DE1938547A1 - Fluorinated ether alcohols, process for their production and their use for the production of dirt-repellent compounds - Google Patents
Fluorinated ether alcohols, process for their production and their use for the production of dirt-repellent compoundsInfo
- Publication number
- DE1938547A1 DE1938547A1 DE19691938547 DE1938547A DE1938547A1 DE 1938547 A1 DE1938547 A1 DE 1938547A1 DE 19691938547 DE19691938547 DE 19691938547 DE 1938547 A DE1938547 A DE 1938547A DE 1938547 A1 DE1938547 A1 DE 1938547A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alcohol
- fluorinated
- ether
- general formula
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/13—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
- C07C43/137—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups containing halogen
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
- D06M13/35—Heterocyclic compounds
- D06M13/355—Heterocyclic compounds having six-membered heterocyclic rings
- D06M13/358—Triazines
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
- D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
- D06M13/425—Carbamic or thiocarbamic acids or derivatives thereof, e.g. urethanes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
- D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/39—Aldehyde resins; Ketone resins; Polyacetals
- D06M15/423—Amino-aldehyde resins
- D06M15/43—Amino-aldehyde resins modified by phosphorus compounds
- D06M15/433—Amino-aldehyde resins modified by phosphorus compounds by phosphoric acids
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/53—Polyethers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
- D06M15/568—Reaction products of isocyanates with polyethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS. DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY. ELISABETH YOUNG. DR. VOLKER VOSSIUS. DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY
β MCNCHEN 21 «ltaeetTBA»8£29 ■ TELEFON 34 SO 17 ■ TELEGRAMM-A DR ES SE: INVEN T/MONCHEN β MCNCHEN 21 «ltaeetTBA» 8 £ 29 ■ TELEPHONE 34 SO 17 ■ TELEGRAM-A DR ES SE: INVEN T / MONCHEN
TELEX 5 2ββββ TELEX 5 2ββββ
29. JuH 1969 UoZoi E 455 (Vo/kä)29. JuH 1969 UoZoi E 455 (Vo / kä)
Case PMC 5352Case PMC 5352
" Fluorierte Äther-Alkohole, Verfahren zu ihr"er Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung schmutzabweisender Verbindungen ""Fluorinated ether-alcohols, process for their production" and their use to produce dirt-repellent compounds "
Die Erfindung betrifft fluorierte aliphatisch« Alkenole, bei denen ein höherer Perfluoralkylrest mit der Alkoholgruppe über •ine oder aehrere Ätherbindungen verknüpft istβ Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung von schmutzabweisenden Verbindungen.The invention relates to fluorinated aliphatic «alkenols which a higher perfluoroalkyl radical with the alcohol group over • one or more ether bonds is linked. The invention also relates to a process for the production of these compounds and their use in making soil-repellent compounds.
Ss ist bereits eine Klasse fluorierter aliphatisoher Alkohole bekannt, deren Hydroxylgruppe mit einem Perfluoralkylrest über eine zweiwertige Kohlonwaeserstoffbrücke verbunden ist. Wegtn ihres anerkannten Wertes als Zwischenprodukte zur Herstellung schmutzabweisender Verbindungen wurden zahlreiche Derivat· diese· Typ· fluorierter aliphatischer Alkohol· hergestellt und untereuoht. So beschreibt z.B. die USA»-Patentschrift 3 171 861 ein· Gruppe fluorierter aliphatischer Alkohole, bei denen ein P«rfluoralkyl-A class of fluorinated aliphatic alcohols is already known, the hydroxyl group of which is linked to a perfluoroalkyl radical via a divalent Kohlon hydrogen bridge is connected. Away from theirs recognized value as intermediate products for the production of dirt-repellent compounds, numerous derivatives of this type fluorinated aliphatic alcohol. For example, USA patent 3 171 861 describes a group fluorinated aliphatic alcohols in which a perfluoroalkyl
rest mit der Hydroxylgruppe über eine Alkylenbrücke verbunden ist. In der USA.-Patentschrift 3 265 975 besteht die verbindende Brücke aus einem zweiwertigen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest. Bei einer diesbezüglichen Weiterentwicklung, die in der USA.-Patentschrift 2 803 615 beschrieben ist, ist eine Sulfonamidbrticke (-SO2NH-) zwischen den Perfluoralkylrest und die Kohlenwasserst off brücke geschaltet.rest is connected to the hydroxyl group via an alkylene bridge. In U.S. Patent 3,265,975, the connecting bridge consists of a divalent unsaturated hydrocarbon radical. In a related development, which is described in US Pat. No. 2,803,615, a sulfonamide bridge (-SO 2 NH-) is connected between the perfluoroalkyl radical and the hydrocarbon bridge.
Qemäss der vorliegenden Erfindung wird eine Klasse fluorierter aliphatiecher Äther-Alkohole zur Verfügung gestellt, die als Zwischenprodukte zur Herstellung schmutzabweisender Verbindungen dienen sollen, und bei denen eine Hydroxylgruppe mit einem Perfluoralkylrest über eine Alkyl«SibrUcke verbunden ist, die ihrerseits durch ein bis vier Sauerstoffatome unterbrochen ist. Diese Äther-Alkohole werden.durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt sAccording to the present invention, one class becomes fluorinated aliphatic ether alcohols made available as Intermediate products are intended to be used to produce dirt-repellent compounds, and in which a hydroxyl group is connected to a perfluoroalkyl radical via an alkyl bridge, which in turn is interrupted by one to four oxygen atoms. These Ether-alcohols are represented by the following general formulas s
(I) RfCH2CHI(CH2)x _ 1G 0(R°)i .. 4H und(I) RfCH 2 CHI (CH 2 ) x _ 1G 0 ( R °) i .. 4 H and
(II) R1(CHg)1 _ J^o(RO)1 _ 4B(II) R 1 (CHg) 1 _ J ^ o (RO) 1 _ 4 B
in denen Rf eine Perfluoralkylgruppe nit 6 bis 16 C-Atomen und R ein· Alkylengruppe Qit 2 bis 3 C-Atomen bedeuten»in which R f is a perfluoroalkyl group with 6 to 16 carbon atoms and R denotes an · alkylene group Qit 2 to 3 carbon atoms »
Die Herstellung der erfindungsgemässen fluorierten Äther-Alkohole erfolgt folgendermassensThe preparation of the fluorinated ether alcohols according to the invention takes place as follows
Wenn dl* Anzahl der (CH2)-Gruppen In der allgemeinen Formel II 2 oder weniger beträgt, werden diese erfindungsgemässen Verbindungen duron Uaisetsung fluorierter Alkohole der allgemeinen Forts·! Hj(GHg)^gOH, in der R- die oben genannte Bedeutung hat, Bit der erforderlichen Anzahl von Molen Äthylenoxid in der bei Äthy-When dl * number of (CH 2 ) groups in the general formula II is 2 or less, these compounds of the present invention are made by using fluorinated alcohols of the general continuation. Hj (GHg) ^ gOH, in which R- has the meaning given above, bit of the required number of moles of ethylene oxide in the
00*109/119300 * 109/1193
13385471338547
lenoxid-Alkohol-Kondensationen üblichen Weise erhalten.Lenoxide-alcohol condensations obtained in the usual way.
