales Siliciumdioxyd, Aluminium oxyd, Feuerfestmaterialien u. dgl. angeführt werden 60 Die spezifische Menge des Trägers kann in geeignete Weise für den Einzelfall gewählt werden, da sie keine wesentlichen Einfluß auf die katalytische Aktivität bcaccording to the invention are complex catalyst oxides consisting of either of the foregoing (a) -, (b) -, (c) -, (d) - and (e) -components or the (a) -, (b) -, (c) -, (d) -, (e) - and (f) components. your 50 The exact structure has not yet been determined, and according to the invention it has not yet been determined whether it is a simple mixture of several oxides or whether it contains the elements listed directly or are bound indirectly via oxygen. 55 The catalysts can be used as such or they can be bound to support surfaces. Ζ. Β Silicon carbide, colloidal silicon dioxide, aluminum oxide, refractories and the like can be cited 60 The specific amount of the carrier can be appropriately selected for the individual case as it does not have any significant influence on the catalytic activity bc

sitzt.sits.

Der molekulare Sauerstoff kann selbstverständlic 65 in reiner Form gemäß der Erfindung verwendet we den. Jedoch ist es technisch praktischer. Luft a Quelle für molekularen Sauerstoff zu verwenden. G maß der Erfindung soll ferner die Luft vorzugsweiThe molecular oxygen can of course be used in pure form according to the invention the. However, it is technically more practical. Use air as a source of molecular oxygen. G According to the invention, the air should preferably also be used

mit einem inerten Gas, das nicht nachteilig für die weise 300 bis 3000 h1, berechnet auf Basis deswith an inert gas, which is not detrimental to the way 300 to 3000 h 1 , calculated on the basis of the

Reaktion ist, wie Dampf, Stickstoff, Argon, Kohlen- Scheinvolumens des Katalysators, wobei vorteilhaftereReaction is such as steam, nitrogen, argon, carbon - apparent volume of the catalyst, being more advantageous

dioxyd, gesättigter Kohlenwasserstoff u. dgl., verdünnt Ergebnisse mit Raumgeschwindigkeiten im BereichDioxide, saturated hydrocarbon, and the like, dilute results with space velocities in the range

sein. von 500 bis 2000 h~' zu erzielen sind.being. from 500 to 2000 h ~ 'can be achieved.

Die bevorzugte Konzentration von Butenen (Sam- 5 Im Verfahren gemäß der Erfindung sind die Druckmelbezeichnung für η-Buten und Isobuten) im Aus- bedingungen kein wichtiger Faktor bei der Durchfühgangsgas, das in das Reaktionsgefäß einzusetzen ist, rung der Reaktion. Es kann ein recht befriedigendes liegt im Bereich von 1 bis 25 Volumprozent. Ferner Ergebnis erhalten werden, indem unter Atmosphärenliegt das Molverhältnis des Sauerstoffs zu den Butenen druck gearbeitet wird. Es wird kein wesentlicher im Ausgangsgas geeigneterweise im Bereich von io Unterschied im Ergebnis der Durchführung des Ver-0,5:1 bis 3:1. Das Verhältnis von η-Buten zu Isobuten fahrens gemäß der Erfindung auf Grund von Kornin der Kohlenwasserstoffmischung ist kein besonders größenunterschieden des Katalysators ermittelt. So wichtiger, die .Reaktion beeinflussender Faktor, und können Vorrichtungen, die zur Durchführung einer es können völlig befriedigende Ergebnisse bei Ver- Dampfphasenoxydation geeignet sind, im allgemeinen hältnissen, die von sehr großen zu sehr kleinen Werten 15 verwendet werden. Das Katalysatorbett kann ein Festvariieren, in Abhängigkeit von den Bedingungen des bett unter Verwendung eines geformten Katalysators Materialeinsatzes oder dem geforderten Mengen- oder ein sogenanntes Wirbelbett sein, verhältnis der Produkte gemäß der Erfindung (1,3-Buta- Die Reaktionsprodukte können durch ein bekanndien und Methacrolein) erhalten werden. tes, üblicherweise ausgeübtes Verfahren gewonnen Die gemäß der Erfindung anzuwendende Reaktions- 20 werden. Zum Beispiel kann ein Kühler zur Kondentemperatur kann in geeigneter Weise über einen weiten sierung und Verflüssigung der Produkte gemäß der Bereich in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie der Erfindung verwendet werden, oder sie können mit Katalysatorzusammensetzung, der Zusammensetzung einem Lösungsmittel abgetrennt und gewonnen werder eingesetzten Kohlenwasserstoffmischung, dem den.The preferred concentration of butenes (Sam- 5 In the process according to the invention are the Druckmelbezeichen for η-butene and isobutene) in the conditions not an important factor for the passage gas, that is to be placed in the reaction vessel initiates the reaction. It can be quite satisfying ranges from 1 to 25 percent by volume. Further, result can be obtained by being below atmospheres the molar ratio of oxygen to the butenes pressure is worked. It doesn't become an essential one in the starting gas suitably in the range of io difference in the result of the implementation of the Ver-0.5: 1 up to 3: 1. The ratio of η-butene to isobutene driving according to the invention on the basis of grains in the hydrocarbon mixture has not been determined particularly if the size of the catalyst is different. So more important factor influencing the reaction, and devices that are used to carry out a In general, completely satisfactory results can be obtained with vapor phase oxidation ratios that are used from very large to very small values 15. The catalyst bed can vary a fixed depending on the conditions of the bed using a shaped catalyst Material input or the required volume or a so-called fluidized bed, ratio of the products according to the invention (1,3-Buta- The reaction products can be known by a and methacrolein). tes, commonly practiced procedure won The reaction to be used according to the invention. For example, a cooler can be used for condensing temperature can in a suitable manner via a widening and liquefaction of the products according to the Range depending on such factors as the invention, or they can be used with Catalyst composition, the composition separated from a solvent and recovered used hydrocarbon mixture, the the.

Verhältnis der Butene (η-Buten und Isobuten) zu 25 Nachstehend wird die Erfindung näher durch Aus-Sauerstoff und dem Zusammenhang mit der Einsatz- führungsbeispiele erläutert, wobei die Umsätze von rate des Ausgangsmaterials oder der Bei ührungszeit η-Buten und Isobuten und die Ausbeuten und Selektiu. dgl., variiert werden, während im allgemeinen der vitäten bezüglich 1,3-Butadien, Methacrolein und Bereich von 300 bis 6001C bevorzugt ist. Methacrylsäure durch die nachstehend angegebenen Die Raumgeschwindigkeit, die im Verfahren gemäß 30 Gleichungen berechnet wurden. Alle Analysen wurden der Erfindung angewendet wird, beträgt geeigneter- mittels Gaschromatographie durchgeführt.Ratio of the butenes (η-butene and isobutene) to 25 The invention is explained in more detail below by Aus-Oxygen and the connection with the application examples, the conversions of the rate of the starting material or the η-butene and isobutene and the yields and Selektiu. Like., While in general the vities with respect to 1,3-butadiene, methacrolein and range from 300 to 600 1 C is preferred. Methacrylic acid by the below given space velocity calculated by the method according to 30 equations. All analyzes were applied to the invention, is more suitable- carried out by means of gas chromatography.

