DE1940076B

DE1940076B - Process for the production of oxalic acid

Info

Publication number: DE1940076B
Authority: DE
Inventors: Enchi Kashiwa Isshiki Tomiya Tokio Suzuki Tsuyoshi Matsudo Sanada Akihiko Tokio Yonemitsu, (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Edogawa Kagaku KK
Current assignee: Mitsubishi Edogawa Kagaku KK

Description

Die Noiliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure, insbesondere ein Verfahren zur Oxydation von Äthylenglykol zu Oxalsäure.The present invention relates to a method for Production of oxalic acid, in particular a process for the oxidation of ethylene glycol to oxalic acid.

Es ist bekannt, Oxalsäure durch Calcinierung von Natriumf ormiat oder durch Oxydation von Sacchariden mit Salpetersäure rerzustellen. Das Formiat-Verfahren ist jedcch kompliziert, da es mehrere Herstellungsstufen umfaßt. Auch die Herstellung der Oxalsäure durch die Oxydation von Sacchariden weist Nachteile auf; so ist der Preis der als Ausgangsmaterial dienenden Saccharide Schwankungen unterworfen, die Ausbeute an Oxalsäure, be;ogen auf dfn im Ausgangsmaterial enthaltenen Kohlerstoff, beträgt nur 60 bis 70%> die Salpetersäure geht im Zuge der Umsetzung im wesentlichen verloren, und schließlich ist die Reinheit des Produktes gering. Es sind ferner andere Verfahren zur Herstellung der Oxalsäure vorgeschlagen worden, so z. B. die Oxydation von Acetylen, Äthylen oder Propylen mit Salpetersäure, die Oxydation von organischen Substanzen in Cegenwart von Alkali sowie die Oxydation von organischen Substanzen mit Kaliumpermanganat unter milden Bedingungen. Auch diese Verfahren können die Oxalsäure nicht in hohen Ausbeuten liefern, und bei ihrer praktischen Durchführung treten zahlreiche technische Schwierigkeiten auf.It is known to form oxalic acid by calcining sodium formate or by oxidizing saccharides with nitric acid. The formate process however, it is complicated because it involves several stages of manufacture. Also the production of oxalic acid the oxidation of saccharides has disadvantages; such is the price of the raw material Saccharides subject to fluctuations, the yield of oxalic acid, depending on the dfn in the starting material contained carbon, is only 60 to 70%> die Nitric acid is essentially lost in the course of the reaction, and ultimately the purity of the Product low. Other processes for the preparation of oxalic acid have also been proposed, so z. B. the oxidation of acetylene, ethylene or propylene with nitric acid, the oxidation of organic substances in the presence of alkali as well as the oxidation of organic substances with potassium permanganate under mild conditions. Also these processes cannot provide the oxalic acid in high yields and when practiced numerous technical difficulties arise.

Um die Schwierigkeiten zu überwinden, die bei mit Salpetersäure arbeitenden Oxydationsprozessen auftreten, haben die Erfinder des vorliegenden Verfahrens Untersuchungen durchgeführt hinsichtlich der Auswahl der Ausgangsstoffe, der Reaktionsbedingungen und der Reaktionsprozedur selbst. Hierbei wurde festgestellt, daß die Bildung von Oxalsäure und die Wirtschaftlichkeit ihrer Hersteilung weitgehend von den vorstehend genannten Faktoren abhängt, und die Suche nach den optimalen Reaktionsbedingungen führte letztlich zu der vorliegenden Erfindung.To overcome the difficulties encountered in oxidation processes using nitric acid, the inventors of the present method have made studies on the Selection of the starting materials, the reaction conditions and the reaction procedure itself. Here it has been found that the formation of oxalic acid and the economics of its manufacture are largely essential depends on the factors mentioned above, and the search for the optimal reaction conditions ultimately led to the present invention.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylenglykol bei einer Temperatur von 60 bis 100⁰C mit einem Säuregemisch aus 2 bis 60 Gewichtsprozent Salpetersäure, 20 bis 78 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 20 bis 50 Gewichtsprozent Wasser oxydiert, wobei das Molverhältnis von Salpetersäure zu Äthylenglykol mindestens 3 : 1 beträgt.The invention accordingly relates to a process for the preparation of oxalic acid, which is characterized in that one oxidized ethylene glycol at a temperature of 60 to 100 ⁰ C with an acid mixture of 2 to 60 weight percent nitric acid, from 20 to 78 wt percent sulfuric acid and 20 to 50 weight percent water , the molar ratio of nitric acid to ethylene glycol being at least 3: 1.

