DE1939570A1

DE1939570A1 - Melamine synthesis waste gases returned to - the urea synthesis

Info

Publication number: DE1939570A1
Application number: DE19691939570
Authority: DE
Inventors: Hillenbrand Dr Engelbert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-08-04
Filing date: 1969-08-04
Publication date: 1971-02-11

Abstract

The gases, consisting mainly of NH3 and CO2 are condensed to a suspension of ammonium carbamate in liq. NH3 with a moar ratio NH3:CO2 >=10:1. The suspn. is set at the press of the urea synthesis and returned. Preferably the condensation is carried out in the presence of liq. NH3 and at 12-30 atmos press. and 30-65 degrees C. Pref. some of the CO2 is removed from the gaseous mix before the condensation. Process is economical.

Description

Verfahren zur Rückführung der Abgase der Melaminsynthese in die Harnstoffsynthese Vorliegende Erfindung betrifft die Rückftihrung der bei der Synthese von Melamin aus Harnstoff anfallenden Abgase in die Harnstoffsynthese.Process for recycling the waste gases from melamine synthesis into urea synthesis The present invention relates to the recycling of the synthesis of melamine waste gases from urea in the urea synthesis.

Bei der drucklosen, oder auch unter Druck durchgeführten Synthese des Melamins aus Harnstoff entstehen gemäss der Reaktionsgleichung als Nebenprodukte Ammoniak und Kohlendioxid und zwar in dem Verhältnis, wie sie für die Harnstoffsynthese benötigt werden. Aus diesem Grund liegt der Gedanke nahe, die Harnstoff- und Melaminsynthese so miteinander zu kombinieren, dass die Abgase der Melaminsynthese durch Rückführung in die Harnstoffsynthese wieder nutzbar gemacht werden.When the melamine is synthesized from urea without pressure or under pressure, according to the reaction equation as by-products ammonia and carbon dioxide in the ratio as they are required for urea synthesis. For this reason, the idea of combining the urea and melamine synthesis with one another in such a way that the exhaust gases from the melamine synthesis can be reused by being fed back into the urea synthesis suggests itself.

Zur Nutzbarmachung der Melaminabgase für die Harnstoffsynthese sind bereits verschiedene Vorschläge bekannt geworden, die sich im wesentlichen jedoch auf die unter Druckurchgeführte Melaminsynthese beziehen.To make the melamine exhaust gases usable for urea synthesis Various proposals have already become known, which are essentially, however refer to the melamine synthesis carried out under pressure.

Gemäss einem bekannten Verfahren (japanische Patentveröffentlichung 12 912/ 1965) werden die bei einem Druck von 150 bis 300 kg/cm2 anfallenden und 300 bis 4oo0c heissen Melaminabgase direkt in den Harnstoffreaktor eingeführt, der mit KUhlvorrichtungen zur Abführung der mit den heissen Gasen eingebrachten Wärme versehen ist.According to a known method (Japanese Patent Publication 12 912/1965) are those that occur at a pressure of 150 to 300 kg / cm2 and 300 to 4oo0c hot melamine exhaust gases introduced directly into the urea reactor, the with cooling devices to dissipate the heat introduced by the hot gases is provided.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren (U.S.-Patentschrift 3 239 522) werden die Abgase der Melaminsynthese mit den bei der Entspannung der Harnstoffschmelze anfallenden Abgase vereinigt, die vereinigten Abgase mit einer ammoniumcarbamathaltigen Lösung gewaschen und die Lösung dann in den Harnstoffsyntheseautoklaven zurückgeführt.According to another known method (U.S. Patent 3,239 522) the exhaust gases from melamine synthesis are combined with those from the relaxation of the urea melt accumulating exhaust gases combined, the combined exhaust gases with an ammonium carbamate Washed solution and the solution then returned to the urea synthesis autoclave.

