DE1939465A1 - Process for the production of silanes - Google Patents
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Description
"Verfahren zur Herstellung von Silanen"Process for the production of silanes
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silanen der allgemeinen FormelThe invention is a process for the production of Silanes of the general formula
- Si - A- Si - A
- Si- Si
R1 ηR 1 η
- Y- Y
worin R und R1 gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, A der Rest eines zweiwertigen Phenols, X und Y Endgruppen und η eine gebrochene oder ganze Zahl von 1 bis 50 sein kann. Das Verfahren ist besonders dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren gegebenenfalls N-mono- oder disubstituierte Säureamide verwendet.where R and R 1 can be identical or different radicals from the group consisting of hydrogen, alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl radical, A the radical of a dihydric phenol, X and Y end groups and η a fractional or integer from 1 to 50. The process is particularly characterized in that N-mono- or disubstituted acid amides are optionally used as catalysts.
Es ist bekannt, derartige Silane unter Zusatz von Kondensationshilfsmitteln herzustellen. Geeignete Kondensationshilfsmittel sind Verbindungen, die in stöchiometrischen Mengen als säurebildendes Agenz verwendet werden, und katalytisch-wirksame Verbindungen, welche die Abspaltung des Halogenwasserstoffs katalysieren. Als säurebindende AgenzesLIt is known to produce such silanes with the addition of condensation auxiliaries. Suitable condensation auxiliaries are compounds which are used in stoichiometric amounts as acid-forming agents, and catalytically active compounds which catalyze the splitting off of the hydrogen halide. As an acid-binding agentL
sind beschrieben worden Alkali-oder Erdalkalicarbonate oder Amine, welche den abgespaltenen Halogenwasserstoff unter Bildung von ■ Alkali- oder Erdalkalihalogeniden bzw. Aminhydrochloriden zu binden vermögen. Als katalytisch-wirksame Verbindungen sind die tertiären Amine beschrieben worden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Verbindungen nicht für alle Anwendungszwecke befriedigend wirksam sind.have been described alkali or alkaline earth carbonates or amines, which the split off hydrogen halide with the formation of ■ Ability to bind alkali or alkaline earth halides or amine hydrochlorides. As catalytically active compounds are the tertiary amines have been described. It has been found, however, that these compounds are not satisfactory for all purposes are effective.
Es wurde nun gefunden, daß man in vorteilhafterweise das Verfahren zur Herstellung von Silanen der allgemeinen FormelIt has now been found that the process for the preparation of silanes of the general formula
R
Si-AR.
Si-A
R'R '
- Si - Y- Si - Y
R1 R 1
worin R und R1 gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, A der Rest eines zweiwertigen Phenols, X und Y Endgruppen und η eine gebrochene oder ganze Zahl von 1 bis 50 sein kann, bei Temperaturen von 50 - 2000O in Gegenwart von Katalysatoren durchführen kann, wenn man als Katalysatoren gegebenenfalls N-mono- oder disubstituierte Säureamide verwendet.where R and R 1 are identical or different radicals from the group consisting of hydrogen, alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl radical, A is the radical of a dihydric phenol, X and Y can be end groups and η can be a fractional or whole number from 1 to 50, at temperatures of 50-200 0 O can perform in the presence of catalysts, when the catalysts used are optionally N-mono- or di-substituted acid amides.
Besonders vorteilhaft haben sich als Katalysatoren li-substituierte Säureamide mit aliphatischen Resten, die 2 - 5 Kohlenstaoff-» atome enthalten und Säureamide in Form von quaternären Ammoniuiaverbinäungen erwiesen. Auch Carbodiimide als spezielle Formen von Säureamiden können in vorteilhafterweiee verwendet werden. Li-substituted acid amides with aliphatic radicals which contain 2-5 carbon atoms and acid amides in the form of quaternary ammonium compounds have proven particularly advantageous as catalysts. Carbodiimides as special forms of acid amides can be used in vorteilhafterweiee.