Bei der vorliegenden Erfindung haben die Konzentrationen und die Gewichtsverhältnisse von Äthylenglykol zu Salpetersäure und Schwefelsäure einen großen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit, die Oxalsäureausbeute, das Verhältnis der Bildung von Stickstoffoxyd zu Distickstofftetroxyd und auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Geeignete Konzentrationsbereiche sind in der Zeichnung dargestellt. Überschreitet die Äthylenglykolmenge diese Verhältnisse, so reicht die Salpetersäure nicht aus, und es wird ein reduktives umgebendes Medium gebildet.In the present invention, the concentrations and weight ratios of ethylene glycol to nitric acid and sulfuric acid a great influence on the reaction rate, the oxalic acid yield, the ratio of the formation of nitrogen oxide to dinitrogen tetroxide and on the Economic efficiency of the process. Suitable concentration ranges are shown in the drawing. If the amount of ethylene glycol exceeds these proportions, then the nitric acid is insufficient, and it does a reductive surrounding medium is formed.

Die Reaktionstemperaturen beeinflussen nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit, sondern auch die Selektivität bezüglich der Bildung des gewünschten Produktes. The reaction temperatures affect not only the rate of the reaction, but also the selectivity regarding the formation of the desired product.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die erhaltene Oxalsäure nicht mit Schwermetallen verunreinigt ist, da ein Schwermetallkatalysator, wie Vanadinpentoxyd, dessen Anwendung beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 095 100 beschrieben worden ist, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht benötigt wird.An advantage of the present invention is that the oxalic acid obtained is not contaminated with heavy metals, since a heavy metal catalyst, such as vanadium pentoxide, its application, for example, in British patent specification 1,095,100 has been described, is not required in the method according to the invention.

Weitere Vorteile, die mit der vorliegenden Erfi
verbunden sind, bestehen darin, daß weder
reaktionen noch eine bei Verwendung eines Schwermetallkatalysators für gewöhnlich zu beobachtende Seibstzersetzung eintreten und daß Oxalsäure in im wesentlichen quantitativen Ausbeuten erhalten wird.Further advantages with the present Erfi
connected are that neither
reactions or self-decomposition usually observed when using a heavy metal catalyst occur and that oxalic acid is obtained in essentially quantitative yields.

Es ist auch charakteristisch für das vorliegende Verfahren, daß Gase, wie Stickstoff oder Stickstoffoxyd, die nicht wieder in Salpetersäure überführbar sind, kaum gebildet werden. Solche gasförmigen Nebenprodukte werden bei der Reduktion des Distickstofftrioxydes oder Distickstofftetroxydes durch das Äthylenglykol gebildet, wenn die Menge des Reduktionsmittels, d. h. des Äthylenglykols, in einem theoretischen Überschuß über die der Salpetersäure vorhanden ist. Es ist daher nicht empfehlenswert, die Salpetersäure tropfenweise dem Äthylenglykol zuzugeben oder das Äthylenglykol einer verdünnten Salpetersäurelösung zuzusetzen. Für den Erfolg des Verfahrens ist es notwendig, die Reaktionsbedingungen so zu wählen, daß Äthylenglykol ständig nicht in einem theoretischen Überschuß über die Salpetersäure vorliegt. It is also characteristic of the present process that gases such as nitrogen or nitrogen oxide, which cannot be converted back into nitric acid are hardly formed. Such gaseous By-products are produced in the reduction of the nitrous oxide or nitrous oxide the ethylene glycol is formed when the amount of the reducing agent, d. H. of ethylene glycol, in one theoretical excess over that of nitric acid is present. It is therefore not recommended that the Add nitric acid drop by drop to the ethylene glycol or add the ethylene glycol to a dilute nitric acid solution to add. For the success of the process it is necessary to adjust the reaction conditions to be chosen so that ethylene glycol is not always present in a theoretical excess over the nitric acid.

Das Äthylenglykol oder dessen wäßrige Lösung kann tropfenweise zur Säuregemischlösung derart zugegeben werden, daß die Komponenten in dem Reaktionsgemisch in dem oben angegebenen Konzentrationsbereich vorliegen. Es können auch das Säuregemisch und das Äthylenglykol gleichzeitig in das Reaktionsgefäß gegeben werden.The ethylene glycol or its aqueous solution can be added dropwise to the acid mixture solution in this way be added that the components in the reaction mixture in the concentration range given above are present. The acid mixture and the ethylene glycol can also be added to the Reaction vessel are given.

