DE1938243A1

DE1938243A1 - Redox coulometer

Info

Publication number: DE1938243A1
Application number: DE19691938243
Authority: DE
Inventors: Weininger Joseph Leopold; Carson Jun William Newton
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-07-29
Filing date: 1969-07-28
Publication date: 1970-04-16
Also published as: FR2013939A1; GB1244675A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Coulometer und insbesondere auf ein solches-, das ein Redox-System in einer Lösung verwendet.The invention relates to a coulometer and more particularly to such - that a redox system used in a solution.

Ein Cöüiöffleter ist eine Anordnung, die genau die Elektrizitätsmenge mi&tj die dureh einen Kreis fließfc. In einem Silbereoulometer fließt die zu messende Ladung durch das Äquivalent eines kleinen versilberten Gefäßes» das mit dem Kreis in Serie liegt und es wird die gelöste oder abgeschiedene Silbermenge genau bestimmt. So wird z.B. ein Paar Silberelektroden in eine Silbernitrat lösung eingetaucht» Die Ladung, die in dem Kreis fließt, wird insgesamt gemessen> da i Faraday (96.Sä2 Coulomb) ein silberätiüivaienfe (10?»91 g) abscheidet»A cöüiöffleter is an arrangement that precisely measures the amount of electricity mi & tj flowing through a circle. In a silver ooulometer the charge to be measured flows through the equivalent of a small silver-plated vessel »which is in series with the circle and the amount of silver dissolved or deposited is precisely determined. For example, a pair of silver electrodes is immersed in a silver nitrate solution »The charge that flows in the circuit, is measured in total> da i Faraday (96.Sä2 Coulomb) a Silberätiüivaienfe (10? »91 g) separates»

In dem US Patent 3 302 091, erteilt am 31. Januar 1967, wird eine coulometrische Anordnung beschrieben, die aus einer elektrochemischen Zelle besteht, die zwei gesinterte Hlckelplatten enthält, welche entsprechend mit Kadmium und Kadmiumhydroxid imprägniert sind und die untereinander nicht In Kontakt stehen, aber mit einer äußeren elektrischen Schaltung verbunden sind. In der Zelle ist ein Elektrolyt, beispielsweise Kaliumhydroxid, enthalten. In dieser Anordnung 1st eine bestimmte Menge Kadmium für eine der gesinterten Nickelplatten vorgesehen, um die Zeitspanne zu bestimmen, während der ein definierter Strom durchfließt. Diese Äiordnung wird besonders für die Anwendung zur Ladung von Sekundärbätterien beschrieben.U.S. Patent 3,302,091, issued January 31, 1967, is a coulometric arrangement described, which consists of an electrochemical Cell consists of two sintered cone plates contains which are impregnated with cadmium and cadmium hydroxide and which are not in contact with each other, but are connected to an external electrical circuit. There is an electrolyte in the cell, such as potassium hydroxide, contain. In this arrangement, a certain amount of cadmium is provided for one of the sintered nickel plates in order to determine the period of time during which a defined current flows through it. This arrangement is used especially for the application Charge of secondary sheets described.

Für Anwendungszwecke, die eine außerordentlich lange Lebensdauer und Verläßlichkeit erfordern, ist die oben beschriebene Anordnung jedoch ungeeignet, da der sich wiederholende Kreislauf der gesinterten Nickelplatte von einer merklichen Gasabgabe begleitet wird, die sich aus der Elektrolyse des Wassers als Lösungsmittel ergibt. Darüber hinaus wird während des Betriebes der obengenannten Zelle eine chemische Umwandlung des im festen Zustand befindlichen elektroaktiven Materials vollzogen, z.B. eine Zwischenumwandlung von Kadmium und Kadmlumhydroxid.For applications that have an extremely long service life and require reliability, however, the arrangement described above is unsuitable because of the repetitive cycle the sintered nickel plate is accompanied by a noticeable release of gas resulting from the electrolysis of water as Solvent results. In addition, during the operation of the above-mentioned cell there is a chemical conversion of the solid State of the electroactive material, e.g. an intermediate conversion of cadmium and cadmium hydroxide.

In dem US Patent 3 3^3 083 wird ein elektrochemisches Coulometer beschrieben. Dieses Coulometer besitzt ein verlängertes Teil aus nicht-leitendem Material mit elneiJBohrunpr, die durch dieses Teil reicht, die ein Elektrodenpaar aufnimmt, welches aus Quecksilber besteht. Die zwei Quecksilbersäulen erstrecken sich nach Innen und sind zueinander gerichtet, Jedoch voneinander durch einen kleinen Raum getrennt, der mit einem wässrigen Elektrolyten gefüllt ist, welcher ein wasserlösliches ionisierbares Salz des flüssigen Metalles enthält.In U.S. Patent 3,3 ^ 3,083 an electrochemical coulometer described. This coulometer has an elongated part made of non-conductive material with small holes that go through this part is enough, which receives a pair of electrodes, which consists of mercury. The two columns of mercury extend are inwardly directed towards each other, but separated from each other by a small space filled with a watery one Electrolyte is filled, which is a water-soluble ionizable Contains liquid metal salt.

