DE1937307C3

DE1937307C3 - Triorganotin and triorgano lead compounds

Info

Publication number: DE1937307C3
Application number: DE19691937307
Authority: DE
Inventors: Hermann Otto Dipl -Chem Dr 6142 Bensheim Friedrich Hans Helmut Mras Veronika 6145 Lindenfels Wirth
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Filing date: 1969-07-23
Publication date: 1977-09-08

Description

3030th

Gegenstand der Erfindung ist eine Stoffklasse neuer, äußerst wirksamer Bioeide, die sich auch hinsichtlich ihrer sonstigen physikalischen Eigenschaften, wie Löslichkeit und Verträglichkeit, deutlich von den bisher bekannten Substanzen dieser Art abheben.The invention is a class of substances new, extremely effective Bioeide, which also with regard to Their other physical properties, such as solubility and compatibility, differ significantly from those previously used known substances of this type stand out.

Die biocide Wirkung von Triorganozinn- und Triorganobleiverbindungen ist bekannt (1,2). (Die in Klammern angegebenen arabischen Ziffern beziehen sich auf das am Ende der Beschreibung angefügte Literaturverzeichnis.) Die seither in der Anwendung befindlichen Substanzen dieser Gattung weisen aber einige Nachteile z\s\. So ist beim Bis-(tributylzinn)-oxid (TBTO) der durch den hohen Dampfdruck bedingte unangenehme Geruch zu beanstanden. Da diese Verbindung auch noch eine leichtbewegliche Flüssigkeit ist, schwitzt sie aus den damit behandelten Substraten leicht aus. Das wird besonders auf dem Antifoulinggebiet als sehr nachteilig empfunden; die damit ausgerüsteten Farben bleiben schmierig. Ein weiterer Nachteil, der sowohl den Triorganozinn- wie auch den Triorganobleiverbindungen anhaftet, besteht darin, daß das Wirkungsspektrum begrenzt ist. So führt bei den Triorganobleisalzen nur die Kombination mit Kupferoxidul zu einem wirksamen Antifoulingschutz (3). Beim TBTO ist die algicide Wirkung zu bemängeln. Das trifft mehr oder weniger für alle Triorganozinn- und Triorganobleiverbindungen zu. Dadurch ist ihre Anwendbarkeit begrenzt.The biocidal effect of triorganotin and triorgano lead compounds is known (1,2). (The Arabic numerals in brackets refer to the bibliography appended at the end of the description.) The substances of this genus that have been in use since then have some disadvantages, however . In the case of bis (tributyltin) oxide (TBTO), for example, the unpleasant odor caused by the high vapor pressure is objectionable. Since this compound is also an easily mobile liquid, it easily sweats out of the substrates treated with it. This is felt to be very disadvantageous, especially in the field of antifouling; the paints treated with it remain smeary. Another disadvantage inherent in both triorganotin and triorgano lead compounds is that the spectrum of activity is limited. In the case of triorgano lead salts, for example, only the combination with copper oxide leads to effective antifouling protection (3). The algicidal effect of the TBTO is to be criticized. This more or less applies to all triorganotin and triorgano lead compounds. This limits their applicability.

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums, beispielsweise zur Steigerung der fungiciden Aktivität von Triphenylzinnverbindungen, ist die Mischung mit aromatischen Halogenverbindungen (1,3-Dicyano-2,4,5,6-tetra-chlorbenzol) bekannt (4). Eine solche Maßnahme ist sowohl für triphenyl- und Tributylzinnverbindungen vorgesehen, wobei als synergistische Komponente Chloraromaten, wie Chlorbenzol, Chlortoluol, Trichlorbenzol, genannt werden (5).To widen the spectrum of action, for example to increase the fungicidal activity of Triphenyltin compounds, is the mixture with aromatic halogen compounds (1,3-dicyano-2,4,5,6-tetra-chlorobenzene) known (4). One such measure is for both triphenyl and tributyltin compounds provided, with chlorinated aromatic compounds such as chlorobenzene, chlorotoluene, Trichlorobenzene (5).

Die Anwendung von mehreren Bioeiden in Mischung ist deswegen problematisch, weil sich die Komponenten in den physikalischen Eigenschaften, wie Löslichkeit und Diffusionsvermögen, immer unterscheiden. Das führt verstäiidlicherweise dazu, daß die Komponenten — beispielsweise in einer Antifoulingfarbe - verschieden schnell auslaugen; damit geht dann auch der Synergismus verloren. Außerdem ist gerade bei solchen Mischungen — Chloraromaten riechen sehr stark — das Geruchsproblem äußerst kritisch.The use of several Bioeids in a mixture is problematic because the components always differ in the physical properties, such as solubility and diffusivity. Leading understandably to the fact that the components - for example in an antifouling paint - leach at different rates; that is how the synergism works lost. In addition, it is precisely with such mixtures - chlorinated aromatics have a very strong smell - that Odor problem extremely critical.

Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß der von aromatischen Halogenverbindungen hervorgebrachte Synergismus auf die biocide Wirkung von Organozinnverbindungen nicht nur erhalten, bleibt, sondern noch eine wesentliche Steigerung erfährt, wenn diese Kombination intramolekular erfolgt, und zwar in Form bestimmter Triorganozinntetrachlorphthalate. Es wurde außerdem gefunden, daß diese synergistische Wirkungssteigerung bei den entsprechenden Triorganobleiverbindungen ebenfalls auftritt. Dies gilt auch für die entsprechenden Verbindungen der Tetrabrom- und Tetrajodphthalsäure. Die Tetrajodphthalsäurederivate der genannten Triorganometallverbindungen sind sogar durch eine besonders massive Wirkung ausgezeichnet.Surprisingly, it has now been found that that produced by aromatic halogen compounds Synergism on the biocidal effect of organotin compounds is not only retained, but experiences a substantial increase when this combination is made intramolecularly, namely in Form of certain triorganotin tetrachlorophthalates. It has also been found that these are synergistic Increased effectiveness in the corresponding triorgan lead compounds also occurs. This also applies to the corresponding compounds of tetrabromo and tetraiodophthalic acid. The tetraiodophthalic acid derivatives the triorganometallic compounds mentioned are even distinguished by a particularly massive effect.

Diese intramolekulare Kombination bietet natürlich die Gewähr, daß keine durch unterschiedliche Migrationsgeschwindigkeit bedingte Trennung der synergistischen Komponenten erfolgt. Die Molekularvergrößerung führt schließlich auch zu einer idealen Lösung des Geruchsproblems, da diese salzartigen Substanzen praktisch keinen Dampfdruck mehr aufweisen. Schließlich bietet das Strukturprinzip der Tetrahalogenphthalsäure die Möglichkeit, auch andere physikalische Daten, wie Löslichkeit und Verträglichkeit, sehr weit zu variieren, so daß für die verschiedensten Einsatzgebiete Verbindungen mit optimalen Eigenschaften zur Verfügung stehen.Of course, this intramolecular combination ensures that none of the migration rates are different conditional separation of the synergistic components takes place. Molecular enlargement ultimately also leads to an ideal solution to the odor problem, since these salt-like substances practically no longer have any vapor pressure. Finally, offers the structural principle of tetrahalophthalic acid the possibility of also other physical data, such as solubility and compatibility, is increased vary, so that compounds with optimal properties are available for the most diverse areas of application stand.