Gemäß der Erfindung können diese Katalysatoren allein oder als Gemisch verwendet werden. ·According to the invention, these catalysts can be used alone or as a mixture. ·
Zur Herstellung der Silane eignen sich besonders jene zweiwertigen Phenole, die keine cyclischen Kieselsäureester bilden, d.h. die 2 OH-Gruppen des zweiwertigen Phenols dürfen nicht in Orthostellung zueinander stehen. Geeignete zweiwertige Phenole sind: ·Those dihydric phenols that do not form cyclic silicic acid esters are particularly suitable for the production of the silanes, i.e. the 2 OH groups of the dihydric phenol must not be in the ortho position to one another. Suitable dihydric phenols are: ·
Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3-me thylphenyl)-methan, Bi s-(4-hydroxy-3 > 5-d ichlorphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-difluorphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-(methyl)-pentan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl X-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-(4-methylphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl )-1-(3-methylphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2,2-trichloräthan, Bis-(4-hydroxy-phenyl)-(4-chlorphenyl)-methan,Resorcinol, hydroquinone, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3-me ethylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3> 5-dichlorophenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-difluorophenyl) methane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -ethane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -butane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -4- (methyl) -pentane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-methyl-phenyl) -propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-chlorophenyl) -propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) -propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl X-propane, Bis- (4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, bis- (4-hydroxyphenyl) -phenylmethylmethane, Bis- (4-hydroxyphenyl) -diphenylmethane, bis- (4-hydroxyphenyl) - (4-methylphenyl) -methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- (3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2,2,2-trichloroethane, Bis (4-hydroxyphenyl) - (4-chlorophenyl) methane,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 3ι3Ί 5i5'-Tetramethyl-4,4*-dihydroxydiphenyl, Dihydroxynaphthaline, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4-Dihydroxydiphenyläther etc. Es können auch Gemische der vorgenannten zweiwertigen Phenole eingesetzt werden.1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 3ι3Ί 5i5'-tetramethyl-4,4 * -dihydroxydiphenyl, Dihydroxynaphthalenes, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4-Dihydroxydiphenyläther etc. It can also Mixtures of the aforementioned dihydric phenols are used.
009887/2013009887/2013
Als Dihalogensilane gemäß der vorliegenden Erfindung haben sich als geeignet erwiesen: Dicyclohexyldichlorsilan, Cyclohexylmethyl-. dichlorsilan, Dinaphthyldichlorsilan, Hydrogenphenyldichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan etc. Es können auch Gemische der vorgenannten Dihalogensilane eingesetzt werden.The following have proven to be suitable as dihalosilanes according to the present invention: dicyclohexyldichlorosilane, cyclohexylmethyl-. dichlorosilane, dinaphthyldichlorosilane, hydrogenphenyldichlorosilane, Methylphenyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane etc. It can mixtures of the aforementioned dihalosilanes can also be used.
Die Herstellung der Silane erfolgt durch Umsetzung der zweiwertigen Phenole mit den Dihalogenverbindungen in stöchiometrischer, unterstöchiometrischer und überstöchiometrischer Menge, d.h. pro Mol Dihalogensilan werden entweder 1 Mol zweiwertiges Phenol oder mehr oder weniger als 1 Mol zweiwertiges Phenol eingesetzt. Die effektiv verwendete Menge richtet sich nach dem angestrebten Kondensationsgrad. Da η eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 50 sein kann, bedeutet es für η = 1, daß zweiwertiges Phenol im Molverhältnis 1:2 eingesetzt wird. Für η = 50 beträgt das entsprechende Molverhältnis 0,98:1.The silanes are produced by converting the bivalent ones Phenols with the dihalogen compounds in stoichiometric, under-stoichiometric and over-stoichiometric amounts, i.e. per Moles of dihalosilane are either 1 mole of dihydric phenol or more or less than 1 mole of dihydric phenol. the The amount effectively used depends on the desired degree of condensation. Since η is a whole or fractional number from 1 50 can be, it means for η = 1 that dihydric phenol is used in a molar ratio of 1: 2. For η = 50 the corresponding is 0.98: 1 molar ratio.
Da mit zunehmender Molekülgröße die Kondensationsreaktion langsamer abläuft, besitzen die resultierenden Kondensate vorwiegend einheitliche Molekülgrößen entsprechend dem Molverhältnis von zweiwertigen Phenolen zu Dihalogensilanen.Since the condensation reaction slows down with increasing molecule size expires, the resulting condensates have predominantly uniform molecular sizes according to the molar ratio from dihydric phenols to dihalosilanes.
Die Umsetzung der zweiwertigen Phenole mit den Dihalogensilanen kann sowohl in der Schmelze als auch in der Lösung erfolgen. Bei Verwendung von Lösungsmitteln werden zweckmäßigerweise solche verwendet, die inert gegen die Reaktionspartner sind.The conversion of the dihydric phenols with the dihalosilanes can take place either in the melt or in the solution. at When using solvents, it is expedient to use solvents which are inert to the reactants.
Die Kondensate werden vorzugsweise bei Normaldruck hergestellt. Jedoch kann auch die Anwendung eines Überdrucks bis zu etwaThe condensates are preferably produced at normal pressure. However, the use of an overpressure of up to approx
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12 atü vorteilhaft sein. Die Anwendung von Überdruck bedeutet jedoch im Yergleich zur drucklosen Methode keinen erheblichen Vorteil.12 atü can be advantageous. However, the use of overpressure does not mean a significant amount compared to the pressureless method Advantage.
