DE1940206C3 - ß-acetoxypivalic anhydride and process for its preparation - Google Patents
ß-acetoxypivalic anhydride and process for its preparationInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist das /i-Acetoxypivalinsäureanhydrid, eine Verbindung der FormelThe subject of the invention is the / i-acetoxypivalic anhydride, a compound of the formula
2020th
CH3
CH3-C-O-CH2-C-C=OCH 3
CH 3 -CO-CH 2 -CC = O
I! II! I.
O CH3 O CH 3
die besondere Vorzüge als Ausgangssubstanz zur Herstellung des «,a-Dimethylpropiolactons — Pivalolacton — besitzt, einem wichtigen Monomeren, welches sich zu Polypivalolacton, einem wertvollen Kunststoff, polymerisieren läßt.the special advantages as a starting substance for the production of «, a-Dimethylpropiolactons - pivalolactone - possesses, an important monomer, which turns into polypivalolactone, a valuable Plastic, can be polymerized.
Gegenstand der Erfindung ist ferner das im vorstehenden Patentanspruch 2 aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von /S-Acetoxypivalinsäureanhydrid.The invention also relates to the method shown in the preceding claim 2 for the production of / S-acetoxypivalic anhydride.
Pivalolacton wird in bekannter Weise durch Thermolyse aus /3-Acetoxypivalinsäure an verschiedenen Metalloxiden, -phosphaten, -Silikaten und -salzen von Carbonsäuren in der Gasphase oder in inerten hochsiedenden Lösungsmitteln hergestellt.Pivalolactone is produced in a known manner by thermolysis from / 3-acetoxypivalic acid to various Metal oxides, phosphates, silicates and salts of carboxylic acids in the gas phase or in inert high-boiling points Solvents produced.
Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß sich das erfindungsgemäße Anhydrid der 0-Acetoxypivalinsäure mit wesentlich höherem Umsatz und weitaus höherer Selektivität thermisch in das Pivalolacton spalten läßt als die /S-Acetoxypivalinsäure selbst. Allerdings sind dazu spezifisch modifizierte Katalysatoren, wie amorphe oder kristalline Aluminiumsilikate, beispielsweise Molsiebe, erforderlich, um den Vorteil der Verwendung des /S-Acetoxypivalinsäureanhydrids hinsichtlich der erreichbaren Lactonselektivität voll auszunutzen.It has now surprisingly been found that the anhydride according to the invention of 0-acetoxypivalic acid with much higher conversion and much higher selectivity thermally into the pivalolactone can cleave than the / S-acetoxypivalic acid itself. However, specifically modified catalysts are such as amorphous or crystalline aluminum silicates, for example molecular sieves, required to the Advantage of using the / S-acetoxypivalic anhydride to take full advantage of the achievable lactone selectivity.
Wie aus der Literatur über die Herstellung von Pivalolacton durch Thermolyse der ß-Acetoxypivalinsäure (Chem. Ber. 101, 2413 [1968]) bekannt ist, läßt sich z. B. an einem Titandioxid-Katalysator bei 280 bis 2820C bei einem Säureumsatz von 30—35% eine Selektivität von ca. 70% Pivalolacton erreichen. Bei Umsätzen bis 80% fällt die Selektivität auf Werte von 45—50% Pivalolacton ab.As is known from the literature on the preparation of pivalolactone by thermolysis of ß-acetoxypivalic acid (Chem. Ber. 101, 2413 [1968]), z. B. on a titanium dioxide catalyst at 280 to 282 0 C with an acid conversion of 30-35% achieve a selectivity of about 70% pivalolactone. With conversions of up to 80%, the selectivity drops to values of 45-50% pivalolactone.
Wird dagegen die erfindungsgemäße Verbindung — /ϊ-Acetoxypivalinsäureanhydrid — derTherniolyse unterzogen, so läßt sich durch geringfügig höhere Thermolysetemperatur von 290—3000C ein quantitativer Umsatz bei einer Selektivität von 92% Pivalolacton erreichen.If, however, the compound of the invention - / ϊ-Acetoxypivalinsäureanhydrid - derTherniolyse subjected to a quantitative conversion can be achieved with a selectivity of 92% pivalolactone by slightly higher thermal decomposition temperature of 290-300 0 C.
Das /i-Acetoxypivalinsäureanhydrid ist daher eine geeignete Ausgangsverbindung zur thermolytischen Herstellung von Pivalolacton, das wiederum eine besondere Bedeutung zur Herstellung von Polypivalolacton — einem linearen Polyester — hat, der als Thermoplast und zur Faserherstellung Verwendung findet.The / i-acetoxypivalic anhydride is therefore one suitable starting compound for the thermolytic production of pivalolactone, which in turn is a of particular importance for the production of polypivalolactone - a linear polyester - which is used as a thermoplastic and for fiber production.
