DE1930703B - Process for the pyrometallurgical removal of volatilizable non-ferrous metals from ferrous fulphide melts - Google Patents

Process for the pyrometallurgical removal of volatilizable non-ferrous metals from ferrous fulphide melts

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DE1930703B
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Auf Nichtnennung Antrag
Original Assignee
Sachtleben AG für Bergbau und Chemische Industrie, 5000 Köln

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur pyrometallurgischen Entfernung verflüchtigungsfähi- |cr NE-Metalle, insbesondere Zink und Blei aus fciscnsuifidschmelzen, sogenannten Eisensteinen. Hierbei werden diese Metalle aus ihren sulfidischen Verbindungen durch Reaktion mit metallischem fciscn freigesetzt, welches durch Reduktion des in Uc Eisensulfidschmelze enthaltenen Eisenoxids mit kohlenstoffhaltigem Material gebildet wird.The invention relates to a method for pyrometallurgical removal of volatilizable non-ferrous metals, in particular zinc and lead from sulfide melts, so-called iron stones. Here, these metals are released from their sulphidic compounds by reaction with metallic fciscn, which is formed by reducing the iron oxide contained in Uc iron sulphide melt with carbonaceous material.

Es ist bekannt, feinteiligen Schwefelkies oder floticrtc K.iesc mit vorgewärmter Luft nach der Gleichung FeS3 ^ O2 = FeS ··· SO2 oder auch mit !heißen O.2-freicn Brennerabgasen gemäß der allgemeinen Gleichung 2 FeS2 = 2 FeS J- S2 partiell zu entschwefeln. Bei der partiellen Verbrennung des Pyrits mit sauerstoffhaltigen Gasen in bekannter Weise zwecks Erzielung einer FcS-Schmelzc läßt es sich in der technischen Praxis nicht vermeiden, daß ein Teil des Eiseninhalts des Eisensteins in Eisenoxid übergeführt wird. Im allgemeinen beträgt dieser Anteil etwa 10 bis 301Vo des Eiseninhalts. Die das Eisen enthaltende Eisensulfidschmelze vorbekanntrr Verfahren, auf der die Gangart als Schlackenschicht schwimmt, wird abgestochen und in einer Folgebehandlung durch die üblichen Methoden, wie Granulieren oder Formgießen, in die für die Weiterverarbeitung günstigste Form gebracht. Auf Grund der hohen Temperatur zwischen 1000 und 1200^C sollen bei den vorbekannten Verfahren die Sulfide des Arsens, Bleis und Zinks verdampfen (deutsche Atislegeschrift 1 205 503). Es ist ferner bekannt, Zyklonfeuerungen zur Verarbeitung von Kupfer- und polymetallischen Konzentraten vorzusehen. Das dabei Gebildete Schmelzprodukt wird in einem Sammelbecken in Schlacke und Sulfidstein getrennt (Neue Hütte, 10, 1965, S. 210). Sofern solche Zyklonkammem für die pyrometallurgische Behandlung von sulfidischen Eisenerzkonzentraten unter Bildung von Eisensulfidschmelze, Schwefeldioxid und gegebenenfalls flüchtiger NE-Metalle bzw. NE-Metallverbindungen vorgesehen werden, wird nur ein Teil der flüchtigen NE-Metallverbindungen vorwiegend als Sulfid abgetrieben. Bei hohen Gehalten flüchtigerIt is known to use fine-particle sulfur pyrites or floticrtc K.iesc with preheated air according to the equation FeS 3 ^ O 2 = FeS ··· SO 2 or with hot O. 2 -free burner exhaust gases according to the general equation 2 FeS 2 = 2 FeS J- S 2 to be partially desulfurized. In the case of partial combustion of the pyrite with oxygen-containing gases in a known manner for the purpose of achieving an FcS melt, it cannot be avoided in technical practice that part of the iron content of the iron stone is converted into iron oxide. In general, this proportion is about 10 to 30 1 Vo of the iron content. The iron sulphide melt containing the iron previously knownrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrr in in processed on-treatment) treatment on-treatment methods with methods methods such as methods-methods-method-methods-methods-methods-methods-methods such Due to the high temperature between 1000 and 1200 ^ C, the sulfides of arsenic, lead and zinc should evaporate in the previously known processes (German Atislegeschrift 1 205 503). It is also known to provide cyclone furnaces for processing copper and polymetallic concentrates. The resulting melt product is separated into slag and sulphide stone in a collecting basin (Neue Hütte, 10, 1965, p. 210). If such cyclone chambers are provided for the pyrometallurgical treatment of sulphidic iron ore concentrates with the formation of iron sulphide melt, sulfur dioxide and possibly volatile non-ferrous metals or non-ferrous metal compounds, only some of the volatile non-ferrous metal compounds are mainly driven off as sulfide. More volatile at high levels