Die vorliegende Erfindung 1st auf ein Redox-Coulometer gerichtet, das die zuvor genannten Probleme der Wasserstoff- oder Sauerstoffgasabgabe vermeidet und die Vorbestimmung und Ablage-The present invention is directed to a redox coulometer which addresses the aforementioned problems of hydrogen or Avoids release of oxygen gas and the predetermination and storage

009816/1211009816/1211

ΦΦ -3--3-

■■

^k rung 'definierter Beträge einzelner -Mater-tali en während der ZelleTireffkfcl^?on ausschließt. : . r . ^k tion of defined amounts of individual materials during the cell tireffkfcl ^? on excludes. :. r.

Die Lösung, der aufgezeigten Probleme besteht darin, daß gemäß der, ^Erfindung ein Redox-System^ verwendet wird, das ein dichtes nichtleitendes Gefäß besitzt, durch das eine Kammer darin definiert wird, die -mit einer Ionenaustauschermembran versehen ist, die die Kammer In zwei Teile teilt, wobei, sieh iji; jedem Kammer-., teil »eine Inerte Elektrode aus pyrolyt ischem Graphit oder porösem Kohlenstoff befindet* und eine, elektrische Zuführung, di.e, mi.t Jeder Elektrode verbunden I^t und ferner In,Jedem Kammerteil , . , ein Redox-System, das sich in Lösung.befindet* _;; -..,...-The solution to the problems identified is that, according to the invention, a redox system is used which has a tight, non-conductive vessel by which a chamber is defined therein which is provided with an ion exchange membrane which encloses the chamber In divides two parts, where, see iji; In each chamber part there is an inert electrode made of pyrolytic graphite or porous carbon and an electrical lead connected to each electrode and furthermore in each chamber part . , a redox system that is in solution * _;; - .., ...-

Zur weiteren«Erläuterung der Erfindung wird diese anhand Zeichnung näher beschrieben* Diese Zeichnung stellt einen Quer.^ ₍ schnitt·durch ein Redox-Coulometer ,dar, .das gemäß der Erfindung aufgebaut ist. : '..;,,In order to further "explanation of the invention, these reference to drawings will be described in more detail * This drawing shows a cross ^ _(· cut by a redox-Coulometer, represent .the according to the invention is constructed: '..; ,,..

Das Redox-Coulometer ist hierbei mit ,10bezeichnet. Pas Coulo- meter enthält ein Gefäß oder Behälter 13.,. durch den eine Jammer 12 festgelegt ist. Das Gefäß 11 ist vorzursweise aus einem nichtleitenden Material hergestellt, .wie beispielsweise Polymethyl-. methacrylat, Glas oder aus anderen Kunststoffen. Der Behälter 11 besteht aus zwei im wesentlichen ähnlichen Teilen 13 und I¹J, die durch mehrere HyIonschrauben 15 zusammenpehalten werden, die durch ein Loch 16 im Teil. 13i und einen mit einem Gewinde versehenen. Loch 17 im Loch 1Ί geführt sind,., ^„ . _B The redox coulometer is denoted by 10. Pas coulometer contains a vessel or container 13.,. by which a jammer 12 is set. The vessel 11 is primarily made of a non-conductive material, such as polymethyl-. methacrylate, glass or other plastics. The container 11 consists of two substantially similar parts 13 and I ¹ J, which are held together by a plurality of HyIon screws 15 through a hole 16 in the part. 13i and one threaded. Hole 17 are guided in hole 1Ί,., ^ “. _B.

Im oberen Ende eines Jeden Teiles 13, und, I^ ist eine kleine .Füllkammer ,18 vorgesehen,, wobei diese üb_aer eine. Leitung 19 mit der Kammer 12 verbunden ist.: Ein Endstopfen 20 mit einem 0-förmigen Rinc 21 am unteren^Ende befindet sich in Jeder ent- ₇ sprechenden Kammer 18, um diese Kammern zu verschließen und um zu verhindern, daß das .Lö.su„nrsmittel_t„in der, Kammer* 12 verdampft, Eine Platinelektrode 22 reicht von der Kammer 12 durch eine dar.it verbundene Pffnun?: 23- dij» durch die Teile 13 und I^ zum Äußeren des Coulometers 10 geführt ist, um mit einer elektrischen Schal-In the upper end of each part 13, and, I ^ a small .Füllkammer, 18 is provided, this over _a he. Line 19 connected to the chamber 12 is .: An end plug 20 with an 0-shaped Rinc is 21 ^ at the lower end in each corresponds ₇ speaking chamber 18, in order to close these chambers and in order to prevent that the .Lö. su "nrsmittel _t 'evaporated in the, chamber * 12, a platinum electrode 22 extends from the chamber 12 through a dar.it connected Pffnun ?: 23- dij" by the parts 13 and I ^ to the exterior of the coulometer 10 is performed to with an electric switch

tung, die nicht näher dargestellt ist, verbunden zu werden.device, which is not shown in detail, to be connected.

