DE1936750A1

DE1936750A1 - Esters of phosphorus acids

Info

Publication number: DE1936750A1
Application number: DE19691936750
Authority: DE
Inventors: Grabinger Dipl-Ing Hans; Sehring Dr Richard
Original assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Current assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Priority date: 1969-07-18
Filing date: 1969-07-18
Publication date: 1971-02-11

Abstract

Esters of phosphorus acids Compounds of type: where R' = 1-3C alkyl; R2 = 1-3C alkyl or 1-3C alkoxy R3 = 1-4C alkyl, R4 = 1-4C alkyl or allyl, X, Y = (the same or different) H, methyl or halogen; esp O, O-diethyl-O-(4-O-methylbenzaldoxime)-, (4-O-ethylacetophenonoxime)-, (4-O-methyl-2, 5-dichlorobenzaldeoxime)- and 4-O-allylbenzaldoxime)-thionophosphate are useful as insecticides and acaricides. They are prepd. by condensing R'OPR2SCl with the appropriate phenol in presence of an acid-binding compound.

Description

Ester von Phosphorsäuren Die Erfindung betrifft neue Thionophosphor- und Thionophosphonsäureester der Formel und ihre Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln.Esters of phosphoric acids The invention relates to new thionophosphorus and thionophosphonic acid esters of the formula and their use in pesticides.

In der Formel I und im folgenden bedeutet R1 einen Aikylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R2 einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Allylrest; X und Y, die verschieden sein können, bedeuten Wasserstoff-oder Halogenatome oder Methylgruppen.In formula I and below, R1 denotes an alkyl radical with 1 up to 3 carbon atoms, R2 is an alkyl or alkoxy radical with 1 to 3 carbon atoms, an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or an allyl radical; X and Y, which can be different, denote hydrogen or Halogen atoms or methyl groups.

Man erhält die neuen Verbindungen durch Umsetzung einer Verbindung der Formel mit einem Phenol der Formel in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder in Form eines Phenolats, z.B. des Natrium- oder Kaliumphenolats.The new compounds are obtained by reacting a compound of the formula with a phenol of the formula in the presence of an acid-binding agent or in the form of a phenolate, for example sodium or potassium phenolate.

Als Reaktionsmedium dienen organische Lösungsmittel, beispielsweise Methyläthylketon, MethyLisobutylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol, oder auch Wasser; auch die Verwendung von Lösungsmittelgemischen kommt in Betracht.Organic solvents are used as the reaction medium, for example Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, benzene, or else Water; the use of solvent mixtures is also possible.

Die Reaktionstemperatur kann etwa 30 bis 100°C betragen.The reaction temperature can be about 30 to 100 ° C.

Zur Reinigung werden die rohen Ester in geeignete Lösungsmittel aufgenommen und die Lösungen mit verdünnter Natronlauge und Wasser gewaschen, getrocknet, erforderlichenfalls mit Aktivkohle behandelt und eingeengt.For purification, the crude esters are taken up in suitable solvents and the solutions washed with dilute sodium hydroxide solution and water, dried, if necessary treated with activated charcoal and concentrated.

Die neuen Verbindungen bleiben als farblose bis hellgelbe Öle von genügender Reinheit zurück. Zum Teil sind die neuen Ester im Hochvakuum destillierbar. Im DUnnschichtchromatogramm erwiesen sich die Verbindungen als einheitlich. Als Laufmittel wurde im allgemeinen eine Mischung n-Hexan-Aceton im Verhältnis 4 : 1 verwendet. Zum Entwickeln der Chromatogramme dient eine 0,5 %ige wäsarige Lösung von Palladium (II) chlorid.The new compounds remain as colorless to light yellow oils from of sufficient purity. Some of the new esters can be distilled in a high vacuum. In the thin-layer chromatogram, the compounds were found to be uniform. as The eluent was generally a mixture of n-hexane-acetone in a ratio of 4: 1 used. A 0.5% aqueous solution is used to develop the chromatograms of palladium (II) chloride.