Im allgemeinen wird das Äthylenoxid mit dem betreffenden Alkohol in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels, wie Natriumhydroxid, umgesetztο Zumeist werden hierbei höhere Temperaturen in der Nähe von 100 C angewandte Bezüglich einer eingehenden Beschreibung der Umsetzung-fluorierter Alkohole mit Äthylenoxid wird auf die USAo-Patentschrift 2 723 999 hingewiesen, während die fluorierten Alkohole in den USAo-Patentschriften 266^797 und 3 171 861 beschrieben ßind0 In general, the ethylene oxide is reacted with the alcohol in question in the presence of a basic condensing agent, such as sodium hydroxide. In most cases, higher temperatures in the vicinity of 100 C are used 999 pointed, while the fluorinated alcohols SAre described in the USAO patents 266 ^ 797 and 3,171,861 0
Wenn die Anzahl der (CH2)-Gruppen in der allgemeinen Formel II grosser als 2 ist, werden diese erfindungsgemässen Verbindungen entweder ebenfalls dadurch erhalten, dass man einen entsprechenden Alkohol mit Äthylenoxid wie oben beschrieben kondensiert, oder durch eine andere allgemeine Synthesef bei der man ein Perfluoralkyl^odid mit einem äthylenisch ungesättigten Alkohol in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I umsetzt, die man dann mit V/aeserstoff und einem metallischen Katalysator in Gegenwart einer Base zu Verbindungen der allgemeinen Formel II t die 3 bis 12 (CH2)-Gruppen enthält, hydriert« Für letzteres Verfahren können die folgenden schematischen Gleichungen gelten;If the number of (CH 2 ) groups in the general formula II is greater than 2, these compounds according to the invention are either also obtained by condensing a corresponding alcohol with ethylene oxide as described above, or by another general synthesis f in the a perfluoroalkyl odide is reacted with an ethylenically unsaturated alcohol in the presence of a free radical initiator to form a compound of the general formula I, which is then reacted with oxygen and a metallic catalyst in the presence of a base to give compounds of the general formula II t the 3 contains up to 12 (CH 2 ) groups, hydrogenated «The following schematic equations can apply to the latter process;
freie Radikale als RfI + CH9=CH-(CH9)T IrP(RO)-I .H Katalysator free radicals as RfI + CH 9 = CH- (CH 9 ) T IrP (RO) -I .H catalyst
% . Wasserstoff; Metall-Kataly-(I) RfCH2-CHK CH2 )1-100 (RO )χ-4Η sat or; Base % . Hydrogen; Metal cataly- (I) R f CH 2 -CHK CH 2 ) 1-10 0 (RO) χ-4 Η sat or; base
.(III) R. (III) R
009809/1773009809/1773
• Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten t indem man im we~ sentlichen stöchiometrische Mengen eines Perfluoralkyljodiäs mit einem äthylenisch ungesättigten Alkohol in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators erhitzte Die Reaktion verläuft exotherm und kann daher äuesere Kühlung erfordern„ Wenn die Tem-• When carrying out the inventive method are compounds of general formula I obtained t by stoichiometric amounts sentlichen in the we ~ heated a Perfluoralkyljodiäs with an ethylenically unsaturated alcohol in the presence of a free radical initiator The reaction is exothermic and can therefore require äuesere cooling "If the tem-
' peratur absinkt,, wird die Reaktion durch äusseres Erwärmen zu Ende geführte, Im allgemeinen erhält man zufriedenstellende Ergebnisse, wenn man das Nacherhitzen während einiger Stunden bei etwa 1000C durchführt„The temperature drops, the reaction is brought to an end by external heating. In general, satisfactory results are obtained if the post-heating is carried out for a few hours at about 100 ° C.
Obgleich man Lösungsmittel verwenden kanns ist dies im allgemeinen nicht notwendige Die Reaktionskomponenten wirken selbst als Lösungsmittel und so erzielt man eine grössere Konzentration der reagierenden Moleküle„ Als freie Radikale bildenden Initiator kann man Z0B0 Aeofcleieobutyronitril verwenden Man verwendet ungefähr 0r01 McI Initiator je Mol einer jeden umzusetzenden Verbindung, Although one can use solvent s, this is not necessary, in general the reaction components themselves act as solvents, and thus, for a greater concentration of the reacting molecules "As the free radical initiator can be Z 0 B 0 Use Aeofcleieobutyronitril Man about using 0 r 01 McI initiator per mole of each compound to be converted,
Mach vollständigem Ablauf der Reaktion werden nicht umgesetzte Verbindungen abgestreift, und das Reaktionsprodukt wird durch Vakuumdestillation gereinigtο Die Verbindungen vom Typus der allgemeinen Formel I sind viskose Flüssigkeiten oder niedrig schmelzende Feststoffe« When the reaction is complete, unreacted compounds are stripped off and the reaction product is through Vacuum distillation cleanedο The compounds of the type of general Formula I are viscous liquids or low-melting solids «
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III erhält man durch reduktives Entfernen des Jodatoms aus den Addukten der allgemeinen Formel III= Im allgemeinen erhält man zufriedenstellende Ergebnisse, wenn man die Reaktion unter basischen Bedingungen in Gegenwart eines flüssigen, relativ inerten organischen Lösungsmit-The compounds of the general formula III are obtained by reductive Removal of the iodine atom from the adducts of the general formula III = In general, satisfactory results are obtained, if the reaction is carried out under basic conditions in the presence of a liquid, relatively inert organic solvent
0 0 9809/17730 0 9809/1773
tels durchführte Hierfür sind unter normalen Bedingungen flüssige, gesättigte ρ niedere aliphatisch Alkohole besonders geeignet. Das Mittel der Vfahl ist Äthanol9 da er imstande ist, die Addukte zu lösen«This is what liquid, saturated ρ lower aliphatic alcohols are particularly suitable for under normal conditions. Vfahl's agent is ethanol 9 because it is able to dissolve the adducts «
Als Base verwendet man vorzugsweise ein Alkali= oder Erdalkalimetallcarbonatρ wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Calciumcarbonate oder andere Basen, die einen annähernd gleichen Alkalinitätsgrad aufweisen,, Ee ist wichtig^ dass die Base nur eine begrenzte Löslichkeit im Reaktionsmedium aufweist, weil andererseits sonst eine Fluorwasserstoff-Abspaltung auftreten kann, die dann aur Bildung unerwünschter nebenprodukte führt» Beispielsweise soll man ein® stark© Baae wi@ ICaliumnydr öxyd p die im Beaktionsmedium merklich löslich ist2 nicht verwenden e da hierdurch eine Fluorv/asserstoff-Abspaltung gefördert wird»The base used is preferably an alkali metal or alkaline earth metal carbonate such as sodium carbonate, potassium carbonate or calcium carbonate or other bases which have approximately the same degree of alkalinity. It is important that the base has only a limited solubility in the reaction medium, because otherwise hydrogen fluoride will be split off can occur, which then leads to the formation of undesired by-products »For example, one should not use a® strong © Baae wi @ ICaliumnydr öxyd p which is noticeably soluble in the reaction medium 2 e because this promotes an elimination of fluorine / hydrogen»