Einsatz an η-Buten (oder Isobuten) (Mol) — unumgesetztes η-Buten (bzw. Isobuten)Use of η-butene (or isobutene) (mol) - unreacted η-butene (or isobutene)

Umsetzung (»/„) - <-Mol) — - -100Implementation (»/“) - <- Mol) - - -100

Einsatz an η-Buten (oder Isobuten) (Mol)Use of η-butene (or isobutene) (mol)

Ausbeut (°/ ■= Gebildetes 1,3-Butadien (oder Methacrolein oder _Methacrylsäure) (Mol) __ 10Q Yield (° / ■ = 1,3-butadiene formed (or methacrolein or _methacrylic acid) (mol) __ 10Q

Einsatz an η-Buten (oder Isobuten) (Mol)Use of η-butene (or isobutene) (mol)

Selektivität (·/„) ,= Ausbeute · 100
UmsatzSelectivity (· / “), = yield · 100
sales volume

ο · · 1 1 45 ein Oxyd von Chrom, Mangan, Nickel oder Eisen beiο · · 1 1 45 an oxide of chromium, manganese, nickel or iron

Beispiel l jedem Versuch ersetzt wurde, wurden ferner die inExample 1 was replaced in each experiment, the in

(1) Katalysatorherslellung Tabelle I angegebenen Katalysatoren hergestellt.(1) Catalyst preparation Table I indicated catalysts prepared.

I. Mo-Bi-Te-X-P-O-Katalysatorsvitem (wobei X die II. Mo-Bi-Te-X-O-KatalysatorsystemI. Mo-Bi-Te-X-P-O catalyst items (where X is the II. Mo-Bi-Te-X-O catalyst system

Bedeutung von V1CrMn Ni, Fe, Fe IMn oder 50 Die in Tabe„e , angegebenen Katalysatoren wurden t Ni besitzt) mittels identischer Arbeitsweisen wie vorstehend unterMeaning of V 1 CrMn Ni, Fe, Fe IMn or 50 The catalysts specified in Table e were possessed by Ni) using identical procedures as described above

Es wurden 106 g (0,086 Mol) Ammoniummolybdat I. beschrieben mit der Ausnahme hergestellt, daß die [(NH4)eMo,O24 · 4H2O] unter Erhitzung in 200 ml ortho-Phosphorsäure. weggelassen wurde. Wasser gelost, und zu der Lösung wurden 9,2 r , . _. ^ ., _ _ „ ,106 g (0.086 mol) of ammonium molybdate I described were prepared with the exception that the [(NH 4 ) e Mo, O 24 · 4H 2 O] was heated in 200 ml of orthophosphoric acid. was omitted. Dissolved water, and 9.2 r,. _. ^., _ _ ",

(0,05 Mol) Vanadiumpentoxyd, 24 3 g (0,05 Mol) 55 1Π· M.-B.-le-X-B-O-Katalysatorsystem(0.05 moles) vanadium pentoxide, 24 3 g (0.05 moles) 55 1Π · M.-B.-le-XBO catalyst system

Wismutnitrat und 5 g (0,05 Mol) ortho-Phosphor- Die in Tabelle 1 angegebenen Katalysatoren wurdenBismuth nitrate and 5 g (0.05 mol) ortho-phosphorus The catalysts given in Table 1 were

säure, gelöst in 200 ml 30°/„iger Salpetersäure, züge- mittels identischer Arbeitsweisen wie vorstehend unter geben, wonach zur Trockne unter Rühren eingedan;pft 1. beschrieben mit der Ausnahme hergestellt, daß die wurde. Die auf diese Weise erhaltenen feste Masse ortho-Phosphorsäure durch 3,1 g (0,05 Mol) Borsäure wurde in Luft 3 Stunden lang bei 500"C calciniert. 60 ersetzt wurde. Die Mischung wurde mit 8,0 g (0,05 Mol) feinteiligcm ,,, ,, „. ^ ., ~. „ „ ,acid, dissolved in 200 ml of 30% nitric acid, using identical procedures as described above give, after which to dryness with stirring; pft 1. described with the exception that the would. The solid mass of ortho-phosphoric acid obtained in this way by 3.1 g (0.05 mol) of boric acid was calcined in air for 3 hours at 500 "C. 60 was replaced. The mixture was finely divided into 8.0 g (0.05 mol). ^., ~. "",

Tellurdioxyd und einer kleinen Wassermenge gemischt lV· Mo-B.-Te-X-Si-O-KatalysatorsystemTellurium dioxide and a small amount of water mixed IV · Mo-B.-Te-X-Si-O catalyst system

und sorgfältig gemahlen. Nach Trocknung wurde die Die in Tabelle 1 angegebenen Katalysatoren wurdenand carefully ground. After drying, the catalysts indicated in Table 1 were

Mischung unter Druck zu Körnern einer 10 bis mittels identischer Arbeitsweisen wie vorstehend unter 20 Maschen entsprechenden Grölte geformt und bei 65 1. beschrieben mit der Ausnahme hergestellt, daß das 500"C 3 Stunden lang in Luft zur Uildung des Kata- Ammoniummolybdat durch 114 g Silicomolybdänlysators calciniert. Hei identischen Arbeitsweisen mit säure (H11[SiO4Mo12O^-SOH2O) ersetzt wurde und der Ausnahme, daß las Vanadiumpentoxyd durch je die ortho-Phosphorsäure weggelassen wurde.Mixture under pressure to form grains of a size 10 to 20 meshes corresponding to the above by means of identical procedures and prepared at 65 1. with the exception that the 500 "C for 3 hours in air to form the cata-ammonium molybdate by 114 g of silicomolybdenum Calcined, in identical procedures with acid (H 11 [SiO 4 Mo 12 O ^ -SOH 2 O), with the exception that the vanadium pentoxide was omitted by the orthophosphoric acid.

(2) Durchführung der Reaktion(2) Carrying out the reaction

In jedem Versuch wurden 10 ml Katalysator verwendet, wobei die Art des Katalysators für jeden Versuch variiert wurde!In each experiment 10 ml of catalyst were used, with the type of catalyst for each Attempt was varied!

Der Katalysator wurde in ein Glasreaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 14 mm gegeben, durch den das eingesetzte Gas, zusammengesetzt aus Molprozent Butenen (A oder B, wie nachstehend definiert), 7 Molprozent Sauerstoff und 88 Molprozent Stickstoff, bei einer Raumgeschwindigkeit von 1200h-1 zur gleichzeitigen Bildung von 1,3-Butadien und Methacrolein geleitet wurde.The catalyst was placed in a glass reaction vessel with an internal diameter of 14 mm, through which the gas used, composed of mol percent butenes (A or B, as defined below), 7 mol percent oxygen and 88 mol percent nitrogen, at a space velocity of 1200h- 1 to simultaneous formation of 1,3-butadiene and methacrolein was passed.

