DE1929502C3 - Molding compositions or molded parts based on selectively plasticized homopolymers and copolymers and processes for their production - Google Patents
Molding compositions or molded parts based on selectively plasticized homopolymers and copolymers and processes for their productionInfo
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- DE1929502C3 DE1929502C3 DE19691929502 DE1929502A DE1929502C3 DE 1929502 C3 DE1929502 C3 DE 1929502C3 DE 19691929502 DE19691929502 DE 19691929502 DE 1929502 A DE1929502 A DE 1929502A DE 1929502 C3 DE1929502 C3 DE 1929502C3
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Description
Gewisse thermoplastische Polymere, wie beispielsweise Polystyrol und Polymethylmethacrylat, haben bekanntlich infolge ungenügender mechanischer Eigenschaften, insbesondere ungenügender Schlagzähigkeit, nur begrenzte Anwendungen. Der z. Z. bekannte beste Weg zur Erzielung einer guten Schlagzähigkeit und guten Härte dieser Polymeren besteht darin, ein Elastomeres im harten Harz fein ^u dispergieren. Die Zumischung eines gewissen Anteils eines Elastomeren, wie Polyisopren oder Polybutadien, in ein hartes Harz, wie Polystyrol, kann durch Kneten der beiden Bestandteile, durch Mischen entsprechender wäßriger Emulsionen oder durch das sogenannte Pfropfverfahren erfolgen.Certain thermoplastic polymers such as polystyrene and polymethyl methacrylate have known to be due to inadequate mechanical properties, especially inadequate impact strength, limited uses only. The z. Z. known best way to achieve good impact strength and The good hardness of these polymers consists in finely dispersing an elastomer in the hard resin. the Adding a certain amount of an elastomer, such as polyisoprene or polybutadiene, to a hard resin, like polystyrene, can be made by kneading the two ingredients, by mixing the appropriate aqueous Emulsions or by the so-called grafting process.
Infolge der Unverträglichkeit der beiden Polymertypen bestehen die auf diese Weise erhaltenen Endprodukte
aus einem System von zwei Phasen, deren mechanische Eigenschaften im wesentlichen von den
physikalischen Eigenschaften des Harzes und des Elastomeren abhängen. In Anbetracht der den Kautschuken
vom Polyisopren- oder Polybutadientyp innewohnenden Eigenschaften können die mechanischen
Eigenschaften der elastomeren Phase nur in sehr geringem Umfange verändert werden, indem beispiels-Copolymeres
ABC
Copolymeres ABC
Copolymeres ABC
Copolymeres ABC
Copolymeres ABC
Copolymeres ABCAs a result of the incompatibility of the two types of polymer, the end products obtained in this way consist of a system of two phases, the mechanical properties of which essentially depend on the physical properties of the resin and the elastomer. In view of the properties inherent in rubbers of the polyisoprene or polybutadiene type, the mechanical properties of the elastomeric phase can only be changed to a very small extent by adding, for example, copolymer ABC
Copolymer ABC
Copolymer ABC
Copolymer ABC
Copolymer ABC
Copolymer ABC
+ Homopolymeres A
+ Homopolymeres B
-I- Homopolymeres C
+ Copolymeres AB
+ Copolymeres BC
+ Copolymeres AC+ Homopolymer A
+ Homopolymer B
-I- homopolymer C
+ Copolymer AB
+ Copolymer BC
+ AC copolymer
Die Formmassen gemäß der Erfindung besitzen ausgezeichnete Eigenschaften durch selektive Weichmachung der Phase A oder der Phase B der obengenannten binären oder ternären Gemische. Bei dieser selektiven Weichmachung übt ein Weichmacher nur auf eine der Phasen A oder B eine Wirkung aus, die sich durch eine Steigerung der Plastizität der betreffenden Phase bemerkbar macht, während er die Eigenschaften der anderen Phase nicht oder praktisch nicht beeinflußt.The molding compositions according to the invention have excellent properties due to selective plasticization phase A or phase B of the above binary or ternary mixtures. at In this selective plasticization, a plasticizer only has an effect on one of the phases A or B, the becomes noticeable by an increase in the plasticity of the phase in question, while the properties the other phase is not or practically not influenced.