Αλί- Katalysatoren kann man die gleichen verwenden, die im allgemeinen zur reduktiven Dehalogenierung dienenp wie Eaney-Nickel, Palladium und Platin o Αλί- catalysts can be used the same ones that are generally used for reductive dehalogenation p such as Eaney nickel, palladium and platinum o
Die Durchführung des Verfahrens erfolgt im allgemeine^ indem man die Base, Ausgangsverbindungen, Katalysator, Wasserstoff und Lösungsmittel in ein Hydriergefäss nach Parr überführt und das Heaktionsgemisch schüttelt oder rührt, um eine gleiehmässige Verteilung des Katalysators im Heaktionsmedium su erzielen«»The procedure is generally carried out by the base, starting compounds, catalyst, hydrogen and solvent are transferred to a Parr hydrogenation vessel and that Heating mixture shakes or stirs to ensure even distribution of the catalyst in the heating medium see below «»
Nach Durehfühx-ung der Reduktion wird der Metallkatalysator entfernt und der erhaltene jodfrei® Alkohol (Formel III) In üblicher Weise durch fraktioniert© Destillation gereinigteAfter the reduction has been carried out, the metal catalyst is removed and the iodine-free alcohol (formula III) obtained is purified in the usual way by fractional distillation
00980S/177300980S / 1773
Die als Ausgangsverbindungen dienenden äthylenisch ungesättigten Alkohole sind bekannt ο Nan erhält sie im allgemeinen durch Kondensation eines endständig ungesättigten 1-Alkenols mit einem Alkylenoxide Die Anzahl der Oxyalkyleneinheiten in diesen Verbindungen ist durch die Anzahl der Moleküle des angewandten Allykenoxids festgelegte Bei Anwendung von einem Mol wird eine Einheit, von zwei Molen werden zwei Einheiten usw„ eingeführt«The ethylenically unsaturated compounds used as starting compounds Alcohols are known ο Nan generally gets them through condensation a terminally unsaturated 1-alkenol with a Alkylene Oxides The number of oxyalkylene units in these compounds is by the number of molecules of the applied allyken oxide fixed When using one mole a unit is "introduced", two moles two units etc. are "introduced"
Wie bereits oben ausgeführt stellen die erfindungsgemässen fluorierten aliphatischen Äther~Alkohole eine Klasse wertvoller chemischer Zwischenprodukte dar, die sich besonders zur Herstellung von schmutzabweisenden Verbindungen eignen9 die ihrerseits dann Textilien schmutz-, öl» und wasserabweisend® Eigenschaften erteilen» Es werden im Folgenden Gruppen solcher Verbindungen beschrieben, die man aus diesen Alkoholen herstellen kanng worin Hj. die oben angegebenen Bedeutungen hat:As already stated above, the fluorinated aliphatic ether alcohols according to the invention represent a class of valuable chemical intermediates which are particularly suitable for the production of dirt-repellent compounds 9 which in turn give textiles dirt, oil and water-repellent properties Described compounds which can be prepared from these alcohols g in which Hj. Has the meanings given above:
(A) Ester vom Acrylat-Typ und deren Polymere0 (A) Acrylate-type esters and their polymers 0
(B) Triazine, die eine ίίΐ-Perfluoralkylgruppe tragen und deren Kondensationsprodukte mit Formaldehyde(B) Triazines which carry a ίίΐ-perfluoroalkyl group and their Condensation products with formaldehyde
(G) iiHPerfluoralkylhalogenmethyläther und hiervon abgeleitete(G) perfluoroalkyl halomethyl ethers and derivatives derived therefrom
quartäre Ammoniumsalzeo
(D) Carbamates die durch Umsetzung von Harnstoff oder Äthylcarbamat
mit den erfindungsgemässen Alkoholen erhalten werden 0 quaternary ammonium salts o
(D) Carbamates obtained by reacting urea or ethyl carbamate with the alcohols according to the invention 0
Zu (A). Die Ester vom Acrylat-Typ erhält men durch Verestern der erfindungsgemässen fluorierten Äther-Alkohol© mit Acrylsäure oder Methacrylsäure0 Diese Ester fc&fc'as* die allgemeinen Formeln:To (A). The ester acrylate type obtained by esterifying men of the inventive fluorinated ether alcohol with acrylic acid or methacrylic acid © 0 These esters fc &fc'as * the general formulas:
009809/1773009809/1773
RxXJH9CHI(CIi9), TnO(RO)1 ,,COC(RO0OH- undRxXJH 9 CHI (CIi 9 ), T n O (RO) 1 ,, COC (RO 0 OH- and
worin R* ein Was 8 erst of fat om od@r eine Methylgruppe "bedeutet o Diese Monomeren kann man leicht nach bekannten Verfahren polymerisieren» z.B. durch Block-, Löeungs- oder Emulsionspolymerisation, unter Verwendung von Katalyeatoren wie Benzoylperoxid oder anderen freie Radikale liefernden Initiatoren Die gewonnenen Polymeren, und zwar sowohl die Homo- als auch die Copolymeren, sind gekennzeichnet durch das Vorhandensein von sich wiederholenden bzwe wiederkehrenden Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formeintwhere R * is what 8 only of fat om or a methyl group "means o These monomers can easily be polymerized by known processes, for example by block, solution or emulsion polymerization, using catalysts such as benzoyl peroxide or other free radical initiators The polymers obtained, both the homo- and the copolymers, are characterized by the presence of repeating or recurring structural units of the following general form
JO
Ri-C-C-O(ROK .C(CH5), ^nCHICH0R4, JO
Ri-CCO (ROK .C (CH 5 ), ^ n CHICH 0 R 4 ,
und ·and ·
"GIT"GIT
Mi,t diesen Polymeren ausgerüstete Textilien werden öl- und was« serabstoseend, Pie Textilien können sowohl in Form gewebter Ware bzw» Kleidung, wie auch eines irregulären Flors, z0Bo in Papier oder Filz, vorliegen»Mi, t these polymers textiles treated with oil and be what "serabstoseend, Pie textiles can both or in the form of woven goods' clothing, as well as an irregular pile z, 0 B o in paper or felt, there are"
Zu (B) ο Die aus den erfindungegemässen fluorierten Äther-Alkoholen hergestellten Triazine haben die folgende allgemeine Formel:To (B) ο those from the fluorinated ethereal alcohols according to the invention manufactured triazines have the following general formula:
0.0 9809/17730.0 9809/1773
in der X imd Y Amino- oder Hydrazinogruppen bedeuten» Diese Triazine erhält man durch Kondensation eines erfindungsgemässen fluorierten Äther«Alkohols mit einem monohalogenierten Triazinderi- ' vat, a.Bo mit 2c4-Piamino~6-chlor~8~triazin (erhalten durch partielle Umsetzung von Cyanurchlorid mit Ammoniak; vglo Journal of the American Chemical Society, Bd0 73» So2981.bie 2985)ο Zur Herstellung der Hydrazinderivate setzt man einen erfindungsgemässen fluorierten Äther-Alkohol zunächst mit Cyanurchlorid um und läset dann die beiden im Triazinring verbleibenden Chloratome mit Hydrazin reagieren.mean in the X Y IMD amino or hydrazino "These triazines are obtained by condensation of a fluorinated ether according to the invention" alcohol with a monohalogenated triazine vat ', 2 c a.Bo obtained 4-Piamino ~ 6-chloro ~ 8 ~ triazine ( by partial reaction of cyanuric chloride with ammonia; vglo Journal of the American Chemical Society, Vol 0 73 »So2981.bie 2985) ο To prepare the hydrazine derivatives, a fluorinated ether alcohol according to the invention is first reacted with cyanuric chloride and then the two remaining in the triazine ring are read Chlorine atoms react with hydrazine.