Die Zusammensetzung der Butenmischung (A oder B) war folgende:The composition of the butene mixture (A or B) was as follows:

(A) Buten-1 zu Buten-2 (eis- und trans-Buten-2) zu Isobuten zu Butane (η-Butan und Isobutan) = 29,3:15,8:46,1:8,8 Molprozent.(A) butene-1 to butene-2 (cis- and trans-butene-2) to Isobutene to butanes (η-butane and isobutane) = 29.3: 15.8: 46.1: 8.8 mole percent.

(B) Buten-1 zu Buten-2 (eis- und trans-Buten-2) zu Isobuten = 30:20:50 Molprozent.(B) butene-1 to butene-2 (cis- and trans-butene-2) to isobutene = 30:20:50 mol percent.

(3) Beobachtungen(3) observations

Wie aus Tabelle I deutlich hervorgeht, waren gemäß ίο der Erfindung die Umsätze von η-Buten und Isobuten unveränderlich hoch und waren auch die Ausbeuten und Selektivitäten bezüglich 1,3-Butadien und Methacrolein bemerkenswert hoch. Die Ausbeuten von Methacrylsäure, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd (den Nebenprodukten) waren sehr niedrig.As can be clearly seen from Table I, the conversions of η-butene and isobutene were according to ίο of the invention invariably high and so were the yields and selectivities with respect to 1,3-butadiene and methacrolein remarkably high. The yields of methacrylic acid, carbon monoxide and carbon dioxide (the by-products) were very low.

Tabelle ITable I.

Versuch
Nr.attempt
No.

Katalysatorzusammensetzung (Atomverhältnis) gemäß der ErfindungCatalyst composition (atomic ratio) according to the invention

Verwendete
ButeneUsed
Butene Reaktions
temperatur
CQReaction
temperature
CQ Umsa
n-ButenUmsa
n-butene tz(7.)
Isobutentz (7.)
Isobutene Ausb
1,3-ButadienYield
1,3-butadiene eute (Selektivitä
Methacroleinute (selectivity
Methacrolein AA. 415415 96,296.2 98,398.3 73,5 (76,4)73.5 (76.4) 72,0 (73,2)72.0 (73.2) AA. 415415 92,192.1 97,097.0 72,0 (78,2)72.0 (78.2) 73,5 (75,8)73.5 (75.8) AA. 415415 87,787.7 95,395.3 73,9 (84,3)73.9 (84.3) 75,5 (79,2)75.5 (79.2) AA. 415415 89,489.4 95,795.7 72,3 (80,7)72.3 (80.7) 75,0 (78,3)75.0 (78.3) AA. 415415 90,190.1 96,896.8 71,5 (79,3)71.5 (79.3) 78,4 (81,0)78.4 (81.0) AA. 415415 89,489.4 92,592.5 64,5 (72,1)64.5 (72.1) 70,7 (76,5)70.7 (76.5) BB. 415415 89,389.3 95,395.3 62,5 (70,1)62.5 (70.1) 69,7 (73,2)69.7 (73.2) BB. 415415 83,483.4 93,293.2 60,0 (72,1)60.0 (72.1) 72,0 (77,4)72.0 (77.4) BB. 415415 87,787.7 92,792.7 61,2 (69,8)61.2 (69.8) 69,8 (75,3)69.8 (75.3) BB. 415415 92,192.1 96,496.4 62,6 (68,0)62.6 (68.0) 69,5 (72,1)69.5 (72.1) BB. 415415 90,590.5 96,596.5 65,5 (72,3)65.5 (72.3) 76,0 (78,9)76.0 (78.9) BB. 420420 87,487.4 90,090.0 66,5 (76,2)66.5 (76.2) 67,8 (75,4)67.8 (75.4) BB. 415415 75,075.0 89,289.2 49,7 (66,3)49.7 (66.3) 62,7 (70,4)62.7 (70.4) BB. 415415 68,268.2 85,385.3 47,3 (69,4)47.3 (69.4) 62,5 (73,2)62.5 (73.2) BB. 415415 65,865.8 84,384.3 47,5 (72,1)47.5 (72.1) 59,8 (71,0)59.8 (71.0) BB. 415415 74,374.3 89,089.0 48,5 (65,3)48.5 (65.3) 59,2 (66,7)59.2 (66.7) BB. 415415 70,770.7 90,190.1 52,7 (74,5)52.7 (74.5) 65,1 (72,3)65.1 (72.3) BB. 415415 94,794.7 93,893.8 73,0 (77,3)73.0 (77.3) 69,6(74,2)69.6 (74.2) BB. 415415 92,192.1 95,495.4 72,0 (78,3)72.0 (78.3) 72,6 (76,2)72.6 (76.2) BB. 415415 90,090.0 94,394.3 73,9 (82,1)73.9 (82.1) 73,9 (78,3)73.9 (78.3) BB. 415415 89,389.3 91,091.0 74,4(83,4)74.4 (83.4) 73,5(80,7)73.5 (80.7) BB. 415415 91,791.7 93,293.2 74,0 (80,7)74.0 (80.7) 74,0 (79,2)74.0 (79.2) BB. 415415 92,392.3 93,793.7 78,8 (85,4)78.8 (85.4) 78,0 (83,1)78.0 (83.1) BB. 420420 82,382.3 85,785.7 64,4(78,3)64.4 (78.3) 68,7(80,2)68.7 (80.2) BB. 420420 91,491.4 93,593.5 67,0 (73,4)67.0 (73.4) 71,0(76,0)71.0 (76.0) BB. 415415 98,798.7 97,797.7 68,9 (69,3)68.9 (69.3) 69,5 (71,1)69.5 (71.1) BB. 415415 98,298.2 98,098.0 70,9 (72,1)70.9 (72.1) 68,7 (70,1)68.7 (70.1) BB. 415415 95,395.3 92,092.0 70,0 (73,4)70.0 (73.4) 68,2(74,1)68.2 (74.1) BB. 415415 94,394.3 93,293.2 69,5 (73,7)69.5 (73.7) 70,3(75,4)70.3 (75.4) BB. 415415 97,797.7 95,395.3 69,3 (71,0)69.3 (71.0) 69,7(73,2)69.7 (73.2)

Methacrylsäure Methacrylic acid

I-l
1-2
1-3
1-4
1-5Il
1-2
1-3
1-4
1-5

II-l
11-2
II-3
II-4
Π-5
II-6II-l
11-2
II-3
II-4
Π-5
II-6

II-7II-7

II-8II-8

Π-9Π-9

IMOIMO

11-1111-11

11-1211-12

HI-I
III-2
HI-3
III-4
ΠΙ-5
III-6HI-I
III-2
HI-3
III-4
ΠΙ-5
III-6

III-7
III-8III-7
III-8

IV-I
1V-2
IV-3
1V-4
IV-SIV-I
1V-2
IV-3
1V-4
IV-S

Mo-Bi-Te-X-P (12:1:1:2:1)Mo-Bi-Te-X-P (12: 1: 1: 2: 1)

X = V X = V

X = Cr X = Cr

X = Mn X = Mn

X = Ni X = Ni

X = Fe X = Fe

Mo-Bi-Te-X (12:1:1:2)Mo-Bi-Te-X (12: 1: 1: 2)

X = V X = V

X = Cr X = Cr

X = Mn X = Mn

X = Ni X = Ni

X = Fe X = Fe

Mo-Bi-Te-Fe-Mn .Mo-Bi-Te-Fe-Mn.