Die Formmassen und Formteile können hergestellt werden, indem man Polymergemische aus Copolymeren wenigstens zweier verschiedener Monomerer und wenigstens einem Homopolymerisat eines der entsprechenden Monomeren mit einem spezifischen Weichmacher behandelt, der selektiv nur Polymerisate aus einem Bestandteil des Copolymeren beeinflußt, und gegebe-The molding compounds and molded parts can be produced by making polymer mixtures from copolymers at least two different monomers and at least one homopolymer of one of the corresponding Monomers treated with a specific plasticizer, which selectively only polymers from one Affected component of the copolymer, and given
nenfalis die erhaltenen Mischungen auf übliche Weise verformLIf necessary, the mixtures obtained are shaped in the usual way
Erfindungsgemäß handelt es sich um die Lösung eines speziellen Problems, das mit der allgemeiner; Verwendung eines Weichmachers in homogene/i Polymersyste- s men nichts zu tun hat; denn die segmentierten Copolymeren und Pfropfmischpolymeren bilden bekanntlich Mehrphasensysteme aus Mikrophasen, deren durchschnittliche Abmessungen zwischen einigen 100 A und einigen 1000 Ä variieren können, während bei statistischen Copolymeren derartige gstrennte Phasen nicht existieren. Durch selektive Weichmachung einer dieser Phasen der Mehrphasensysteme, nämlich entweder der von dem einen Bestandteil des Copolymeren gebildeten dispersen Phase oder der von dem anderen >5 Bestandteil des Copolymeren gebildeten geschlossenen Phase, ist es erstmals erfindungsgemäß möglich, Produkte herzustellen, deren Eigenschaften von denen durch Weichmachen eines homogenen S-olymersystems hergestellten Produkten völlig verschieden sind. Aus diesem Grunde kann die im Zusammenhang mit allgemeinen Polymerisations- und Mischpolymerisationsverfahren bzw. den Produkten solcher Verfahren in den Veröffentlichungen des Standes der Technik erwähnte Verwendung üblicher Weichmacher dem Fachmann auch keine Anregung in Richtung der vorliegenden Erfindung geben, da es sich in den meisten Fällen um statistische Copolymere oder um Gemische dieser statistischen Copolymeren mit Homopolymeren handelt, wie beispielsweise in der GB-PS 7 34 251 und der DT-AS 12 08 071, bei denen die erfindungsgemäß zu lösenden Probleme überhaupt keine Rolle spielen, oder aber sich ganz allgemein nur damit beschäftigen, gewisse Substanzen den Polymerisaten zuzugeben, um deren Verarbeitung zu erieichtern, wie beispielsweise die DT-AS 12 29 295 und 12 61 669 sowie die US-PS 31 92 178. Andere Veröffentlichungen erwähnen eine große Zahl von Weichmachern des gleichen Typs, ohne dabei aber die spezifische Wirkung auch nur anzudeuten, die ein bestimmter Weichmacher aus der angegebenen Klasse auf ein spezielles segmentiertes Copolymeres oder Pfropfmischpolymeres haben kann, und wie gefunden wurde, tatsächlich auch hat. Zu dieser Gruppe von Veröffentlichungen zählt beispielsweise die DT-AS 1247 014. Insbesondere können aber auch allgemeine Ausführungen über Weichmacher in Nachschlagewerken dem Fachmann die Lehre der Erfindung nicht vermitteln, sie können ihm höchstens eine Hilfe sein bei der Auswahl eines spezifischen Weichmachers bei der Durchführung der ihm vermittelten Lehre zum technisehen Handeln.According to the invention it is a matter of solving a specific problem that is related to the more general; Use of a plasticizer in homogeneous polymer systems has nothing to do with; this is because the segmented copolymers and graft copolymers are known to form multiphase systems made up of microphases, the average dimensions of which can vary between a few 100 Å and a few 1000 Å, while such separated phases do not exist in the case of random copolymers. By selective plasticization of one of these phases of the multiphase systems, namely either the disperse phase formed by one component of the copolymer or the closed phase formed by the other> 5 component of the copolymer, it is possible for the first time according to the invention to produce products whose properties differ from those by plasticization of a homogeneous S-polymer system are completely different. For this reason, the use of conventional plasticizers mentioned in connection with general polymerization and copolymerization processes or the products of such processes in the publications of the prior art cannot give the person skilled in the art any suggestion in the direction of the present invention, since in most cases it is random copolymers or mixtures of these random copolymers with homopolymers, as for example in GB-PS 7 34 251 and DT-AS 12 08 071, in which the problems to be solved according to the invention play no role at all, or in general only deal with them employ to add certain substances to the polymers in order to erieichtern their processing, such as DT-AS 12 29 295 and 12 61 669 and US-PS 31 92 178. Other publications mention a large number of plasticizers of the same type, without it but the specific effect only to suggest that a certain plasticizer from the specified class to a specific segmented copolymer or graft copolymer, and as has been found, actually has. This group of publications includes, for example, DT-AS 1247 014. In particular, general statements about plasticizers in reference works cannot convey the teaching of the invention to the person skilled in the art; teaching on technical action imparted to him.
Für die Zwecke der Erfindung eignen sich als Weichmacher nicht flüchtige, hochsiedende Substanzen, die bei Zusatz zu einem der Polymeren dessen Weichheit, Biegsamkeit, Dehnbarkeit und Bruchdehming erhöhen. Sie senken die Einfriertemperatur Tgdes Polymeren und können daher seine Verarbeitung erleichtern. Von den im Handel erhältlichen Weichmachern werden solche ausgewählt, die dem Polymeren eine Weichheit und Biegsamkeit, die bei tiefer ()0 Temperatur erhalten bleibt, verleihen und gute Wärmebeständigkeit haben, um die Formgebung der Polymeren durch Pressen und Spritzen zu ermöglichen.Suitable plasticizers for the purposes of the invention are non-volatile, high-boiling substances which, when added to one of the polymers, increase its softness, flexibility, extensibility and breakage. They lower the glass transition temperature Tg of the polymer and can therefore facilitate its processing. Among the commercially available plasticizers, those are selected which give the polymer a softness and pliability which is maintained at low ( ) 0 temperature and which have good heat resistance to enable the polymer to be shaped by pressing and injection molding.