Die als Ausgangsmaterial dienenden Phenole können durch Umsetzung von Phenolen der allgemeinen Formel mit 0-Alkyl- bzw. 0-Allylhydroxylaminen der Formel H2N-OR4 in Äthanol erhalten werden.The phenols used as starting material can be obtained by reacting phenols of the general formula with 0-alkyl or 0-allyl hydroxylamines of the formula H2N-OR4 in ethanol.

Die neuen Verbindungen können als Wirkstoffe in Schädlingsbekämpfungsmittel verwandt werden. Sie wirken stark insektieid und acaricid. Zum Teil besitzen sie eine Wirkung gegen echten Mehltau.The new compounds can be used as active ingredients in pesticides be used. They have a strong insecticidal and acaricidal effect. In part they own an effect against powdery mildew.

Für die Anwendung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen zu den üblichen Formulierungen verarbeitet; z.B. Emulsionen, Suspensionen, Streu- und Stäubemitteln.For use, the compounds according to the invention become the usual formulations processed; e.g. emulsions, suspensions, grit and dust.

Formulierungsbei spiele Stäubemittel Zusammensetzung : 5 % Wirkstoff gemäß Formel I 94 % Talkum 1 % Methylcellulose Die Bestandteile werden zur Herstellung des Stäubemittels homogen vermahlen. Formulation examples Dust composition: 5% active ingredient according to formula I 94% talc 1% methyl cellulose The ingredients are used for production grind the dust homogeneously.

Suspensionspulver Zusammensetzung: 50 % Wirkstoff gemäß Formel I 40 % Kaolin 9 % Dispergiermittel (z.3. Ligninsulfonat) 1 % Netzmittel (z.B. Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat) Die Bestandteile werden vermahlen und das Mittel für die Anwendung so in Wasser suspendiert, daß die Wirkstoffkonzentration etwa 0,01 bis 0,5 % beträgt.Suspension powder Composition: 50% active ingredient according to formula I 40 % Kaolin 9% dispersant (e.g. 3rd lignin sulfonate) 1% wetting agent (e.g. sodium tetrapropylene benzene sulfonate) The ingredients are ground and the agent for use is so in water suspended so that the active ingredient concentration is about 0.01 to 0.5%.

Emulsion Zusammensetzungl 25 % 0,0-Diäthyl-0-(4-0-methylbenzaldoxim)-thionophosphat 70 % Dimethylformamid (oder Aceton) 5 , Emulgator (z.B. Nonylphenolpolyglykoläther) Die Bestandteile werden in üblicher Weise zu einem Konzentrat verarbeitet. Dieses wird zur Anwendung in gewünschter Weise mit Wasser verdünnt, z.B. zu einer 0,01 bis 0,1 %igen Emulsion.Emulsion Composition 1 25% 0,0-diethyl-0- (4-0-methylbenzaldoxime) -thionophosphate 70% dimethylformamide (or acetone) 5, emulsifier (e.g. nonylphenol polyglycol ether) The components are processed into a concentrate in the usual way. This is diluted in the desired manner with water for use, e.g. to a 0.01 up to 0.1% emulsion.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe näher erläutern: Beispiel 1 0,0-Diäthyl-0-(4-0-methylbenzaldoxim)-thionophosphat 43,3 g des Natriumsalzes des 4-Hydroxy-(0-methylbenzaldoxims) werden in 200 ml Methylisobutylketon gelöst und unter Rühren mit t 50 g 0,0-Diäthylthionophosphorsäurechlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 1/2 Stunden auf 700C erwärmt. Nach beendeter Reaktion wird das Keton im Vakuum abdestilliert. Der Rtlckstand wird in Toluol gelöst und zur Entfernung des gebildeten Kochsalzes mit Wasser gewaschen, Nach Abtrennen der organischen Phase wird das Toluol abdestilliert.The following examples are intended to facilitate the preparation of the inventive Explain active ingredients in more detail: Example 1 0,0-diethyl-0- (4-0-methylbenzaldoxime) thionophosphate 43.3 g of the sodium salt of 4-hydroxy- (0-methylbenzaldoxime) are dissolved in 200 ml of methyl isobutyl ketone dissolved and treated with 50 g of 0,0-diethylthionophosphoric acid chloride while stirring. The reaction mixture is heated to 70 ° C. for 1 1/2 hours. After the reaction has ended the ketone is distilled off in vacuo. The residue is dissolved in toluene and washed with water to remove the sodium chloride formed, after separating the organic phase, the toluene is distilled off.