Im allgemeinen sind die GleichgewichtsverhUltnisse innerhalb und zwischen den einzelnen Entspannungs- bzw. Absorptionsstufen einer im Kreislauf durohgeführten Harnstoffsynthese so aufeinander abgestimmt, dass in keiner Stufe wesentliche Mengen an zusätzlichem Ammoniak und Kohlendioxid ohne zusätzliches Lösungsmittel, wie z. B. Wasser, wässrige Ammoniumcarbamat- oder harnstoffhaltige Ammoniumcarbamatlösungen, unterzubringen sind. Das zurückgeführte Melaminabgas ersetzt zwar einen Teil der Ausgangsstoffe der Harnstoffsynthese, das zur Absorption dieser Abgase benötigte Wasser wirkt sich aber in bekannter Weise ungünstig auf die Harnstoffsynthese und auf die apparative Auslegung der Anlage aus. Für die Absorption der unter Druck stehenden Abgase stellt dies kein bedeutsames Problem dar, da in diesem Fall naturgemäss die für die Absorption der Gase erforderliche Flüssigkeitsmenge relativ gering ist.In general, the equilibrium relationships are within and between the individual relaxation or absorption stages of a circulatory system Urea synthesis coordinated in such a way that no significant amounts of additional Ammonia and carbon dioxide without additional solvent, such as. B. water, aqueous Ammonium carbamate or urea-containing ammonium carbamate solutions are. The recirculated melamine exhaust replaces some of the starting materials urea synthesis, the water needed to absorb these exhaust gases, has an effect but in a known way unfavorable on the urea synthesis and on the apparatus Design of the system. Provides for the absorption of the pressurized exhaust gases this is not a significant problem, since in this case naturally those for absorption the amount of liquid required for the gases is relatively small.

Diese Wassermenge ist aber erheblich grösser, wenn drucklose oder nur unter geringem Druck stehende Abgase der Melaminsynthese in die Harnstoffsynthese durch Absorption mit Wasser zurückgeführt werden sollen. Prinzipiell wäre es auch möglich, diese Abgase vor ihrer Absorption zu komprimieren und erst bei erhöhtem Druck in einer entsprechend geringeren Lösungsmittelmenge zu absorbieren. Diese Arbeitsweise hat aber den Nachteil, dass für die Kompression des gesamten Abgases ein relativ hoher Energie- und Apparateaufwand erforderlich ist.This amount of water is, however, considerably larger when pressureless or Exhaust gases from melamine synthesis that are only under low pressure into urea synthesis should be returned by absorption with water. In principle it would also be possible to compress these exhaust gases before they are absorbed and only when it is increased To absorb pressure in a correspondingly smaller amount of solvent. These However, the mode of operation has the disadvantage that for the compression of the entire exhaust gas a relatively high expenditure of energy and equipment is required.

Zur Rückführung druckloser Abgase in die Harnstoffsynthese ist es bekannt, diese Abgase - in Wasser oder einer carbamathaltigen wässrigen Lösung zu absorbieren, die dann nach ihrer Komprimierung bei erhöhtem Druck einer Desorption unterworfen wird. Das dabei anfallende Gasgemisch aus Ammoniak und Kohlensäure wird dann in einer verhältnismässig geringen Lösungsmittelmenge erneut absorbiert und der Harnstoffsynthese zugeführt.It is used to recirculate unpressurized exhaust gases to urea synthesis known to these exhaust gases - in water or a carbamate-containing aqueous solution too absorb, which then after their compression at increased pressure a desorption is subjected. The resulting gas mixture of ammonia and carbonic acid is then reabsorbed and re-absorbed in a relatively small amount of solvent fed to the urea synthesis.

Auch dieses Verfahren hat den Nachteil eines hohen Energieverbrauches, bedingt durch einen hohen Wärmebedarf für die Desorption der Gase unter Druck.This process also has the disadvantage of high energy consumption, due to a high heat requirement for the desorption of the gases under pressure.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die insbesondere bei der drucklosen oder bei wenig erhöhtem Druck durchgeführte Synthese von Melamin aus Harnstoff erhaltenen Abgase, die im wesentlichen aus Ammoniak und Kohlendioxid bestehen, ohne Einsatz von zusätzlichem Wasser auf wirtschaftlichem Wege wieder in die Harnstoffsynthese zurückzuführen.The present invention was based on the object, in particular in the case of the synthesis of melamine carried out without pressure or under slightly increased pressure Exhaust gases obtained from urea, consisting essentially of ammonia and carbon dioxide exist again economically without the use of additional water attributed to urea synthesis.

Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass man die Abgase unter Bildung einer Suspension von Ammoniumcarbamat in flüssigem Ammoniak mit einem MolverhEltnis von AmmoniaktKohlendioxid von mindestens 10 : 1 kondensiert, die gebildete Suspension auf den Druck der Harnstoffsynthese anhebt und in die Harnstoffsynthese zurückführt.It has now been found that this task can be solved by that the exhaust gases form a suspension of ammonium carbamate in liquid Ammonia with a molar ratio of ammonia to carbon dioxide of at least 10: 1 condensed, the suspension formed at the pressure of urea synthesis raises and returns to urea synthesis.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird es ermöglicht, die bei der Melaminsynthese anfallenden Abgase ohne Einsatz zusätzlicher Mengen von Wasser, durch die, wie oben beschrieben, die Harnstoffsynthese ungünstig beeinflusst wird, in die Harnstoffsynthese-Autoklaven zurückzuführen. Das Verfahren ist insbesondere für die Rückführung solcher Abgase geeignet, die wasserfrei oder nahezu wasserfrei anfallen, da bei solchen Abgasen die Vorteile der erfindungsgemässen Arbeitsweise in vollem Umfange zur Geltung kommen.The method according to the invention enables the at waste gases from melamine synthesis without the use of additional amounts of water, by which, as described above, urea synthesis is adversely affected, returned to the urea synthesis autoclave. The procedure is particular suitable for the recirculation of exhaust gases that are anhydrous or almost anhydrous accrue, since with such exhaust gases the advantages of the method of operation according to the invention come into their own.

Sofern die Abgase Ammoniak und Kohlendioxid in einem Molverhältnis von mindestens 10 r 1 enthalten, K kann man diese direkt in an sich bekannter Weise, z. B. durch Kühlung unter Druck, in die genannten Suspensionen überführen. In der Regel enthalten die Abgase der Melaminsynthese jedoch einen erheblich geringen Anteil an Ammoniak als dem oben genannten Verhältnis entspricht. In diesem Fall werden die Abgase der Melaminsynthese vorteilhaft mit flüssigem Ammoniak unter Bildung einer Suspension von Ammoniumcarbamat in flüssigem Ammoniak behandelt. Die Behandlung wird zweckmässig bei einem Druck von 12 bis 30 at und einer Temperatur von 30 bis 65°C durchgeführt. Die Carbamatbildungswärme kann normalerweise durch Kühlwasser abgeführt werden. Die Menge an- fl-üssigem Ammoniak wird so bemessen, dass die entstehenden Carbamatsuspensionen ein Ammoniak:Kohlendioxid-Molverhältnis von mindestens 10 : 1 und vorzugsweise ein Verhältnis von nicht über 20 : 1 aufweisen. Als flüssiges Ammoniak für die Behandlung der Abgase kann Frischammoniak oder aber z. B. auch Ammoniak eingesetzt werden, das aus dem Carbamatlösungskreislauf zurückgewonnen und wieder verflüssigt worden ist.Provided the exhaust gases are ammonia and carbon dioxide in a molar ratio of at least 10 r 1, K can be used directly in a manner known per se, z. B. by cooling under pressure, converted into the suspensions mentioned. In the As a rule, however, the waste gases from melamine synthesis contain a considerably small proportion of ammonia than corresponds to the above ratio. In this case it will be the waste gases from melamine synthesis are advantageously formed with liquid ammonia treated with a suspension of ammonium carbamate in liquid ammonia. The treatment is conveniently at a pressure of 12 to 30 at and a temperature of 30 to 65 ° C carried out. The heat of carbamate formation can normally be generated by cooling water be discharged. The amount of liquid ammonia is measured in such a way that the resulting Carbamate suspensions have an ammonia: carbon dioxide molar ratio of at least 10: 1 and preferably a ratio of not more than 20: 1. As a liquid Ammonia for the treatment of the exhaust gases can be fresh ammonia or z. Belly Ammonia can be used, which is recovered from the carbamate solution cycle and has been liquefied again.