Bei den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Bioeiden handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel:The bioeids proposed according to the invention are compounds of the general Formula:

IlIl

C-O-R₁ COR ₁

C-O-R₁
OCOR ₁
O

wobei X für ein Chlor-, Brom- oder Jodatom steht.where X stands for a chlorine, bromine or iodine atom.

Ri bedeutet einen Triorganozinn- oderTriorganobleirest der allgemeinen Formel:Ri means a triorganotin or triorganobleir residue the general formula:

-Sn(R')₃bzw.-Pb(R')3-Sn (R ') ₃ or-Pb (R') 3

wobei R' ein linearer oder verzweigter primärer oder sekundärer gesättigter Alkylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest ist.where R 'is a linear or branched primary or secondary saturated alkyl radical having 2 to 5 carbon atoms or is the phenyl radical.

Als Beispiele für Alkylreste für R' seien hier angeführt: Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, sek.-Butyl, i-Butyl, n-Amyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, Amyl-3, Amyl-2 und Neopentyl.Examples of alkyl radicals for R 'are: ethyl, n-propyl, i-propyl, η-butyl, sec-butyl, i-butyl, n-amyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, amyl-3, Amyl-2 and neopentyl.

. Ansonsten ist R₂ ein linearer oder verzweigter gesättigter Alkyln»! mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.. Otherwise, R _{2 is} a linear or branched saturated alkyln »! with 1 to 4 carbon atoms.

Als Beispiele für R₂ seien hier genannt: Methyl, Propyl.i-Butyl.Examples of R ₂ include: methyl, propyl.i-butyl.

Die R₂-Reste können noch zusätzlich mit Chlor- oderThe R ₂ radicals can additionally with chlorine or

viefho:viefho:

Bromatomen oder einen Mefnoxy-, Phenyl-, Phenoxy- oder Chlorphenoxyrest substituiert sein.Bromine atoms or a mefnoxy, phenyl, phenoxy or chlorophenoxy radical.

Als Beispiele für solche substituierte R₂-Reste seien hierangeführt:Examples of such substituted R ₂ radicals include:

2,3-Dichlorpropyl, 2,2,2-Trichloräthyl, 2-Bromäthyl, 3-Methoxybutyl, 2-Phenyläthyl, 0-(Phenoxy)-änhyl, j3-(4-Chlorphenoxy)-äthyl,
2-(Perchlorphenoxy)-propyl-( 1).2,3-dichloropropyl, 2,2,2-trichloroethyl, 2-bromoethyl, 3-methoxybutyl, 2-phenylethyl, 0- (phenoxy) ethyl, 3- (4-chlorophenoxy) ethyl,
2- (perchlorophenoxy) propyl- (1).

Sofern R' in R₁ nicht Phenyl ist, kann R₂ gleich Ri sein.If R 'in R _{1 is} not phenyl, R ₂ can be Ri.

Sofern R' in Ri Phenyl ist, kann R₂ auch Wasserstoff sein.If R 'in Ri is phenyl, R _{2 can} also be hydrogen.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Substanzen sind einfach und nach an sich bekannten Methoden darzustellen (unter Halogen sind im folgenden Chlor, Brom oder Jod zu verstehen):The substances proposed according to the invention are simple and according to methods known per se (halogen means chlorine, bromine or iodine in the following):

Bei den Verbindungen, die 2 Ti ialkylzinngruppen tragen, erfolgt die Synthese praktisch durch Vereinigung der entsprechenden Bis-(trialkylzinn)-oxide mit den Tetrahalogenphthalsäureanhydriden. Die Urnsetzung kann auch unter Zuhilfenahme eines Lösungsmittels, wie Toluol, Tetrahydrofuran, Chloroform, Petroläther, Cyclohexan oder Aceton, vorgenommen werden.In the case of the compounds which carry 2 tialkyltin groups, the synthesis takes place practically by combination the corresponding bis (trialkyltin) oxides with the tetrahalophthalic anhydrides. The enforcement can also be done with the aid of a solvent such as toluene, tetrahydrofuran, chloroform, petroleum ether, Cyclohexane or acetone.

Bei den Di-trialkylbleitetrahalogenphthalaten ist grundsätzlich der gleiche Weg gangbar. Da aber die 25, entsprechenden Trialkylbleioxide bzw. -hydroxide labil sind, geht man vorteilhafterweise von den Acetaten aus, die in Gegenwart von Soda mit den Tetrahalogenphthalsäureanhydriden glatt die gewünschte Umsetzung eingehen.In the case of the di-trialkyl lead tetrahalophthalates basically the same path can be followed. But since the 25, corresponding trialkyl lead oxides or hydroxides are labile are, it is advantageous to start from the acetates, which in the presence of soda with the tetrahalophthalic anhydrides enter into the desired implementation.

Äußerst einfach gestaltet sich auch die Synthese der sauren Triphenylzinn- bzw. Triphenylbleitetrahalogenphthalate. In diesem Falle werden die entsprechenden Triphenylmetallhydroxide mit den Tetrahalogenphtha,lsäureanhydriden oder auch freien Tetrahalogenphthalsäuren in einem der obengenannten Lösungsmittel einige Zeit erwärmt. Aus sterischen Gründen reagiert nur eine Carboxylgruppe der Tetrahalogenphthalsäuren mit der Triphenylzinn- bzw.Triphenylbleigruppe.The synthesis of the acid triphenyltin or triphenyl lead tetrahalophthalates is also extremely simple. In this case, the corresponding triphenyl metal hydroxides with the tetrahalophthalic acid anhydrides or free tetrahalophthalic acids in one of the abovementioned solvents warmed up for some time. For steric reasons, only one carboxyl group of the tetrahalophthalic acids reacts with the triphenyltin or triphenyllead group.

Bei den übrigen Verbindungen wird zuerst mit einem Alkohol zum Tetrahalogenphthalsäurehalbester umgesetzt. Diese Reaktion kann in einem Lösungsmittel aber auch in der Schmelze erfolgen. Die Neutralisation der zweiten Carboxylgruppe mit einer Trialkylzinn-, Triphenylzinn- oder Triphenylbleigruppe geschieht unter Verwendung der entsprechenden Triorganometalloxide bzw. -hydroxide.The remaining compounds are first reacted with an alcohol to give the tetrahalophthalic acid half-ester. This reaction can take place in a solvent but also in the melt. The neutralization of the second carboxyl group with a trialkyl tin, triphenyl tin or triphenyl lead group happens under Use of the corresponding triorganometal oxides or hydroxides.

Sofern die zweite Hydroxylgruppe mit Trialkylblei umgesetzt werden soll, geschieht dies am besten über das entsprechende Trialkylbleiacetat in Gegenwart von Soda, wie schon beschrieben.If the second hydroxyl group is to be reacted with trialkyl lead, this is best done via the corresponding trialkyl lead acetate in the presence of soda, as already described.

Die als Ausgangsprodukte benötigten Tetrahalogenphthalsäureanhydride bzw. -phthalsäuren sind sehr leicht zugänglich; Tetrachlor- und Tetrabromphthalsäureanhydrid liegen sogar als technische Produkte vor; das Tetrajodphthalsäureanhydrid ist einfach aus Phthalsäureanhydrid, Jod und Oleum herzustellen (6).The tetrahalophthalic anhydrides required as starting materials and phthalic acids are very easily accessible; Tetrachloro and tetrabromophthalic anhydride are even available as technical products; the tetraiodophthalic anhydride is simply from phthalic anhydride, Manufacture iodine and oleum (6).