Ein solcher spezifischer Weichmacher im Sinne derSuch a specific plasticizer in the sense of
tAtA K tiHft ΐ VtalihUi £ΛΩ/K tiHft ΐ VtalihUi £ ΛΩ /
und vorzugsweise eine unbegrenzte Verträglichkeit mit dem weichzumachenden Polymerisat. Eine gute Verträglichkeit des Weichmachers und der zu behandelnden Phase vermeidet im allgemeinen die Wanderung des Weichmachers in der Polymermasse. Eine Verträglichkeit von beispielsweise v/enigstens 50% bedeutet, daß bis wenigstens 50 Gew.-% Weichmacher, bezogen auf das Polymere, zugesetzt werden können, um eine wesentliche Veränderung der Eigenschaften des Polymeren zu erzielen. Mit anderen Worten, der Anteil des Weichmachers, bezogen auf das zu modifizierende Polymere, kann zwischen 0,5 und 100 Gew.-% liegen und sogar Werte bis 120 oder 150 Gew.-% oder noch höhere Werte erreichen. Im allgemeinen werden jedoch gute Ergebnisse mit Weichmachermengen von 0,5 bis 50 Gew.-% des zu modifizierenden Polymeren erzielt. Bei niedrigmolekularen Polyvinylchloriden wurde jedoch gefunden, daß Weichmachermengen von 10 bis 15 Gew.-% zu erheblichen Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften selbst bei Weichmachern führen, deren Verträglichkeitsgrenze bei etwa 20 bis 25% liegt.and preferably unlimited compatibility with the polymer to be plasticized. Good tolerance the plasticizer and the phase to be treated generally avoids migration of the plasticizer in the polymer mass. A compatibility of for example at least 50% means that up to at least 50 wt .-% plasticizer, based on the polymer, can be added to a to achieve significant changes in the properties of the polymer. In other words, the proportion of the Plasticizer, based on the polymer to be modified, can be between 0.5 and 100% by weight and even reach values of up to 120 or 150% by weight or even higher values. In general, however achieved good results with plasticizer amounts of 0.5 to 50 wt .-% of the polymer to be modified. at However, low molecular weight polyvinyl chlorides have been found to have plasticizer levels of 10 to 15 % By weight lead to considerable improvements in the mechanical properties even with plasticizers, whose tolerance limit is around 20 to 25%.
In der Praxis ist eine weitere Voraussetzung für die Erzielung guter Ergebnisse eine geringe Wanderung des Weichmachers in der Masse des behandelten Polymeren. Ein Weichmacher, der mit dem zu modifizierenden Polymeren in dem obengenannten Sinne gut verträglich ist, erfüllt im allgemeinen diese Voraussetzung. Gute Ergebnisse werden mit Weichmachern erhalten, deren Molekül selbst ein polymeres Makromolekül ist. Die Beständigkeit gegen Wandern und Ausschwitzen des Weichmachers wird beispielsweise gemessen, indem Proben 24 Stunden bei 1100C und 3 Stunden bei 1700C gehalten werden. Unter diesen Bedingungen wird bei den Produkten gemäß der Erfindung keine wesentliche Gewichtsveränderung und keine Strukturveränderung selbst unter dem Mikroskop festgestellt.In practice, another prerequisite for obtaining good results is that there should be little migration of the plasticizer in the bulk of the polymer being treated. A plasticizer which is highly compatible with the polymer to be modified in the above sense generally fulfills this requirement. Good results are obtained with plasticizers, the molecule of which is itself a polymeric macromolecule. The resistance to migration and exudation of the plasticizer is measured, for example, by keeping samples at 110 ° C. for 24 hours and at 170 ° C. for 3 hours. Under these conditions, in the products according to the invention, no significant change in weight and no change in structure is observed even under the microscope.
Die Formmassen gemäß der Erfindung bestehen vorteilhaft aus den Homopolymerisaten von Styrol und Methylmethacrylat sowie den entsprechenden Pfropfmischpolymeren und segmentierten Copolymeren. Als weitere vorteilhafte Formmassen gemäß der Erfindung sind die binären oder ternären Systeme zu nennen, die auf Vinylchlorid und Styrol basieren. Diese Massen werden nach bekannten Verfahren zur Behandlung von Polymeren mit Weichmachern selektiv unter spezifischer Auswahl des Weichmachers weichgemacht.The molding compositions according to the invention advantageously consist of the homopolymers of styrene and Methyl methacrylate and the corresponding graft copolymers and segmented copolymers. When further advantageous molding compositions according to the invention are the binary or ternary systems, the based on vinyl chloride and styrene. These masses are by known methods for the treatment of Polymers with plasticizers selectively plasticized with a specific selection of the plasticizer.