Es werden 74 g (97,5 % d.Th.) der Titelverbindung erhalten. Die Verbindung ist ein farbloses, geruchloses Öl; Kp0,002 Torr 140-143°C.74 g (97.5% of theory) of the title compound are obtained. The connection is a colorless, odorless oil; Bp 0.002 torr 140-143 ° C.

Analyse: ber.: N 4,62 % P 10,2 % gef.: N 4,58 % P 10,1 % Beispiel 2 0,0-Diäthyl-0-(4-0-äthylacetophenonoxim)-thionophosphat 49,3 g des Natriumsalzes des 4-Hydroxy-(0-äthylaceto phenonoxims) werden in 200 ml Methylisobutylketon gelöst und unter Rühren mit 50 g 0,O-Diäthylthionophosphorsäurechlorid versetzt. Die Reaktionstemperatur, Reaktionszeit und die Art der Aufarbeitung entsprechen dem Beispiel 1.Analysis: calc .: N 4.62% P 10.2% found: N 4.58% P 10.1% Example 2 0,0-diethyl-0- (4-0-ethylacetophenone oxime) thionophosphate 49.3 g of the sodium salt of the 4-hydroxy (0-äthylaceto phenonoxims) are dissolved in 200 ml of methyl isobutyl ketone and 50 g of 0, O-diethylthionophosphoric acid chloride are added while stirring. The reaction temperature, The reaction time and the type of work-up correspond to Example 1.

Ausbeute: 81,3 g (98 % d.Th.) eines hellen Öls Kp0,003 Torr 144-147°C Analyse: ber.: N 4,22 % P 9,35 , geS.: N 4,27 % P 9,27 , Beispiel 3 0,0-Diäthyl-0-(4-0-methyl-2,5-dichlor-benzaldoxim)-thionophoaphat 60,5 g des Natriumsalzes des 4-Hydroxy-(0-methyl-2,5 dichlorbenzaldoxims) werden in 250 ml Tetrahydrofuran suspendiert und mit 50 g 0,0-Diäthylthionophosphorsäurechlorid versetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von 75°C ist nach 2 Stunden die Umsetzung beendet. Das Tetrahydrofuran wird abdestilliert und der mit Kochsalz verunreinigte Thionophosphorsäureester mit t Toluol gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet.Yield: 81.3 g (98% of theory) of a pale oil, boiling point 0.003 Torr 144-147 ° C Analysis: calc .: N 4.22% P 9.35, total: N 4.27% P 9.27, example 3 0,0-diethyl-0- (4-0-methyl-2,5-dichlorobenzaldoxime) -thionophoaphate 60.5 g of the sodium salt des 4-hydroxy- (0-methyl-2,5 dichlorobenzaldoxime) are dissolved in 250 ml of tetrahydrofuran suspended and treated with 50 g of 0,0-diethylthionophosphoric acid chloride. At a At a reaction temperature of 75 ° C., the reaction has ended after 2 hours. The tetrahydrofuran is distilled off and the contaminated with sodium chloride thionophosphoric acid ester with t toluene worked up according to Example 1.

Die Ausbeute beträgt 90 g (97 % d.Th.) Der Ester ist ein hellgelbes Öl. Er ist nicht ohne Zersetzung destillierbar.The yield is 90 g (97% of theory). The ester is a light yellow Oil. It cannot be distilled without decomposition.