Schließlich sind die für die Darstellung der Tetrahalogenphthalsäure-Halbesterderivate erforderlichen Alkohole ausnahmslos literaturbekannt, die meisten sind sogar technische Produkte.Finally, those for the preparation of the tetrahalophthalic acid half-ester derivatives All alcohols required are known from the literature, most of them are even technical products.

Die folgenden Verbindungen wurden dargestellt. Die experimenteilen Einzelheiten sind den Beispielen zu entnehmen. Jede Substanz ist mit einer römischen Nummer belegt, die mit der Nummer des Beispiels übereinstimmt.The following connections have been shown. The experimental details are to the examples remove. Each substance is assigned a Roman number, that with the number of the example matches.

Nr.No. XX RiRi R2R2 II. ClCl Sn(n-Butyl),,Sn (n-butyl) ,, Sn(n-Butyl),Sn (n-butyl), IlIl ClCl Sn(n-Butyl)-;Sn (n-butyl) -; Methylmethyl IIIIII ClCl Sn(i-Butyl)₃ Sn (i-butyl) ₃ 2,2,2-Trichloräthyl2,2,2-trichloroethyl IVIV ClCl Pb(n-Butyl),Pb (n-butyl), Pb(n- Butyl)₃ Pb (n-butyl) ₃ VV ClCl Pb(n-Butyl),Pb (n-butyl), 2-Bromäthyl2-bromoethyl VIVI ClCl Sn(Phenyl),Sn (phenyl), HH VlIVI ClCl Sn( Phenyl),Sn (phenyl), n-Propyln-propyl VIIIVIII ClCl Pb(Phenyl),Pb (phenyl), HH IXIX ClCl Pb(Phenyl),Pb (phenyl), Methylmethyl XX BrBr Sn(n-Butyl),Sn (n-butyl), Sn(n-Butyl)₃ Sn (n-butyl) ₃ XIXI BrBr Sn(i-Amyl),Sn (i-amyl), 3-Methoxybutyl3-methoxybutyl XlIXlI BrBr Pb(n-Butylj,Pb (n-butyl, Pb(n-Butyl),Pb (n-butyl), XIIlXIIl BrBr Sn(Phenyl)₃ Sn (phenyl) ₃ HH XlVXlV JJ Sn(n-Butyl),Sn (n-butyl), Snin-Butyl),Snin-Butyl), XVXV JJ Pb( Phenyl),Pb (phenyl), HH XVIXVI BrBr Pb(n-Butylj,Pb (n-butyl, /J-Phenyläthyl/ J-phenylethyl XVIIXVII ClCl Pb(n-Butyl),Pb (n-butyl), j3-(Phenoxy)-äthylj3- (phenoxy) ethyl XVIIIXVIII 11 Sn(i-Butyl),Sn (i-butyl), j3-(4-Chlorphenoxy)-äthylj3- (4-chlorophenoxy) ethyl

Bezüglich der Löslichkeits- bzw. Schmelzpunktseigenschaften dieser Substanzen ist eine Aufteilung in 4 Gruppen möglich. Da die Löslichkeit auch ein Maß für ho die Verträglichkeit in den verschiedenen Substraten darstellt, so wird damit dem Praktiker ein Leitfaden für die richtige Auswahl eines Bioeids vermittelt. Andererseits läßt sich damit noch einmal die breite Variierbarkeit der physikalischen Eigenschaften der beanspruch- 6s ten Stoffklasse aufzeigen.With regard to the solubility and melting point properties of these substances, a breakdown into 4 groups possible. Since the solubility is also a measure of ho represents the compatibility in the various substrates, so it becomes a guide for the practitioner teaches the right choice of a bio-oath. On the other hand, it allows again the wide variability show the physical properties of the claimed class of substances.

Gruppe A: Kristalline bzw. kristallisationsfähige Substanzen mit relativ niedrigem Schmelzpunkt. Als Beispiele sind anzuführen: 1,11, IV, VII₁ X, XII und XlV. Diese Verbindungen sind in allen unpolaren und schwach polaren Lösungsmitteln gut bis sehr gut löslich; ihre Verträglichkeit mit organophilen Substraten ist daher vorzüglich. In Wasser und wasserähnlichen Lösungsmitteln (Alkoholen) ebenso wie in organischen Lösungsmitteln höherer Polarität (Acetonitril) ist die Löslichkeit schlecht bis sehr schlecht.Group A: Crystalline or crystallizable substances with a relatively low melting point. Examples are: 1.11, IV, VII ₁ X, XII and XlV. These compounds are readily to very readily soluble in all non-polar and weakly polar solvents; their compatibility with organophilic substrates is therefore excellent. In water and water-like solvents (alcohols) as well as in organic solvents of higher polarity (acetonitrile), the solubility is poor to very poor.

Gruppe B: Kristalline Verbindungen mit relativ hohem Schmelzpunkt bzw. Zersetzungspunkt. Als Beispiele sind anzuführen: VI, VIII, IX, XIII, XV. DieseGroup B: Crystalline compounds with a relatively high melting point or decomposition point. When Examples are to be given: VI, VIII, IX, XIII, XV. This

Substanzen sind in allen konventionellen Lösungsmitteln einschließlich Wasser sehr schwer löslich; sie besitzen Eigenschaften wie Pigmente.Substances are very sparingly soluble in all conventional solvents including water; she have properties like pigments.

Gruppe C: Amorphe Substanzen von viskos öliger bis sehr zäher Konsistenz. Die Kristallisationsneigung ist — wenn überhaupt vorhanden — sehr gering; d.h. mit konventionellen Methoden ist keine Kristallisation möglich. Als Beispiel ist zu nennen: V. Diese Verbindung ist in allen homöopolaren Lösungsmitteln extrem gut löslich. In den meisten Fällen kann sogar von unbegrenzter Mischbarkeit gesprochen werden. Die Verträglichkeit in unpolaren und schwach polaren Substraten ist hervorragend.Group C: Amorphous substances with a viscous oily to very tough consistency. The tendency to crystallize is - if present at all - very little; i.e. with conventional methods there is no crystallization possible. One example is: V. This connection is extremely good in all homeopolar solvents soluble. In most cases, one can even speak of unlimited miscibility. the Compatibility in non-polar and weakly polar substrates is excellent.