über dem äußeren Ende einer jeden Elektrode ist ein-Q-förmiger Ring 2H angeordnet, der Regen die Außenseite jedes Teiles 13 uid 14 durch eine verbundene Endkappe 25 festgehalten wird* Jede dieser 0-idkappen 25 wird gecen die Außenseite der entsprechenden Teile 13 und Ik durch Nylonkunststoffschrauben 26 _; festgehaltenr_¥-,die durch entsprechende Öffnungen in der Endkappe und der äußeren Oberfläche der Teile, passen. A Q-shaped ring 2H is placed over the outer end of each electrode, the rain the outside of each part 13 and 14 is held in place by a connected end cap 25 * Each of these 0-id caps 25 will gecen the outside of the corresponding parts 13 and Ik by nylon plastic screws 26 _; held _{r ¥} - which fit through corresponding openings in the end cap and the outer surface of the parts.

Innerhalb der Kammer 12 ist eine Ionenaustauschermembran 27 vorgesehen, die die Kammer 12 in das Kammerteil 28 und.29 teilt, Ein Teflonkunststoffabstandshalter 30 stützt sich gec-en die gegenüberliegenden Oberflächen der Membran 27. Eine inerte poröse Kohlenstoffelektrode 31 befindet sich auf jeder Seite des Teflonabstandhalters, wobei jede Elektrode mit ihrem verbundenen Platinstromkollektor 23 in Kontakt steht. Die Elektroden bestehen aus porösem Kohlenstoff und die elektrolytIsche Lösung (die nicht zu sehen ist) ist,in den Poren der Elektrode enthalten. An ion exchange membrane 27 is provided within the chamber 12, which divides the chamber 12 into the chamber part 28 and 29, A Teflon plastic spacer 30 is supported on the opposite surfaces of the membrane 27. An inert porous Carbon electrode 31 is on each side of the Teflon spacer, each electrode being in contact with its associated platinum current collector 23. The electrodes exist made of porous carbon and the electrolytic solution (which cannot be seen) is contained in the pores of the electrode.

Es wurde unerwarteter Weise festgestellt, daß ein einzigartiges Coulometer aufgebaut werden kann, in dem nur ein Elektronenaustausch zwischen der oxydierten und reduzierten Form eines löslichen Ions beim Stromjlurchganp· vorliegt, im Gegensatz zur Ablagerung eines Materials, während des Betriebes der Anordnung. Es wurde festgestellt, daß ein Coulometer mit einem Behälter gebildet werden kann, der eine Kammer definiert, die durch eine Ionenaustauschermembran, die sich in der Kammer befindet, in zwei Teile p-eteilt wird und wobei sich in jedem Kammerteil eine chemisch inerte Elektrode und eine elektrolytische Lösunpr befindet, die ein Redox-System enthält und ferner eine elektrische Zuführung, die mit jeder Elektrode in Kontakt steht. Die elektrolytische Lösung kann aus einem wässrigen oder nicht-wässrigen Lösungsmittel bestehen.It was unexpectedly found that a unique Coulometer can be built in which only one electron exchange between the oxidized and reduced form of a soluble ion in the passage of the current, as opposed to the deposition of a material, during the operation of the arrangement. It it has been found that a coulometer can be formed with a container defining a chamber passed through a Ion exchange membrane, which is located in the chamber, in two Parts are divided and each chamber part contains a chemical inert electrode and an electrolytic solution, which contains a redox system and also an electrical supply, which is in contact with each electrode. The electrolytic solution can be an aqueous or non-aqueous solvent exist.