Das Verfahren kann mit einheitlichen und gemischten, gegebenenfall N-mono- oder disubstituierten Säureamiden bzw. Imiden durchgeführt werden, wobei substituierte Imide im Sinne der vorliegenden Erfindung als eine Art'cyclischer Amide aufgefaßt werden sollen.The procedure can be single and mixed, if necessary N-mono- or disubstituted acid amides or imides are carried out, substituted imides in the sense of present invention understood as a kind of cyclic amide should be.
Geeignete, gegebenenfalls N-mono- oder disubstituierte Säureamide sind die Carbonsäureamide von einbasischen aliphatischen, aromatischen und araliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen. Die genannten einbasischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, 2-Äthylhexansäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure und Phenylbuttersaure, können geradkettig oder auch verzweigt sein oder in der Alkylkette auch durch eine Ketogruppe, wie in der Benztraubensäure, Acetessigsäure oder lävulinsäure, unterbrochen sein. Als Basen, die den in Betracht kommenden Säureamiden zu Grunde liegen, eignen sich Ammoniak oder Mono- oder Diamine. Bevorzugt werden primäre oder sekundäre Mono- oder Diamine, die sich von der gesättigten, aliphatischen, araliphatischen, cycloalipha- tischen Reihe oder von der. aromatischen Reihe mit nur einem aromatischen Ring ableiten. Beispielsweise seien von den Aminen Methylamin, Dimethylamine Di-η- bzw. -i-propylamin, Di-η- bzw. -iso-butylamin, Di-2-methylhexylamin, Di-laurylamin, Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Cyclohexylamin, Suitable, optionally N-mono- or disubstituted acid amides are the carboxamides of monobasic aliphatic, aromatic and araliphatic carboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms. The monobasic acids mentioned, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, 2-ethylhexanoic acid, caprylic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, benzoic acid, phenylacetic acid and phenylbutyric acid, can be straight-chain or branched in the alkyl chain, such as a keto group in pyruvic acid, acetoacetic acid, or levulinic acid. Suitable bases on which the acid amides in question are based are ammonia or mono- or diamines. Primary or secondary mono- or diamines of the saturated, aliphatic, araliphatic, cycloaliphatic or series are preferred. Derive aromatic series with only one aromatic ring. Examples of the amines are methylamine, dimethylamines, di-η- or -i-propylamine, di-η- or -iso-butylamine, di-2-methylhexylamine, di-laurylamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, cyclohexylamine,
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Dicyclohexylamin, Benzylamin, Dibenzylamin, Anilin, N-Methylanilin, Toluidin, Phenylendiamin und Hexahydrophenylendiamin genannt. Eine oder beide Alkylgruppen der Amine können auch durch den Phenyl- oder Toluylrest oder durch Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 ringständigen G-Atomen, die gegebenenfalls noch durch Alkylgruppen, insbesondere eine oder zwei Methylgruppen, substituiert sein können, ersetzt oder substituiert sein. Von den als Aminokomponenten für die Herstellung der Säureamide besonders geeigneten Diaminen seien insbesondere jene erwähnt, in denen die beiden Aminogruppen durch eine bis 8 Methylengruppen getrennt sind. Auch in den Diaminen können die am Stickstoffatom noch gebundenen Wasserstoffatome bis auf wenigstens eins, z.B. durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, dem Phenyl- oder Toluylrest oder einen 5-, bis 6-gliedrigen Cycloalkylrest substituiert sein. Als Vertreter besonders geeigneten Carbonsäureamiden, die als Katalysatoren erfindungsgemäß verwendet werden, können namentlich aufgeführt werden: Ν,Η-di-n-butylformamid, Methyiformamid, Ν,ΐί-Dimethyl-Dicyclohexylamine, benzylamine, dibenzylamine, aniline, N-methylaniline, Called toluidine, phenylenediamine and hexahydrophenylenediamine. One or both alkyl groups of the amines