Gruppe D: Auf diese Gruppe entfallen die Oxaalkylderivate vom Typ XI. Abhängig von der Größe des Oxaalkylrestes werden diese Verbindungen zunehmend in polaren Lösungsmitteln löslich. Mit der Länge des Oxaalkyirestes geht die Kristallisationsneigung verloren, so daß amorphe Substanzen resultieren. Die Verträglichkeit mit polaren Substraten nimmt ebenfalls mit der Länge des Oxaalkylrestes zu.Group D: This group includes the oxaalkyl derivatives of type XI. Depending on the size of the oxaalkyl radical, these compounds are increasing soluble in polar solvents. The tendency to crystallize is lost with the length of the oxaalkylene residue, so that amorphous substances result. The compatibility with polar substrates also decreases with the length of the oxaalkyl radical.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Substanzen sind ausgezeichnete Antifoulinggifte zum Schütze von Schiffsboden und Hafeneinrichtungen vor Bewuchs mit Meeresorganismen. Auf diesem Einsatzgebiet ist der Synergismus zwischen biocidem Anion und biocidem Kation besonders interessant. Die Anwendung kann ohne weiteres in bekannten Antifoulingfarben erfolgen. Sofern es sich um Rezepturtypen handelt, die für anorganische Pigmentgifte entwickelt worden sind, lassen sich mit Vorteil die Substanzen einsetzen, welche niedrige Löslichkeitswerte und hohe Schmelzpunkte aufweisen, sich somit wie Pigmente verhalten. Hier sind vor allem die Substanzen der Gruppe B zu nennen.The substances proposed according to the invention are excellent antifouling poisons for protecting against Ship floor and port facilities from marine organisms. In this field of application is the Synergism between biocidal anion and biocidal cation is particularly interesting. The application can can easily be done in known antifouling paints. As long as the recipe types are for inorganic pigment poisons have been developed, the substances can be used with advantage, which have low solubility values and high melting points and thus behave like pigments. Here are above all the substances of group B should be mentioned.

Die Kombination der Verbindungen unter sich, ebenso wie die mit bekannten Antifoulinggiften, kann weitere Vorteile bringen.The combination of the compounds among themselves, as well as those with known antifouling poisons, can bring further advantages.

Die meisten Substanzen der vorliegenden Erfindung sind auch hervorragend geeignet für die biocide Ausrüstung von Weichmachern für natürliche und synthetische makromolekulare Stoffe. Als solche zu nennen sind vor allem Polyvinylchlorid und seine Copolymeren sowie Cellulose und deren Derivate. Verständlicherweise besitzen für diesen Zweck Substanzen mit niedrigem Schmelzpunkt oder mit öliger Konsistenz die beste Eignung (Substanzen der Gruppen A, C und D).Most of the substances of the present invention are also eminently suitable for the biocide Equipment of plasticizers for natural and synthetic macromolecular substances. As such too above all, polyvinyl chloride and its copolymers as well as cellulose and its derivatives are to be mentioned. Understandably, have substances with a low melting point or with an oily one for this purpose Consistency the best (substances of groups A, C and D).

Vornehmlich in den chlorhaltigen Polymeren oder Copolymeren zeigen die Substanzen der Gruppen A und C eine hervorragende Verträglichkeit. Das bedeutet einmal, daß sie selbst Weichmacherfunktionen erfüllen können, und zum anderen, daß sie nicht oder praktisch nicht ausschwitzen.The substances of groups A mainly show in the chlorine-containing polymers or copolymers and C excellent compatibility. This means, on the one hand, that they themselves fulfill plasticizer functions and, on the other hand, that they do not or practically not sweat out.

Example I.

Di-(tri-n-bulylzinn)-3,4,5,6-tetrachlorphthalat Di (tri-n-bulyltin) -3,4,5,6-tetrachlorophthalate

Ein Gemisch aus 28,6 Teilen Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 59,6 Teilen Bis-(tri-n-butylzinn)-oxid und 150 Teilen Benzol wird 30 Minuten unter Rühren und Rückfluß erhitzt; anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus i-Propanol/Wasser umkristallisiert.A mixture of 28.6 parts of tetrachlorophthalic anhydride, 59.6 parts of bis (tri-n-butyltin) oxide and 150 parts of benzene are heated with stirring and reflux for 30 minutes; then the solvent distilled off in vacuo and the residue recrystallized from i-propanol / water.

Ausbeute: 85 Teile (96% d. Th.). Farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 72—74°C. In allen gebräuchlichen Lösungsmitteln — Wasser ausgenommen — sehr gut löslich.Yield: 85 parts (96% of theory). Colorless crystals, melting point 72-74 ° C. In all common ones Solvents - with the exception of water - very soluble.

Ber.: Sn 26,9, Cl 16,1%;
gef.: Sn 27,0, Cl 15,7%.Calc .: Sn 26.9, Cl 16.1%;
found: Sn 27.0, Cl 15.7%.

Beispiel IIExample II

2-[(Tri-n-butylzinn)-carboxy]-3,4,5,6-tetrachlorbenzoesäuremethylester Methyl 2 - [(tri-n-butyltin) carboxy] -3,4,5,6-tetrachlorobenzoate

57 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 7,5 Teile Methanol und 100 Teile Toluol werden 3 Std. unter Rühren und Rückfluß erhitzt. Dann werden 59,6 Teile Bis-(tri-n-butylzinn)-oxid zugegeben und 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Heptan umkristallisiert.57 parts of tetrachlorophthalic anhydride, 7.5 parts of methanol and 100 parts of toluene are for 3 hours Stir and reflux. Then 59.6 parts of bis (tri-n-butyltin) oxide are added and 30 minutes heated to reflux. The solvent is then distilled off in vacuo and the residue is removed Recrystallized heptane.

Ausbeute: 101 Teile (83% d. Th.). Farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 83—86°C. In allen gebräuchlichen Lösungsmitteln — Wasser ausgenommen — sehr gut löslich.Yield: 101 parts (83% of theory). Colorless crystals, melting point 83-86 ° C. In all common ones Solvents - with the exception of water - very soluble.

Ben: Sn 19,6, 0 23,4%;
gef.: Sn 19,9, Cl 24.0%.Ben: Sn 19.6, 0 23.4%;
found: Sn 19.9, Cl 24.0%.

Beispiel IIIExample III

2-[(Tri-i-buiylzinn)-carboxy]-3,4,5,6-tetrachlorbenzoesäure-jS.jS.jS-trichloräthylester 2 - [(Tri-i-buiyltin) carboxy] -3,4,5,6-tetrachlorobenzoic acid jS.jS.jS-trichloroethyl ester

Die Synthese erfolgt unter den in Beispiel Il beschriebenen Bedingungen.The synthesis takes place under the conditions described in Example II.

Ansatz:
30 Teile Bis-(tri-i-butylzinn)-oxidApproach:
30 parts of bis (tri-i-butyltin) oxide

28,6 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid
14,8 Teile 2,2,2-Trichloräthanol
100 Teile Toluol28.6 parts of tetrachlorophthalic anhydride
14.8 parts of 2,2,2-trichloroethanol
100 parts of toluene

Ausbeule: 65 Teile (90% d. Th.). Farblose, zähflüssige, •nicht kristallisierbare Substanz. Mit fast allen gebräuchlichen Lösungsmitteln unbegrenzt mischbar, ausgenommen niedere Alkohole (begrenzt) und Wasser (kaum).Dent removal: 65 parts (90% of theory). Colorless, viscous, • non-crystallizable substance. With almost all of the common ones Unlimited miscibility with solvents, with the exception of lower alcohols (limited) and water (hardly any).

Ber.: Sn 16,4, CI 19,6%;Calc .: Sn 16.4, CI 19.6%;

gef.: Sn 16,0, Cl 18,9%.found: Sn 16.0, Cl 18.9%.

Beispiel IVExample IV

Di-(tri-n-butylblei)-3,4,5,6-tetrachlorphthalat Di (tri-n-butyl lead) -3,4,5,6-tetrachlorophthalate

Ein Gemisch aus 43,7 Teilen Tri-n-butylbleiacetat, 14,3 Teilen Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 100 Teilen Tetrahydrofuran und 10,6 Teilen Natriumcarbonat wird 2 Stunden unter Rühren zum Rückfluß erhiizt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das ungelöste Natriumacetat abfiltriert und das Filtrat vom Lösungsmittel befreit (Vakuum).A mixture of 43.7 parts of tri-n-butyl lead acetate, 14.3 parts of tetrachlorophthalic anhydride, 100 parts Tetrahydrofuran and 10.6 parts of sodium carbonate are refluxed with stirring for 2 hours. To Cooling to room temperature, the undissolved sodium acetate is filtered off and the filtrate is removed from the solvent freed (vacuum).