(12:1:1:1:1) Mo-Bi-Te-Ni-Fe ..(12: 1: 1: 1: 1) Mo-Bi-Te-Ni-Fe ..

(12:1:1:10:1) Mo-Bi-Te-X (12:1:1:0,5)(12: 1: 1: 10: 1) Mo-Bi-Te-X (12: 1: 1: 0.5)

X = Cr X = Cr

X = Mn X = Mn

X = Ni X = Ni

X = Fe X = Fe

Mo-Bi-Te-Fe-Mn . (12:1:1:0,25:0,25) Mo-Bi-Te-X-B (12:1:1:2:1)Mo-Bi-Te-Fe-Mn. (12: 1: 1: 0.25: 0.25) Mo-Bi-Te-X-B (12: 1: 1: 2: 1)

X = V X = V

X = Cr X = Cr

X = Mn X = Mn

X = Ni X = Ni

X = Fe X = Fe

Mo-Bi-Te-Fe-Mn-B (12:1:1:1:1:1) Mo-Bi-Te-Ni-Fe-B (12:1:1:10:1:1) ..Mo-Bi-Te-Fe-Mn-B (12: 1: 1: 1: 1: 1) Mo-Bi-Te-Ni-Fe-B (12: 1: 1: 10: 1: 1) ..

(12:1:1:5:1:1) ...(12: 1: 1: 5: 1: 1) ...

Mo-Bi-Te-X-Si (12:1:1:2:1)Mo-Bi-Te-X-Si (12: 1: 1: 2: 1)

X = V X = V

X -Cr X -Cr

X-Mn X-Mn

X = Ni X = Ni

X-Fe X-Fe

3,2 (3,3)3.2 (3.3)

2.7 (2,8) 2,5 (2,6)2.7 (2.8) 2.5 (2.6)

2.8 (2,9) 3,0 (3,1)2.8 (2.9) 3.0 (3.1)

3.2 (3,5) 3,1 (3,2)3.2 (3.5) 3.1 (3.2)

1.7 (1,8) 2,0 (2,2)1.7 (1.8) 2.0 (2.2)

2.8 (2,9)2.8 (2.9)

2.3 (2,4)2.3 (2.4)

3,3 (3,7)3.3 (3.7)

2,8 (3,1) 1.7 (2,0)2.8 (3.1) 1.7 (2.0)

2.0 (2,4) 2,5 (2,8)2.0 (2.4) 2.5 (2.8)

2.1 (2,3)2.1 (2.3)

3.0 (3,2)3.0 (3.2)

2.6 (2,7)2.6 (2.7)

2.1 (2,2) 2,3 (2,5)2.1 (2.2) 2.3 (2.5)

2.7 (2,9) 3,0 (3,2)2.7 (2.9) 3.0 (3.2)

3,1 (3,6) 3,6(3,8)3.1 (3.6) 3.6 (3.8)

4.2 (4,3) 4,0 (4,1)4.2 (4.3) 4.0 (4.1)

3.3 (3,6) 3,7 (4,0) 3 Λ (3,K)3.3 (3.6) 3.7 (4.0) 3 Λ (3, K)

Tabelle I (Fortsetzung)Table I (continued)

1010

Versuch Nr.attempt No.

Katalysatorzusammensetzung (Atomverhältnis) gemäß der ErfindungCatalyst composition (atomic ratio) according to the invention

Verwendete ButeneUsed Butene

ReaklionslemperaturReaction temperature

CO Umsatz (»/„) n-Bulen I Isobuten CO conversion (»/«) n-bulene I isobutene

Ausbeute (Selektivität) (%)Yield (selectivity) (%)

1,3-Butadien1,3-butadiene

MethacroleinMethacrolein

MethacrylsäureMethacrylic acid

1V-6 Mo-Bi-Te-Fe-Mn-Si B 415.1V-6 Mo-Bi-Te-Fe-Mn-Si B 415.

(12:1:1:1:1:1)(12: 1: 1: 1: 1: 1)

Mo-Bi-Te-Ni-Fe-Si
1V-7 (12:1:1:10:1:1) ... B 420Mo-Bi-Te-Ni-Fe-Si
1V-7 (12: 1: 1: 10: 1: 1) ... B 420

IV-8 (12:1:1:5:1:1) B 420IV-8 (12: 1: 1: 5: 1: 1) B 420

Beispiel 2Example 2

Zu 200 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 291 g (1 Mol) Nickelnitrat und 40,4 g (0,1 Mol) Ferrinitrat wurden 50 ml einer 30°/„igen Salpetersäurelösung mit einem Gehalt von 48,5 g (0,1 Mol) Wismutnitrat gegeben. Die gemischte Lösung wurde danach sorgfältig mit einer wäßrigen Lösung gemischt, die durch Lösen von 177 g (0,143 Mol) Ammoniummolybdat in 200 ml Wasser unter Erhitzung gebildet wurde.To 200 ml of an aqueous solution containing 291 g (1 mol) of nickel nitrate and 40.4 g (0.1 mol) 50 ml of a 30% nitric acid solution became ferric nitrate given with a content of 48.5 g (0.1 mol) of bismuth nitrate. The mixed solution was thereafter carefully mixed with an aqueous solution obtained by dissolving 177 g (0.143 mol) of ammonium molybdate was formed in 200 ml of water with heating.