Analyse: ber.: N 3,86 % P 8,32 % gef. : N 3,92% P 8,27 % Beispiel 4 0,0-Diäthyl-0-(4-0-allylbenzaldoxim)-thionophosphat Es werden 49,8 g des Natriumsalzes des 4-Hydroxy-(0-allylbenzaldoxims) und 50 g Diäthylthionophosphorsäurechlorid eingesetzt. Reaktionsmilieu und Aufarbeitung erfolgen analog Beispiel 1: Ausbeute 80 g (97 % d.Th.) Die Substanz ist ein farbloses Öl.Analysis: calc .: N 3.86% P 8.32% found : N 3.92% P 8.27% Example 4 0,0-diethyl-0- (4-0-allylbenzaldoxime) thionophosphate 49.8 g of the sodium salt are obtained of 4-hydroxy (0-allylbenzaldoxime) and 50 g of diethylthionophosphoric acid chloride are used. The reaction medium and work-up are carried out analogously to Example 1: Yield 80 g (97% d.Th.) The substance is a colorless oil.

Analyse: ber.: : N 4,25 % P 9,39 % gef.: N 4,29 % P 9,50 % Beispiel 5 0,0-Diäthyl-0-(4-0-methyl-2,5-dichlor-benzaldoxim)-thionophosphat 64 g des Natriumsalzes des 4-Hydroxy-(0-methyl-2,5-dichlorbenzaldoxims) werden in 120 ml Wasser bei 65°C unter Rühren mit 48,2 g 0,0-Diäthylthionophosphorsäurechlorid versetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von 80-85°C ist die Umsetzung beendet. Der Rohester wird in Athylenchlorid gelöst und mit 1 n Natronlauge und anschließend mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Äthylenchlorids wird der Ester als farbloses Öl erhalten.Analysis: calc .:: N 4.25% P 9.39% found: N 4.29% P 9.50% example 5 0,0-diethyl-0- (4-0-methyl-2,5-dichlorobenzaldoxime) thionophosphate 64 g of the sodium salt of 4-hydroxy- (0-methyl-2,5-dichlorobenzaldoxime) are dissolved in 120 ml of water at 65.degree 48.2 g of 0,0-diethylthionophosphoric acid chloride were added while stirring. At a The reaction has ended at a temperature of 80-85 ° C. The raw ester is in Dissolved ethylene chloride and washed with 1N sodium hydroxide solution and then with water. After the ethylene chloride has been distilled off, the ester is obtained as a colorless oil.

Ausbeute 86 g (94 % d.Th.) Die Substanz ist gemäß Chromatogrnmm Analyse und biologischer Wirkung mit dem im Beispiel 3 hergestellten Ester identisch.Yield 86 g (94% of theory) The substance is according to chromatographic analysis and biological effect with the ester prepared in Example 3 is identical.