Ausbeute: 42,5 Teile (81,0% d. Th.). Aus i-Propanol/ Wasser umkristallisiert, farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 100 bis 102⁰C. In allen gebräuchlichen Lösungsmitteln, Wasser ausgenommen, gut bis sehr gut löslich.Yield: 42.5 parts (81.0% of theory). Recrystallized from i-propanol / water, colorless crystals with a melting point of 100 to 102 ^° C. In all common solvents, with the exception of water, readily to very readily soluble.

Ber.: Pb 39,1, Cl 13,40/_0; Calc .: Pb 39.1, Cl 13.40 / _0;

gef.: Pb 38,4, Cl 12,8%.found: Pb 38.4, Cl 12.8%.

Example V

2-[(Tri-n-butylblei)-carboxy]-3,4,5,6-tetrachlorbenzoesäure-j9-bromäthylester 2 - [(tri-n-butyl lead) carboxy] -3,4,5,6-tetrachlorobenzoic acid j9-bromoethyl ester

Zur Synthese wurden Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Bromäthanol und Toluol 3 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt. Dann wird Tri-n-butylbleiacetat und Natriumcarbonat ziitreirehen und 1 Stiinrip nnior Rfl^l··- For the synthesis, tetrachlorophthalic anhydride, bromoethanol and toluene were heated with stirring and reflux for 3 hours. Then tri-n-butyl lead acetate and sodium carbonate are added and 1 stinrip nnior Rfl ^ l · · -

fluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird vom unlöslichen Natriumacetat abfiltriert und das Filtrat vom Lösungsmittel befreit.river heated. After cooling it will be from the insoluble Sodium acetate is filtered off and the filtrate is freed from the solvent.

Ansatz:Approach:

43,8 Teile Tri-n-butylbleiacetat
28,6 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid43.8 parts of tri-n-butyl lead acetate
28.6 parts of tetrachlorophthalic anhydride

12.5 Teile 2-Bromäthanol
100 Teile Toluol12.5 parts of 2-bromoethanol
100 parts of toluene

10.6 Teile Natriumcarbonat10.6 parts of sodium carbonate

Ausbeute: 68 Teile (87% d. Th.). Farblose, ölige, nicht kristallisierbare Substanz. Mit allen unpolaren und schwach polaren Lösungsmitteln in jedem Verhältnis mischbar. Begrenzt mischbar mit niederen Alkoholen, schwer löslich in Wasser.Yield: 68 parts (87% of theory). Colorless, oily, non-crystallizable substance. With all non-polar and slightly polar solvents miscible in any ratio. Limited miscibility with lower alcohols, sparingly soluble in water.

Ber.: Pb 26,3, Cl 18,0%;Calc .: Pb 26.3, Cl 18.0%;

gef.: Pb 25,7, Cl 17,3%.found: Pb 25.7, Cl 17.3%.

Beispiel VIExample VI

2-[(Triphenylzinn)-carboxy]-3,4,5,6-tetrachIorbenzoesäure 2 - [(triphenyltin) carboxy] -3,4,5,6-tetrachlorobenzoic acid

Ein Gemisch aus 28,6 Teilen Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 36,7 Teilen Triphenylzinnhydroxid und 150 Teilen Tetrahydrofuran wird 2 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt; anschließend wird die Hauptmenge des Lösungsmittels im Vakuum abdcstilliert und das ausgeschiedene Produkt abfiltriert.A mixture of 28.6 parts of tetrachlorophthalic anhydride, 36.7 parts of triphenyltin hydroxide and 150 parts of tetrahydrofuran are heated with stirring and reflux for 2 hours; then the Most of the solvent is distilled off in vacuo and the precipitated product is filtered off.

Ausbeute: 61 Teile (94% d. Th.). Farblose Kristalle, die sich oberhalb 200⁰C zersetzen. In allen konventionellen Lösungsmitteln — einschließlich Wasser — sehr schwer löslich.Yield: 61 parts (94% of theory). Colorless crystals which decompose ^{above 200 ° C.} Very sparingly soluble in all conventional solvents, including water.

Ber.: Sn 18,2, Cl 21,7%;Calc .: Sn 18.2, Cl 21.7%;

gef.: Sn 17,1, Cl 20,3%.found: Sn 17.1, Cl 20.3%.

— auch in Wasser —- also in water -

gebräuchlichen Lösungsmitteln
schwerlöslich.common solvents
hardly soluble.

Ber.: Pb 27,9, Cl 19,1%;Calc .: Pb 27.9, Cl 19.1%;

gef.: Pb 27,1, Cl 18,5%.found: Pb 27.1, Cl 18.5%.

Beispiel IXExample IX

2-[(Triphenylblei)-carboxy]-3,4,5,6-tetrachlorbenzoesäuremethylester 2 - [(triphenyl lead) carboxy] -3,4,5,6-tetrachlorobenzoic acid methyl ester

Die Synthese erfolgt unter den in Beispiel H beschriebenen Bedingungen. Anstelle des Bis-(tri-n-butylzinn)-oxids werden 91 Teile Triphenylbleihydroxiid eingesetzt.The synthesis takes place under the conditions described in Example H. Instead of the bis (tri-n-butyltin) oxide 91 parts of triphenyl lead hydroxide are used.

Ausbeute: 141 Teile (93% d. Th.). Farblose Kristalle ⁵ (Dioxan), die einen scharfen Zersetzungspunkt von 240 bis 243°C aufweisen. In allen konventionellen Lösungsmitteln — einschließlich Wasser — schwer löslich.Yield: 141 parts (93% of theory). Colorless crystals ⁵ (dioxane), which have a sharp decomposition point of 240 to 243 ° C. Slightly soluble in all conventional solvents, including water.

Ber.: Pb 27,4, Cl 18,8%;Calc .: Pb 27.4, Cl 18.8%;

gef.: Pb 26,7, Cl 18,6%.found: Pb 26.7, Cl 18.6%.

Beispiel X.Example X.

Di-(tri-n-butylzinn)-3,4,5,6-tetrabromphthalat Di- (tri-n-butyltin) -3,4,5,6-tetrabromophthalate

Die Synthese erfolgt unter den im Beispiel I beschriebenen Bedingungen. Anstelle des Tetrachlorphthalsäureanhydrids werden 46,4 Teile Tetrabromphthalsäureanhydrid eingesetzt.The synthesis takes place under the conditions described in Example I. Instead of the tetrachlorophthalic anhydride 46.4 parts of tetrabromophthalic anhydride are used.

Ausbeute: 100 Teile (94,4% d. Th.). Farblose Kristalle (i-Propanol) mit einem Schmelzpunkt von 87 bis 89°C. In allen gebräuchlichen Lösungsmitteln gut bis sehr gut löslich; schwer löslich in Wasser.Yield: 100 parts (94.4% of theory). Colorless crystals (i-propanol) with a melting point of 87 to 89 ° C. Soluble to very good solubility in all common solvents; sparingly soluble in water.