Die eine Perfluoralkylgruppe enthaltenden Triazine sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Polymeren durch Kondensation mit Formaldehyde Man erhält letztere im allgemeinen durch einbis vierstündiges Kochen von konzentrierter wässriger Formaldehydlösung mit dem substituierten Triazin0 Die so hergestellten polymeren Verbindungen sind hitzehärtbare Harze mit öl- und waseerabstossenden Eigenschaften, Man kann sie in Form dünner Folien oder Filme, die dann diese Eigenschaften haben, giessen, oder man kann sie als Überzüge verwenden, ZcB0 auf faserförmigen Substraten wie Papier, Textilien, wie Baumwolle, Baumwoll-Polyester-Gemische, Wolle, Leinen, Seide und synthetische Fasern, nichtgewebte Matten oder Gewebe aus Fasern und FiIz0 The perfluoroalkyl group-containing triazines are valuable intermediates for the preparation of polymers by condensation with formaldehyde is obtained latter generally by one to four hours of boiling of concentrated aqueous formaldehyde solution with the substituted triazine 0 The polymeric compounds thus prepared are thermosetting resins with oil and waseerabstossenden properties, Man it may in the form of thin sheets or films, which then have these properties, casting, or they can be used as coatings, ZCB 0 to fibrous substrates such as paper, textiles, such as cotton, cotton-polyester blends, wool, linen, silk and synthetic fibers, nonwoven mats or fabrics made from fibers and fiIz 0
Schliesslich können die substituierten Triazine als Härtungsmittel fUr Epoxyharze Verwendung finden, wobei die gehärteten Harze verstärkte öl- und wasserabstossende Eigenschaften aufweisen«Finally, the substituted triazines can be used as curing agents for epoxy resins use, the hardened resins have reinforced oil and water-repellent properties «
Zu (C) ο Die erfindungsgemässen fluorierten Äther-Alkohole sind ferner verwendbar als Zwischenprodukte zur Herstellung von Halo-To (C) o The fluorinated ether-alcohols according to the invention are can also be used as intermediate products for the production of halo
009809/177 3009809/177 3
genmethyläthern der allgemeinen Formel:Genetic methyl ethers of the general formula:
in eier Z ein Chlor- oder Bromatom bedeutet« Diese Verbindungen kann man ihrerseits dann umsetzen zu quartären Ammoniumsalzen der allgemeinen Formel:in egg Z a chlorine or bromine atom means «These compounds can then be converted into quaternary ammonium salts of the general formula:
Rf ( CH2 J1-12O (RO JR f (CH 2 J 1-12 O (RO J
+ Z + Z
in der Q eine tertiäre Aminogruppe bedeutete Die Halogenmethyläther stellt man her durch Umsetzung von Formaldehyd und einem Halogenwasserstoffs. Z0B0 Bromwasserstoff oder Chlorwasserstoff, mit dem entsprechenden fluorierten Äther-Alkoholo Es ist nicht notwendig, den entstandenen Halogenmethyläther für die Quaterni~ sierung au isolieren, sondern man kann ihn unmittelbar quaterni« gieren durch Zusatz eines tertiären Amins, wie Pyridino Das Verfahren wird im allgemeinen so ausgeführt, dass man den betreffenden wasserfreien Halogenwasserstoff als Gas in eine Lösung des Äther-Alkohols und von Paraformaldehyd in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol oder Benzol, solange einleitet, bis keine nennenswerte Absorption des Halogenwasserstoffs mehr stattfindet,, Da die Reaktion nicht stark exotherm verläuft, ist eine Temperaturkontrolle nicht notwendig, doch kann man zusätzlich auf Temperaturen zwischen etwa 25° und 100 C9 abhängig vom Siedepunkt des angewandten Lösungsmittels, erhitzen, um eine vollständige Umsetzung zu gewährleistencin which Q is a tertiary amino group. The halomethyl ethers are produced by reacting formaldehyde and a hydrogen halide. Z 0 B 0 hydrogen bromide or hydrogen chloride, to the corresponding fluorinated ether alcohol o It is not necessary, the resulting halomethyl ether for Quaterni ~ tion au isolate, but can it directly quaterni "yaw by addition of a tertiary amine such as pyridino The method is generally carried out in such a way that the anhydrous hydrogen halide in question is introduced as a gas into a solution of the ether-alcohol and paraformaldehyde in an inert solvent such as toluene or benzene until no significant absorption of the hydrogen halide takes place, since the reaction does not is highly exothermic, temperature control is not necessary, but can additionally be heated to temperatures between about 25 ° and 100 C depending on the boiling point 9 of the solvent used, heating to a complete reaction to gewährleistenc
Ohne den als Zwischenprodukt dienenden Halogenmethyläther zu iso lieren, kann man die Quaternisierung in dem gleichen inerten Lösungsmittel durchführen, das zuvor für. die vorangegangene Reak tion diente» nachdem man das Reaktionegemiach kurz eingedampft Without serving as an intermediate iso lieren halomethyl ether, you can perform the quaternization in the same inert solvent that was previously used for. the previous reaction was used after the reaction mixture was briefly evaporated
009*09/ 1H3009 * 09 / 1H3
. - ίο -. - ίο -
hat, um überschüssigen Halogenwasserstoff zu entfernen, oder man ■ kann auch das Reaktionsgemisch stärker eindampfen und dann ein anderes Lösungsmittel, wie wasserfreien Äther oder Dioxan, in dem das quartär© Salz unlöslich ist, zusetzeno Die vorgesehene tertiäre organische Base bzw0 das AmIn wird dann in stöchiometrischer Menge zugesetzt, während man das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur zwischen etwa 25° und 1000C hält. Für diesen Zweck ist jedes tertiäre Amin, das fähig ist, ein Salz oder eine quartäre Ammoniumverbindung zu liefern, geeignet, Z0B0 Trialkylamine, wie Trimethylamin, Tributylamin und Tridodecylamin; Cycloalkylamine, wie Tricyclohexylamin; Arylalkylamine, wie Benzy !diethylamin! Alkarylautine, wie Dime thy lanilin, und heterocyclische Amine 3 wie Pyridin, Picolin, Lutidin und Chinoline Pyridin ißt besonders geeignet und preiswert zur Herstellung von Verbindungen, die zur Behandlung von Kleiderstoffen Verwendung finden sollen»has the amine can ■ to excess hydrogen halide to be removed, or it and the reaction mixture o or Probable tertiary organic base to evaporate more and then another solvent such as anhydrous ether or dioxane, in which the quaternary © salt is insoluble, reset 0 is then added in a stoichiometric amount, while maintaining the reaction mixture at a temperature between about 25 ° and 100 0 C. Any tertiary amine which is capable of providing a salt or a quaternary ammonium compound is suitable for this purpose, Z 0 B 0 trialkylamines, such as trimethylamine, tributylamine and tridodecylamine; Cycloalkylamines such as tricyclohexylamine; Arylalkylamines, such as benzy! Diethylamine! Alkarylautine, such as dimethylaniline, and heterocyclic amines 3 such as pyridine, picoline, lutidine and quinoline.
Bin anderes geeignetes Verfahren, das eine Verwendung von Halogenwasserstoff vermeidet, besteht darin, dass man den fluorierten Äther-Alkohol und Parafonaaldehyd mit dem Hydrohalogenid des tertiären Amins, z.B0 Pyridinhydrochlorid, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie dem Amin, umsetzt0 Die Isolierung des quartären Salzes erfolgt dann wie oben beschrieben, indem man ZoB0 weitere Mengen eines organischen Lösungsmittels, wie Äther, zusetzt, Die beiden genannten Verfahren sind in gleicher Weise brauchbar»Bin other suitable method which avoids the use of hydrogen halide, is that the fluorinated ether-alcohol and Parafonaaldehyd with the hydrohalide of the tertiary amine, for example 0 pyridine, in a suitable solvent, such as the amine, is reacted 0. The the quaternary isolation Salt is then carried out as described above by adding more amounts of an organic solvent, such as ether, to ZoB 0. The two processes mentioned can be used in the same way.