Zu der auf diese Weise gebildeten Suspension (in Art einer Aufschlämmung) wurden 60 g Siliciumdioxyd-Sol als SiO2 und 16 g (0,1 Mol) Tellurdioxyd gegeben, wonach zur Trockne eingedampft und gemahlen wurde. Zu den zerkleinerten Körnern wurden 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Körner, Graphit gegeben; die Mischung wurde zu Tabletten mit einem 96,7To the suspension formed in this way (in the manner of a slurry) were added 60 g of silicon dioxide sol as SiO 2 and 16 g (0.1 mol) of tellurium dioxide, which was then evaporated to dryness and ground. To the crushed grains, 5% by weight based on the grains of graphite was added; the mixture turned into tablets with a 96.7

93,3
95,793.3
95.7

96,596.5

95,4
96,195.4
96.1

72,0 (74,5)72.0 (74.5)

67,5 (72,4)
66,1 (69,1)67.5 (72.4)
66.1 (69.1)

74,3 (77,0)74.3 (77.0)

70,9 (74,3) 68,8 (71,5)70.9 (74.3) 68.8 (71.5)

3,1 (3,2)3.1 (3.2)

4,2 (4,4) 4,5 (4,7)4.2 (4.4) 4.5 (4.7)

Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 5 mm geformt. Nach einer anschließenden sechsstündigen Calcinierung in Luft bei 500"C wurde ein tabiettenförmiger Katalysator hergestellt. Die Atomverhältnisse der Elemente in der anfallenMolded diameter of 5 mm and a height of 5 mm. After a subsequent six hour Calcination in air at 500 "C became a tablet-shaped one Catalyst made. The atomic proportions of the elements in the incurred

so den Katalysatormischung waren folgende: Mo: Bi:Te Fe:Ni = 10:1:1:1:10.so the catalyst mixture were as follows: Mo: Bi: Te Fe: Ni = 10: 1: 1: 1: 10.

Es wurden 100 ml des auf diese Weise erhaltenen Katalysators in ein rostfreies Stahlreaktionsrohr mit einem Durchmesser von 25 mm gegeben, durch da:100 ml of the catalyst thus obtained was placed in a stainless steel reaction tube with given a diameter of 25 mm, because:

das eingesetzte Gas, zusammengesetzt aus 7 Mol prozent der eingesetzten Mischung aus Butenen Butanen der in Tabelle II angegebenen Zusammen Setzung, 53 Molprozent Luft und 40 Molprozen Dampf, bei einer Raumgeschwindigkeit von 1000 h geleitet wurde. Die Reaktion wurde bei 43O0C durch geführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.the gas used, composed of 7 mol percent of the mixture used of butenes butanes of the composition given in Table II, 53 mol percent air and 40 mol percent steam, was passed at a space velocity of 1000 h. The reaction was carried out at 43o C 0.
The results are given in Table II.

Tabelle IITable II

Zusammensetzung der Mischung aus Butenen-Butanen (0I0) Composition of the mixture of butene-butanes ( 0 I 0 )

NormaleNormal

IsobutenIsobutene

Butene*)Butene *)

Butane·*)Butane *)

Umsatz η-Buten I Isobutensales volume η-butene I isobutene

Ausbeute (Selektivität)Yield (selectivity)

1,3-Butadien1,3-butadiene

MethacroleinMethacrolein

MethacrylsäureMethacrylic acid

38,0
55,038.0
55.0

54,0
36,054.0
36.0

8,0
9,08.0
9.0

94,3
92,1 95,4
98,794.3
92.1 95.4
98.7

64.4 (68,3)64.4 (68.3)

67.5 (73,2)67.5 (73.2)

71,8 (75,4) 70,0 (71,0)71.8 (75.4) 70.0 (71.0)

3,2 (3,4) 4.6 (4.6)3.2 (3.4) 4.6 (4.6)

*) Mischung aus Buten-1 und den Butenen-2. **) Mischung aus η-Butan und Isobutan.*) Mixture of butene-1 and the butenes-2. **) Mixture of η-butane and isobutane.

Beispiel 3Example 3

Zu 200 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 60 g (0,15 Mol) Chromnitrat wurden 50 ml einer 30°/oigen wäßrigen Salpetersäurelösung mit einem Gehalt an 48,5 g (0,1 MoO Wismutnitrat gegeben. Zu der erhaltenen gemischten Lösung wurden danach 117 g (0,143 Mol) Ammoniummolybdat, gelöst in 250 ml Wasser unter Erhitzung, zugegeben, wonach sorgfältig gemischt wurde. Zu der auf diese Weise gebildeten Suspension (in Art einer Aufschlämmung) wurden ferner 60 g Siliciumdioxyd-Sol als SiO8 (Träger) und 16 g (0,1 Mol) Tellurdioxyd gegeben, wonach zur Trockne unter Rühren eingedampft wurde. Danach wurde das feste Produkt gemahlen, mit 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Produkt, Graphit gemischt und zu Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 5 mm geformt. Nach sechsstündiger Calcinierung der Tabletten in Luft bei 500 C wurde ein Katalysator hergestellt.To 200 ml of an aqueous solution containing 60 g (0.15 mol) chromium nitrate, 50 ml of a 30 ° / o by weight aqueous nitric acid solution containing 48.5 g (0.1 MoO bismuth nitrate added. To the resulting mixed Solution was then added 117 g (0.143 mol) of ammonium molybdate dissolved in 250 ml of water with heating, followed by thorough mixing. To the suspension thus formed (in the manner of a slurry) was further added 60 g of silicon dioxide sol as SiO 8 ( Carrier) and 16 g (0.1 mol) tellurium dioxide were added, after which it was evaporated to dryness with stirring After calcining the tablets in air at 500 ° C. for six hours, a catalyst was prepared.

Auf gleiche Weise wurden verschiedene KatalysaIn the same way, different cata

toren hergestellt, indem das Chromnitrat durct Mangan-, Eisen- und Nickelnitrat ersetzt wurde, be jedem Versuch in einer Menge von jeweils 0,15 gAton als jeweiliges Element Ferner wurde ein anderei Katalysator auf gleich? Weise hergestellt, indengates produced by the chromium nitrate Manganese, iron and nickel nitrate was replaced in each experiment in an amount of 0.15 gAton each as a respective element. Way manufactured, inden Eisennitrat und Mangannitrat an Stelle von Chrom nitrat mit einem Atomverhältnis von Eisen zu Mangai von 1:1 verwendet wurden·Iron nitrate and manganese nitrate instead of chromium nitrate with an atomic ratio of iron to mangai of 1: 1 were used

Die Atomverhältnisse der Metallelemente in den au diese Weise erhaltenen Katalysatormischungen wareiThe atomic ratios of the metal elements in the catalyst mixtures obtained in this way were folgende: Mo:Bi:Te:X = 10:1:1:1,5, wobei X dithe following: Mo: Bi: Te: X = 10: 1: 1: 1.5, where X is di

Bedeutung von Cr, Mn, Fe, Ni und Fe+Mn besitztHas meaning of Cr, Mn, Fe, Ni and Fe + Mn

is wurden 100 ml von jedem der Katalysatoren ii100 ml of each of the catalysts ii

je«, em Versuch verwendet. Der Katalysator wurde iiever «, used in an attempt. The catalyst was ii einen rostfreien Stahlreaktionsrohr mit einem Innena stainless steel reaction tube with an inside durchmesser von 25 mm eingesetzt, durch welches da gasförmige Material, zusammengesetzt aus 8 Mol prozent einer Mischung von Butenen—Butaner 60 Molprozent Luft und 32 Molprozent Dampf, bcdiameter of 25 mm used, through which there gaseous material composed of 8 mole percent of a mixture of butenes-butanes 60 mole percent air and 32 mole percent steam, bc

einer Raumgeschwindigkeit von 1000 h~l geleitet wurde. Die angewendete Reaktionstemperatur betrug 4300C. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben. Die Zusammensetzung der Mischung aus Butenen— Butanen (a oder b) war folgende:a space velocity of 1000 h ~ l . The reaction temperature used was 430 ° C. The results are given in Table III. The composition of the mixture of butenes-butanes (a or b) was as follows:

(a) η-Buten (Mischung aus Buten-1 und den Butenen-2) zu Isobuten zu Butane (Mischung aus η-Butan und Isobuten) = 41,8:52,1:6,1 Molprozent.
(b) η-Buten zu Isobuten zu Butane = 53,7:38,3:8,0.(a) η-butene (mixture of 1-butene and the 2-butenes) to isobutene to butanes (mixture of η-butane and isobutene) = 41.8: 52.1: 6.1 mol percent.
(b) η-butene to isobutene to butanes = 53.7: 38.3: 8.0.