can also be substituted by the phenyl or toluyl radical or by cycloalkyl groups with 5 up to 6 ring atoms, which are optionally also substituted by alkyl groups, in particular one or two methyl groups can be replaced or substituted. Of those as amino components Particularly suitable diamines for the preparation of the acid amides are those in which the two Amino groups are separated by one to 8 methylene groups. In the diamines, too, those bound to the nitrogen atom can still be found Hydrogen atoms except for at least one, e.g. through alkyl groups be substituted by 1 to 4 carbon atoms, the phenyl or toluyl radical or a 5- to 6-membered cycloalkyl radical. As representative Particularly suitable carboxamides which are used as catalysts according to the invention can be listed by name are: Ν, Η-di-n-butylformamide, methyiformamide, Ν, ΐί-dimethyl-
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acetamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid, ΪΓ,Ν-Di-n- bwz. -i-propylbutyramid, N,F-Di-n- oder -isobutylbutyramid, N-Benzyl-buttersäureamid, N,N-Dipropyl-2-äthylhexansäureamid, Acetessigsäure-N,lT-di~n-butylamid, Acetessigsäureanilid, Benzoesäurebenzylamid, Ν,Ν-Dipropylbenzoesäureamid, NjF'-Diformylhexamethylendiamin. Weiterhin können auch cyclische Säureamide bzw.. -imide wie Succinimid verwendet werden. Es kommen auch Barbitursäuren als Katalysatoren in Präge, die durch Kohlenwasserstoffreste, insbesondere durch C1 - C. - Alkyl- oder Phenylgruppen substituiert sein können, wie Dimethylbarbitursäure, Diäthylbarbitursäure, Di-ipropylbarbitürsäure, Diallylbarbitursäure, Di-n-butylbarbitursäure und Phenyläthylbarbitursäure. acetamide, Ν, Ν-diethylacetamide, ΪΓ, Ν-di-n- or. -i-propylbutyramide, N, F-di-n- or -isobutylbutyramide, N-benzyl-butyric acid amide, N, N-dipropyl-2-ethylhexanoic acid amide, acetoacetic acid-N, lT-di ~ n-butylamide, acetoacetic anilide, benzoic acid benzylamide, Ν , Ν-Dipropylbenzoic acid amide, NjF'-Diformylhexamethylenediamine. Furthermore, cyclic acid amides or. -Imides such as succinimide can also be used. Also suitable are barbituric acids as catalysts in embossing, which by hydrocarbon radicals, especially by C 1 - C - may be substituted alkyl or phenyl groups such dimethylbarbituric, Diäthylbarbitursäure, di-ipropylbarbitürsäure, diallylbarbituric acid, di-n-butylbarbituric acid and Phenyläthylbarbitursäure.
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Aber auch Kohlensäureamide bzw. -imide, vorzugsweise die N-substituierten Derivate, wie IT-Phenylurethan, Diphenylcarbodiimid, Diphenylguanidin können eingesetzt werden.But also carbonic acid amides or carbonic acid imides, preferably the N-substituted ones Derivatives such as IT-phenyl urethane, diphenylcarbodiimide, Diphenylguanidine can be used.
Sulfonamide sind ebenfalls geeignete Katalysatoren, wie 4-Sulfomoylacetanilin, F'-Amidino-sulfonanilamid, N'-2-Pyridyl-sulfanilamid. Auch Phosphorigsäureamide, wie ΪΓ,Ν,Ν1 , N1, N"1 ', Nf'-Hexamethylphosphorigsäuretriamid, IT,N,N1 ,N1 ,N1' ,N1 '-Hexamethylphosphorsäuretriamid, IT,M",N' ,N1 ,N1' ,N1 '-Hexa-n- bzw. -isobutylphosphorigsäuretriamid, Phosphorigsäuretrimorpholid können als Katalysatoren verwendet werden. Die Phosphorsäuretriamide, die ebenfalls als Katalysatoren verwendet werden können, sind jedoch in ihrer katalytischen Wirkung der Pho sphor igsäure et\^as unterlegen. Sulfonamides are also suitable catalysts, such as 4-sulfomoylacetaniline, F'-amidino-sulfonanilamide, N'-2-pyridyl-sulfanilamide. Phosphorous acid amides, such as ΪΓ, Ν, Ν 1 , N 1 , N " 1 ', N f ' -hexamethylphosphoric acid triamide, IT, N, N 1 , N 1 , N 1 ', N 1 ' -hexamethylphosphoric acid triamide, IT, M", N ', N 1 , N 1 ', N 1 '-hexa-n- or isobutylphosphorous acid triamide, phosphorous acid trimorpholide can be used as catalysts. The phosphoric acid triamides, which can also be used as catalysts, are, however, inferior to phosphoric acid et \ ^ as in their catalytic effect.