Ber.: Sn 22,4, Br 30,2%;Calc .: Sn 22.4, Br 30.2%;

gef.: Sn 22,8, Br 29,7%.found: Sn 22.8, Br 29.7%.

Beispiel VlIExample VI

2-[(Triphenylzinn-carboxy]-3,4,5,6-tetrachlorbenzoesäure-n-propylester 2 - [(triphenyltin-carboxy] -3,4,5,6-tetrachlorobenzoic acid n-propyl ester

28,6 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 6,0 Teile n-Propanol und 50 Teile Toluol werden 3 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt. Dann werden 36,7 Teile Triphenylzinnhydroxid und 50 Teile Tetrahydrofuran zugegeben und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abdesülliert.28.6 parts of tetrachlorophthalic anhydride, 6.0 parts of n-propanol and 50 parts of toluene are under for 3 hours Stir and reflux. Then 36.7 parts of triphenyltin hydroxide and 50 parts of tetrahydrofuran are added added and heated under reflux for 2 hours. Then the solvent is in vacuo sealed off.

Ausbeute: 61 Teile (88% d. Th.). Farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 144 bis 145°C (i-Propanol). In allen konventionellen Lösungsmitteln gut bis mäßig löslich, schlecht löslich in Wasser.Yield: 61 parts (88% of theory). Colorless crystals with a melting point of 144 to 145 ° C (i-propanol). In all Well to moderately soluble in conventional solvents, poorly soluble in water.

Ber.: Sn 17,1, Cl 20,4%;Calc .: Sn 17.1, Cl 20.4%;

gef.: Sn 17,6, Cl 20,8%.found: Sn 17.6, Cl 20.8%.

Beispiel VIIIExample VIII

2-[(Triphenylblei)-carboxy]-3,4,5,6-tetrachlorbenzoesäure 2 - [(triphenyl lead) carboxy] -3,4,5,6-tetrachlorobenzoic acid

Die Synthese erfolgt unter den in Beispiel VI beschriebenen Bedingungen. .The synthesis takes place under the conditions described in Example VI. .

Ansatz:Approach:

22,8 Teile Triphenylbleihydroxid22.8 parts triphenyl lead hydroxide

14,3 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid
100 Teile Tetrahydrofuran14.3 parts of tetrachlorophthalic anhydride
100 parts of tetrahydrofuran

Ausbeute: 36 Teile (97% d. Th.). Farblose Kristalle, die sich oberhalb 220⁰C langsam zersetzen. In allenYield: 36 parts (97% of theory). Colorless crystals which slowly decomposes above 220 ⁰ C. In all

4040

4545

5°5 °

55 Beispiel Xj 55 Example Xj

2-[(Tri-i-amylzinn)-carboxy]-3,4,5,6-tetrabrombenzoesäure-y-methoxybutylesier 2 - [(Tri-i-amyltin) carboxy] -3,4,5,6-tetrabromobenzoic acid-γ-methoxybutylsier

Ansatz:Approach:

34 Teile Bis-(tri-i-amylzinn)-oxid 46,4 Teile Tetrabromphthalsäureanhydrid 10,4 Teile 3-Methoxybutanol-(1) 100 Teile Toluol34 parts of bis (tri-i-amyltin) oxide, 46.4 parts of tetrabromophthalic anhydride 10.4 parts of 3-methoxybutanol- (1) 100 parts of toluene

Ausbeute: 87 Teile (97% d. Th.). Farbloses zähes ö' mit allen unpolaren und schwach polaren Lösungsmitteln unbegrenzt mischbar; schwer löslich in Wasser Keine Kristallisation möglich.Yield: 87 parts (97% of theory). Colorless tough ö ' infinitely miscible with all non-polar and weakly polar solvents; sparingly soluble in water No crystallization possible.

Ben: Sn 13,2, Br 35,6%;Ben: Sn 13.2, Br 35.6%;

gef.: Sn 12,9, Br 35,1%.found: Sn 12.9, Br 35.1%.

Beispiel XII Di-(tri-n-butylblei)-3,4,5,6-tetrabromphthalalExample XII Di- (tri-n-butyl lead) -3,4,5,6-tetrabromophthalal

Ein Gemisch aus 43,7 Teilen Tri-n-butylbleiaceta 23,2 Teilen Tetrabromphthalsäureanhydrid, 100 Teile Aceton. 50 Teilen Tetrahydrofuran und 10,6 Teile Natriumcarbonat wird 2 Stunden unter Rühren un Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird vor unlöslichen Natriumacetat abfiltriert und das Filtn vom Lösungsmittel befreit (Vakuum).A mixture of 43.7 parts of tri-n-butyl leadiaceta 23.2 parts of tetrabromophthalic anhydride, 100 parts of acetone. 50 parts of tetrahydrofuran and 10.6 parts Sodium carbonate is refluxed with stirring for 2 hours. After cooling it will be before insoluble sodium acetate filtered off and the Filtn freed from the solvent (vacuum).

Ausbeule: 56 Teile (90% d.Th.). Farblose Kristalle m einem Schmelzpunkt von 115 bis 118°C (i-Propanol). IDent removal: 56 parts (90% of theory). Colorless crystals w a melting point of 115 to 118 ° C (i-propanol). I.

709 63«/ ΙΟ!709 63 «/ ΙΟ!

allen gebräuchlichen Lösungsmitteln gut bis sehr gut löslich. Schwer löslich in Wasser.Well to very well soluble in all common solvents. Slightly soluble in water.

Ber.: Pb 33,5, Br 25,8%;Calc .: Pb 33.5, Br 25.8%;

gef.: Pb 33,0, Br 25,6%.found: Pb 33.0, Br 25.6%.

Beispiel XIIIExample XIII

2-[(Triphenylzinn)-carboxy]-3,4,5,6-tetrabrombenzoesäure 2 - [(triphenyltin) carboxy] -3,4,5,6-tetrabromobenzoic acid

Die Synthese erfolgt unter den in Beispiel Vl beschriebenen Bedingungen.The synthesis takes place under the conditions described in Example VI.

Ansatz:
46,4 Teile TetrabromphthalsäureanhydridApproach:
46.4 parts of tetrabromophthalic anhydride

36.7 Teile Triphenylzinnhydroxid 150 Teile Tetrahydrofuran36.7 parts of triphenyltin hydroxide and 150 parts of tetrahydrofuran

Ausbeute: 81,2 Teile (98% d. Th.). Farblose Kristalle, die sich ab 240⁰C langsam zersetzen. In allen gebräuchlichen Lösungsmitteln — "inschließlich Wasser — schwer löslich.Yield: 81.2 parts (98% of theory). Colorless crystals which slowly decompose ^{from 240 ° C.} Slightly soluble in all common solvents - including water.

Ber.: Sn 14,3, Br 38.5%;Calc .: Sn 14.3, Br 38.5%;

gef.: Sn 14,0, Br 37,9%.found: Sn 14.0, Br 37.9%.

Beispiel XIV
Di-(tri-n-butylzinn)-3,4,5,6-tetrajodphthalatExample XIV
Di- (tri-n-butyltin) -3,4,5,6-tetraiodophthalate

Die Synthese erfolgt unter den in Beispiel I beschriebenen Bedingungen. Anstelle des Tetrachlorphthalsäureanhydrids werden 65,2 Teile Tetrajodphthalsäureanhydrid eingesetzt.The synthesis takes place under the conditions described in Example I. Instead of the tetrachlorophthalic anhydride 65.2 parts of tetraiodophthalic anhydride are used.