Die so hergestellten quartären Verbindungen verwendet man zur Behandlung von gewebten oder nicht-gewefetexi Textilien, z.Bo aus Wolle, Baumwolle, Baumwolle-Poly©8tergemische, Viscose, Acetatseide und NyIonfasern, oder Papier, Leder, Holzfasern, Filz und ähnlichen organischen Faserstoffen, besonders aber Celluloseaa™ <The quaternary compounds thus produced is used for treating woven or non-gewefetexi textiles, eg o of wool, cotton, cotton-poly © 8tergemische, viscose, acetate rayon and NyIonfasern, or paper, leather, wood fibers, felt and similar organic fiber materials, particularly but Celluloseaa ™ <
009SD9/1773009SD9 / 1773
teriaXien« Hierbei v/ird das betreffende Fasermaterial mit dem diesbezüglichen qua:etären Minoniumderivat in einem wässrigen Medium behandelt, das auf einen p„-Wert von etv/a 6 gepuffert ist, dann -wird überschüssiges wässriges Medium entfernt, man trocknet das Material bei Temperaturen zwischen etwa 40° unö. 1000C und erhitzt dann das getrocknete Material während 5 his 50 Minuten auf etwa 100° bis 140°Cf üru die Ausrüstung zu fixieren. Dann wird das Material vorzugsv/eise in schwach alkalischem wässrigem Medium gewaschen, um restliche Anteile sauren Materials zu entfernen, und getrocknet.teriaXien «Here, the fiber material in question is treated with the relevant qua: etary minonium derivative in an aqueous medium which is buffered to a value of about 6, then excess aqueous medium is removed and the material is dried Temperatures between about 40 ° unö. 100 0 C and then heating the dried material for 5 his 50 minutes to about 100 ° C to 140 ° f to fix Ueru the equipment. The material is then preferably washed in a weakly alkaline aqueous medium in order to remove residual proportions of acidic material and dried.
Zu (D)0 Die erfiRduntisSeioä3sen fluorierten Äther~Älkohole sind auch brauchbar zur Herstellung von Carbamaten durch Umesterung mit niederen Alkylcerbamatestern oder durch Kondensation mit Harnstoff«To (D) 0 The erfiRdunti s S ei oä3sen fluorinated ether ~ Älkohole are also useful for the preparation of carbamates by transesterification with lower Alkylcerbamatestern or by condensation with urea "
Man wäscht 224 g (0,41 Mol) Perfluoroctyl^odid mit Natriumsulfat oder Nßtriuuibisulfi-4 frei von Jod und überführt es in einen Dreihaiskolben, der mit einem Thermometer, Sticketoff-Einlase, Kühler, Stopfen und Blasenzähler versehen istc Hierzu gibt man 43 g (0,42 Mol) frisch destilliertes Allyloxyäthanol und 0,7 6 (0,004 Mol) Asobisieobutyronitril« Das Reaktionsgemisch wird auf 850C erhitzt,.wobei es klar wird* Bei 90°C wird die Reaktion exotherm« Bei 1050C erfolgt eine starke Hitzeentwicklung und die Temperatur steigt echnell auf etwa 1400C0 Das Rühren wird fortgesetzt, die Temperatur sinkt auf 95°C und wird hier während 2 Stun--Is washed 224 g (0.41 mole) of perfluorooctyl ^ iodide with sodium sulfate or Nßtriuuibisulfi-4 free from iodine and converted it into a three-neck flask provided with a thermometer, Sticketoff-Einlase, condenser, stopper and a bubbler c this purpose are one 43 g (0.42 mol) of freshly distilled Allyloxyäthanol and 0.7 6 (0.004 mol) Asobisieobutyronitril "the reaction mixture is heated to 85 0 C, it becomes clear .wobei * at 90 ° C the reaction exotherm" is carried out at 105 0 C a strong heat development and the temperature rises quickly to about 140 0 C 0 Stirring is continued, the temperature drops to 95 ° C and is here for 2 hours.
0 Q 9 8 0 9 / 1 7 7 3 BAD ORJQINAL0 Q 9 8 0 9/1 7 7 3 BAD ORJQINAL
J 938547J 938547
den gehaltene Ein Zusatz von OP34 β (0,002 Mol) Azobieieobutyro^ nitril erzevjgt jetzt keine Wärmeentwicklung« DaB Erhitzen wird für weitere 2 Stunden fortgesetzt und es wird nochmals die gleiche Menge Azobisisobutyronitril zugegeben« Nach weiteren 4 Stunden wird die Umsetzung abgebrochene Man läset das Reaktionsgemisch 15 Stunden bei Raumtemperatur stehenο Nicht umgesetztes ' AusgangBinaterial wird abdestilliertc Man erhält 184 g(70 j6) 2-(2»Jod~4f4,5,5,6,6,7,7,8,8,9TSrIOfIOpIl1Iltll»heptadecafluorundecyloxy)~äthanol vom F0 420C0 The addition of O P 34 β (0.002 mol) azobieieobutyronitrile now does not generate any heat. Heating is continued for a further 2 hours and the same amount of azobisisobutyronitrile is added again. After a further 4 hours, the reaction is stopped The reaction mixture stands at room temperature for 15 hours. Unreacted starting material is distilled off. 184 g (70%) of 2- (2 »iodine ~ 4 f 4,5,5,6,6,7,7,8,8,9 TSrIOfIOpIl 1 II are obtained t ll »heptadecafluorundecyloxy) ~ ethanol from F 0 42 0 C 0
Beispiel 2
C8P17Ch2-CH2-CH2OCH2-CH2OH Example 2
C 8 P 17 Ch 2 -CH 2 -CH 2 OCH 2 -CH 2 OH
Die folgenden Verbindungen werden in einen 3,8 Liter fassenden Autoklaven mit Rührwerk gegeben: 292 g (0,45 Mol) 2-(2~Jod~4r4, 5,5,6,6f7,7,8,8l9,9,10f10fllfllJll-ßeptadecafluorundecyloxy)-äthanol, 69 g (0,5 Mol) Kaliumcarbonatr 30 g 5 #igflsPalladium auf Holzkohle und 1 000 ml abs, Äthanol„ Der Autoklav wird mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 56 at aufgefüllt» BeId nach Beginn des Rührens sinkt der Druck auf 92,5 at° Nach Erhitzen auf 600C steigt der Druck auf 56,7 at, um dann nach 5 Stunden auf 51,8 at und nach weiteren 15 Stunden auf 49 at zu sinken., Mach 21 stündigem Rühren bei 60 C wird die Umsetzung abgebrochene Der Katalysator wird abfiltriert, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand in Äther aufgenommen. Die Ätherlösung wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und letzteres dann abfiltriert. Das Lösungßraittel wird vom Filtrat abgedampft. Man erhält 217 g..(0,415 Mol) einer dunkelgelben Flüssig- The following compounds are placed in a 3.8 liter autoclave with a stirrer: 292 g (0.45 mol) 2- (2 ~ iodine ~ 4r4, 5.5.6.6 f 7.7.8.8 l 9 , 9.10 f 10 f ll f ll J ll-ßeptadecafluorundecyloxy) ethanol, 69 g (0.5 mol) potassium carbonate r 30 g 5 #igflspalladium on charcoal and 1,000 ml abs, ethanol “The autoclave is filled with hydrogen up to a pressure of 56 at replenished »bEID after the start of the stirring, the pressure is lowered to 92.5 ° at after heating to 60 0 C, the pressure rises to 56.7 at, then at after 5 hours to 51.8 and after a further 15 Hours to fall to 49 atm., After stirring for 21 hours at 60 ° C., the reaction is terminated. The catalyst is filtered off, the solvent is evaporated off under reduced pressure and the residue is taken up in ether. The ethereal solution is washed with water, dried over magnesium sulphate and the latter is then filtered off. The solution is evaporated from the filtrate. 217 g .. (0.415 mol) of a dark yellow liquid
25
kelt ,vom n^ 1,34 35; Dae IR-Spektrum zeigt, daoe die Verbindung25th
kelt, of n ^ 1.34 35; Dae IR spectrum shows daoe the connection
00 980 9/177 3 β/φ original.00 980 9/177 3 β / φ original.