Tabelle IIITable III

Ausgangs
mischung von
Butanen-ButenenStarting
mixture of
Butanes-butenes Katalysatorcatalyst Umsatz (°/„)Turnover (° / ") IsobutenIsobutene Ausbeute (Selektivität) (7„)Yield (selectivity) (7 ") MethacroleinMethacrolein aa zusammensetzungcomposition n-Butenen-butenes 1,3-Butadien1,3-butadiene Mo-Bi-Te-XMo-Bi-Te-X 96,296.2 65,3 (78,3)65.3 (78.3) X = CrX = Cr 92,092.0 94,394.3 68,4 (74,3)68.4 (74.3) 68,0(72,1)68.0 (72.1) X = MnX = Mn 85,385.3 92,792.7 64,0 (75,1)64.0 (75.1) 70,0 (75,5)70.0 (75.5) X = FeX = Fe 93,493.4 89,089.0 65,4 (70,0)65.4 (70.0) 66,0 (74,3)66.0 (74.3) X = NiX = Ni 88,788.7 95,395.3 61,4(69,2)61.4 (69.2) 75,3 (79,0)75.3 (79.0) bb X = (Fe+Mn)X = (Fe + Mn) 94,294.2 72,2 (76,6)72.2 (76.6) Mo-Bi-Te-XMo-Bi-Te-X 97,097.0 72,8 (75,0)72.8 (75.0) X = CrX = Cr 90,390.3 96,296.2 67,8 (75,1)67.8 (75.1) 67,1 (69,8)67.1 (69.8) X = MnX = Mn 81,281.2 95,095.0 60,3 (74,3)60.3 (74.3) 67,7 (71,3)67.7 (71.3) X = FeX = Fe 91,591.5 93,693.6 65,9 (72,0)65.9 (72.0) 67,5(72,1)67.5 (72.1) X = NiX = Ni 83,783.7 96,296.2 61,4 (73,4)61.4 (73.4) 72,4 (75,3)72.4 (75.3) X = (Fe+Mn)X = (Fe + Mn) 93,093.0 73,1 (78,6)73.1 (78.6)

Beispiel 4Example 4

Zu 200 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von darin gelösten 291 g (1 Mol) Nickelnitrat undTo 200 ml of an aqueous solution with a content of 291 g (1 mol) of nickel nitrate and dissolved therein

40.4 g (0,1 Mol) Ferrinitrat wurden 50 ml einer 30°/oigen Salpetersäurelösung mit einem Gehalt von40.4 g (0.1 mol) of ferric nitrate were added 50 ml of a 30 ° / o nitric acid solution having a content of

48.5 g (0,1 Mol) Wismutnitrat gegeben. Ferner wurden zu der gemischten Lösung 200 ml einer hellgelben wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 177 g (0,143 Mol) Ammoniummolybdat und 9,8 g orthophosphorsäure gegeben, wonach sorgfältig gemischt wurde.48.5 g (0.1 mol) of bismuth nitrate were added. Furthermore were to the mixed solution, 200 ml of a light yellow aqueous solution containing 177 g (0.143 moles) of ammonium molybdate and 9.8 g of orthophosphoric acid are added, then mixed carefully would.

Zu der auf diese Weise gebildeten Suspension (in Art einer Aufschlämmung) wurden ferner 60 g SiIiciumdioxyd-Sol als SiO2 und 16 g (0,1 Mol) Tellurdioxyd gegeben, wonach zur Trockne eingedampft wurde. Die anfallende feste Mischung wurde danach 6 Stunden in Luft bei 5000C calciniert.To the suspension formed in this way (in the form of a slurry) were further added 60 g of silicon dioxide sol as SiO 2 and 16 g (0.1 mol) of tellurium dioxide, after which it was evaporated to dryness. The solid mixture obtained was then calcined in air at 500 ° C. for 6 hours.

Die Atomverhältnisse der Metallelemente in der anfallenden Katalysatormischung waren folgende: Mo:Ni:Bi:Tc:P:Fe = 10:10:1:1:1:1.The atomic ratios of the metal elements in the resulting catalyst mixture were as follows: Mo: Ni: Bi: Tc: P: Fe = 10: 10: 1: 1: 1: 1.

Es wurden 100 ml des Katalysators in einem rostfreien Stahlreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm eingesetzt, durch welches das gasförmige Material, zusammengesetzt aus 7 Molprozent der eingesetzten Mischung aus Butenen—Butanen der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung, 53 Molprozent Luft und 40 Molprozent Dampf, bei einer Raumgeschwindigkeit von 1000 h"1 geleitet wurde.100 ml of the catalyst were used in a stainless steel reaction tube with an internal diameter of 25 mm, through which the gaseous material, composed of 7 mol percent of the mixture of butenes-butanes used of the composition given in Example 1, 53 mol percent air and 40 mol percent steam, was passed at a space velocity of 1000 h " 1 .

Die angewendete Reaktionstemperatur betrug 430° C.The reaction temperature used was 430 ° C.

Auf diese Weise wurden 91,4% des η-Butens undIn this way, 91.4% of the η-butene and

95,3 % des Isobutens im Ausgangsmaterial umgesetzt und mit Bezug auf das umgesetzte η-Buten wurde 1,3-Butadien mit einer Selektivität von 84,1 % und mit Bezug auf das umgesetzte Isobuten wurde Methacrolein mit einer Selektivität von 83,2% gebildet.95.3% of the isobutene reacted in the starting material and with respect to the reacted η-butene 1,3-Butadiene with a selectivity of 84.1% and with respect to the isobutene converted was methacrolein formed with a selectivity of 83.2%.