Entsprechend der vorstehend genannten Arbeitsweise werden die folgenden Verbindungen erhalten: 0,0-Dimethyl-0-(4-0-methyl-benzeldoxim)-thionophosphat; ber.: N 5,09 X P 11,25 % gef.: N 5,14% P 11,40% 0,0-Dimethyl-0-(4-0-methyl-acetophenonoxlm)-thionophosphat; ber.: N 4,84% P 11,70% gef.: N 4,92 X P 11,62 , 0,0-Disthyl-0-(4-0-methyl-acetophenonoxlm)-thlonophosphat; ber.: N 4,42 % P 9,75 % gef.: N 4,38 % P 9,67 % O,0-Dimethyl-Q-(2-0-methyl-acetophenonoxim)-thlonophosphat; ber.: N 4,84 % P 10,7 % gef.; N 4,75 % P 10,74 % 0,0-Dlathyl-0-(2-0-methyl-acetophenonoxim)-thionophosphat be N 4,42 % P 9.75 % gef.: N 4,57 % P 9,82 , 0,0-dimethyl-0-(4-o-allyl-2,5-dichlorbenzaldoxim)-thionophosphat; ber.: N 3,77% P 8,33% gef.: N 3,84 X P 8,19 % 0,0-Diäthyl-0-(4-0-allyl-2,5-dichlorbenzaldoxim)-thionophosphat; ber.: N 3,51 % p 7,77 , gef.: N,3t54 % P 7,84 % O, O-Dimethyl-OB O-isopropylacetophenonoxim) -thionophosphat; ber.: N 4,42 % P 9,75 % gef.: 4,40% P9,68% 0,0-Dikthyl-0-(4-0-lsopropyl-acetophenonoxim)-thionophosphat; ber.t N 4,06 % P 8,94 % gef.: N 4,00 % P 9,02 % 0,0-Dimethyl-0-(4-0-allyl-benzaldoxim)-thionophosphst; ber.: N 4,64 % P 10,25 % @@ gef.: 4,57 % P 10,32% 0,0-Dimethyl-0-(2-0-methyl-benzaldoxim)-thionophosphat; ber.: 5,09 % P 11,25 % gef.: 5,16% P 11,32% 0,0-DiEthyl-0-(2-0-methyl-benzaldoxim)-thionophosphat; ber.: N 4,62% P 10,2 % gef.: N 4,71 % P 10,12 , 010-Dimethyl-0-(4-O-methyl-butyrophenonoxim)-thionophosphat; ber.: N 4,23 % P 9',35 % gef.: N,4,18 % P 9,27 % 0,0-Diäthyl-0-(4-0-methyl-butyrophenonoxim)-thionophosphat; ber.: N'3,9 % P 8,62 % gef.: N 3,84 % P 8,56 % O,0-Dimethyl-0-(4-0-isopropyl-2,5-dichlorbenzaldoxim)-thionophosphat; ber.: N 3,76 % P 8,33 % gef.: N3,80 % P 8,41 % 0,0-Disthyl-0-(4-0-isopropyl-2,5-dichlorbenzaldoxim)-thionophosphat; ber.: N 3,49 % P 7,75 % gef.: N 3,50 % P 7,81 % 0,0-Diäthyl-0-(4-0-äthyl-2,5-dichlorbenzaldoxim)-thionophosphat; ber.: N 3,63 % P 8,00 % gef.: N 3,52% P 8,06% 0,0-Dimethyl-0-(4-0-methyl-2,5-dichlorbenzaldoxim)-thionophosphat; ber.: N 4,07 % P 8,93 % geS.: 4,16 % P 9,02 % O,0-Dimethyl-0-(4-0-Sthyl-acetophenonoxim)-thionophosphat; ber.: N 4,62 , P 11,22 % gef.: N 4,72 % P 11,30 % O-Äthyl-0-(4-0-methylbenzaldoxim)-äthylthionophosphonat; ber.: N 4,87 % P 11,15 % gef.: N 4,93 % P 11,20 % O-Äthyl-0-(4-0-methylbenzaldoxim)-phenyl-thionophosphonat; ber.: N 4,17 % P 9,22 % gef.: N 4,23 % P 9,31 % 0,0-Diäthyl-0-(4-0-isopropyl-2-methylbenzaldoxim) thionophosphat; ber.: N 4,06 % P 8,94 % gef.: N 4,12 % P 9,00 %According to the above operation, the following are made Compounds obtained: 0,0-dimethyl-0- (4-0-methyl-benzeldoxime) -thionophosphate; ber .: N 5.09 X P 11.25% found: N 5.14% P 11.40% 0,0-dimethyl-0- (4-0-methyl-acetophenonoxlm) -thionophosphate; calc .: N 4.84% P 11.70% found: N 4.92 X P 11.62, 0,0-disthyl-0- (4-0-methyl-acetophenonoxlm) -thlonophosphate; calc .: N 4.42% P 9.75% found: N 4.38% P 9.67% O, 0-dimethyl-Q- (2-0-methyl-acetophenone oxime) -thonophosphate; calc .: N 4.84% P 10.7% found; N 4.75% P 10.74% 0,0-diethyl-0- (2-0-methyl-acetophenone oxime) thionophosphate be N 4.42% P 9.75% found: N 4.57% P 9.82, 0,0-dimethyl-0- (4-o-allyl-2,5-dichlorobenzaldoxime) thionophosphate; calc .: N 3.77% P 8.33% found: N 3.84 X P 8.19% 0,0-diethyl-0- (4-0-allyl-2,5-dichlorobenzaldoxime) thionophosphate; calc .: N 3.51% p 7.77, found: N, 3t54% P 7.84% O, O-dimethyl-OB O-isopropylacetophenone oxime) thionophosphate; calc .: N 4.42% P 9.75% found: 4.40% P9.68% 0,0-diethyl-0- (4-0-isopropyl-acetophenone oxime) thionophosphate; calc.t N 4.06% P 8.94% found: N 4.00% P 9.02% 0,0-dimethyl-0- (4-0-allyl-benzaldoxime) -thionophosphate; calc .: N 4.64% P 10.25% @@ found: 4.57% P 10.32% 0,0-dimethyl-0- (2-0-methyl-benzaldoxime) thionophosphate; calc .: 5.09% P 11.25% found: 5.16% P 11.32% 0,0-diethyl-0- (2-0-methyl-benzaldoxime) -thionophosphate; calc .: N 4.62% P 10.2% found: N 4.71% P 10.12, 010-dimethyl-0- (4-0-methyl-butyrophenone oxime) thionophosphate; calc .: N 4.23% P 9 ', 35% found: N, 4.18% P 9.27% 0,0-diethyl-0- (4-0-methyl-butyrophenone oxime) -thionophosphate; calc .: N'3.9% P 8.62% found: N 3.84% P 8.56% O, 0-dimethyl-0- (4-0-isopropyl-2,5-dichlorobenzaldoxime) thionophosphate ; calc .: N 3.76% P 8.33% found: N 3.80% P 8.41% 0,0-disthyl-0- (4-0-isopropyl-2,5-dichlorobenzaldoxime) thionophosphate; calc .: N 3.49% P 7.75% found: N 3.50% P 7.81% 0,0-diethyl-0- (4-0-ethyl-2,5-dichlorobenzaldoxime) thionophosphate; calc .: N 3.63% P 8.00% found: N 3.52% P 8.06% 0,0-dimethyl-0- (4-0-methyl-2,5-dichlorobenzaldoxime) thionophosphate; calc .: N 4.07% P 8.93% total: 4.16% P 9.02% O, 0-dimethyl-0- (4-0-ethyl-acetophenone oxime) thionophosphate; calc .: N 4.62, P 11.22% found: N 4.72% P 11.30% O-ethyl-0- (4-0-methylbenzaldoxime) -ethylthionophosphonate; calc .: N 4.87% P 11.15% found: N 4.93% P 11.20% O-ethyl-0- (4-0-methylbenzaldoxime) -phenyl-thionophosphonate; calc .: N 4.17% P 9.22% found: N 4.23% P 9.31% 0,0-diethyl-0- (4-0-isopropyl-2-methylbenzaldoxime) thionophosphate; calc .: N 4.06% P 8.94% found: N 4.12% P 9.00%

Claims

Claims ¼ compounds of the formula in which R1 is an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms, R2 is an alkyl or alkoxy radical with 1 to 3 carbon atoms, R3 is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and R4 is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or an allyl radical and in which X and Y , which can be different, represent hydrogen or halogen atoms or methyl groups.

2. 0,0-diethyl-0- (4-0-methylbenzaldoxime) thionophosphate.

3. 0,0-diethyl-0- (4-0-ethylacetophenone oxime) thionophesphate.

4. 0,0-diethyl-0- (4-0-methyl-2,5-dichlorobenzaldoxime) thionophosphate.

5. 0,0-diethyl-0- (4-0-allylbenzaldoxime) thionophosphate.

6. Pesticides, characterized by a content on a compound according to claim 1.

7. Pesticides, characterized by a compound according to claims 2 to 5.

8. Process for the preparation of compounds of the formula I, characterized in that a compound of the formula with a phenol of the formula in the presence of an acid-binding agent or in the form of a phenolate.

9. Process for the preparation of pest control agents according to Claim 6, characterized in that a compound according to claim 1 with usual auxiliaries and / or carriers processed.

10. Use of compounds according to Claim 1 for combating. from Insects and acarids.