ίο NE-Metalle "reicht der Verflüchtigungsgrad jedoch nicht aus, um Eisensulfid zu erhalten, das nach Abrüstung ein für die Verhüttung in Hochöfen geeignetes und genügend reines Eisenoxid abgibt. Weiterhin ist aus" deutsche Patentschrift 839 202 ein Verrahren zum Stückigmachen von Feinerzerj bekannt, worin oxidische Feinerze unter Zusatz von metallischem Eisen und Koks mit sauerstoffhaltigen Gasen verblasen werden und die Schmelze in Stückform überführt wird. Hierbei werden auch verflüchtigungsfähige Oxide, wie die von Zink, Blei oder Zinn, abietrfeben. In dem vorbekannten Verfahren werden keine Eisensulfidschmelzen eingesetzt, und es sind in dem Augenblick auch keine sulfidischen Nichteisenmetalle enthalten.However, ίο non-ferrous metals "the degree of volatility is sufficient not enough to obtain iron sulfide, which after disarmament is suitable for smelting in blast furnaces and gives off enough pure iron oxide. Furthermore, from "German Patent 839 202 a Verrahren for making lumpy fine ores known, in which oxidic fine ores with the addition of metallic Iron and coke are blown with oxygen-containing gases and the melt in lump form is convicted. In the process, volatile oxides, such as those of zinc, lead or tin, are also removed. No iron sulphide melts are used in the previously known method, and there are in at the moment do not contain any sulphidic non-ferrous metals.

as Nach einem noch nicht veröffentlichten Vorschlag kann durch Zusatz von metallischem Eisen, wie Eisenschrott, zu geschmolzenem Eisensulfid-Schlakken-Gemisch das NE-Metall, wie Zink, weitest- «ehend verflüchtigt werden gemäß der Gleichung Fe - ZnS = FeS 4- Zinkdampf.as According to a proposal that has not yet been published can be achieved by adding metallic iron, such as scrap iron, to a molten iron sulfide-slag mixture the non-ferrous metal, such as zinc, is largely volatilized according to the equation Fe - ZnS = FeS 4 - zinc vapor.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein technisch einfaches Verfahren zur wirtschaftlichen und weitestgehenden Entfernung verflüchtigungsfähiger NE-Metalle in pyrometallurgischer ReaktionThe invention is based on the object of a technically simple process for economical and as far as possible removal of volatile non-ferrous metals in a pyrometallurgical reaction

aus Eisensulfidschmelzen bereitzustellen, wobei die Eisensulfidschmeizen eisenoxidische Anteile enthalten. from iron sulphide melts, the Iron sulphide melts contain iron oxide components.

Das erfinduncsgemäße Verfahren besteht nun darin, daß in der Eisensulfidschmelze enthaltenesThe method according to the invention now consists in that contained in the iron sulfide melt

4'J Eisenoxid mit kohlenstoffhaltigem Material bei einer Temperatur von 1100 bis 16000C zu metallischem Eisen mit der Maßgabe reduziert wird, daß der Eiscnmetallanteil für die Freisetzung der verflüchtigungsfähigen NE-Metalle aus deren sulfidischen Vcrbindungcn ausreicht.4'J iron oxide is reduced with carbonaceous material at a temperature of 1100 to 1600 0 C to metallic iron with the proviso that the iron metal content is sufficient for the release of the volatilizable non-ferrous metals from their sulfidic compounds.

Zweckmäßig wird die Reduktion oei einer Temperatu. der Eisensulfidschmelze von 1400 bis 1500" C durchgeführt.The reduction at a temperature is expedient. the iron sulfide melt from 1400 to 1500 "C accomplished.