Beispiel 5Example 5

Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweisen wie im Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme, daß das Nickelnitrat durch 251 g (1 Mol) Mangannitrat ersetzt wurde, eine Katalysatormischung mit den Atomverhältnissen von Mo: Mn: Bi: Te: P: Fe — 10:10:1:1:1:1 hergestellt. Der Katalysator wurde in der Reaktion unter identischen Bedingungen wie im Beispiel 4 verwendet. Auf diese Weise wurden 84,7% des η-Butens und 92,1% des Isobutens im Ausgangsmaterial umgesetzt Mit Bezug auf das umso gesetzte η-Buten wurde 1,3-Butadien mit einer Selektivität von 83,7% und mit Bezug auf das umgesetzt« Isobuten wurde Methacrolein mit einer Selektivität von 84,3% gebildet.Using the same procedures as in Example 4, except that the Nickel nitrate was replaced by 251 g (1 mol) of manganese nitrate, a catalyst mixture with the Atomic ratios of Mo: Mn: Bi: Te: P: Fe - 10: 10: 1: 1: 1: 1. The catalyst was used in the reaction under identical conditions as used in example 4. In this way, 84.7% of the η-butene and 92.1% of the isobutene were im Starting material reacted With respect to the η-butene reassigned, 1,3-butadiene was obtained with a selectivity of 83.7% and with regard to the isobutene converted, methacrolein was selected with a selectivity formed by 84.3%.

Claims (2)