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

0 09816/12110 09816/1211

Es wurde weiter ermittelt, daß vorzugsweise Elektroden aus porösem Kohlenstoff oder aus pyrolytischem Graphit verwendet werden können. Während verschiedene Redox-Systeme verwendet werden können, wurde festgestellt, daß die Verwendung eines Redox-Systems von Ferrlzyanid-Ferrozyanld und eine Katlonenaustauschmembran, wie beispielsweise eine sulfurierte PoIystyrolmembran, die im Handel erhältlich ist, besonders vorteilhaft ist. Ferner KönnenFerro- und! 'Ferrliörieri' bildende Komplexe mit den Anionen der oxalsäure, Picrlnsäure, Tartarsäure, Äthylendiamintetraazetatsäure usw. verwendet werden. Diese Systeme jedoch besitzen ein geringeres Gleichgewlchtspotential als'die Ferrizyanld-Ferrozyanidverbindungen.It was further determined that preferably electrodes porous carbon or pyrolytic graphite can be used. While used different redox systems it has been found that the use of a Redox system of ferric cyanide-ferrocyanide and a catlon exchange membrane, such as a sulfurized polystyrene membrane, which is commercially available is particularly advantageous. Furthermore, Ferro and! 'Ferrliörieri' educational Complexes with the anions of oxalic acid, picric acid, tartaric acid, Ethylenediaminetetraacetic acid, etc. can be used. However, these systems have a lower equilibrium potential als'die Ferrizyanld-Ferrozyanidverbindungen.

Wenn ein Ferrlzyanid-Ferrozyanld-System verwendet wird, erfordert die chemische Stabilität einen pH-Wert Über 3,5 vorzugsweise jedoch in der Nähe von 7· Mit diesem Redox-System kann durch einen wässrigen Phosphatelektrolyfⁿelner Mischung von 0,5 M KH₂PO₂J + 0,5 M Na₂HPO^ eine Pufferung erreicht werden, die sich in einem Elektrolyten mit einem pH-Wert von 6,67 ergibt. Wenn die gewünschte Kapazität des Coulometers klein Ist, Ist nur ein kleiner Betrag des Redox-EIektrolyten erforderlich, während der Puffer auch zur Unterstützung des Elektrolyten wirktWhen a Ferrlzyanid-Ferrozyanld system is used, the chemical stability requires a pH of over 3.5, but preferably in the vicinity of 7 · With this redox system is capable of an aqueous Phosphatelektrolyf ⁿ Elner mixture of 0.5 M KH ₂ PO ₂ J + 0.5 M Na ₂ HPO ^ a buffering can be achieved, which results in an electrolyte with a pH value of 6.67. If the desired capacity of the coulometer is small, only a small amount of the redox electrolyte is required while the buffer also acts to support the electrolyte

In einem veranschaulichten Betrieb der oben beschriebenen Zelle, die in der Zeichnung dargestellt ist, befindet sich das Coulometer in Reihe in einer Schaltung (nicht dargestellt), die zeitlich gesteuert werden soll. Das Coulometer verwendet eine Redox-Verblndung von Ferrlzyanid-Ferrozyanld, die sowohl in ihrer oxydierten als auch reduzierten Form löslich ist. So ist z.B. die Ferrlzyanid-Ferrozyanidverbindung reversibel oxydierend und reduzierendIn one illustrated operation of the above-described cell shown in the drawing, the coulometer is located in series in a circuit (not shown) to be timed. The coulometer uses a Redox compound of ferric cyanide-ferrocyanide, which is found in both its oxidized as well as its reduced form is soluble. So is E.g. the ferric cyanide-ferrocyanide compound is reversibly oxidizing and reducing

bei einer Inerten Elektrode, mit einer stark wechselnden Stromdichte. Die Verbindung ist bei einem pH-Wert von 3,5 bis 7in the case of an inert electrode, with a strongly changing current density. The compound is at a pH of 3.5 to 7

009816/1211009816/1211

BAD OFHGINALBAD OFHGINAL

chemisch stabil und besitzt ein Potential, das weit von demjenigen, entfernt ist, das entweder die Freisetzung von Wasserstoff oder Sauerstoff aus dem Wasser bewirkt, wobei die Gasfreisetzung bei den früheren Coulometerarten besondere Probleme aufwirft.chemically stable and has a potential far removed from that which causes either the release of hydrogen or oxygen from the water, the gas release causing particular problems in the earlier types of coulometer.

Das Redox-Coulometer besteht aus einer Zelle, welche zwei Kammerteile besitzt, wobei jede eine inerte Elektrode aus porösem Kohlenstoff enthält und jede mit einem Gemisch aus Ferrizyänld-Ferrozyanld in einem wässrigen Kallumhilfselektrolyten gefüllt ist, wobei die Zusammensetzung für diese Beschreibung aus der Beziehung Cq/Cj, bestimmt wird, wobei C die Konzentration, 0 die oxydierte Verbindung und R die reduzierte Verbindung bedeutet. Diese Zelle stellt eine Konzentrationszelle mit einem Übergang dar, was einschließt j daß ein elektrolytischer Raumzusammenhang von einem Kammerteil zum anderen besteht. Das Potential der Zelle wird durch die Nernst'sehe Beziehung The redox coulometer consists of a cell which has two chamber parts each containing an inert electrode made of porous carbon and each containing a mixture of ferricyanide-ferrocyanide filled in an aqueous potassium aid electrolyte is, the composition for this description from Relationship Cq / Cj, is determined, where C is the concentration, 0 the oxidized compound and R denotes the reduced compound. This cell represents a concentration cell with a transition represents what includes j that an electrolytic space context from one chamber part to the other. The potential of the cell is given by the Nernst's relationship

28 2928 29

C * CC * C

E = RT . In _0 H_
nFE = RT. In _0 H_
nF

28 29
C-C
R 028 29
CC
R 0

bestimmt, wobei die Ziffern 28 und 29 die entsprechenden Kammerteile j welche in der Zeichnung dargestellt sind, bezeichnen.determined, with the digits 28 and 29 the corresponding chamber parts j which are shown in the drawing denote.