nicht- ungesättigt :ist und keine Kohlen8toff-Jod-Bindung enthält. Die Substanz wird in einer Drehbank-Kolonne destilliert,, Man erhält 171 g (Oi33 Mol; 73 ti) der reinen Verbindung vom Kp 8-^ 0 non-unsaturated: is and does not contain any carbon-iodine bond. The substance is distilled in a lathe column, 171 g (0.13 mol; 73% ) of the pure compound of bp 8 - ^ 0 are obtained
Die folgenden Verbindungen werden in einen Parr~Schüttelapparat gegeben; X4?9 g (0,025 Mol) 2~(2-.Jod-4,4,5,5,6,6t7,7,8,8,9,9,10, lO.lO-pentadecafluoraecyXoxyV-äthanol, 3,8 g (0,028 Mol) Kaliumcarbonat j 75 nil abs ο Äthanol und 2,9 g 5 $iges Palladium auf Holz kohle.» Das Gemisch wird 18 Stunden bei Raumtemperatur reduzierte Das Realctionsgemiseh wird wie im vorangehenden Beispiel aufge-The following compounds are placed in a Parr shaker; X4 ? 9 g (0.025 mol) 2 ~ (2-iodine-4,4,5,5,6,6 t 7,7,8,8,9,9,10, 10, 10-pentadecafluoraecyXoxyV-ethanol, 3, 8 g (0.028 mol) potassium carbonate j 75 nil abs ο ethanol and 2.9 g 5% palladium on charcoal. »The mixture is reduced for 18 hours at room temperature.
2525th
arbeitet» Man erhält 12,0 g Eeakti.onsprodukt vom tlZt 1,3447·works »You get 12.0 g of reaction product from tlZt 1.3447 ·
Das 2"-(2-Jod-4,4,5f.5i6»61,7?7,8e8,9f9,10>10f10»pentadecafluorde^ ■ cyloxy)~äthanol v/ird nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt«. The 2 "- (2-iodine-4,4,5 f. 5 i 6 6 1 , 7 ? 7,8 e 8,9 f9,10 > 10 f 10" pentadecafluorde ^ ■ cyloxy) ~ ethanol is used prepared according to the procedure of Example 1 «.
Beispiel 4 .Example 4.
Man gibt 7jO g üthylcarbamat, 0,2 g Aluminiumisopropanolat und 22,5 g 2-(4r4>5l5,6p6f7,7?8,8,9s9P10Ä10,10-i1entadecafluordlecyloxy)~äthanol in einen .Kolben t der mit einem einfachen Destillationsauf satz und einer Vorlage versehen ist,, Das Gemisch wird etwa 75 Minuten auf etwa 1850C erhitzt, wobei 1*5 g rohes Äthanol aufgefangen werden, Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen und gibt das fest gewordene Reaktionsgemisch zu 200 ml Wasser, das mit Yerdiinnter Schwefelsäure angesäuert ist« Das Gemisch wird mit Äther extrahiert,, die Extrakte, werden mit wässriger Natriumbicar^Priority 7jO üthylcarbamat g, 0.2 g of aluminum isopropoxide and 22.5 g of 2- (4 r 4> 5 l 5,6p6 f 7.7? 8,8,9 P 10 S 9 Ä 10,10-i 1 entadecafluordlecyloxy ) ~ Ethanol in a .Kflben t which is provided with a simple distillation attachment and a template, The mixture is heated for about 75 minutes to about 185 0 C, where 1 * 5 g of crude ethanol are collected, it is allowed to cool to room temperature and add the solidified reaction mixture to 200 ml of water acidified with mineral sulfuric acid. The mixture is extracted with ether. The extracts are washed with aqueous sodium bicar
BAD ORIGINAt.BAD ORIGINAt.
■"- 14 -■ "- 14 -
bonatlösung gewaschen, getrocknet und dann wird der Äther abdestilliert, wobei man 22,3 g Rohprodukt erhält= Nach ümkristal·= lisieren aus Petroläther gewinnt man 15,3 g reine Substanz vom P* 68 C0 Die Analyse bestätigt die angegebene Struktur«,carbonate solution washed, dried and then the ether is distilled off, whereby 22.3 g of crude product are obtained = after crystallization from petroleum ether, 15.3 g of pure substance of P * 68 C 0 are obtained. The analysis confirms the stated structure «,
Diese Verbindung wird nach dem Verfahren des Beispiels 4 hergestellt, mit dem Unterschiedj dass man das entsprechende Hepta- This compound is prepared according to the procedure of Example 4, with the difference that the corresponding hepta-
decafluorundecyloxyäthßnol einsetzte Dez% Schmelzpunkt der gereinigten Verbindung liegt bei 810C0 Die Analyse bestätigt die angegebene Strukturr decafluorundecyloxyäthßnol used dec % melting point of the purified compound is 81 0 C 0 The analysis confirms the stated structure r
In einem 500 ml fassenden Kolben, der mit einem magnetischen Rührer versehen ist, mischt man 39,6 g 6~Perfluorheptyl-3-oxah8xyl~ carbamat mit 23,4 g formaldehyd in 36 $iga Lösung und erhitzt das Gemisoh unter Rühren 2 lage in einem Bad auf 800C0 Eine Probe des erhaltenen weissen Gels titriert man nach der Methode von Reid et al» (Am„ Dyestuff Rptr., 54(196O)? S<..435).i wobei man einen Wert von 7»2 $, entsprechend 0,15 Mol erhalte Dementsprechend wurden 1,85 Mol Formaldehyd pro Mol Carbamat verbraucht» Nach Abdampfen flüchtiger Substanzen unter vermindertem Druck erhält man 49,4 g eines weissen Gels.In a 500 ml flask equipped with a magnetic stirrer, 39.6 g of 6-perfluoroheptyl-3-oxah8xyl-carbamate are mixed with 23.4 g of formaldehyde in 36 iga solution and the mixture is heated with stirring for 2 layers a bath to 80 0 C 0 A sample of the white gel obtained is titrated according to the method of Reid et al "(Am" Dyestuff Rptr., 54 (196O) ? S <.. 435), whereby a value of 7 " 2 $, corresponding to 0.15 moles. Accordingly, 1.85 moles of formaldehyde per mole of carbamate were consumed. After evaporation of volatile substances under reduced pressure, 49.4 g of a white gel are obtained.