Titansäureamide und Zinnsäureamide, wie Di-n-propoytitandiamid und Di-η- bzw. -iso-butylzinndiamid, können ebenfalls als Katalysatoren verwendet werden. Auch Amide der Kieselsäure und deren Derivate, die unter der Bezeichnung Silylainine und Silazane bekanntsind, können verwendet werden, wie z.B. Diphenyl-di-(dimethylamine )-silan, Diphenyl-di-(di-n-propylamino)-silan, Diphenyl-di-(di-n-butylamino)-silan, Diphenyl-di-(U,n-butylamino)-silan, Methyl phenyl-di-(di-n-pentylanino)-silan, Diphenyl-di-(methylphenylamino)-silan, Diphenyl-di-(n-butylphenylamino)-silan, Methylphenyl-di-(i-propylphenylamino)-silan, Phenyl-tri-(di-nbutylamino)-silan u.a.Titanic acid amides and stannic acid amides, such as di-n-propoytitanium diamide and di-η- or -iso-butyltin diamide, can also be used as catalysts be used. Also amides of silica and their derivatives, which are known as silylainins and silazanes, can be used, such as diphenyl-di- (dimethylamine) -silane, diphenyl-di- (di-n-propylamino) -silane, diphenyl-di- (di-n-butylamino) -silane, Diphenyl-di- (U, n-butylamino) -silane, methyl phenyl-di- (di-n-pentylanino) -silane, diphenyl-di- (methylphenylamino) -silane, Diphenyl-di- (n-butylphenylamino) -silane, methylphenyl-di- (i-propylphenylamino) -silane, Phenyl-tri- (di-n-butylamino) -silane et al.
Es ist nicht erforderlich, als Katalysatoren bereits die fertigen Amide direkt anzuwenden, vielmehr kann man auch die Komponenten, aus denen sie sich aufbauen, z.B. ein Gemisch von einem primären oder sekundären Mono- oder Diamin der vorstehend ge-It is not necessary to use the finished amides directly as catalysts; the components can also be used from which they are built up, e.g. a mixture of a primary or secondary mono- or diamine of the above
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nannten Art und einem Anhydrid oder Säurechlorid der erwähnten Monocarbonsäuren verwenden, da sich unter den Reaktionsbedingungen zur Bildung der Silane auch die Säureamide mitbilden. Auch Gemische mit tert.Aminen entsprechend der deutschen Patentanmeldung (Aktenzeichen P 15 18 733.4) bzw. deren quaternären Ammoniumsalze, wie Trimethylbenzylammoniumchlorid, Triäthylbenzylammoniumhydroxyd oder -acetat bzw. Triäthylaramoniumhydrochiorid können erfindungsgemäß verwendet werden.named type and an anhydride or acid chloride of the monocarboxylic acids mentioned use, as under the reaction conditions also form the acid amides to form the silanes. Also mixtures with tertiary amines according to the German patent application (file number P 15 18 733.4) or their quaternary ammonium salts, such as trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium hydroxide or acetate or triethylaramonium hydrochloride can be used in the present invention.
In Gegenwart dieser Katalysatoren findet die Kondensation rasch unter Abscheidung von fast stöchiometrischen Mengen an gasförmigem HCL statt.In the presence of these catalysts, the condensation takes place quickly with the separation of almost stoichiometric amounts of gaseous HCL instead.
Die Tatsache, daß N-substituierte Säureamide die Reaktion ohne Nebenwirkungen beschleunigen ist überraschend, da Säureamide, wie Benzoesäureamid, Formamid, Acetamid beschleunigen wohl die Reaktionsgeschwindigkeit, doch ergeben sie lediglich Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht als die N-dialkyl-substituierten Säureamide. Bei den N-dialkyl-substituierten Säureamiden steigt die Wirksamkeit mit der Länge des Alkylrestes.The fact that N-substituted acid amides cause the reaction without Accelerating side effects is surprising, since acid amides such as benzoic acid amide, formamide and acetamide probably accelerate the rate of reaction, but they only give products of lower molecular weight than the N-dialkyl-substituted ones Acid amides. In the case of the N-dialkyl-substituted acid amides, it increases the effectiveness with the length of the alkyl radical.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt die Reaktionstemperatur zv/isehen 50 und 2000O, vorzugsweise zwischen 80 und 1600C.When using the catalysts of the invention the reaction temperature is zv / isehen 50 and 200 0 O, preferably between 80 and 160 0 C.
Die Umsetzung kann auch in inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden, wobei das inerte Lösungsmittel sowohl die Funktion eines echten Lösungsmittels als auch die eines Dispergiermittels besitzen kann. Geeignete Lösungsmittel sind: Ggf. aliphatische als auch aromatische Kohlenwasserstoffe, ggf. chlorierte sowie einfache und cyclische Äther.The reaction can also be carried out in inert solvents, the inert solvent both having the function of a real solvent as well as that of a dispersant. Suitable solvents are: If necessary, aliphatic as also aromatic hydrocarbons, possibly chlorinated as well as simple and cyclic ethers.
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Als geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe sind sowohl einheitliche Verbindungen als auch Gemische wie Isooctan und Benzinfraktion und solche mit einem Siedebereich von 120 - 1800C zu nennen.Suitable aliphatic hydrocarbons, both single compounds as well as mixtures such as isooctane and gasoline fraction and those having a boiling range of 120 - 180 0 C to call.