Wenn die Verhältnisse C_Q/C_R variieren, wird sich auch das Potential, das durch die Zelle aufgezeigt wird, verändern. Diese Art des Redox-Coulometers findet besonders für eine regelmäßige sich wiederholende Zeit-oder Signalabgabe Anwendung; wobei die nicht näher dargestellte äußere Schaltung den Stromfluß bei einem gegebenen Potential umkehrt und eine neue Halbwelle in umgekehrter Richtung beginnt.As the ratios C _Q / C _R vary, the potential displayed by the cell will also change. This type of redox coulometer is used in particular for regularly repeating time or signal output; wherein the external circuit, not shown in detail, reverses the current flow at a given potential and a new half-wave begins in the opposite direction.

Obgleich die zwei Kammerteile elektrolytisch in Verbindung stehen, muß die Diffusion der Redoxarten von einer zur anderen Kammer verhindert werden. Dies wird durch die Ionenaustausch-Although the two parts of the chamber are electrolytically connected, diffusion of the redox species from one chamber to the other must be prevented. This is achieved through the ion exchange

0 0 9 816/12110 0 9 816/1211

BAD OFiJGlNALBAD OFiJGlNAL

membran errielchi,. Eine solche Membran stellt eine Kationenaustausehmembran dar, wenn die sich ändernden Konzentrationen
Anionen umfassen, wie sie in der Zelle vorhanden sind. In ähnlicher Vieis.e wird für elektroaktlve Kationen eine Anionenaustauschmembran verwendet, z.B. für den^ustausch von Ferro-Ferri-4onen. membrane errielchi ,. Such a membrane represents a cation exchange membrane when the concentrations change
Anions include as they are present in the cell. In a similar way, an anion exchange membrane is used for electroactive cations, for example for the exchange of ferro-ferric ions.

Entweder die reduzierte oder die oxydierte Art des Redoxpaares kann in begrenzter Menge zugeführt werden. Ihr Verschwinden ergibt eine große Änderung des Zellenpotentials, wodurch die
äußere Schaltung gesteuert wird. Der Mechanismus des Coulometers wird in der unten wiedergegebenen Tabelle 1 aufgezeigt.
wobei die Konzentrationen der Redoxarten in willkürlichen Einheiten aufgeführt sind.Either the reduced or the oxidized type of redox couple can be supplied in limited quantities. Their disappearance results in a large change in cell potential, which causes the
external circuit is controlled. The mechanism of the coulometer is shown in Table 1 below.
where the concentrations of the redox species are given in arbitrary units.

TABLE 1

Konzentration der RedoxartenConcentration of the redox species

Art Beginn NachfüllungType of start of refill

(bei der Füllung) (Beginn der Steue-Kammerteil runp;)(at the filling) (start of the control chamber part runp;)

KammerteilChamber part

2828

Steuerung (Beendigunr der Steuerung) KammerteilControl (termination of control) Chamber part

2929

2_82_8

3 23 2

5 05 0

Die Kaminerteile 28 und 29 genäß obifter Tabelle 1 sind mit. dem gleichen Lösungsmittel gefüllt, das ein Konzentrationsverhältnis Cq/C_r von M:1 besitzt. Wenn eine volle Schwingunr in zwei halbe Schwinguneen aufgeteilt wird, wird die reduzierte Art an der positiven Elektrode 28, während der ersten Halbwelle, oxydiert , die die Auflade-oder Wiedereinsetzhalbwelle ist. Ein
entsprechender Betrag der reduzierten Art wird, währe-n^ sieThe chimney parts 28 and 29 according to above table 1 are with. filled with the same solvent, which has a concentration ratio Cq / C _r of M : 1. When a full cycle is split into two half cycles, the reduced species is oxidized on the positive electrode 28 during the first half cycle, which is the recharge or reinsertion half cycle. A
corresponding amount of the reduced kind will be, would -n ^ them

ι "Ί ί ~~:ι "Ί ί ~~:

C 0 9 8 1 6/1211C 09 8 16/1211

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

noch in begrenzter Menge zugeführt wird, an der Kathode des Kammerteiles 29 erzeugt. In der folgenden Halbwelle,die die Entlade- oder Steuerhalbwelle ist,wird die Polarität umgekehrt und daher werden sowohl der kathodische als auch der anodische Prozeß umgekehrt und in dieser Weise fortgeführt. Die oxydierten Arten mit der Konzentration C_Q können alternierend zugeführt werden. .is still supplied in limited quantities, generated at the cathode of the chamber part 29. In the following half-cycle, which is the discharge or control half-cycle, the polarity is reversed and therefore both the cathodic and the anodic process are reversed and continued in this way. The oxidized species with the concentration C _Q can be supplied alternately. .