Verwendung der fluorierten Ά ther-Alkohole> Die erfindungsgemässen fluorierts® li&r*·Alkohole stollen eine Klasse von ZwischenprodtikteB. s»r Herstellung von fluor enthaltenden eehBU^tabweisendea Verbindungen dar» Soöoutxabweisend.©. Ver~ Use of the fluorinated ether alcohols> The fluorinated li & r * alcohols according to the invention constitute a class of intermediate productsB. s »r production of fluorine-containing eehBU ^ tab-repellent compounds represent» Soöoutxabweisend. ©. Ver ~
Windungen, die eich von den Verbindungen der vorliegenden Erfindung ableiten, finden besonders Verwendung, um einer Vielzahl von porösen Materialien, wie Textilien, Fasern, Produkten natürlicher oder synthetischer Herkunft, wie Baumwollstoffen, Polyamiden und verschiedenen anderen Substraten, wie Holz, Papier und Metallen^ öl- und wasserabweisende Eigenschaften zu erteilen» Diese FluorCoils derived from the connections of the present invention find particular utility to make a variety of porous materials such as textiles, fibers, products of natural or synthetic origin such as cotton fabrics, polyamides and various other substrates, such as wood, paper, and metals ^ To give oil and water repellent properties »This fluorine
c-c-
enthaltenden öl- und wasserabweisenden Verbindungen werden auf das zu imprägnierende Material in Form von Überzügen mittels üb» licher Techniken, wie Sprühen, Bürsten, Tauchen oder Walzen, aufgetragen« Hierbei wird die schmutzabweisende Verbindung in wässriger oder einer anderen geeigneten Lösung angewandt und anr eohliessend wird das überzogene Material getrocknet, um das Wasser bzwο das Lösungsmittel zu beseitigen*containing oil and water repellent compounds are on the material to be impregnated in the form of coatings by means of licher techniques, such as spraying, brushing, dipping or rolling. «Here, the dirt-repellent compound is applied in an aqueous or another suitable solution and applied The coated material is then dried to remove the water or the solvent *
dem Standard-Test Mr. 22 bis 52 (veröffentlicht in Technicalthe standard test Mr. 22 to 52 (published in Technical
"Spray-Grad" wird hierbei ausgedrückt in einer Skala von 0 bis"Spray degree" is expressed on a scale from 0 to 100, wobei 100 den Höchsten möglichen Grad darstellt« Sie Grade100, where 100 is the highest possible grade «You grade werden folgendermassen definiert:are defined as follows:
009809/177 3009809/177 3
1Ö0 kein Klebrig- oder Feuchtwerden der1Ö0 no stickiness or dampness of the
oberen Oberflächeupper surface
90 schwaches unregelmässiges Klebrig- oder90 weak irregular sticky or
Feuchtwerden der oberen OberflächeMoistening of the upper surface
80 Peuchtwerden der oberen Oberfläche an80 Humidification of the upper surface
den Sprühstellen the spray points
70 teilweises Feuchtwerden der gesamten oberen70 partial wetting of the entire upper
Oberflächesurface
50 vollständiges Feuchtwerden der gesamten50 complete wetting of the whole
oberen Oberflächeupper surface
0 vollständiges Feuchtwerden der gesamten0 complete wetting of the whole
oberen und unteren Oberflächen„upper and lower surfaces "
Die Probestücke weisen eine Mindestgrösse von 18 χ 18 cm auf und werden vor dem Testen bei 21°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 # während mindestens 4 Stunden konditioniertοThe test pieces have a minimum size of 18 χ 18 cm and before testing at 21 ° C and a relative humidity conditioned by 65 # for at least 4 hours
Das Probestück wird gut befestigt und faltenfrei unter einer Metallhaube mit einem Durchmesser -von 15 cm und 15 cm unterhalb einer Standard-Sprühdüse unter einem Winkel von 45° gegenüber der Horizontalen angebracht« 250 ml Wasser von 26,7£l°C werden in einen oberhalb der Sprühdüse angebrachten Trichter gegossen« Das Sprühen dauert 25 bis 30 Sekunden, hiernach fasst man die Haube an einer Kante an und stösst die gegenüberliegende Kante einmal kräftig gegen einen festen Gegenstand, wobei die feuchte Seite dem festen Gegenstand zugekehrt ist; dieses Verfahren wird wiederholt, nachdem man die Haube um 180° gedreht hat„ The test piece is firmly attached and wrinkle-free under a metal hood with a diameter of 15 cm and 15 cm below a standard spray nozzle at an angle of 45 ° to the horizontal. 250 ml of water at 26.7 ° C. are poured into a poured funnel attached above the spray nozzle «The spraying lasts 25 to 30 seconds, then you hold the hood by one edge and push the opposite edge firmly against a solid object, with the damp side facing the solid object; this procedure is repeated after turning the hood by 180 ° "
ölabstossende Wirkungoil-repellent effect
Der Test zur Bestimmung der ölabstossenden Wirkung beruht auf den verschiedenen Durchdringungsfähigkeiten zweier flüssiger Kohlenwasserstoffe, und zwar Mineralöl und Heptan» Die Gemische dieserThe test to determine the oil-repellent effect is based on the different penetration capacities of two liquid hydrocarbons, namely mineral oil and heptane »The mixtures of these
009809/1773009809/1773
zwei in allen Verhältnissen miteinander mischbaren Flüssigkeiten besitzen Durchdringungsfähigkeiten, die mit ansteigendem Heptangehalt im Gemisch ansteigen,, Der Grad der ölabstossenden Wirkung in Bezug auf die entsprechenden Teetlöeungen iet wie folgt angegeben: two liquids which can be mixed with one another in all proportions have penetrating abilities that increase with increasing heptane content increase in the mixture, the degree of oil-repellent effect in relation to the corresponding tea solutions it is indicated as follows:
Grad der ölabstossenden VoI„-# Heptan VoI„-% Mineralöl Wirkung Degree of oil-repellent VoI "- # Heptane VoI" -% mineral oil effect
150 1Ö0 0150 1Ö0 0
140 90 10140 90 10
130 80 20130 80 20
120 70 30120 70 30
110 "60 40110 "60 40
100 50 50100 50 50
90 40 6090 40 60
80 30 7080 30 70
70 20 8070 20 80
60 10 9060 10 90
50 0 10050 0 100
0 — (1J0 - ( 1 y
i1) Kein Gehalt an Mineralöl. i 1 ) No mineral oil content.
Um den Grad der ölabstossenden Wirkung der hergestellten Produkte zu messen, werden Probestücke im Format von 7,6 χ 20,3 cm geschnitten und flach auf eine Tafel gelegtο Ein Tropfen des jeweiligen Ölgemisches wird vorsichtig auf die Oberfläche des Produktes aufgebracht» Die Zahl, die demjenigen Gemisch entspricht, daa den höchsten Prozentgehalt an Heptan enthält und nicht durchdringt oder das Produkt nach 3 Hinuten währendem Kontakt befeuchtet, wird als Grad der ÖJabstossenden Wirkung der Probe bezeichnet οIn order to measure the degree of the oil-repellent effect of the manufactured products, test pieces in the format of 7.6 χ 20.3 cm are cut and placed flat on a board o A drop of the respective oil mixture is carefully applied to the surface of the product »The number, the corresponds to the mixture that contains the highest percentage of heptane and does not penetrate or that the product is moistened after 3 minutes of contact, is referred to as the degree of the ο-repellent effect of the sample ο
Wenn die aus den hier beschriebenen fluorierten Alkoholen, hergestellten öl- und wasaerabstossenden Verbindungen nach den obenIf those made from the fluorinated alcohols described herein Oil- and water-repellent compounds according to the above
. - 18 -. - 18 -
beschriebenen Verfahren getestet werden, ist festzustellen! dass sich diejenigen Verbindungen, die sowohl eine öl- als auch eine waeserabstossende Wirkung ausüben» im allgemeinen im oberen Teil der Grad-Tabelle befinden.procedure described are tested, is to be determined! that get those compounds that are both an oil and a Water-repellent effect »generally in the upper part the degree table.