Es wurde festgestellt, daß für die Formmassen auf der Basis von Styrol und Methylmethacrylat insbesondere Diisobutylazelat und Butyroäthylstearat als spezifische Weichmacher für Polystyrol erfindungsgemäß geeignet sind. Als spezifische Weichmacher für Polystyrol eignen sich in diesem Fall ferner gewisse Weichmacher vom Polyestertyp, beispielsweise auf der Grundlage von epoxydiertem Sojaöl sowie polymere Weichmacher auf der Basis von Polyvinyläthern. Als spezifische Weichmacher für Polymethylmethacrylat eignen sich Mischpolymere von Alkylenoxyden, beispielsweise Copolymere von Äthylenoxyd und Propylenoxyd sowie Produkte vom Polyestertyp, beispielsweise auf der Basis polymerer Adipate.It was found that for the molding compositions based on styrene and methyl methacrylate in particular Diisobutyl azelate and butyroethyl stearate are suitable according to the invention as specific plasticizers for polystyrene are. Certain plasticizers are also suitable as specific plasticizers for polystyrene in this case Polyester type, for example based on epoxidized soybean oil and polymeric plasticizers the basis of polyvinyl ethers. Mixed polymers are suitable as specific plasticizers for polymethyl methacrylate of alkylene oxides, for example copolymers of ethylene oxide and propylene oxide as well Products of the polyester type, for example based on polymeric adipates.
Für Formmassen auf der Basis von Vinylchlorid und Styrol kommen als spezifische Weichmacher für PVC insbesondere Hydroabietylalkohol Ci9H3ICHjOH, Diäthylenglykoldipelargonat und N-Äthyltoluolsulfonamid in Form des o- oder p-Derivats oder des Derivatgemisches in Frage. Als spezifische Weichmacher für Polystyrol sind in diesem Fall Cumaron-indenharze geeignet.For molding compounds based on vinyl chloride and styrene, specific plasticizers for PVC are, in particular, hydroabietyl alcohol Ci 9 H 3 ICHjOH, diethylene glycol dipelargonate and N-ethyltoluenesulfonamide in the form of the o- or p-derivative or the derivative mixture. In this case, coumarone-indene resins are suitable as specific plasticizers for polystyrene.
Natürlich können auch Formmassen auf der Grundlage anderer Monomerer unter Verwendung dafür spezifischer Weiehmarhpr hpropct^llt iuorHenOf course, molding compositions based on other monomers can also be used for this purpose specific Weiehmarhpr hpropct ^ llt iuorHen
5 J € 5 J €
Die Erfindung bietet besondere Vorteile für thermo- dukte hergestellt werden, die eine sehr gute Härte, eine
plastische Massen. Sie ermöglicht die Herstellung von glatte und glänzende Oberfläche und eine hohe
Endprodukten, die ein aus einem Harz und einem Schlagzähigkeit haben. Diese Produkte eignen sich
Elastomeren bestehendes System aufweisen, und bei insbesondere für die Herstellung von Formteilen durch
denen die mechanischen Eigenschaften der elastomeren 5 Pressen, Strangpressen und Spritzgießen.
Phase in Abhängigkeit von der Art und der Menge des Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
spezifischen Weichmachers praktisch kontinuierlich weiter veranschaulicht. Die Schlagzähigkeit der Prooder
stetig verändert und demzufolge auf bestimmte dukte wurde nach der Charpy-Methode an gepreßten
Werte eingestellt werden können. Auf diese Weise Prüfstäben bestimmt, die einen mittleren Querschnitt
können klar durchsichtige oder undurchsichtige Pro- io von 0,17 cm2 hatten.The invention offers particular advantages for thermo- products that have a very good hardness and a plastic mass. It enables the production of smooth and shiny surface and high end products that have a resin and an impact resistance. These products are suitable for an existing elastomer system, and in particular for the production of molded parts through which the mechanical properties of the elastomeric 5 presses, extrusions and injection molding.
Phase depending on the type and amount of specific plasticizer The invention is illustrated practically continuously by the following examples. The impact strength of the products was constantly changing and, as a result, certain products could be adjusted to pressed values using the Charpy method. In this way test rods were determined which had a mean cross-section, a clear, transparent or opaque profile of 0.17 cm 2 .
Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendung der ohne Weichmacher vorgenommen. Die erhaltenenThis example illustrates the application of the plasticizer made without. The received
Erfindung auf die selektive Weichmachung von binären 15 Ergebnisse sind in Tabelle I genannt und durch Kreise inInvention on the selective plasticization of binary 1 5 results are given in Table I and indicated by circles in
Polymersystemen, die aus einem segmentierten Copoly- F i g. 1 graphisch dargestellt Als Ordinate sind die inPolymer systems composed of a segmented copoly- F i g. 1 shown graphically. The ordinates in
meren und einem Homopolymeren bestehen. Das cmkg/cm2 ausgedrückte Schlagzähigkeit und als Abszis-mers and a homopolymer. The impact strength expressed in cmkg / cm 2 and as abscissa
binäre System besteht aus Polymethylmethacrylat se von links nach rechts abnehmend die Anteile desbinary system consists of polymethyl methacrylate se from left to right decreasing the proportions of the
(PMM 28) mit einem Molekulargewicht von 40 000 und Copolymeren, das zu 50% mit Diisobutylazelat weich-(PMM 28) with a molecular weight of 40,000 and copolymers that are 50% soft with diisobutyl azelate
einem segmentierten Copolymeren von Styrol und 20 gemachtes Polystyrol enthält, und, von rechts nach linkscontains a segmented copolymer made from styrene and polystyrene, and, from right to left
Methylmethacrylat (Cop 29) mit einem Molekularge- abnehmend, die Anteile des PMM in der FormmasseMethyl methacrylate (Cop 29) with a decreasing molecular weight, the proportions of PMM in the molding compound
wicht von 120 000 und einem Styrolantei! von 42%. aufgetragen.weight of 120,000 and one styrene content! of 42%. applied.