Die Reaktion kann unter jedem beliebigen Drrck durchgeführt werden. Stickstoffoxyd und Distickstofftetroxyd, die während der Umsetzung gebildet werden, können mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen oxydiert und von der aus der Filtrationsstufe zurückgewonnenen Mutterlauge absorbiert werden, um wieder Salpetersäure zu bilden, die dann in die Reaktion zuiückgeführt werden kann. Die Umsetzung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.The reaction can be carried out under any pressure. Nitric oxide and nitrous oxide, which are formed during the reaction can with oxygen or oxygen-containing gases oxidized and absorbed by the mother liquor recovered from the filtration step to form nitric acid again, which can then be fed back into the reaction. The implementation can carried out intermittently or continuously.

Die folgenden Beispiele sollen die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung näher erläutern.The following examples are intended to further illustrate the practice of the present invention.

Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1

Der Konzentrationsbereich der in diesem Beispiel verwendeten Säuren liegt nicht in dem erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereich.The concentration range of the acids used in this example is not in that according to the invention prescribed area.

Ein 500-ccm-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler mit angeschlossener Waschflasche und Gassammeivorrichtung ausgerüstet ist, wurde mit 45 g 97gewichtsprozentiger Schwefelsäure, 150 g 63gewichtsprozentiger Salpetersäure und mit 80 g Wasser beschickt. Die Luft in dem gesamten Reaktionssystem wurde dann durch Helium ersetzt. Das Säuregemisch wurde auf 8O⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Zu dem Gemisch wurde innerhalb einer Stunde eine Lösung von 18,6 g Äthylenglykol in 25,6 g Wasser tropfenweise zugegeben. Die erhaltene Lösung ergab eine Säuremischung von 14,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure, 31,5 Gewichtsprozent Salpetersäure und 54 Gewichtsprozent Wasser. Das Molverhältnis von Salpetersäure zu Äthylenglykol beträgt 5,0:1. Nach der Zugabe wurde die Umsetzung weitere 4 Stunden bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Die Ausbeute an der so gewonnenen Oxalsäure betrug nur 47 °/₀-A 500 cc four-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel, thermometer and reflux condenser with attached washing bottle and gas collection device was charged with 45 g of 97 weight percent sulfuric acid, 150 g of 63 weight percent nitric acid and 80 g of water. The air in the entire reaction system was then replaced with helium. The acid mixture was heated to 8O ⁰ C and kept at this temperature. A solution of 18.6 g of ethylene glycol in 25.6 g of water was added dropwise to the mixture over the course of one hour. The solution obtained resulted in an acid mixture of 14.5 percent by weight sulfuric acid, 31.5 percent by weight nitric acid and 54 percent by weight water. The molar ratio of nitric acid to ethylene glycol is 5.0: 1. After the addition, the reaction was continued for 4 hours at the same temperature. The yield of the oxalic acid obtained in this way was only 47 ° / ₀ -

Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Umsetzung, bei der mit einem Unterschuß an Salpetersaure gearbeitet wird In ein Reaktionsgefaß das dem im Vergleichsbeispiel I beschriebenen entsprach, wurden 127 g 96gewichtsprozentige Schwefelsaure, 80 g Wasser und 15,5 g Athylenglykol gefüllt Die Luft im gesamten Reaktionssystem wurde dann durch Helium ersetzt Das Gemisch wurde danach auf 80⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur gehaltenThis example illustrates a reaction in which a deficit of nitric acid is used. In a reaction vessel corresponding to that described in Comparative Example I, 127 g of 96% strength by weight sulfuric acid, 80 g of water and 15.5 g of ethylene glycol were filled. The air in the entire reaction system was then passed through Helium replaced. The mixture was then ^{heated to 80 °} C. and kept at this temperature

Eine Losung von 41 g 98gewichtsprozentiger Salpetersaure in 55 g Wasser wurde vorsichtig und tropfenweise innerhalb von 4 Stunden zu dem obengenannten Gemisch zugesetzt Die erhaltene Losung ergab eine Sauremischung von 40,2 Gewichtsprozent Schwefelsaure, 13,3 Gewichtsprozent Salpetersaure und 46 5 Gewichtsprozent Wasser Das Molverhaltnis von Salpetersaure zu Athylenglykol betrug 2,56 1 Es trat eine lebhafte Reaktion ein Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur fortgesetzt Die Ausbeute an der so hergestellten Oxalsäure betrug 58%, 19% der Gesamtmenge der verwendeten Salpetersaure wurden in Stickstoffoxyd und 5% ^m Stickstoff umgewandeltA solution of 41 g of 98 percent by weight nitric acid in 55 g of water was carefully and dropwise added to the above mixture over the course of 4 hours Nitric acid to ethylene glycol was 2.56 liters. A vigorous reaction occurred. After the addition was complete, the reaction was continued for a further 2 hours at the same temperature. The yield of oxalic acid thus produced was 58%, 19% of the total amount of nitric acid used was dissolved in nitrogen oxide and 5% ^m nitrogen converted

Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3

Dieses Beispiel veranschaulicht ebenfalls eine Umsetzung, bei der mit einem Unterschuß an Salpetersaure gearbeitet wird In ein Reaktionsgefaß, das mit einem Ruhrer, Thermometer und einem Ruckflußkuhler mit angeschlossener Waschflasche und Ga^- auffangvornchtung ausgerüstet war und welches am Gefaßboden einen Einlaß und außerdem einen Überlauf aufwies, wurden 480 g 40gewichtsprozentige Schwefelsaure gefüllt Die Saure wurde auf 80⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten Durch den Einlaß wurde eine wäßrige Sauregemischlosung, die aus 40,6gewichtsprozentiger Schwefelsaure und 26,lgewichtsprozentiger Salpetersaure bestand und eine wäßrige Losung, die 43,4 Gewichtsprozent Athylenglykol enthielt, mit einer Geschwindigkeit von jeweils 80 g pro Stunde bzw 16,5 g pro Stunde eingeführt Die erhaltene Losung ergab eine Sauremischung von 39,4 Gewichtsprozent Schwefelsaure, 3,7 Gewichtsprozent Salpetersaure und 56,9 Gewichtsprozent Wasser Das Molverhaltnis von Salpetersaure zu Athylenglykol betrug 2,87 1 Nach 8 Stunden war das Gleichgewicht erreicht worden Zu diesem Zeitpunkt betrug die Oxalsaureausbeute 67 °/₀, und die Menge an Stickstoffverbindungen, die nicht mehr in Salpetersaure ubeifuhrbar waren, wie ζ B Stickstoffoxyd oder Stickstoffgas betrug 22%, bezogen auf den Gesamtstickstoff in der verwendeten SalpetersaureThis example also illustrates a reaction in which a deficit of nitric acid is used in a reaction vessel which was equipped with a stirrer, thermometer and a reflux condenser with an attached washing bottle and gas collecting device and which had an inlet and an overflow at the bottom of the vessel , 480 g 40gewichtsprozentige sulfuric acid were charged the acid was heated to 80 ⁰ C and maintained at this temperature through the inlet, an aqueous acid mixture solution, which consisted of 40,6gewichtsprozentiger sulfuric acid and 26 lgewichtsprozentiger nitric acid and an aqueous solution containing 43.4 weight percent Containing ethylene glycol, introduced at a rate of 80 g per hour or 16.5 g per hour. The resulting solution gave an acid mixture of 39.4 percent by weight sulfuric acid, 3.7 percent by weight nitric acid and 56.9 percent by weight water. The molar ratio of nitric acid to ethylene glycol be was 2.87 1 After 8 hours, the equilibrium has been reached At this time, the Oxalsaureausbeute 67 ° / _0, and the amount of nitrogen compounds, which were no longer in nitric acid ubeifuhrbar as ζ B nitric oxide or nitrogen gas was 22% by weight with respect to the total nitrogen in the nitric acid used

example 1

Ein 500-ccm-Vierhalskolben, der mit einem Ruhrer, Tropftrichter, Thermometer und Ruckflußkuhler mit angeschlossener Waschflasche und Gasauffangvorrichtung ausgerüstet war, wurde mit 153 g 97gewichtsprozentiger Schwefelsaure, 147 g 63gewichtsprozenüger Salpetersaure und 80 g Wasser beschickt Die Luft in dem gesamten Reaktionssystem wurde dann durch Helium ersetzt Das Sauregemisch wurde auf 8O⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten Dann wurde eine Losung von 18,6 g Athylenglykol in 24,5 g Wasser innerhalb einer Stunde tropfenweise zu dem Gemisch gegeben Die erhaltene Losung ergab eine Sauremischung \on 36,7 Gewichtsprozent Schwefelsaure, 22,9 Gewichtsprozent Salpetersaure und 40 4 Gewicntsprozent Wasser Das Molverhaltnis von Salpetersaure zu Athylenglykol betrug 4,83 1 Wahrend der Umsetzung wurde das Gemisch auf der genannten Temperatur gehalten 2 Stunden nach Beendigung der Athylenglykolzugabe hatte die Oxalsaureausbeute einen Wert von 84% erreicht und nach 5 Stunden einen Wert von 94% Es wurde weder Stickstoff gas noch Stickstoffoxyd, das nicht in Salpetersaure umwandelbar ist, gebildetA 500 cc four-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel, thermometer and reflux condenser with attached wash bottle and gas trap was charged with 153 g of 97 weight percent sulfuric acid, 147 g of 63 weight percent nitric acid and 80 g of water. The air in the entire reaction system was then through helium replaced the acidic mixture was heated to 8O ⁰ C and kept at this temperature then a solution of 18.6 g of ethylene glycol in 24.5 g of water was added dropwise over one hour to the mixture The solution obtained gave an acid mixture \ on 36.7 Weight percent sulfuric acid, 22.9 weight percent nitric acid and 40 4 weight percent water The molar ratio of nitric acid to ethylene glycol was 4.83 1 During the reaction, the mixture was kept at the temperature mentioned. 2 hours after the addition of ethylene glycol, the oxalic acid yield had reached a value of 84% and a value after 5 hours 94% Neither nitrogen gas nor nitrogen oxide, which cannot be converted into nitric acid, was formed