1 2 f. erhältlich und damit recht teuer sind, eingesetzt werden Patentansprüche: müssen. Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, daß bei der Umsetzung von Isobutylen1 2 f. Are available and are therefore quite expensive, claims must be used. Another disadvantage of the known processes is that in the implementation of isobutylene 1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von außer dem erwünschten Methacrolein eine relativ 1,3-Butadien und Methacrolein durch katalytische 5 große Menge ungesättigter Säure, wie Methacrylsäure, Umsetzung einer n-Butene und Isobuten enthalten- entsteht und demgemäß die Selektivität hinsichtlich den Kohlenwasserstoffmischung mit molekularem des erwünschten Methacrolein relativ gering ist
Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen in der Versuche haben gezeigt, daß bei den bekannten Dampfphase in Gegenwart eines Molybdän- und Verfahren sowohl bei der Umsetzung von Isobuten als Wismutoxyd enthaltenden Katalysators, d a- io aUch bei der Umsetzung von Propylen relativ niedrige durch gekennzeichnet, daß man die Umsätze erzielt werden und die Ausbeute sowie die Kohlenwasserstoffmischung bei einem Molverhält- Selektivität bezüglich der erwünschten Produkte nis von Sauerstoff zu den Butenen von 0,5:1 bis 1,3-Butadien bzw. Methacrolein recht niedrig sind. 3:1 bei Temperaturen von 300 bis 6000C mit einer Bei dem Versuch, Isobuten und Propylen gleich-Raumgeschwindigkeit im Bereich von 300 bis 15 zeitig zur Herstellung von Butadien und Methacrolein 3000 h ' in der Dampfphase in Gegenwart eines gleichzeitig in einer gemeinsamen Reaktion unter An-(a) Molybdän, (b) "Wismut, (c) Tellur, (d) Vana- wendung der für die jeweilige Einzelumsetzung bedium, Chrom, Mangan, Nickel und/oder Eisen kannten Katalysatoren umzusetzen, stellte sich heraus, und (e) Sauerstoff sowie gegebenenfalls (f) Phos- daß es nicht möglich ist, beide erwünschten Produkte, phor, Bor oder Silicium im Atomverhältnis von ao nämlich 1,3-Butadien und Methacrolein, in guter (a) zu (b) im Bereich von 1:0,01 bis 3,0, von Ausbeute zu erhalten, sondern daß insbesondere die (a) zu (c) im Bereich von 1:0,01 bis 1,0 und von Ausbeute an 1,3 Butadien außerordentlich niedrig ist (a) zu (d) im Bereich von 1:0,01 bis 2,0, enthal- infolge des zu geringen Umsatzes von Buten,
tenden Katalysators umsetzt. Es ist jedoch äußerst erwünscht, zur Synthese von1. Process for the simultaneous production of besides the desired methacrolein a relatively 1,3-butadiene and methacrolein by catalytic 5 large amount of unsaturated acid, such as methacrylic acid, reaction of an n-butene and isobutene, and accordingly the selectivity with respect to the hydrocarbon mixture with molecular of the desired methacrolein is relatively low
Oxygen at elevated temperatures in the experiments have shown that in case of the known vapor phase in the presence of a molybdenum and method, both in the reaction of isobutene as bismuth oxide-containing catalyst, a- d io aU ch at the conversion of propylene was relatively low by that the conversions are achieved and the yield and the hydrocarbon mixture are quite low at a molar selectivity with respect to the desired products nis of oxygen to the butenes of 0.5: 1 to 1,3-butadiene or methacrolein. 3: 1 at temperatures of 300 to 600 0 C with an attempt to equate isobutene and propylene with space velocity in the range of 300 to 15 at the same time for the production of butadiene and methacrolein 3000 h 'in the vapor phase in the presence of one at the same time in a joint reaction It turned out to be an (a) molybdenum, (b) "bismuth, (c) tellurium, (d) vanity" use of the catalysts known for the respective individual conversion bedium, chromium, manganese, nickel and / or iron, and (e) Oxygen and optionally (f) Phos- that it is not possible to use both desired products, phosphorus, boron or silicon in the atomic ratio of ao namely 1,3-butadiene and methacrolein, in good (a) to (b) in the range from 1: 0.01 to 3.0, of the yield, but that in particular the (a) to (c) in the range from 1: 0.01 to 1.0 and the yield of 1,3 butadiene is extremely low (a) to (d) in the range from 1: 0.01 to 2.0, contained as a result of the too low conversion of butene,
tend catalyst converts. However, it is extremely desirable for the synthesis of 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- »5 Methacrolein und 1,3-Butadien billige Einsatzprodukte zeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, zu verwenden, wie sie beispielsweise automatisch als der aus (a) Molybdän, (b) Wismut, (c) Tellur, Nebenprodukt in Erdölraffinationsanlagen oder bei (d) Vanadium, Chrom, Mangan, Nickel und/oder der Extraktion von 1,3-Butadien aus C4-Fraktionen Eisen, (e) Sauerstoff und (0 Phosphor, Bor oder anfallen.2. The method according to claim 1, characterized in that »5 methacrolein and 1,3-butadiene cheap feedstock is characterized by the fact that a catalyst is used, such as is automatically used as the one from (a) molybdenum, (b) bismuth, ( c) Tellurium, by-product in petroleum refining plants or in (d) vanadium, chromium, manganese, nickel and / or the extraction of 1,3-butadiene from C 4 fractions iron, (e) oxygen and (0 phosphorus, boron or occur). Silicium mit einem Atomverhältnis von (a) zu (b) 30 Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein VerfahrenSilicon with an atomic ratio of (a) to (b) 30 is therefore the object of the invention to provide a process im Bereich von 1:0,01 bis 3,0, (a) zu (c) im Bereich zur Verfügung zu stellen, bei dem 1,3-Butadien undto provide 0.01 to 3.0, (a) to (c) available in the area, in which 1,3-butadiene and: in the range of 1 von 1:0,01 bis 1,0, (a) zu (d) im Bereich von Methacrolein gleichzeitig aus den entsprechendenfrom 1: 0.01 to 1.0, (a) to (d) in the range of methacrolein at the same time from the corresponding 1:0,01 bis 2,0 und von (a) zu (f) im Bereich von Kohlenwasserstoffmischungen, enthaltend η-Buten und1: 0.01 to 2.0 and from (a) to (f) in the range of hydrocarbon mixtures containing η-butene and 1:0,01 bis 1,0, besteht. l Isobuten, in guter Ausbeute und bei guter Selektivität1: 0.01 to 1.0. l isobutene, in good yield and with good selectivity 35 hinsichtlich der erwünschten Produkte, d. h. ohne35 in terms of the desired products, i. H. without wesentliche Nebenprodukte, hergestellt werden können. substantial by-products, can be produced. Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Er-The solution to this problem is according to the Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur findung darin, daß man die Kohlenwasserstoffgleichzeitigen Herstellung von 1,3-Butadien und 4° mischung bei einem Molverhältnis von Sauerstoff zu Methacrolein durch katalytische Umsetzung einer den Butenen von 0,5:1 bis 3:1 bei Temperaturen von n-Butene und Isobuten enthaltenden Kohlenwasser- 300 bis 6000C mit einer Raumgeschwindigkeit im Stoffmischung mit molekularem Sauerstoff bei er- Bereich von 300 bis 3000 h~' in der Dampfphase in höhten Temperaturen in der Dampfphase in Gegen- Gegenwart eines (a) Molybdän, (b) Wismut, (c) Tellur, wart eines Molybdän- und Wismutoxyd enthaltenden 45 (d) Vanadium, Chrom, Mangan, Nickel und/oder Katalysators. Eisen und (e) Sauerstoff sowie gegebenenfalls (f) Phos-Es ist bekannt, Methacrolein und 1,3-Butadien phor. Bor oder Silicium im Atomverhältnis von durch katalytische Oxydation eines Gemisches aus (a) zu (b) im Bereich von 1:0,01 bis 3,0, von (a) zu (c) Isobuten und n-Bulen mit molekularem Sauerstoff im Bereich von 1:0,01 bis 1,0 und von (a) zu (d) im unter Anwendung eines ternären Katalysators aus 50 Bereich von 1:0,01 bis 2,0, enthaltenden Katalysators Vanadiumoxyd, Molybdänoxyd und Wismutoxyd umsetzt.The invention relates to a process for the invention in that the simultaneous production of 1,3-butadiene and 4 ° mixture of hydrocarbons at a molar ratio of oxygen to methacrolein by catalytic conversion of one of the butenes of 0.5: 1 to 3: 1 Temperatures of hydrocarbons containing n-butenes and isobutene - 300 to 600 0 C with a space velocity in the mixture of substances with molecular oxygen at he range of 300 to 3000 h ~ 'in the vapor phase in elevated temperatures in the vapor phase in the presence of a (a ) Molybdenum, (b) bismuth, (c) tellurium, was a 45 (d) vanadium, chromium, manganese, nickel and / or catalyst containing molybdenum and bismuth oxide. Iron and (e) oxygen and optionally (f) Phos-It is known, methacrolein and 1,3-butadiene phor. Boron or silicon in the atomic ratio of by catalytic oxidation of a mixture of (a) to (b) in the range from 1: 0.01 to 3.0, of (a) to (c) isobutene and n-bulene with molecular oxygen in the range from 1: 0.01 to 1.0 and from (a) to (d) in using a ternary catalyst from 50 range from 1: 0.01 to 2.0, containing catalyst converts vanadium oxide, molybdenum oxide and bismuth oxide. herzustellen. Bei dem bekannten Verfahren ist jedoch Gemäß der Erfindung werden Butadien und Methdie Umsetzung von Isobuten und η-Buten unbefriedi- acrolein ohne wesentliche Nebenprodukte mit hohen gend, die Ausbeute an Methacrolein und 1,3-Butadien Ausbeuten durch eine sehr stabile bzw. glatte Reaktion nicht besonders hoch und insbesondere die Selektivität 55 gebildet, während eine extrem kleine Menge von hinsichtlich der herzustellenden Produkte unzurei- Methacrylsäure gebildet wird. Ferner besteht der ehend. größte Teil der Nebenprodukte aus Kohlenmonoxyd Keiner ist die Herstellung von Acrolein oder Meth- und Kohlendioxyd. Auf diese Weise werden im Veracrolein durch Umsetzung von Propylen oder von fahren gemäß der Erfindung 1,3-Butadien und Meth-Isobuten mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter 60 acrolein gleichzeitig erhalten, die leicht getrennt und Temperatur in der Dampfphase und in Gegenwart raffiniert werden können, da ihre physikalischen und eines Katalysators bekannt, der, entweder aus den chemischen Eigenschaften stark voneinander abElementen Molybdän, Wismut und Tellur oder aus weichen. Auch.ist die Abtrennung und Reinigung der den Elementen Molybdän, Wismut, Tellur und Phos- Produkte von den Nebenprodukten sehr leicht. Eine phor besteht. Bei diesen bekannten Verfahren ist un- 65 andere bemerkenswerte Tatsache besteht darin, daß befriedigend, daß als Einsatzprodukte Propylen oder dann, wenn η-Buten oder Isobuten unabhängig in Isobuten in isolierter Form, also Produkte, die erst Gegenwart des vorstehend angegebenen Katalysators nach technischen Synthese- und Reinigungsprozeduren oxydiert werden, der Umsatz und die Selektivität derto manufacture. In the known process, however, according to the invention, butadiene and methdiene Implementation of isobutene and η-butene unsatisfied acrolein without significant by-products with high The yield of methacrolein and 1,3-butadiene yields through a very stable and smooth reaction not particularly high and in particular the selectivity 55 formed, while an extremely small amount of insufficient methacrylic acid is formed with regard to the products to be manufactured. There is also the marriage. major part of the by-products from carbon monoxide Neither is the production of acrolein or meth and carbon dioxide. This is how veracrolein will be in by reacting propylene or driving according to the invention 1,3-butadiene and meth-isobutene with molecular oxygen at increased 60 acrolein obtained at the same time, which is easily separated and Temperature in the vapor phase and in the presence can be refined, given their physical and of a catalyst known, which, either in terms of chemical properties, differ greatly from one another Molybdenum, bismuth and tellurium or from soft. Also. Is the separation and cleaning of the the elements molybdenum, bismuth, tellurium and phos- products of the by-products very easily. One phor consists. In these known methods there is another noteworthy fact that It is satisfactory that propylene or when η-butene or isobutene independently in Isobutene in isolated form, that is to say products that only require the presence of the above-mentioned catalyst are oxidized after technical synthesis and purification procedures, the conversion and the selectivity of the
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