Die auf diese Weise gewonnenen Ammoniumcarbamatsuspensionen können auf einfache Weise, z. B. mittels Kolbenpumpen auf den Druck der Harnstoffsynthese, die im allgemeinen bei 100 bis 400 at durchgeführt wird, angehoben werden und dann direkt in die Harnstoff-Syntheseautoklaven eingeführt werden.The ammonium carbamate suspensions obtained in this way can in a simple way, e.g. B. by means of piston pumps to the pressure of urea synthesis, which is generally carried out at 100 to 400 at, and then increased be introduced directly into the urea synthesis autoclave.

Für den Fall, dass die erfindungagemässe Behandlung der Abgase bei einem höheren Druck vorgenommen werden soll als dem Druck, bei dem diese Abgase vorliegen, so flitissen sie vorher auf diesen Behandlungsdruck angehoben werden.In the event that the inventive treatment of the exhaust gases a higher pressure should be made than the pressure at which these exhaust gases are present, they are previously raised to this treatment pressure.

Für die erforderliche Verdichtung der Abgase können verschiedene Wege beschritten werden, Die Verdichtung-kann beispielsweise durch Gaskompression erfolgen. Die dabei auftretende Kompressionswärme und eventuell auftretende Kondensationswärme kann für die Dampfgewinnung nutzbar gemacht werden.Various ways can be used for the required compression of the exhaust gases The compression can be carried out, for example, by gas compression. The resulting compression heat and any Heat of condensation can be made usable for steam generation.

Man kann die Verdichtung des Melaminabgases auch dadurch vornehmen, dass man die Abgase bei dem Druck, bei dem sie anfallen, in Wasser oder verdünnter Ammoniumcarbonatlösung absorbiert, die erhaltene Carbonatlösung auf oder über den Sättigungsdruck bei der jeweils angewandten Temperatur bringt und bei dfe;em Druck die absorbierte Menge an gasförmigem Ammoniak und Kohlendioxid durch Wärmezufuhr aus der Lösung austreibt. Das auf diese Weise aus der Lösung ausgetriebene Gasgemisch enthält jedoch Wasserdampf, der zum Teil in einer Druckdestillationsanlage entfernt werden kann. Es gelingt jedoch nicht, auf diesem Wege vollständig wasserfreie Gemische der Behandlung mit flüssigem Ammoniak zuzuleiten. Die Ammoniumcarbonatlösung wird entspannt und kann erneut zur Absorption von Melaminabgasen verwendet werden.The melamine exhaust gas can also be compressed by that the exhaust gases at the pressure at which they arise, in water or diluted Ammonium carbonate solution absorbed, the carbonate solution obtained on or over the Saturation pressure at the temperature applied in each case brings and at dfe; em pressure the amount of gaseous ammonia and carbon dioxide absorbed by the addition of heat drives out of the solution. The gas mixture expelled from the solution in this way however, it contains water vapor, which is partly removed in a pressure distillation system can be. However, it is not possible to obtain completely anhydrous mixtures in this way to be fed to the treatment with liquid ammonia. The ammonium carbonate solution will relaxes and can be used again to absorb melamine fumes.