B e 1 s ρ 1 e 1 2B e 1 s ρ 1 e 1 2

In ein Reaktionsgefaß mit einem Fassungsvermögen von 500 ecm, das mit einem Ruhrer, Thermometer und Ruckflußkuhler mit angeschlossener Waschflasche und Gasauffangvorrichtung ausgerüstet war und einen Einlaß am Gefaßboden und einen Überlauf aufwies, wurde eine Sauregemischlosung, die aus 35gewichtsprozentiger Schwefelsaure und 38gewichtsprozentiger Salpetersaure bestand, und eine wäßrige 49 Gewichtsprozent Athylenglykol enthaltende Losung mit einer Geschwindigkeit von jeweils 137 bzw 21,4 g/Stunde bei einer Temperatur von 8O⁰C eingeführt Die erhaltene Losung ergab eine Sauremischung von 32,4 Gewichtsprozent Schwefelsaure, 35,2 Gewichtsprozent Salpetersaure und 32,4 Gewichtsprozent Wasser Das Molverhaltnis von Salpetersaure zu Athylenglykol betrug 4,89 1 Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktionsgefaß betrug 3,1 Stunden Nach 24 Stunden eines kontinuierlichen Betriebes wurde ein stationärer Zustand erreicht, und die dann bestimmte Oxalsaureausbeute betrug 80,0% Es wurde kein Stickstoffgas und kein Stickstoffoxyd gebildetIn a reaction vessel with a capacity of 500 ecm, which was equipped with a stirrer, thermometer and reflux cooler with attached washing bottle and gas collecting device and had an inlet at the bottom of the vessel and an overflow, an acid mixture solution, which consisted of 35 weight percent sulfuric acid and 38 weight percent nitric acid, and a aqueous 49 weight percent ethylene glycol-containing solution with a rate of 137 or 21.4 g / hour at a temperature of 8O ⁰ C introduced The solution obtained gave an acid mixture of 32.4 weight percent sulfuric acid, 35.2 weight percent nitric acid, and 32.4 weight percent Water The molar ratio of nitric acid to ethylene glycol was 4.89 1. The residence time of the reaction mixture in the reaction vessel was 3.1 hours. After 24 hours of continuous operation, a steady state was reached and the then determined oxalic acid yield was 80.0% Nitrogen gas and no nitrogen oxide formed

Wurde die Umsetzung unter Verwendung von zwei Reaktionsgefaßen durchgeführt, die in Kaskadenschaltung miteinander verbunden waren, im übrigen aber von der gleichen Art waren, wie das im vorangehenden Absatz beschriebene Gefäß, so betrug die Oxalsaureausbeute nach Erreichen des stationären Zustandes 92% Es wurde weder gasformiger Stickstoff noch Stickstoffoxyd gebildetWas implementing using two Reaction vessels carried out in cascade connection connected with one another, but otherwise of the same kind as in the preceding The vessel described in the paragraph, the oxalic acid yield was after the steady-state level had been reached Condition 92% There was neither gaseous nitrogen nitric oxide was still formed

Claims

Claim

Process for the preparation of oxalic acid d a by characterized in that ethylene glycol at a temperature of 60 to 100 C with an acid mixture of 2 to 60 percent by weight nitric acid, 20 to 78 percent by weight sulfuric acid and 20 to 50 weight percent water is oxidized, the molar ratio being nitric acid to ethylene glycol is at least 3 1

1 sheet of drawings