Ausbeute: 118 Teile (95% d. Th.). Gelbliche Kristalle (Aceton), die bei 85°C sintern und bei 100°C klar schmelzen. In allen gebräuchlichen Lösungsmitteln gut bis sehr gut löslich; schwer löslich in Wasser.Yield: 118 parts (95% of theory). Yellowish crystals (Acetone), which sinter at 85 ° C and clear at 100 ° C melt. Soluble to very good solubility in all common solvents; sparingly soluble in water.

Ber.: Sn 19,0, J 40,8%;Calc .: Sn 19.0, J 40.8%;

gef.: Sn 18,6, J 40,0%.found: Sn 18.6, J 40.0%.

Beispiel XVExample XV

2-[(Triphenylblei)-carboxy]-3,4,5,6-tetrajodbenzoesäure 2 - [(triphenyl lead) carboxy] -3,4,5,6-tetraiodobenzoic acid

Die Synthese erfolgt unter den in Beispiel VI beschriebenen Bedingungen.The synthesis takes place under the conditions described in Example VI.

Ansatz:
32,6 Teile TetrajodphthalsäureanhydridApproach:
32.6 parts of tetraiodophthalic anhydride

22.8 Teile Triphenylbleihydroxid
100 Teile Methanol22.8 parts triphenyl lead hydroxide
100 parts of methanol

Ausbeute: 53,2 Teile (95% d. Th.). Gelbliche Kristalle, die sich oberhalb 210°C langsam zersetzen. In allen gebräuchlichen Lösungsmitteln — auch in Wasser — schwerlöslich.Yield: 53.2 parts (95% of theory). Yellowish crystals that slowly decompose above 210 ° C. In all Common solvents - also in water - hardly soluble.

Ben: Pb 18,7, J 45,9%;Ben: Pb 18.7, J 45.9%;

gef.: Pb 18,1, J 44,1%.found: Pb 18.1, J 44.1%.

■is■ is

4040

4545

Beispiel XVIExample XVI

2-[(Tri-n-butylblei)-carboxy]-3,4,5,6-tetrabrombenzoesäure-/?-phenyläthylester 2 - [(tri-n-butyl lead) carboxy] -3,4,5,6-tetrabromobenzoic acid - /? - phenylethyl ester

Die Synthese erfolgt unter den in Beispiel V beschriebenen Bedingungen.The synthesis takes place under the conditions described in Example V.

Ansatz:Approach:

43,8 Teile Tri-n-butylbleiacetat43.8 parts of tri-n-butyl lead acetate

46,4 Teile Tetrabromphthalsäureanhydrid46.4 parts of tetrabromophthalic anhydride

12,2 Teile 2-PhenyIäthanol12.2 parts of 2-phenylethanol

100 Teile Toluol100 parts of toluene

10,6 Teile Natriumcarbonat10.6 parts of sodium carbonate

60 Ausbeute: 89 Teile (82% d. Th.). Farbloses, zähflüssiges öl, das nicht kristallisiert werden kann. Mit allen unpolaren und schwach polaren Lösungsmitteln in jedem Verhältnis mischbar; sehr schwer löslich in Wasser. 60 Yield: 89 parts (82% of theory). Colorless, viscous oil that cannot be crystallized. Miscible in all proportions with all non-polar and weakly polar solvents; very sparingly soluble in water.

Ben: Pb 21,5, Br 33,2%;Ben: Pb 21.5, Br 33.2%;

gef.: Pb 21,3, Br 32,4%.found: Pb 21.3, Br 32.4%.

Beispiel XVIIExample XVII

2-[(Tri-n-propylblei)-carboxy]-3,4,5,6-tetracnlorbenzoesäure-/?-phenoxy-äthylester 2 - [(tri-n-propyl lead) -carboxy] -3,4,5,6-tetracnlorobenzoic acid - /? - phenoxy-ethyl ester

Ansatz:Approach:

39.5 Teile Tri-n-propylbleiacetat39.5 parts of tri-n-propyl lead acetate

28.6 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid
13,8 Teile 2-Phenoxy-äthanol28.6 parts of tetrachlorophthalic anhydride
13.8 parts of 2-phenoxyethanol

100 Teile Toluol
10,6 Teile Natriumcarbonat100 parts of toluene
10.6 parts of sodium carbonate

Ausbeute: 71 Teile (93% d. Th.). Farblose, sehr zähe nicht kristallisierbare Substanz. Mit allen unpolaren unc schwach polaren Lösungsmitteln in jedem Verhältni: mischbar. Begrenzt mischbar mit niederen Alkoholen schwer löslich in Wasser.Yield: 71 parts (93% of theory). Colorless, very tough non-crystallizable substance. With all non-polar and weakly polar solvents in every ratio: miscible. Limited miscibility with lower alcohols, poorly soluble in water.

Ber.: Pb 27,3, Cl 18,7%;Calc .: Pb 27.3, Cl 18.7%;

gef.: Pb 27,0, Cl 18,2%.found: Pb 27.0, Cl 18.2%.

Beispiel XVIIIExample XVIII

2-[(Tri-i-butylzinn)-carboxy]-3,4,5,6-tetrajodbenzoesäure-j?-(4-chlorphenoxy)-äthylester 2 - [(Tri-i-butyltin) carboxy] -3,4,5,6-tetraiodobenzoic acid-j? - (4-chlorophenoxy) -ethyl ester

Die Synthese erfolgt unter den in Beispiel 11 beschriebenen Bedingungen.The synthesis takes place under the conditions described in Example 11.

Ansatz:Approach:

15 Teile Bis-(tri-i-butylzinn)-oxid15 parts of bis (tri-i-butyltin) oxide

32,6 Teile Tetrajodphthalsäureanhydrid
8,6 Teile 2-(4-Chlorphenoxy)-äthanol
100 Teile Toluol32.6 parts of tetraiodophthalic anhydride
8.6 parts of 2- (4-chlorophenoxy) ethanol
100 parts of toluene

Ausbeute: 54 Teile (97% d. Th.). Gelbliches, hochviskoses, nicht kristallisationsfähiges öl. Fast mit aller gebräuchlichen Lösungsmitteln mischbar; sehr wenig löslich in Wasser.Yield: 54 parts (97% of theory). Yellowish, highly viscous oil that cannot crystallize. Almost with everyone common solvents miscible; very little soluble in water.

Ben: Sn 10,7, J 45,6%;Ben: Sn 10.7, J 45.6%;

gef.: Sn 10,1, J 44,8%.found: Sn 10.1, J 44.8%.

Beispiel XIX(Versuchsbericht)Example XIX (test report)

Zur Bebrütung und Testung der Wirksamkeit der ii der Tabelle genannten Bioeide gegen Bakterien wurdi der Standard-1-Nähragar von Merck und gegen Pilz» ein Malzextraktagar verwendet.To incubate and test the effectiveness of the bio-oids mentioned in the table against bacteria, the standard 1 nutrient agar from Merck and against fungus » used a malt extract agar.