Mittels Strahlsauger lässt sich das Melaminabgas ebenfalls verdichten. Als Treibmittel dient das für die Bildung der Suspension ohnehin erforderliche Ammoniak. Es wird zu diesem Zweck so hoch vorkomprimiert, dass es im Strahlsauger infolge arbeitsleistender Entspannung das Melaminabgas in einer oder zwei Stufen auf den oder über den Sättigungsdruck des Ammoniaks bei der jeweils für die Behandlung angewandten Temperatur anhebt. Das Flüssigkeits-Gas-Gemisch aus Ammoniak und Kohlendioxid wird zwecks vollständiger Kondensation noch eine Zeit lang bei den oben genannten Temperaturen und Drucken belassen. So lässt sich z. B. ein druckloses Ammoniak-Kohlendioxid-Gemisch mit 2,6 Molteilen Ammoniak und 1 Molteil Kohlendioxid mit 7,4 Molteilen flüssigen Ammoniaks als Treibmittel auf oder über den Sättigungsdruck von Ammoniak bei der jeweiligen Temperatur verdichten. Das den Strahlsauger verlassende Gemisch hat das für die Bildung einer pumpbaren Suspension erforderliche Molverhältnis NH : C02 = 10 : 1. Es wird anschliessend vollständig kondensiert, bevor die entstehende Suspension auf den Druck der Harnstoffsynthese gebracht wird.The melamine exhaust gas can also be compressed using a jet suction device. The ammonia, which is required anyway for the formation of the suspension, serves as the propellant. For this purpose it is pre-compressed to such an extent that it results in the ejector work-performing relaxation, the melamine exhaust in one or two stages on the or via the saturation pressure of the ammonia used in each case for the treatment Temperature increases. The liquid-gas mixture of ammonia and carbon dioxide becomes for a while longer at the above-mentioned temperatures for the purpose of complete condensation and leave it to print. So z. B. a pressureless ammonia-carbon dioxide mixture with 2.6 parts by mole of ammonia and 1 part by mole of carbon dioxide with 7.4 parts by mole of liquid Ammonia as a propellant at or above the saturation pressure of ammonia at the compress the respective temperature. The mixture leaving the ejector has that molar ratio NH: C02 required for the formation of a pumpable suspension = 10: 1. It is then completely condensed before the resulting suspension is brought to the pressure of urea synthesis.

Sofern das zu verarbeitende Melaminabgas einen hohen Gehalt an Kohlendioxid aufweist, so dass für die Erzeugung einer pumpbaren Suspension erhebliche Mengen an Ammoniak benötigt werden, so kann man dem Abgas, vorzugsweise vor seiner Verdichtung, Kohlendioxid entziehen. Hierzu kann man das Abgas z. B.Provided that the melamine waste gas to be processed has a high content of carbon dioxide has, so that significant amounts for the production of a pumpable suspension of ammonia are required, the exhaust gas, preferably before it is compressed, Remove carbon dioxide. For this purpose, the exhaust gas z. B.

in an sich bekannter Weise in einer Waschkolonne mit einem Lösungsmittel für Xohlendioxid, z. B. einer schwachen Base (Alkylolamine, Alkalicarbonate), behandeln.in a manner known per se in a wash column with a solvent for carbon dioxide, e.g. B. a weak base (alkylolamines, alkali carbonates) treat.

Das aus der Kolonne austretende, an Ammoniak angereicherte Abgas wird, wie oben beschrieben, verdichtet und kondensiert. Wird das Kohlendioxid bei dieser Arbeitsweise so weit entzogen, dass in dem verbleibenden Abgas ein Molverhältnis AmmoniaktKohlendioxid von mindestens 10 : 1 vorliegt, so kann die Bildung der Suspension aus diesem Abgas, wie oben bereits erwähnt, ohne Zuhilfenahme von weiterem flüssigem Ammoniak erfolgen. Das in dem Lösungsmittel absorbierte Kohlendioxid wird anschliessend desorbiert und kann in den Harnstoff-Syntheseautoklaven eingeführt werden, J während das Lösungsmittel wieder für die Behandlung weiteren Abgases eingesetzt werden kann.The ammonia-enriched exhaust gas leaving the column is as described above, compressed and condensed. Will the carbon dioxide at this Procedure withdrawn so far that in the remaining exhaust gas a molar ratio Ammonia carbon dioxide of at least 10: 1 is present, so the formation of the suspension from this exhaust gas, as already mentioned above, without the aid of further liquid Ammonia. The carbon dioxide absorbed in the solvent is subsequently desorbed and can be introduced into the urea synthesis autoclave, J during the solvent can be used again for the treatment of further exhaust gas.

Claims

1. Process for the return of the particular in the case of pressureless or Melamine synthesis from urea, carried out under slightly increased pressure, exhaust gases consisting essentially of ammonia and carbon dioxide in the urea synthesis, characterized. that the exhaust gases form a suspension of ammonium carbemate in liquid ammonia with an ammonia: carbon dioxide molar ratio of at least 10 m 1 condensed, the suspension formed at the pressure of urea synthesis raises and returns to urea synthesis.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Carries out condensation in the presence of liquid ammonia.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one performs the condensation at pressures from 12 to 30 at and temperatures from 30 to 650C.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that a part of the carbon dioxide is removed from the exhaust gases before the condensation.