Geeignete chlorierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe sind bei— spielsweise Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen, Pentaehloräthylen u.a., Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanyltoluol, Cyclohexyläthylbenzol, Isopropyläthylbenzol, Hexylcumol sowie die isomeren Gemische, Dihexylbenzol, Di-para-to.lylmethan, Nitrobenzol, Diphenyl u.a., sowie die chlorierten Trichlorbenzol, Dichloräthylbenzole sind beispielsweise geeignete Kohlenwasserstoffe. Äther, die zur Durchführung der Reaktion herangezogen werden können, sind beispielsweise Diisopropyläther und 1,4-Dioxan u.a.. Die vorstehende Aufstellung geeigneter Äther zeigt, daß sowohl aliphatische als auch aromatische, offenkettige und cyclische Äther verwendet werden können.Suitable chlorinated, aliphatic hydrocarbons are for example tetrachloroethane, tetrachlorethylene, pentaehloroethylene i.a., benzene, toluene, xylene, cyclohexanyltoluene, cyclohexylethylbenzene, Isopropylethylbenzene, hexylcumene and the isomeric mixtures, dihexylbenzene, di-para-to.lylmethane, nitrobenzene, Diphenyl, etc., as well as the chlorinated trichlorobenzene and dichloroethylbenzenes are, for example, suitable hydrocarbons. Ethers that can be used to carry out the reaction are, for example, diisopropyl ether and 1,4-dioxane The above list of suitable ethers shows that both aliphatic and aromatic, open-chain and cyclic ethers can be used.
Die als Katalysatoren verwendeten Säureamide bzw. deren Derivate werden in Mengen von 0,1-20 Mol #, vorzugsweise 0,1 2 Mol, bezogen auf Mol Halogensilane, eingesetzt. Sie können so wohl den Ansätzen auf einmal als auch in mehreren kleinen Portionen zugesetzt werden. The acid amides or their derivatives used as catalysts are used in amounts of 0.1-20 moles, preferably 0.1-2 moles, based on moles of halosilanes. They can be added to the batches at once or in several small portions.
Die nachstehenden Beispiele illustrieren den Gegenstand der Erfindung.The following examples illustrate the subject matter of the invention.
In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteten 2 1-Kolben wurden 0,5 Mol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in 1500 ml o-Dichlorbenzol gelöst. Danach wurde 1 ml Di-n-butylbenzosäureamid als Katalysator zugegeben und 0,53 Mol Di-methyldichlorsilan dazugetropft.In a 2 l flask equipped with a stirrer and reflux condenser, 0.5 mol of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane was dissolved in 1500 ml of o-dichlorobenzene. Thereafter, 1 ml of di-n-butylbenzosäureamid added as the catalyst and 0.53 mole of di-t dazugetropf methyldichlorosilane.
Nach 11-stündigem Kochen am Rückfluß war die HCl-Abspaltung prak tisch beendet (Die gleiche Umsetzung wurde ohne Katalysator durchgeführt, nach 1? Stunden war die HOl-Abspaltung nicht beendet.). Der Ansatz wurde held filtriert. Durch Eindampfen Io Vakuum wurden aus dem 711trat 118 g Polydimethyldianylester alt einem Fließpunkt von ca. 550C isoliert. Die reduzierte Viskosität einer 0,5-gewichtsprozentigen Lösung in Chloroform bei 250C lag bei 1,22. After 11 hours of refluxing, the elimination of HCl was practically complete (the same reaction was carried out without a catalyst, after 1 hours the elimination of HCl was not complete). The batch was filtered heroically. Evaporation Io vacuum a pour point were isolated from about 55 0 C old from the 711trat 118 g Polydimethyldianylester. The reduced viscosity of a 0.5 percent strength by weight solution in chloroform at 25 ° C. was 1.22.
Analog Beispiel 1 wurden 73*2 g (0,20 Mol) 2,2~Bie(?,5-dichlGr-4-hydroxyphenyl )-propan in 500 ml o-Dichlorbenzol und 1 *ml M$$- Di-n-butylbenzoesäureamid umgesetzt· Danach wurden 53,1 g (O921 Mol) Diphenyldichlorsilan langsam zugegeben, !fach ca. 24-etO»- digem Kochen am Rückfluß war die HOl-Abspaltung praktisch been det. Das Lösungsmittel wurde abgedampft. Es blieb ein gelblieh . festes Produkt mit einem ?p.270 - 29O0O und einer *·*.Ti* (bestimmt wie in Beispiel 1) τοη 0,49 furüok. As in Example 1, 73 * 2 g (0.20 mol) of 2.2 ~ Bie (?, 5-dichlGr-4-hydroxyphenyl) propane in 500 ml of o-dichlorobenzene and 1 * ml of M $ $ - Di-n- · implemented butylbenzoesäureamid Then, 53.1 g (O9 21 mol) diphenyldichlorosilane added slowly, about 24 times-ETO "- DIGEM refluxing was det virtually completed the HOl elimination. The solvent was evaporated. It remained yellow. solid product with a? p.270-290 0 O and a * · * .Ti * (determined as in Example 1) τοη 0.49 furüok.