Es wurden 20 ml des auf die Temperatur von 48°( abgekühlten Nährbodens in Petrischalen gegosser Nach Erstarrung des Nährbodens wurden jeweils 0,1 m des gelösten Bioeids ausgespatelt (Verdünnung de Stammlösung I :21). Nach 24stündiger Trocknung be 37°C wurden die verschiedenen Keime auf einei Nährboden aufgetropft.20 ml of the culture medium, cooled to the temperature of 48 ° (, were poured into Petri dishes After the nutrient medium had solidified, 0.1 m of the dissolved bio-oath was spat out (dilution de Stock solution I: 21). After drying for 24 hours at 37 ° C, the various germs were on one Dripped on nutrient medium.

Die Keime waren entweder in Standard- 1-nährbouil lon gewachsene, 1/20 verdünnte Übernachtkulturen de Bakterien oder Pilzsporen. Nach 24slündiger Bebrütunj der Bakterien bei 3O⁰C bzw. 3tägiger Bebrütung de Pilze bei Zimmertemperatur wurde der Wuchs auf den Nährboden visuell beu -teilt.The germs were either overnight cultures of bacteria or fungal spores grown in standard 1 nutrient broth, diluted 1/20. After 24slündiger Bebrütunj the bacteria at 3O ⁰ C or 3 days of incubation at room temperature de fungi of growth was visually -teilt beu to the culture medium.

Beipiel XlXExample XlX

Du.¹ in der iuiehlulyendcn Tabelle angegebenen (ireu/'koii/entr.iiiuneM für die biologische Hemmung (ppm Ιχνοικ'ΐι auf den Nährboden) von Bioeiden bei verschiedenen Mikroben zeigen die Überlegenheit erfindungsgemäßer Verbindungen gegenüber Verbindungen aus dem Stand der Technik You. ^{1 given} in the iuiehlulyendcn table (ireu / 'koii / entr.iiiuneM for the biological inhibition (ppm Ιχνοικ'ΐι on the nutrient medium) of bioeids in various microbes show the superiority of compounds according to the invention over compounds from the prior art

H ]H ]

Aspergillus niger
Penicillius funiculosus
Rhodotorula rubra
Torula utilis
Staphylococcus aureus
Bacillus subtilisAspergillus niger
Penicillius funiculosus
Rhodotorula rubra
Torula utilis
Staphylococcus aureus
Bacillus subtilis

15 Ί5 15 1 10 20 2 20 IO 20 5 30 50 50 3015 Ί5 15 1 10 20 2 20 IO 20 5 30 50 50 30

1000 351000 35

15 20 10 2 5 10 5 20 1015 20 10 2 5 10 5 20 10

20 10 10 2 10 10 10 20 2520 10 10 2 10 10 10 20 25

20 10 10 10 10 5 20 10 1020 10 10 10 10 5 20 10 10

10 15 10 5 5 10 2 10 1010 15 10 5 5 10 2 10 10

10 15 20 1 10 10 5 10 1010 15 20 1 10 10 5 10 10

20 20 30 20 20 30 1000 2520 20 30 20 20 30 1000 25

20 20 100 50 20 30 > 1000 4020 20 100 50 20 30> 1000 40

20 50 50 50 50 30 >1000 4020 50 50 50 50 30> 1000 40

10 5 50 20 20 20 100 2010 5 50 20 20 20 100 20

20 10 20 10 20 30 200 4020 10 20 10 20 30 200 40

Erfindungsgemäße VerbindungenCompounds According to the Invention

Di-itribulylzinn Di-(tributylzinn Di-ItributylzinnDi-itribulyltin Di- (tributyltin Di-Itributyltin

-tetrachlorphthalat -tetrabromphthalat -tetrajodphthalat-tetrachlorophthalate -tetrabromophthalate tetraiodophthalate

Di-(tribui.y!blei)-tetrachlorphthalatDi- (tribui.y! Lead) tetrachlorophthalate TriphenyizinnJ-carboxyJ-tetrajodbenzoesäureTriphenyltin / carboxy / tetraiodobenzoic acid TriphenylbleiJ-carboxyj-tetrabrombenzoesäure-methylesterTriphenyl lead / carboxy / tetrabromobenzoic acid methyl ester Tri-i-butylzinnJ-carboxyJ-tetrachlorbenzoesäure-^JJ-trichloräihylcMerTri-i-butyltinJ-carboxyJ-tetrachlorobenzoic acid- ^ JJ-trichlorohylcMer

jrriphenylblei)-carboxy]-tetrachlorbenzoesäure-/<-brornäihy!esterjrriphenyl leadi) -carboxy] -tetrachlorobenzoic acid - / <- brornäihy! ester

(Tri-i-amylzinnJ-carboxyl-tetrabrombenzoesäure-y-methoxybutylester(Tri-i-amyltin / carboxyl-tetrabromobenzoic acid-γ-methoxybutyl ester

VergleichsversucheComparative experiments

a)a) Bis-(tributylzinn)-oxidBis (tributyltin) oxide

b) Triisobutylzinn-acetat ei Triisoamylzinn-acetatb) triisobutyltin acetate ei triisoamyltin acetate

d) Triphenylzinn-acetatd) triphenyltin acetate

e) Triphenylblei-acetat Bis-(tributylzinn)-phthalat Dibutylzinn-11,2,3-6-tetrahydrophthalat Bis-(tributylzinn)-3,4-dimethyl-6-i-butyiphthalate) triphenyl lead acetate Bis (tributyltin) phthalate dibutyltin 11,2,3-6-tetrahydrophthalate Bis (tributyltin) -3,4-dimethyl-6-i-butyiphthalate

Literaturliterature

(1) W. P. M e u m a η η, »Die Organische Chemie des Zinns« (F. Enke), Stuttgart 1967.(1) W. P. M e u m a η η, »Die Organic Chemie des Zinns «(F. Enke), Stuttgart 1967.

(2) LC. Willemsens und G. J. M. v. d. Kerk, »Investigations in the Field of Organolead Chemistry« (ILZRO), New York 1965.(2) LC. Willemsens and G. J. M. v. d. Dungeon, "Investigations in the Field of Organolead Chemistry" (ILZRO), New York 1965.

(3) D. S. C a r r, »Paint and Varnish Prod.«, Febr. 1968.(3) D. S. Carr, "Paint and Varnish Prod.", Feb. 1968.

(4) Holländische Öffenlegungsschrift 67-04 811; Prior. 5.4.1967.(4) Dutch publication 67-04 811; Prior. 5.4.1967.

(5) Französische Patentschrift 15 30 792; Prior. 28.6. jo 1967.(5) French patent specification 15 30 792; Prior. 28.6. jo 1967.

(6) E. R u ρ ρ, »Ber. dtsch. ehem. Ges.«, 29 (1896), 1625.(6) E. R u ρ ρ, »Ber. dtsch. former Ges. «, 29 (1896), 1625.

Claims

Claim:

Triorganotin and Triorganobleead Compounds the general formula s

IOIO

in which X is a chlorine, bromine or] od atom, Ri is a radical of the general formula -Sn (R ¹ J ₃ or - Pb (R ¹ J ₃ , in which R 'is a primary or secondary saturated alkyl radical having 2 to 5 carbon atoms or the phenyl radical and R _{2 is} a saturated alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms which can be substituted by chlorine or bromine, a methoxy, phenyl, phenoxy or chlorophenoxy radical, and in which, if R 'is not phenyl , R _{2 is} also the same as R _t , and, if R 'is phenyl, R _{2 can} also be hydrogen.