Während des Betriebes des Coulometers gemäß der Erfindung können die Steuer- und Wiedereinsetzhalbwelloi identisch sein.oder können durch eine Veränderung des Stromes unterschiedlich:sein, der der Anordnunpr während des entsprechenden Zyklus zugeführt wird. Während hier ein Durchlaufen des Coulometers zwischen +0-3 und - 0,3 V bevorzugt wird, können auch andere Durchlaufparameter angewendet werden, indem ein unterschiedliches Redoxpaar verwendet oder eine Veränderung der Konzentration des Redoxpaares durchgeführt wird,„ :During the operation of the coulometer according to the invention can the tax and reinstallation halves are identical. or can different by a change in the current: be, the the arrangement is fed during the corresponding cycle. While here a run through the coulometer between + 0-3 and - 0.3 V is preferred, other sweep parameters can also be used can be applied by using a different redox couple or by changing the concentration of the redox couple is carried out," :

Im weiteren werden Beispiele des Redox-Coulometers gemäß der Erfindung aufgeführt.Below are examples of the redox coulometer according to the invention listed.

example 1

Ein Coulometer wird, wie in der Fip-ur dargestellt, aufgebaut, mit der,Ausnahme, daß eine pyrolytisch^ Graphitelektrode mitA coulometer is set up as shown in the Fip-ur, with the exception that a pyrolytic ^ graphite electrode with

ρ
einer Oberfläche von 5,1 cm in einem .Kammerteil angeordnet _; wird. Da pyrolytische Graphitelektroden verwendet werden, wird zwischen: Jeder Elektrode ein Raum ,von 0,025*1 cm vorgesehen und eine KationenaustauF-chmembran derart angeordnet, daß ein Volumen von 0,13 ml für Jedes Kammerteil festpelert wird. Es -wird ein_: Gesamtvolumen von 0,26 ml an P.edoxlösunp: verwendet, die den; zwei Kammern zu. el-eichen Teilen zugeführt -.wird. Die Redoxlösung Jbe^steht ,aus 0„,Ql6 -K K₅Fe(CN)₆ + 0,GQJ4 M K^FeiCN)^ und die Pufferlösung aus 0,5 M Na₂KPO₁₁ + 0,5 W KH₂PO₁₁. Die Kationen,-_ austauschmembran. besteht aus sulfuriertem Polystyrol.ρ
a surface of 5.1 cm arranged in a chamber part _; will. Since pyrolytic graphite electrodes are used, a space of 0.025 * 1 cm is provided between: Each electrode and a cation exchange membrane is arranged in such a way that a volume of 0.13 ml is captured for each chamber part. It -is _a: total volume of 0.26 ml of P.edoxlösunp: used, the; two chambers closed. el-oak parts are supplied. The redox solution Jbe ^ is made up of 0 ", Q16 -KK ₅ Fe (CN) ₆ + 0, GQJ4 MK ^ FeiCN) ^ and the buffer solution consists of 0.5 M Na ₂ KPO ₁₁ + 0.5 W KH ₂ PO ₁₁ . The cations, -_ exchange membrane. consists of sulfurized polystyrene.

BAD ORDINAL· 0 0 9 816/1211BAD ORDINAL 0 0 9 816/1211

Dem Coulometer wird ein konstanter Strom von β? Mikroampere zugeführt. Die Zellenspannung variiert zwischen +.0,3 V und. · - Öj3" V. Diese regelmäßigen tatsächlichen Spannungsänderungen oder Halbwellen traten bei den Versuchen alle 0,43 Stunden auf. Das Coulometer wurde tausendmal mit der gleichen regelmäßigen tatsächlichen Spannungsänderung durchlaufen. Die Kapazität des Caulometers betrüg 28 Mikroampere/Stunden.A constant current of β? Microamps fed. The cell voltage varies between + 0.3 V and. · - Öj3 "V. These regular actual voltage changes or half-waves occurred every 0.43 hours in the experiments. The coulometer was run through a thousand times with the same regular actual voltage change. The capacity of the Caulometer was 28 microamps / hour.

Example 2

Ein Coulometer wird, wie in der Figur 1 dargestellt, aufgebaut.»-...A coulometer is, as shown in Figure 1, built up. "-...