BelspiA 3sBelspiA 3s
Analog Beispiel 2 wurde 1 g Diphtnyl-dl^n-propylaainoJ-silan anstelle von o-Dichlorbeniol durchgeführt. Di· H01-Ab**eltung war nach ca. 24 Stunden beendet. R«d.Viskosität (beetle·* νί· In ' Analogously to Example 2, 1 g of diphtnyl-dl ^ n-propylaainoJ-silane was carried out instead of o-dichlorobeniol. The H01 treatment was over after about 24 hours. R «d.Viscosity (beetle * νί · In '
INSPECTEDINSPECTED
Analog Beispiel 2 wurde 1 g Diphenyl-di-(n-propylamino)-silan anstelle von N,N-Di-n-butylbenzoesäureamid als Katalysator verwendet. Es wurde das gleiche Produkt wie Beispiel 2 erhalten einer red.Viskosität von 0,51 (bestimmt wie in Beispiel 1)Analogously to Example 2, 1 g of diphenyl-di- (n-propylamino) -silane was used used as a catalyst instead of N, N-di-n-butylbenzoic acid amide. The same product as Example 2 was obtained with a reduced viscosity of 0.51 (determined as in Example 1)
Analog Beispiel 2 wurden die Versuche in Trichlorbenzol anstelle von o-Dichlorbenzol durchgeführt. Die HOl-Abspaltung war nach ca. 24 Stunden beendet. Red. Viskosität (bestimmt wie in Beispiel 1) 0,44.Analogously to Example 2, the experiments were carried out in trichlorobenzene instead of o-dichlorobenzene. The HCl elimination was after finished approx. 24 hours. Red. Viscosity (determined as in Example 1) 0.44.
Analog Beispiel 1 wurde 1 ml N,N-Di-n-butylbutyramid als Katalysator anstelle von Ν,Ιί-Din-butylbenzoesäureaTnid verwendet. Es wurde Polydimethy]dianvlester mit einem Fließpunkt von 57°C erhalten* Die reduzierte Viskosität (bestimmt wie in Beispiel 1) lag bei ί',22.Analogously to Example 1, 1 ml of N, N-di-n-butylbutyramide was used as the catalyst used instead of Ν, Ιί-din-butylbenzoic acid amide. It Polydimethy] dianvlester was obtained with a pour point of 57 ° C * The reduced viscosity (determined as in Example 1) was ί ', 22.
Analog Beispiel 1 wurden 2 g Diphenyl-di-Cdi-n-butylamino^silan anstelle von N,N-Di-n-butylbenzoesäureamid als Katalysator verwendet. Es wurde Polydimethyldianylester mit einem Fließpunkt von 10?pG isoliert. Die red.Viskosität betrug 1,25.Analogously to Example 1, 2 g of diphenyl-di-Cdi-n-butylamino ^ silane were used as a catalyst instead of N, N-di-n-butylbenzoic acid amide. It was polydimethyldianyl ester with a pour point of 10? p G isolated. The reduced viscosity was 1.25.
BeisOiel 7:Example 7:
Analog Beispiel 1 wurde ι ml Ν,Κ,Ν1,N1,N1',N1'-Hexamethylphosphorigsäureamxcl anstelle von Ν,Ν-Di-n-butylbenzoesäureamid als Katalysator verwendet. Es wurde ebenfalls ein Polymeres mit ei-Analogously to Example 1, ι ml Ν, Κ, Ν 1 , N 1 , N 1 ', N 1 ' -Hexamethylphosphorigsäureamxcl instead of Ν, Ν-di-n-butylbenzoic acid amide was used as a catalyst. It was also a polymer with a
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- 12 - . nem Fließpunkt von 55°C isoliert. Die red.Viskosität betrug 1,25.- 12 -. Isolated at a pour point of 55 ° C. The reduced viscosity was 1.25.
In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteten 2 1-Kolben wurden 0,8 Mol ρ,ρ'-Diphenol in 150 ml Toluol gelöst. Danach wurden 1,2 Mol Dimethyldichlorsilan und 2 g Diphenyldi(di-ipropylamin)-silan als Katalysator zugegeben.In a 2 l flask equipped with a stirrer and reflux condenser 0.8 mol of ρ, ρ'-diphenol were dissolved in 150 ml of toluene. Thereafter 1.2 mol of dimethyldichlorosilane and 2 g of diphenyldi (di-ipropylamine) silane were added as a catalyst.