Zum Vergleich werden Prüfungen der PolymermasseTests of the polymer mass are used for comparison
% Cop 29 % PMM 28 Schlagzähigkeit Vicat-Punkt Shore-D-Härtc Aussehen% Cop 29% PMM 28 Impact Strength Vicat Point Shore D Hardness Appearance
cmkg/cm2 °Ccmkg / cm 2 ° C
Die Ergebnisse von Versuchen mit einer Polymermasse mit dem mit Diisobutylazetat weichgemachten Copoly meren, dessen Polystyrolsegment 50% Weichmacher enthält, sind nachstehend in Tabelle Il angegeben un< außerdem in F i g. 1 graphisch dargestellt (durch Kreuze dargestellte Werte).The results of tests with a polymer composition with the copoly plasticized with diisobutyl acetate Mers whose polystyrene segment contains 50% plasticizer are given below in Table II and < also in FIG. 1 shown graphically (values represented by crosses).
Mit dem gleichen Polymertyp wurden Prüfungen an einer Formmasse durchgeführt, die das mit Diisobutyl azelat weichgemachte Copolymere enthielt, wobei 100% Weichmacher, bezogen auf das Polystyrolsegmen eingearbeitet worden sind. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III genannt und in Fig. 1 graphisc dargestellt (durch Dreiecke dargestellte Werte).With the same type of polymer tests were carried out on a molding compound that with diisobutyl azelat contained plasticized copolymers, with 100% plasticizer, based on the polystyrene segment have been incorporated. The results are given in Table III below and graphically in FIG represented (values represented by triangles).
cmkg/cm2 Blow / iihigkcil
cmkg / cm 2
"CVicnl point
"C
wcichgcmacht% Cop 29 to 100%
toilet power
80
67
50100
80
67
50
3
4,8
3,61.5
3
4.8
3.6
69
71
61.5107
69
71
61.5
75
60
6084
75
60
60
transparent
transparent
transparenttransparent
transparent
transparent
transparent
20
33
500
20th
33
50
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen deutlich, daß erfindungsgemäß klar durchsichtige Produkte mit guter Härte und hoher Schlagzähigkeit erhalten werden.The results obtained clearly show that according to the invention clearly transparent products with good Hardness and high impact strength can be obtained.
Versuche wurden mit einer Polymermasse des gleichen Typs wie der des Beispiels 1 durchgeführt. Das binäre System bestand aus Polymethylmethacrylat (PMM 24) mit einem Molekulargewicht von 155 000 und einem segmentierten Copolymeren von Styrol undExperiments were carried out with a polymer composition of the same type as that of Example 1. The binary system consisted of polymethyl methacrylate (PMM 24) with a molecular weight of 155,000 and a segmented copolymer of styrene and
Methylmethacrylat (Cop 21) mit einem Molekulargewicht von 445 000 und einem Styrolanteil von 48%.Methyl methacrylate (Cop 21) with a molecular weight of 445,000 and a styrene content of 48%.
Das Styrolsegment des Copolymeren wurde mit Diisobutylazelat weichgemacht. Die Weichmachermenge betrug 50%, bezogen auf das Copolymersegment. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV angegeben und in F i g. 2 graphisch dargestellt, in der die Schlagzähigkeitswerte als Ordinate und die Zusammensetzung der Polymermasse als Abszisse aufgetragen sind.The styrene segment of the copolymer was plasticized with diisobutyl azelate. The amount of plasticizer was 50% based on the copolymer segment. The results obtained are shown in the table below IV indicated and in F i g. 2 graphically shown in the the impact strength values are plotted as the ordinate and the composition of the polymer mass as the abscissa are.
Versuche wt'-den mit einer Polymermasse des Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend inExperiments wt'-den with a polymer composition of the The results obtained are below in
gleichen Typs wie der des Beispiels 1 vorgenommen. Tabelle V genannt und in F i g. 3 dargestellt, in der die Das System bestand aus »Cop 29«, das mit Butoxyäthyl- 30 Schlagzähigkeit in Abhängigkeit von der Zusammensetstearat (KP 23) in einer Menge von 50%, bezogen auf zung der Polymermasse aufgetragen istmade of the same type as that of Example 1. Table V mentioned and in F i g. 3, in which the The system consisted of "Cop 29", which stearate with butoxyethyl 30 depending on the composition (KP 23) is applied in an amount of 50%, based on the tongue of the polymer mass
Eine Polymermasse des in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Typs wurde den Prüfungen unterworfen. Das Polymersystem bestand aus »Cop 21«, das mitA polymer composition of the type described in Examples 1 to 3 was subjected to the tests. The polymer system consisted of "Cop 21" with
bezogen auf das Polystyrolsegment, weichgemacht war, und »PMM 12« mit einem Molekulargewicht von 590 000.based on the polystyrene segment, was plasticized, and "PMM 12" with a molecular weight of 590,000.
Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VIThe results are shown in Table VI below
Butoxyäthylstearat (KP 23) in einer Menge von 50%, 50 genannt und in Fi g. 4 graphisch dargestellt.Butoxyäthylstearat (KP 23) in an amount of 50%, 50 called and in Fi g. 4 shown graphically.
Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß in Abhängig- sichtigen Produkten, deren mechanische EigenschaftenThe above examples show that, depending on the products, their mechanical properties
keil vom Typ und der Zusammensetzung des Copolymc- <vs durch Änderung der Art und der Menge deswedge of the type and composition of the Copolymc- <vs by changing the type and amount of
ren, den Eigenschaften der Homopolymeren und der spezifischen Weichmachers eingestellt und verändertren, the properties of the homopolymers and the specific plasticizer are set and changed
Zusammensetzung des Gemisches eine ganze Palette werden können, erhalten werden kann,
von verschiedenen, klar durchsichtigen oder undurch-Composition of the mixture can be a whole range can be obtained
of different, clearly transparent or opaque
Versuche wurden mit ternären Gemischen vorgenommen, die das segmentierte Copolymere »Cop 29« vom Molekulargewicht 120 000 mit 42% Polystyrol, das mit 50% Diisobutylazelat weichgemacht war, und als Homopolymere Polymethylmethacrylat »PMM 28« (Molekulargewicht 40 000) und Polystyrol »PS 27« (Molekulargewicht 55 000), das mit 50% Diisobutylazelat weichgemacht war, enthielten.Tests were carried out with ternary mixtures containing the segmented copolymer "Cop 29" of molecular weight 120,000 with 42% polystyrene plasticized with 50% diisobutyl azelate, and as Homopolymer polymethyl methacrylate »PMM 28« (molecular weight 40,000) and polystyrene »PS 27« (Molecular weight 55,000) plasticized with 50% diisobutyl azelate.
Das Diagramm in Fig.5 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Die Punkte A, B, C an den Spitzen des Dreiecks stellen jeweils die Bestandteile Cop 29, PS 27 und PMM 28 dar. Die Zahlen in der graphischen Darstellung geben die Schlagzähigkeit an in cmkg/cm2 geteilt durch den Koeffizienten 6,11. Das Diagramm zeigt, daß maximale Schlagzähigkeit bei einem Gemisch der folgenden Zusammensetzung erhalten wird:The diagram in Figure 5 shows the results obtained. Points A, B, C at the tips of the triangle each represent the components Cop 29, PS 27 and PMM 28. The numbers in the graph indicate the impact strength in cmkg / cm 2 divided by the coefficient 6.11. The diagram shows that maximum impact strength is obtained with a mixture of the following composition:
50% PMM 28,50% PMM 28,
25% PS 27, mit 50% Diisobutylazelat25% PS 27, with 50% diisobutyl azelate
weichgemacht,
25% Cop 29, dessen PS-Phase mitsoftened,
25% Cop 29, whose PS phase is with
50% Diisobutylazelat weichgemacht ist.50% diisobutylazelate is plasticized.
In diesem Diagramm ist die Härtegrenze strichpunktiert eingetragen, und die durchgezogene Kurve trennt die undurchsichtigen und klar durchsichtigen Gemische.In this diagram, the hardness limit is dash-dotted entered, and the solid curve separates the opaque and clear transparent mixtures.
Es wurde das gleiche System wie im Beispiel 5 verwendet, doch wurde in diesem Fall die Polystyrolphase mit 100 Gew.-% Diisobutylazetat weichgemacht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. 6 dargestellt. Der Punkt A stellt das Copolymere »Cop 29« mit einem Molekulargewicht von 120 000 und 42% Polystyrol, das mit 100% Diisobutylazelat weichgemacht ist, dar. Der Punkt B stellt das Polystyrol »PS 27« mit einem Molekulargewicht von 55 000 dar, das mit 100% Diisobutylazelat weichgemacht ist. Der Punkt C stellt das Polymethylmethacrylat »PMM 28« mit einem Molekulargewicht von 40 000 dar.The same system was used as in Example 5, but in this case the polystyrene phase was plasticized with 100% by weight diisobutyl acetate. The results obtained are shown in FIG. 6 shown. The point A represents the copolymer "Cop 29" with a molecular weight of 120,000 and 42% polystyrene, which is plasticized with 100% diisobutyl azelate. The point B represents the polystyrene "PS 27" with a molecular weight of 55,000, the is plasticized with 100% diisobutylazelate. Point C represents the polymethyl methacrylate "PMM 28" with a molecular weight of 40,000.
In Fig.6 ist festzustellen, daß das Maximum der Schlagzähigkeit weniger stark ausgeprägt ist als bei den Systemen von Fig.5 und sich bei den Gemischen einstellt, die reicher an PMM 28 sind. Im Vergleich zu F i g. 5 ist ferner festzustellen, daß die Zone, in der die Gemische klar durchsichtig sind, größer ist. Dagegen liegt die Härtegrenze mehr zur Spitze C des Dreiecks verschoben.In Fig.6 it can be seen that the maximum of Impact strength is less pronounced than in the systems of Figure 5 and in the mixtures that are richer in PMM 28. Compared to FIG. 5 it should also be noted that the zone in which the Mixtures are clear, is larger. In contrast, the hardness limit lies more towards the tip C of the triangle postponed.