Als vcrfHichtigungsfähige NE-Metallanteile sindNon-ferrous metal parts that can be cleaned are

r;° im wesentlichen Zink und Blei als Sulfide in der Eisensulfidschmelze enthalten. Darüber hinaus können aber auch noch Cadmium und Zinn enthalten sein.r; ° essentially zinc and lead as sulphides in the Contain iron sulphide melt. In addition, they can also contain cadmium and tin being.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es nichtIt is not for the method according to the invention

S5 wesentlich, nach welchem Verfahren oder in welcher Vorrichtung die cisenoxidhaitige Eisensulfidschmcizc hergestellt wird. Es kommt lediglich darauf an, daß die Eiscnsulfidschmelze einen Eisenoxidanteil aufweist. Im allgemeinen beträgt dieser Eisenoxidanteil 10 bis 3()ft/n des Eiseninhalts der Eisensulfidschmelze. Durch die mindestens teilweise Reduktion dieser oxidischen Anteile zum metallischen Eisen wird es in dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht, die in 'Icr Eisensulfidschmelze enthaltenen NE-Metallsulfide, insbesondere ZnS und PbS, gemäß der allgemeinen Gleichung Me11S 4- Fe ■= FeS + Me" umzusetzen, wobei die verflUchtigungsfähigen NE-Metalle auf Grund tier hohen Schmelztemperatur vonS5 it is essential to know by which method or in which device the iron sulfide lubricant containing cisenium oxide is produced. All that matters is that the molten ice sulfide has an iron oxide content. In general, this iron oxide content is 10 to 3 () ft / n of the iron content of the iron sulfide melt. The at least partial reduction of these oxidic components to metallic iron enables the non-ferrous metal sulfides contained in the iron sulfide melt, in particular ZnS and PbS, according to the general equation Me 11 S 4- Fe ■ = FeS + Me " to implement, whereby the volatilizable non-ferrous metals due to the high melting temperature of

1100 bis 1600cC abgetrieben werden. Die Temperaturen beim Schmelzen, wie auch bei der Reduktionsbehandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wesentlich bedingt durch die Zusammensetzung des erzeugten Eisensulfids. Die NE-Metalldämpfe können in an sich bekannter Weise mit Luft nachverbrannt und als Oxide aufgefangen werden, z. B. in einem Elektrofilter.1100 to 1600 c C. The temperatures during melting, as well as during the reduction treatment of the process according to the invention, are essentially determined by the composition of the iron sulfide produced. The non-ferrous metal vapors can be post-burned with air in a manner known per se and collected as oxides, e.g. B. in an electrostatic precipitator.

Als reduzierendes kohlenstoffhaltiges Material kommen z. B. in Frage: Ruß, Graphitelektrodenbruch, Steinkohlen-Koks, Braunkohlenschwelkoks. Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren Steinkohlenkoks oder Petrolkoks verwendet. Die Teilchengröße des kohlenstoffhaltigen Materials richtet sich nach der Art der Zusammenbringung des kohlenstoffhalügen Materials mit der heißen Sulfid-Echmelze. So ist es zweckmäßig, feinteiligen Koks, Staub oder Grieß, mit einer Korngröße von 0 bis 2 mm zu verwenden, wenn das Reduktionsmittel mit Hilfe von Inertgas in die Eisensulfidschmelze eingeblasen wird. Wird hingegen das kohlenstoffhaltige Material durch einen Einrührprozeß eingebracht, so ist eine körnige (2 bis 5 mm) Beschaffenheit zweckmäßig. Schließlich hat es sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren aber auch als besonders vorteilhaft herausgestellt, die Eisensulfidschmelze durch ein Haufwerk oder eine Schüttung körnigen oder stückigen kohlenstoffhaltigen Materials, vorzugsweise Steinkohlenkoks oder Petrolkoks, hindurchströmen zu lassen. Hierbei wird ein inniger Kontakt der Schmelze mit dem oberflächenreichen Koks herbeigeführt und eine wirkungsvolle Reduktion des Eisenoxids erzielt.As a reducing carbonaceous material, e.g. B. in question: soot, broken graphite electrode, Hard coal coke, brown coal coke. Preferably in the method according to the invention Coal coke or petroleum coke is used. The particle size of the carbonaceous material depends on the way in which the carbonaceous material is brought into contact with the hot sulphide melt. So it is useful to use finely divided coke, dust or grit, with a grain size of 0 to 2 mm to be used if the reducing agent is blown into the iron sulphide melt with the aid of inert gas will. If, on the other hand, the carbonaceous material is introduced by stirring in, so a granular (2 to 5 mm) texture is appropriate. Finally, it was in the invention Process but also shown to be particularly advantageous, the iron sulfide melt by a Heap or a bed of granular or lumpy carbonaceous material, preferably Coal coke or petroleum coke to flow through. Here an intimate contact is the Melt brought about with the surface-rich coke and an effective reduction of the Iron oxide achieved.