Außerdem besitzt das //-Acetoxypivalinsäureanhydrid als typisches Anhydrid die gegenüber der freien Säure größere Reaktivität des Acylrestes. Im Vergleich zur /f-Acetoxypivalinsäure besitzt es beispielsweise den Vorzug, bei der Veresterung mit Alkoholen in quantitativer Reaktion die /Ϊ-Acetoxypivalinsäureester direkt zu liefern, die bei Einsatz beispielsweise langkettiger Alkohole als Schmieröl-Zusätze dienen. Die freie Säure selbst enthält dagegen schon in der Acetoxygruppe eine Estergruppierung, die bei weiterer Umsetzung, wie beispielsweise der erwähnten Veresterung der Carboxylgruppe, durch Umesterung mitreagieren würde.In addition, the // - has acetoxypivalic anhydride as a typical anhydride, the acyl radical is more reactive than the free acid. In comparison for / f-acetoxypivalic acid it has, for example the preference for the esterification with alcohols in a quantitative reaction the / Ϊ-acetoxypivalic acid ester to be supplied directly, which, for example, serve as lubricating oil additives when using long-chain alcohols. The free acid itself, on the other hand, already contains an ester group in the acetoxy group; Implementation, such as the above-mentioned esterification of the carboxyl group, by transesterification would react.
Die erfindungsgemäße Verbindung — /f-Acetoxypivalinsäureanhydrid — ist eine farblose kristalline Substanz mit dem Schmelzpunkt 32—34° C und dem Siedepunkt 140—142° C bei 2 Torr.The compound according to the invention - / f-acetoxypivalic anhydride - is a colorless crystalline substance with a melting point of 32-34 ° C and the Boiling point 140-142 ° C at 2 torr.
Die Ergebnisse der C,H-Analyse stimmen mit den berechneten Werten für die Summenformel C14H22O7 überein:The results of the C, H analysis agree with the calculated values for the empirical formula C 14 H 22 O 7 :
Berechnet
gefundenCalculated
found
C 55,62, H 7,34;
C 55,9, H 7,5.C 55.62, H 7.34;
C 55.9, H 7.5.
Das NMR-Spektrum zeigt 3 Singuletts bei 1,2 ppm, 2,0 ppm und 4,1 ppm (Verschiebung gegen Tetrametylsilan) im relativen Intensitätsverhältnis 6:3:2. Dieser Befund bteht mit der Formel für das 0-Acetoxypivalinsäureanhydrid im Einklang.The NMR spectrum shows 3 singlets at 1.2 ppm, 2.0 ppm and 4.1 ppm (shift from tetramethylsilane) in the relative intensity ratio 6: 3: 2. This finding is based on the formula for 0-acetoxypivalic anhydride in line.
Im IR-Spektrum weisen Banden bei 1750 und 1820 cm"1 auf die Anhydridstruktur hin.In the IR spectrum, bands at 1750 and 1820 cm " 1 indicate the anhydride structure.
Chemisch läßt sich das Anhydrid durch die leichte Uberführbarkeit in 0-Acetoxypivalinsäureester mit verschiedenen Alkoholen in Gegenwart von Pyridin charakterisieren. So läßt sich durch Umsetzung von /S-Acetoxypivalinsäureanhydrid in siedendem Methanol-Pyridin-Gemisch nach destillativer Auftrennung in quantitativer Ausbeute der /3-Acetoxypivalinsäuremethylester erhalten (Kp.15: 85—870C).Chemically, the anhydride can be characterized by its easy convertibility into 0-acetoxypivalic acid esters with various alcohols in the presence of pyridine. To pyridine mixture methanol can be prepared by reaction of / S-Acetoxypivalinsäureanhydrid in boiling after distillative separation into a quantitative yield of the / 3-Acetoxypivalinsäuremethylester (bp. 15: 85-87 0 C).
Berechnet ... C 55,2, H 8,1, O 36,7%;
gefunden ... C 54,6, H 8,0, O 37,4%.Calculated ... C 55.2, H 8.1, O 36.7%;
Found ... C 54.6, H 8.0, O 37.4%.
Zur Darstellung des Anhydrids der /3-Acetoxy-To represent the anhydride of the / 3-acetoxy
pivalinsäure geht man beispielsweise von der Hy-pivalic acid is used, for example, from the hy-
so droxypivalinsäure aus, die man in Benzol löst und mit Keten direkt in das /i-Acetoxypivalinsäureanhydrid umsetzt.so from droxypivalic acid, which one dissolves in benzene and with ketene directly into the / i-acetoxypivalic anhydride implements.
Die erfindungsgemäße Darstellung geht von derThe representation according to the invention is based on the
/f-Acetoxypivalinsäure aus, die mit Essigsäureanhydrid — vorteilhafterweise im Überschuß angewendet — bei Rückflußtemperatur zur Reaktion gebracht wird./ f-acetoxypivalic acid made with acetic anhydride - Advantageously used in excess - is reacted at the reflux temperature.
322 g 0-Acetoxypivalinsäure werden mit 1020 g Essigsäureanhydrid 6 Stunden unter Rückflußbedingungen erhitzt. Nach Abdestillieren des Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Gemisches wird das /S-Acetoxypivalinsäureanhydrid bei Kp.2: 140—14?" C destilliert. Es wird in einer Ausbeute von 242 g = 80% der Theorie erhalten.322 g of 0-acetoxypivalic acid are heated with 1020 g of acetic anhydride for 6 hours under reflux conditions. After the acetic acid-acetic anhydride mixture has been distilled off, the / S-acetoxypivalic anhydride is distilled at boiling point 2 : 140-14 ° C. It is obtained in a yield of 242 g = 80% of theory.
Das farblose Destillat kristallisiert, und das erhaltene feste Produkt zeigt einen Schmelzpunkt von 32—34°C.The colorless distillate crystallizes, and the obtained solid product shows a melting point of 32-34 ° C.
Claims (2)
O CH3 CH 3 -CO-CH 2 -CC = O
O CH 3
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