Es wurde das gleiche System wie in Beispiel 5 verwendet, doch wurde an Stelle von Diisobutylazelat als Weichmacher eine äquivalente Menge Butoxyäthylstearat verwendet, wobei ein Weichmachungsgrad des Polystyrols »PS 27« von 50 Gew.-% erhalten wurde.The same system was used as in Example 5, but instead of diisobutylazelate an equivalent amount of butoxyethyl stearate is used as a plasticizer, with a degree of plasticization des Polystyrene "PS 27" of 50% by weight was obtained.
Die erhaltenen Ergebnisse sind durch das lcrnärc Diagramm in Fig. 7 dargestellt. Der Punkt A stellt das Copolymere »Cop 29« dar mit einem Molekulargewicht von 120 000 und 42% Polystyrol »PS 27«, das zu 90 Gcw.-% mit Butoxyäthylstearat wcichgcmacht ist. Der Punkt ß stellt das Polystyrol »PS 27« mil einem Molekulargewicht von 55 000 dar, das zu 50% mit Butoxyäthylstearat weichgemacht isl. Der Punkt Cstellt das Polymethylmethacrylat »PMM 28« mit einem Molekulargewicht von 40 000 dar. Fjn Vergleich von Fig. 5 und F i g. 7 zeigt, daß sich durch Änderung der Art des Weichmachers die Zone, in der die Formteile klar durchsichtig sind, sowie die Härtegrenze verschiebt. The results obtained are shown by the Annarc diagram in FIG. Point A represents the copolymer "Cop 29" with a molecular weight of 120,000 and 42% polystyrene "PS 27", 90% by weight of which is waxed with butoxyethyl stearate. The point β represents the polystyrene "PS 27" with a molecular weight of 55,000, which is 50% plasticized with butoxyethyl stearate. The point C represents the polymethyl methacrylate "PMM 28" with a molecular weight of 40,000. In comparison of FIGS. 5 and FIG . 7 shows that changing the type of plasticizer shifts the zone in which the molded parts are clearly transparent and the hardness limit.
s Beispiele s examples
Versuche wurden mit einem weiteren ternären System durchgeführt, das aus folgenden Bestandteilen bestand:Experiments were carried out with a further ternary system that consists of the following components duration:
1) segmentiertes Copolymeres von Styrol und Methylmethacrylat (Cop 21) mit einem Molekulargewicht von 445 000 und 48% Polystyrol, das mit 50% Diisobutylazelat weichgemacht war (Punkt A von F ig. 8).1) segmented copolymer of styrene and methyl methacrylate (Cop 21) with a molecular weight of 445,000 and 48% polystyrene, which was plasticized with 50% diisobutyl azelate (point A of FIG. 8).
2) Styrolhomopolymeres (PS 5) mit einem Molekulargewicht von 420 000, 50% Diisobutylazelat weichgemacht (Punkt B von F i g. 8).2) Styrene homopolymer (PS 5) with a molecular weight of 420,000, 50% diisobutyl azelate plasticized (point B of FIG. 8).
3) Methylmethacrylathomopolymeres (PMM 24) vom Molekulargewicht 155 000 (Punkt Cvon F i g. 8).3) Methyl methacrylate homopolymer (PMM 24) of molecular weight 155,000 (point C of Fig. 8).
Die Zahlen des Diagramms in F i g. 8 geben ebensoThe numbers in the diagram in FIG. 8 give as well
wie bei den vorherigen ternären Diagrammen die Werte der Schlagzähigkeit der verschiedenen selektiv weichgemachten Polymergemische an. Die strichpunktierte Kurve stellt die Härtegrenze der Gemische dar, und die ausgezogene Kurve trennt die Zone der klar durchsichtigen Gemische von der Zone der undurchsichtigen Gemische. In diesem Beispiel wurden die Molekulargewichte der drei Bestandteile (Copolymeres, PS, PMM) bei unverändertem Anteil an spezifischem Weichmacher (50% Diisobutylazelat) erhöht.as with the previous ternary diagrams, the values of the impact strength of the various selectively plasticized polymer blends. The dash-dotted curve represents the hardness limit of the mixtures, and the solid curve separates the zone of the clear, transparent mixtures from the zone of the opaque Mixtures. In this example, the molecular weights of the three components (copolymer, PS, PMM) increased with unchanged content of specific plasticizer (50% diisobutylazelate).
Auch in diesem Fall ist eine Verkleinerung der Transparenzzone festzustellen, jedoch bringt die Erhöhung der Molekulargewichte einen systematischen Anstieg der Schlagzähigkeit mit sich, wie ein Vergleich von F i g. 8 mit F i g. 5 zeigt.In this case, too, a reduction in the transparency zone can be observed, but the increase is beneficial the molecular weights result in a systematic increase in the impact strength, like a comparison from F i g. 8 with F i g. 5 shows.