Eine der Besonderheiten der erfindungsgemässen fluorierten Äther-Alkohole ist in dem bemerkenswerten Effekt zu sehen, den die Länge der R^-Gruppe auf die schmutzabstossenden Eigenschaften der entsprechenden Derivate ausübt« Bei Verwendung von Carbamaten als Derivate zeigt sich dieser Effekt beim Bedrucken von Baumwollmustern mit einer Reihe von Ν,ΰ-Dihydroxymethylcarbamaten, bei denen die R^-Gruppe eine 0a&q-9 CgP-j»-, GqP1 ~~ und C^Pg^-Gruppe isto Die Auswertung von Stoffmustern zeigt,, dass mehr als die zweifache Menge des CLPn-Carbamats erforderlich ist, um einen gleichen ölabstossenden Effekt zu erzielen, wie mit dem CgD CgP_„-Carbamat, wogegen etwa gleiche Mengen der CgP1^- und CgP-jn-Carbamate denselben ölabstossenden Effekt ergeben» Mithin liefert der C^Pg-Alkohol keine praktisch brauchbare schmutzabstossende Verbindung» Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I niedergelegt;One of the peculiarities of the fluorinated ether alcohols according to the invention can be seen in the remarkable effect that the length of the R ^ group has on the dirt-repellent properties of the corresponding derivatives Series of Ν, ΰ-dihydroxymethylcarbamates, in which the R ^ group is a 0a & q- 9 CgP-j »-, GqP 1 ~~ and C ^ Pg ^ group. The evaluation of fabric samples shows, that more than twice the amount of the CLPn carbamate is required to achieve the same oil-repelling effect as with the CgD CgP _ "- carbamate, whereas approximately equal amounts of the CgP 1 ^ - and CgP-jn carbamates produce the same oil-repelling effect» Hence, the C ^ Pg -Alcohol is not a practically useful dirt-repellent compound »These results are set out in Table I below;
0OSiB 0 9/177 30OSiB 0 9/177 3
Einfluss der Grösee der Rf-Gruppe auf die ölabstoseende Wirkung in fluorierten Äther-Alkohol-Carbamaten unter Verwendung von Verbindungen der allgemeinen FormelInfluence of the size of the R f group on the oil-repellent effect in fluorinated ether-alcohol carbamates using compounds of the general formula
Ej(CHg)8G(CHg)2OCON(CHgOH)2 Ej (CHg) 8 G (CHg) 2 OCON (CHgOH) 2
in der'Ef = GA^9P G6^13* CA.7 ^010 °10^21 ^6^"*0*0 in the 'Ef = G A ^ 9 PG 6 ^ 13 * C A.7 ^ 010 ° 10 ^ 21 ^ 6 ^ "* 0 * 0
°4g? C6F13 C8g17 C10?21° 4 g ? C 6 F 13 C 8 g 17 C 10 ? 21
Wirksame Menge von Fluor inEffective amount of fluorine in
o-56 aui BaumwollBtoff-Mueterno-56 aui cotton-cloth mothers
Grad der ölabs tos senden nCi oh inn mnDegree of oil abs tos send nCi oh inn mn
Wirkung ί0 yü Aüü llü Effect ί0 yü Aüü llü
80 mm ζ 80 mm grosses Muster Bau»- Baum- Baum- Baum-80 mm ζ 80 mm large pattern construction »- tree- tree- tree-
von bedrucktem Stoff wolle wolle wolle wolleof printed fabric wool wool wool wool
009809/ 1773009809/1773
Claims (1)
eine Alkyl<d\gruppe mit 2 bis 3 C-Atomen bedeuten,. ■ ■ ■ , ♦ /
an alkyl <d \ group having 2 to 3 carbon atoms ,. ■ ■ ■, ♦
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US75136468A | 1968-08-09 | 1968-08-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1938547A1 true DE1938547A1 (en) | 1970-02-26 |
Family
ID=25021660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19691938547 Pending DE1938547A1 (en) | 1968-08-09 | 1969-07-29 | Fluorinated ether alcohols, process for their production and their use for the production of dirt-repellent compounds |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (2) | AT300749B (en) |
| BE (1) | BE736988A (en) |
| DE (1) | DE1938547A1 (en) |
| FR (1) | FR2058173A1 (en) |
| GB (1) | GB1233970A (en) |
| NL (1) | NL6912163A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0855382A2 (en) * | 1997-01-22 | 1998-07-29 | Clariant GmbH | Hydrocarbon derivatives modified by fluoroalkyl group |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3952066A (en) * | 1972-07-07 | 1976-04-20 | Thiokol Corporation | Derivatives of perfluoroalkyl iodide-allyl glycidyl ether adducts |
| US4014857A (en) * | 1974-12-06 | 1977-03-29 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Fluorinated oily soil release agents |
| US20180334416A1 (en) * | 2017-05-19 | 2018-11-22 | Etna-TEC. Ltd. | Methods for Making Functionalized Fluorinated Monomers, Fluorinated Monomers, and Compositions for Making the Same |
-
1969
- 1969-07-21 FR FR6924803A patent/FR2058173A1/fr not_active Withdrawn
- 1969-07-23 AT AT907270A patent/AT300749B/en not_active IP Right Cessation
- 1969-07-23 AT AT709069A patent/AT291955B/en not_active IP Right Cessation
- 1969-07-29 DE DE19691938547 patent/DE1938547A1/en active Pending
- 1969-08-01 BE BE736988D patent/BE736988A/xx unknown
- 1969-08-08 GB GB1233970D patent/GB1233970A/en not_active Expired
- 1969-08-08 NL NL6912163A patent/NL6912163A/xx unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0855382A2 (en) * | 1997-01-22 | 1998-07-29 | Clariant GmbH | Hydrocarbon derivatives modified by fluoroalkyl group |
| EP0855382A3 (en) * | 1997-01-22 | 1998-08-26 | Clariant GmbH | Hydrocarbon derivatives modified by fluoroalkyl group |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE736988A (en) | 1970-02-02 |
| FR2058173A1 (en) | 1971-05-28 |
| AT300749B (en) | 1972-08-10 |
| AT291955B (en) | 1971-08-10 |
| GB1233970A (en) | 1971-06-03 |
| NL6912163A (en) | 1970-02-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1946956B2 (en) | Fluorine-containing polyglycol derivatives and their production and use | |
| DE2413970C3 (en) | Polyfluoroalkyl hydroxypropyl phosphates, their manufacture and use | |
| DE1768060A1 (en) | Substituted carbamates as antistatic substances and processes for their production | |
| DE2500428A1 (en) | METALLIC ION SEPARATION METHOD | |
| DE1938547A1 (en) | Fluorinated ether alcohols, process for their production and their use for the production of dirt-repellent compounds | |
| DE1132130B (en) | Process for the production of flame-retardant phosphorus compounds | |
| DE1668948A1 (en) | Water and oil repellants and processes for their production | |
| DE2017399A1 (en) | Polyfluorisoalkoxyalkanamide derivatives and their use | |
| DE1205097B (en) | Process for the production of new phosphorus compounds | |
| DE69301781T2 (en) | Tris (acetoacetoxy-2-ethyl) amine and its water-soluble salts, process for their preparation, use as formaldehyde scavenger and process for finishing textiles | |
| EP0359039A2 (en) | Process for the wash-and-wear finishing of textiles | |
| DE1938545A1 (en) | Fluorinated amides and processes for their preparation | |
| DE2016423A1 (en) | Halomethyl ethers of polyfluoroisoalkoxyalkyl alcohols and their quaternary ammonium salts | |
| DE1938737A1 (en) | Fluorinated amides and processes for their preparation | |
| DE703501C (en) | Process for the production of high molecular weight water-soluble quaternary ammonium compounds | |
| DE1793357C3 (en) | Process for improving the stain removal and stain repellent properties of textiles and other fibrous substrates | |
| DE2064901B2 (en) | Homo or copolymers of 1,4 bis (heptafluonsopropoxy) 2,3 epoxybutane excreted from 2059013 | |
| DE3041580A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING WRINKLESS TEXTILES, MEANS FOR CARRYING OUT THIS METHOD AND TEXTILES OBTAINED BY THIS METHOD | |
| DE1469289A1 (en) | Process for the production of water, oil and dirt repellent finishes on textiles | |
| DE922943C (en) | Process for the production of pigment prints, impregnations and coatings on fiber materials | |
| DE2104730A1 (en) | Perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters, processes for their preparation and their use | |
| DE741891C (en) | Process for the preparation of water-soluble nitrogen-containing condensation products | |
| DE1928985A1 (en) | Antistatic agent | |
| AT338224B (en) | PROCESS FOR PREPARING NEW AMINODICARBONIC ACID DIESTER COMPOUNDS | |
| DE1769523C3 (en) | A water repellent containing acid amide and a method for water repellent treatment |