Eine poröse Kohlenstoffelektrode mit einer Oberfläche vonA porous carbon electrode with a surface area of

2 '2 '

5,1 cm und inneren Hohlräumen von 0,78 ml wird in jedem .Kammerteil angeordnet. Es wird der gleiche unterstützende Elektrolyts· verwendet, jedoch die Konzentration des Redox-Paares beträgt ' 0,16 M Ferrozyanid und 0,04 M Perrizyanid. Die Kationenausi;ausehmembran besteht aus sulfuriertem Polystyrol. Ein konstanter-· Strom Von SSO^^Mßere wird dem Coulometer zugeführt, wobei die Zellenspannung bei den Versuchen zwischen + 0,3 V und - 0,3 V bei 2000 Zyklen lag. Diese tatsächliche Spannungsänderung trat alle Ο-β? Stunden auf. Die Kapazität des Coulometers betrug UA -Std.5.1 cm and internal cavities of 0.78 ml are placed in each chamber part. It is the same supporting electrolyte · used, however, the concentration of the redox pair is' ferrocyanide 0.16 M and 0.04 M Perrizyanid. The cationic membrane consists of sulfurized polystyrene. A constant current of SSO ^^ M is fed to the coulometer, the cell voltage in the experiments being between + 0.3 V and -0.3 V at 2000 cycles. This actual voltage change occurred all Ο-β? Hours on. The capacity of the coulometer was UA hours.

Example, 3

Es wird ein Coulometer nach Beispiel 2 verwendet, Das-Coulometer wies bei den Versuchen· eine Zellenspannuhg zwischen +0,3 und - 0,3 V auf. Der konstante Strom während der zeitsteuernden Halbwelle betrug 2500 Mikroampere, während ein untersehiedlieher konstanter Strom von βοΟΟ Mikroampere während der Wiedereinse tzhälbwelle zugeführt wurde. Das Coulometer wurde"in dieser Weise betrieben j wobei die zeitsteüernde Hälbwelle alle 0,6? Stunden mit dieser tatsächlichen Spannungsänderung auftrat, während die Wiedereinsetzhaibwelle alle 0,i7 Stunden mit dieser' tatsächlichen Spannungsanderüftg auftrat* -A coulometer according to Example 2 is used, Das Coulometer exhibited a cell voltage between +0.3 and - 0.3 V. The constant current during the timed Half-wave was 2500 microamps, while one was different constant current of βοΟΟ microampere during the re-use half-wave was fed. The coulometer was made "in that way operated j where the time-controlling half-wave every 0.6? hours with this actual voltage change occurred while the Re-establishment half-wave every 0.17 hours with this 'actual' Voltage difference occurred * -

009818/1211009818/1211

-io--io-

Beispiel 4 ■ " Example 4 ■ "

Es wird ein Coulometer der In der Figur dargestellten Art verwendet· Eine pyrolytische Graphitelektrode mit einer Oitrer-A coulometer of the type shown in the figure is used used a pyrolytic graphite electrode with an Oitrer

2 *2 *

fläche von Oj32 cm wird in jeder Kammer angeordnet. Zwischen jeder Elektrode und der Kationenmembran wird ein Raum vorgesehen", der für jedes Kammerteil ein Volumen von 0,025 ml aufweist. Es wird der gleiche unterstützende Elektrolyt verwendet, jedoch mit einer Konzentration des Redox-Paares Von 0,5 M Ferrozyanid und 0,125 M Ferrizyanid. Die Katiohenaustauschmembran wurde aus sulfurierfem Polystyrol hergestellt. Bei den Versuchen -^r wurde dem Coulometer' ein konstanter Strom von 200 MikröämpVe zugeführt, dessen Zellenspannune: zwischen + 0,3 und"-- 0,3 V "bei 600 Zyklen lag. Eine tatsächliche Spannungsänderung trat alle 0,43 Stunden auf. Die Kapazität des Coulometer^ betrüg 86 Mikroampere -Stunden.area of Oj32 cm is placed in each chamber. A space is provided between each electrode and the cation membrane which has a volume of 0.025 ml for each chamber part. The same supporting electrolyte is used, but with a concentration of the redox couple of 0.5 M ferrocyanide and 0.125 M ferricyanide. The cathode exchange membrane was made of sulphurizable polystyrene In the experiments - ^r the coulometer was supplied with a constant current of 200 microamps, the cell voltage of which was between + 0.3 and "- 0.3 V" at 600 cycles occurred every 0.43 hours. The capacity of the coulometer was 86 microampere-hours.