Beispie! 9Example! 9
Ein ternäres System wurde verwendet, das dem in Beispie! 8 beschriebenen im wesentlichen analog war, bei dem jedoch als Weichmacher Butoxyäthylstearat (KP 23) an Stelle von Diisobutylazelat verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind im ternären Diagramm von Fig.9 dargestellt. Dieses System enthieltA ternary system was used, which is similar to the one shown in Example! 8 was essentially analogous, in which, however, butoxyethyl stearate (KP 23) is used as a plasticizer instead of diisobutyl azelate would. The results obtained are shown in the ternary diagram of FIG. This system contained
1) segmentiertes Copolymeres (Cop 21) des Beispiels 8, in dem jedoch das Polystyrol mit 50% KP 231) segmented copolymer (Cop 21) of Example 8, in which, however, the polystyrene with 50% KP 23
weichgemacht war (Punkt A von F i g. 9);was plasticized (point A of Fig. 9);
2) Styrolhomopolymeres (PS 25) mit einem Molekulargewicht von 172 000, mit 50% KP 23 weichgemacht (Punkt ßvon F i g. 9);2) Styrene homopolymer (PS 25) with a molecular weight of 172,000, plasticized with 50% KP 23 (Point β of Fig. 9);
3) Homopolymeres von Methylmethacrylat »PMM 12« vom Molekulargewicht 590 000 (Punkt Cvon F ig. 9).3) Homopolymer of methyl methacrylate "PMM 12" with a molecular weight of 590,000 (point C of Fig. 9).
Die Zahlen in Fig.9 stellen die Schlagzähigkeit vonThe numbers in Fig.9 represent the impact strength of
Polymergemischen verschiedener Zusammensetzung dar. Es ist ersichtlich, daß diese Werte höher seinIt can be seen that these values are higher
können als die Werte, die mit dem in Fig.«can be used as the values with that in Fig. "
dargestellten ternären System erhalten werden. Dieshown ternary system can be obtained. the
Verwendung von Butoxyäthylstearat (KP 23) alsUse of butoxyethyl stearate (KP 23) as
spezifischen Weichmacher hat in diesem Fall diespecific plasticizer in this case has the
(.0 vollständige Unterdrückung der Transparcnz/.onc /.111(.0 complete suppression of transparency / .onc /.111
Folge. Allein das wcichgcmachtc »Cop 21« bleibt klarConsequence. Only the essential "Cop 21" remains clear
durchsichtig (Spitze A des Dreiecks).transparent (point A of the triangle).
Beispiel 10Example 10
Dieses Dcispiel betrifft die selektive Weichmachiint eines Polymergemisches, das ein Polystyrol (PS)-Polyvi· nylchlorid(PVC)-PfropfmischpolymeVcs und ein ViThis example concerns selective plasticizing of a polymer mixture which comprises a polystyrene (PS) -Polyvi · nylchlorid (PVC) -GraftmischpolymeVcs and a Vi
nylchlorid-Homopolymeres enthält. Die selektive Weichmachung wird erfindungsgemäß an der dispersen Phase, in diesem Fall an der PVC-Phase vorgenommen. Man erhält auf diese Weise schlagzähe Polymerprodukte. contains nyl chloride homopolymer. According to the invention, the selective softening is carried out on the disperse Phase, in this case made on the PVC phase. In this way, impact-resistant polymer products are obtained.
Ausgegangen wird von einem Pfropfmischpolymeren, das durch Deaktivierung eines anionischen Polystyrols vom Molekulargewicht 145 000 mit einem Polyvinylchlorid vom Molekulargewicht 72 000 erhalten worden war. Durch Fraktionierung wurde festgestellt, daß das Pfropfm'ischpolymere aus 91% Polystyrol und 9% Polyvinylchlorid bestand. Es ist zu bemerken, daß analoge Pfropfmischpolymere durch kationisches Pfropfen erhalten werden können.The starting point is a graft copolymer that is produced by deactivating an anionic polystyrene of molecular weight 145,000 with a polyvinyl chloride of molecular weight 72,000 was. By fractionation it was found that the graft copolymer of 91% polystyrene and 9% Polyvinyl chloride. It should be noted that analogous graft copolymers are replaced by cationic Plugs can be obtained.
Dem oben beschriebenen Pfropfmischpolymeren aus Polystyrol und Polyvinylchlorid wurden 5 Gew.-% des obengenannten Vinylchloriid-Homopolymeren zugemischt. Auf diese WHse wurde das zu behandelnde Polymergemisch erhalten. Für die selektive Weichmachung der PVC-Phase wurde ein polymerer Weichmacher verwendet, der aus einem Polyester auf Basis vor Sebacinsäure bestand und im Handel erhältlich ist. Die Schlagzähigkeit wird an Fonmteilen gemessen, die durcr Pressen der Polymergemische bei einer Temperatur vor 160 bis 165°C hergestellt worden waren. Mit eine: Weichmachermenge von 100%, bezogen auf das PVC im Polymergemisch, wurden Formteile mit eine! Schlagzähigkeit von 7 cmkg/cm2 erhalten.The above-described graft copolymer of polystyrene and polyvinyl chloride was admixed with 5% by weight of the above-mentioned vinyl chloride homopolymer. The polymer mixture to be treated was obtained on this basis. For the selective plasticization of the PVC phase, a polymeric plasticizer was used, which consisted of a polyester based on sebacic acid and is commercially available. The impact strength is measured on molded parts which have been produced by pressing the polymer mixtures at a temperature between 160 and 165 ° C. With a: 100% amount of plasticizer, based on the PVC in the polymer mixture, molded parts were made with a! Impact strength of 7 cmkg / cm 2 was obtained.
Hierzu 7 Blau Zeichnunuen7 blue drawings
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