Eine solche Schüttung kann z. B. hergestellt werden durch Einbringung von körnigem oder stückigem Koks (Korngröße 10 bis 200 mm) in einen Trichter, der gegebenenfalls auch mit Kohlenstoffstampfrrwsse zusätzlich ausgekleidet sein kann. Oder auch durch Einbringung von Koks in einen Schacht, durch weichen die abgezogene und zweckmäßig entschlackte heiße Eisensulfidschmelze von etwa 1100 bis 1600 C hindurchströmt.Such a bed can, for. B. be produced by introducing granular or lumpy Coke (grain size 10 to 200 mm) in a funnel, which may also be filled with carbon rammed earth can also be lined. Or by introducing coke into a shaft through the withdrawn and appropriately deslagged hot iron sulfide melt softens from about 1100 to 1600 C. flows through.

Als Erzkonzentrate können in dem erfindungsgemäßen Verfahren solche Pyrite mit NE-Metall· gehalten an insbesondere Zink und/oder Blei zwisehen 0.1 und lO°/o eingesetzt werden. In jedem Falle werden auch bei hohen Gehalten an verflüchtigungsfähigen NE-Metallen diese bis auf geringe und nicht störende Gehalte von etwa 0,02 0O verflüchtigt.In the process according to the invention, pyrites containing non-ferrous metals, in particular zinc and / or lead, between 0.1 and 10% can be used as ore concentrates. In each case, metals NE these volatilized from slight and non-interfering contents of about 0.02 0 O even at high levels of volatizable.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist Vorteile auf. Aus einer Eisenoxid enthaltenden Eisensulfidschmelze können in ebenso wirtschaftlicher wie einfacher Weise durch Reduktion des oxidischen Anteils zu metallischem Eisen insbesondere die Metalle Blei und Zink gasförmig abgetrennt werden, und man erhält auch aus NE-metallreichen Eisensulfidschmelzen ein praktisch reines Eisensulfid, das bei der Abrüstung zu einem für die Verhüttung im Hochofen hervorragend geeigneten Produkt führt.The method according to the invention has advantages. From an iron sulfide melt containing iron oxide can be done in an economical and simple manner by reducing the oxide content to metallic iron in particular the metals lead and zinc are separated in gaseous form, and a practically pure iron sulfide is also obtained from non-ferrous metal-rich iron sulfide melts disarmament leads to a product that is excellently suited for smelting in the blast furnace.

Die Erfindung wird an Hand des nachstehenden Beispiels näher erläutert.The invention is explained in more detail using the example below.