Nach 10-stundigem Kochen am Rückfluß war die HCl-Abspaltung praktisch beendet. Es wurden 205 g Poly-n-methyldimethyl-p,pT-diphenylester mit einem Fließpunkt von 58 C und einer reduzierten Viskosität von 1,2 erhalten.After 10 hours of refluxing, the splitting off of HCl was practically complete. 205 g of poly-n-methyldimethyl-p, p T -diphenyl ester with a pour point of 58 ° C. and a reduced viscosity of 1.2 were obtained.
Analog Beispiel 8 wurde 1 g N-Benzylbutyramid anstelle von Diphenyl-di-(di-i-propylamino)-silan als Katalysator verwendet. Es wurden 200 g Poly-n-methyldimethyl-p,p'-diphenylester mit einem Fließpunkt von 57 C und einer red.Viskosität von 1,2 erhalten. Analogously to Example 8, 1 g of N-benzylbutyramide was used instead of diphenyl-di- (di-i-propylamino) -silane used as a catalyst. There were 200 g of poly-n-methyldimethyl-p, p'-diphenyl ester with a pour point of 57 ° C. and a reduced viscosity of 1.2.
In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteten 1 1-Kolben wurden 0,5 Mol ρ,ρ'-Diphenol in 500 ml o-Dichlorbenzol gelöst. Danach wurden 1,5g Acetessigsäure-NjN-di-n-butylamid als Katalysator zugesetzt und innerhalb 1 Stunde 0,75 g Diphenyldichiοrsilan unter Rühren in die heiße Lösung getropft.In a 1 l flask equipped with a stirrer and reflux condenser, 0.5 mol of ρ, ρ'-diphenol was dissolved in 500 ml of o-dichlorobenzene. Thereafter, 1.5 g of acetoacetic acid-NjN-di-n-butylamide were used as a catalyst added and within 1 hour 0.75 g of diphenyldichiοrsilane added dropwise with stirring into the hot solution.
Die abgespaltene HCl wurde in NaOH aufgenommen und titriert. Nach ca. 3 Stunden war die HCl-Abspaltung beendet. (Die gleiche Umsetzung wurde ohne Katalysator durchgeführt. Nach 9 Stunden war die HCl-Abspaltung nicht beendet). Die lösung wurde bei ca. 60QCThe split off HCl was taken up in NaOH and titrated. The elimination of HCl was complete after about 3 hours. (The same reaction was carried out without a catalyst. The elimination of HCl was not complete after 9 hours). The solution was at about 60 ° C
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filtriert. Nach Abdampfen im Vakuum blieben 225 g Diphenyl-p,ρ' · diphenylester vom Fließpunkt 118°C erhalten. Die Elementaranalyse ergab übereinstimmende Werte mit der Strukturfiltered. After evaporation in vacuo, 225 g of diphenyl-p, ρ 'remained Diphenyl ester obtained with a pour point of 118 ° C. The elemental analysis showed values that corresponded to the structure
Cl - Si(C6H5)2 - 0(O6H4)2O 2 Si(C6H5)2ClCl - Si (C 6 H 5) 2 - 0 (O 6 H 4) 2 O 2 Si (C 6 H 5) 2 Cl
Analog Beispiel 10 wurden 2 g Diphenyl-di-(di-i-propylamin)-si lan anstelle von Acetessigsäure-NjF-di-n-butylamid als Katalysator
verwendet. 220 g Diphenyl-p,ρ'-diphenylester mit einem
Fließpunkt von 1150C wurden erhalten. Die Elementaranalyse ergab
übereinstimmende Werte mit der Struktur der in Beispiel 10 beschriebenen VerbindungAnalogously to Example 10, 2 g of diphenyl-di- (di-i-propylamine) -silane were used as catalyst instead of acetoacetic acid-NjF-di-n-butylamide. 220 g of diphenyl-p, ρ'-diphenyl ester with a
Melting point of 115 0 C were obtained. The elemental analysis gave values consistent with the structure of the compound described in Example 10
Die Endgruppen X und Y können gleich oder verschieden sein. Sie können die Bedeutung Halogenatom und -A-H haben.The end groups X and Y can be identical or different. They can mean halogen atom and -A-H.
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Cited By (3)
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EP0398049A2 (en) * | 1989-05-18 | 1990-11-22 | General Electric Company | Polymeric reaction products of biphenols and organosilicon materials and method for making |
EP0398049A3 (en) * | 1989-05-18 | 1991-06-19 | General Electric Company | Polymeric reaction products of biphenols and organosilicon materials and method for making |
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