Example 5

Es wird .ein^Coulometer der in der Figur dargestellten Art verwendet* Eine poröse Kohlenstoffelektrode mit einer Oberfläche von 0,32 cm und inneren Hohlräumen von 0,11 ml wird in jedem Kammerteil ,angeordnet. Es wird der gleiche unterstützende Elektrolyt verwendet.,, jedoch mit einer Konzentration des Redox-Paares von 0,05 M Ferrozyanid und 0,0125 M Feriizyanid. Die Katlonenaustauschmembran bestand aus sulfuriertem Polystyrol. Ein konstanter Strom von. 300 Mikroampere wurde dem Coulometer zugeleitet., dessen Zellenspannung zwischen + 0.3 und - 0,3 V bei. mehr, als 5000 Z.yklen betrug. Diese tatsächliche Spannungsänäerung trat alle 0,25. Stunden auf. Die Kapazität des Coülomeij|rs. betrug 75 Mikroampere-Stunden»A coulometer of the type shown in the figure is used. A porous carbon electrode with a surface 0.32 cm and internal voids of 0.11 ml is placed in each Chamber part, arranged. It becomes the same supportive Electrolyte used. ,, but with a concentration of the redox couple of 0.05 M ferrocyanide and 0.0125 M fericyanide. the Katlon exchange membrane was made of sulfurized polystyrene. A constant current of. 300 microamps was put on the coulometer supplied., whose cell voltage between + 0.3 and - 0.3 V at. was more than 5000 Z.cycles. This actual tension change occurred every 0.25. Hours on. The capacity of the Coülomeij | rs. was 75 microampere hours »

009316/1211009316/1211

' ::_; BAD ORiGiNAL':: _; BAD ORiGiNAL

Claims

P 19 38 243.F December 22, 1969 A ns pr liehe.

1. Redox-Coulometer, d a du rc h g e k e η η -1. Redox coulometer, d u rc h g e k e η η -

ζ e i ch η e t , dass es eine Kammer enthält, die durch eine Ionenaustauschmembran in zwei Kammerteile geteilt ist, die mit einer elektrolytischen Lösung gefüllt sind und dass in jeder Kammer ein Redox-Paar und jeweils eine chemisch inerte Elektrode vorhanden ist, die .jeweils mit der elektrolytischen Lösung in. Kontakt stehen, wobei jede Elektrode mit einem elektrischen Leiter verbunden ist.ζ e i ch η e t that it contains a chamber that runs through an ion exchange membrane is divided into two chamber parts, which are filled with an electrolytic solution and that a redox couple and one chemically inert pair in each chamber Electrode is present, each with the electrolytic Solution in. Contact, each electrode is connected to an electrical conductor.

2. Redox-Coulometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass jede Elektrode aus einem porösen Kohlenstoff oder pyrolvtischem Graphit besteht.2. Redox coulometer according to claim 1, characterized in that each electrode consists of a porous carbon or pyrolytic graphite.

3. Redox-Coulometer nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h gekennzeichnet , dass das Redox-System aus Ferrizyanid-Ferrozyanid besteht.3. redox coulometer according to claim 1 or 2, d a d u r c h marked that the redox system is off Ferrizyanid-Ferrozyanid consists.

4. Redox-Coulometer nach Anspruch Ibis 3, d a d u rc h g e -kennzeichnet , dass der Behälter aus einem abgeschlossenen Gefäss besteht. ^Λ 4. Redox coulometer according to claim Ibis 3, dadu rc hge - indicates that the container consists of a closed vessel. ^Λ

5. Verfahren zum Betrieb eines Redox-Coulometers nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge ken η ζ e ic h -net , dass ein Paar chemisch inerter Elektroden in getrennte elektrolytische Lösungen getaucht werden, die ein Redox-Paar enthalten, wobei sich zwischen den Elektrolyten" eine Ionenaustauschmembran befindet und dass dem Elektrodenpaar ein bestimmter Strom zugeführt wird, wodurch das Redox-Paar reversibel oxydiert und reduziert wird, derart, dass sich eine regelmässige vorbestimmte wesentliche Spannungsänderung einstellt.5. Method for operating a redox coulometer according to one of the Claims 1 to 4, characterized ge ken η ζ e ic h -net that a pair of chemically inert electrodes are immersed in separate electrolytic solutions, which a Contain redox couple, with between the electrolytes " an ion exchange membrane is located and that a certain current is supplied to the pair of electrodes, whereby the redox pair is reversibly oxidized and reduced, such that sets a regular predetermined substantial change in voltage.

009816/1211009816/1211

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

6. The method according to claim P, characterized in that the specified current for the Reduction and oxidation of the redox couple is different, in such a way that they take place at different time intervals set regular essential voltage changes.

7. The method according to claim P, characterized in that the concentration of the redox couple is set in such a way "that a regular substantial voltage change occurs at a certain level.

0 0 9 8 16/12110 0 9 8 16/1211

INSPECTED