Beispielexample

Schwefelkies mit 48,0 °/o S, 41,0 °/o Fe, 0,8% Zn, 0,4 °/o Pb, 6,0 °/o SiO2, 1,2 0Zo Al2O3, der auf eine Korngröße unter 0,1 mm aufgemahlen war, wurde nach Art der Kohlestaubfeuerung in einen leeren Schacht eingeblasen, in den gleichzeitig O.,-angereicherte Luft mit etwa 30° 0 O., eingeführt wurde. Die Luftmenge wurde so bemessen, daß die Hälfte des Schwefelinhalts zu SO2 verbrannte und etwa 100Zo des Eiseninhalts zu FeO oxidiert wurde. Nach Zündung des Pyrits stieg die Temperatur im Ofen auf etwa 15OU0 C an, und der partiell verbrannte Pyrit schmolz und sammelte sich als Schmelze in dem unteren Teil des Schachtes an. Der untere Teil des Schachtes war mit Koksbrocken von 2 bis 5 cm Größe angefüllt. Die sich hier ansammelnde FeS-Schmelze füllte den Zwischenraum zwischen den Koksbrocken vollständig aus, so daß kein Koks mit dem Oä-haltigen Gas in Berührung kam. Λαΐ der Eisensulfidschmelze bildete -.ich eine ebenfalls geschmolzene Schlackenschicht. Das in der Eisensulfidschmelze enthaltene FeO reagierte mit dem Koks zu metallischem Fe, das dann mit dem in der Eisensulfidschmelze gelösten ZnS zu metallischem Zink und FeS reagierte. Das Zink verdampfte sofort und gelangte als Zinkdampf in den Ofenraum, wo es mit dem SO.,-haltigen Abgas abgeführt wurde. Die flüssige Eisensulfidschmelze wurde periodisch abgestochen, wobei die Abstichintervalle so bemessen wurden, daß sich eine mittlere Verweilzeit des FeS in der Koksschicht von 2 Stunden ergab. Die abgestochene FeS-Schmelze wurde in Wasser granuliert und in bekannter Weise abgeröstet. Hierbei entstand hochwertiges Eisenoxid mit einem Zinkeehalt von (1.02 no.Pyrite at 48.0 ° / o S, 41.0 ° / o Fe, 0.8% Zn, 0.4 ° / o Pb, 6.0 ° / o SiO 2, 1.2 Al 2 O 3 0 Zo , which had been ground to a grain size of less than 0.1 mm, was blown into an empty shaft in the manner of pulverized coal, into which at the same time O, - enriched air at about 30 ° O. was introduced. The amount of air was measured so that half of the sulfur content was burned to SO 2 and about 10 0 Zo of the iron content was oxidized to FeO. After ignition of the pyrite, the temperature rose in the furnace to about 15OU 0 C, and the partially combusted pyrite melted and accumulated in a melt in the lower part of the shaft. The lower part of the shaft was filled with coke lumps 2 to 5 cm in size. The FeS melt that accumulated here completely filled the space between the coke lumps, so that no coke came into contact with the O a -containing gas. When the iron sulfide melted, I formed a layer of slag that was also melted. The FeO contained in the iron sulfide melt reacted with the coke to form metallic Fe, which then reacted with the ZnS dissolved in the iron sulfide melt to form metallic zinc and FeS. The zinc evaporated immediately and got into the furnace room as zinc vapor, where it was discharged with the SO., - containing exhaust gas. The liquid iron sulphide melt was tapped periodically, the tapping intervals being such that the mean residence time of the FeS in the coke layer was 2 hours. The tapped FeS melt was granulated in water and roasted in a known manner. Here, high-quality iron oxide was a Zinkeehalt of (1:02 n o.

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur pyrometallurgischen Entfernung verflüchtigungsfähiger NE-Metalle bzw. NE-Metallverbindungen aus eisenoxidhaltigen Eisensulfidschmelzen, dadurch gekennzeichnet, daß in der Eisensulfidschmelze enthaltenes Eisenoxid mit kohlenstoffhaltigem Material bei einer Temperatur von 1100 bis 1600cC zu metallischem Eisen mit der Maßgabe reduziert wird, daß der Eisenmetallanteil für die Freisetzung der verflüchtigungsfähigen NE-Metalle aus deren sulfidischen Verbindungen ausreicht.1. A process for the pyrometallurgical removal of volatilizable non-ferrous metals or non-ferrous metal compounds from iron oxide-containing iron sulfide melts, characterized in that iron oxide contained in the iron sulfide melt is reduced with carbonaceous material at a temperature of 1100 to 1600 c C to metallic iron with the proviso that the ferrous metal content is sufficient for the release of the volatilizable non-ferrous metals from their sulfidic compounds. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei einer Temperatur der Eisensulfidschmelze von 1400 bis 1500" C durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the reduction at a temperature the iron sulfide melt is carried out from 1400 to 1500 "C. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenstoffhaltiges Material Steinkohlen- oder Petrolkoks verwendet wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the carbonaceous material Coal or petroleum coke is used. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material in feinteiliger Form in die Eisensulfidschmelze eingerührt oder mit Inertgas eingeblasen wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the carbon-containing Material in finely divided form stirred into the iron sulphide melt or with inert gas is blown in. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das als Schüttung angeordnete stückige oder körnige kohlenstoffhaltige Material von der Eisensulfidschmelze durchlaufen wird.5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that as a bed arranged lumpy or granular carbonaceous material from the iron sulfide melt is run through.

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0016595A1 (en) * 1979-03-09 1980-10-01 National Research Development Corporation A method of recovering non-ferrous metals from their sulphide ores

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0016595A1 (en) * 1979-03-09 1980-10-01 National Research Development Corporation A method of recovering non-ferrous metals from their sulphide ores

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