DE1927033C3

DE1927033C3 - Method for producing a cathode emission layer

Info

Publication number: DE1927033C3
Application number: DE1927033A
Authority: DE
Inventors: John Joseph Lancaster Pa. Moscony (V.St.A.)
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1968-05-28
Filing date: 1969-05-28
Publication date: 1978-06-22
Also published as: NL168006C; DE1927033A1; DE1927033B2; GB1252031A; FR2009472A1; US3598646A; NL6908031A; NL168006B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, wie es im Oberbegriff des Anspruchs 1 vorausgesetzt istThe invention relates to a method as is assumed in the preamble of claim 1

Oxyd-Kathoden für Elektronenröhren sind bekannt und beispielsweise in den US-PS 22 09 704 und 27 44 838 beschrieben. Diese Kathoden bestehen aus einem Metallträger, üblicherweise aus Kathodennickel, der mit einem elektronenemittierenden Überzug aus gesinterten Erdalkalimetalloxyden überzogen ist Bei der Herstellung solcher Kathoden wird die Oberfläche des metallischen Trägers gereinigt und dann mit Partikeln eines Stoffes überzogen, der aus einer oder mehreren Erdalkalimetall-Verbindungen besteht Normalerweise wird dieser Aufbau in eine Elektronenröhre eingesetzt, und anschließend, während oder nach dem Evakuieren und Verschmelzen bei der Röhrenherstellung, wird der Träger und der Überzug zur Bildung des gewünschten elektronenemittierenden Überzugs aufgeheiztOxide cathodes for electron tubes are known and for example in US-PS 22 09 704 and 27 44 838 described. These cathodes consist of a metal carrier, usually made of cathode nickel, with an electron-emitting coating made of sintered alkaline earth metal oxides Making such cathodes, the surface of the metallic support is cleaned and then covered with particles coated with a substance consisting of one or more alkaline earth metal compounds Usually this assembly is inserted into an electron tube, and then, during or after evacuation and fusing in tube manufacture, the carrier and coating are used to form the desired one heated electron-emitting coating

Normalerweise tritt während des Betriebes der Elektronenröhre ein Abheben, Abschälen oder Abblättern des elektronenemittierenden Überzugs vom Kathodenträger auf, das im Durchschnitt zu einer kürzeren Lebensdauer der Kathode führt Dadurch wird die Elektronenemissionsfähigkeit der Kathode herabgesetzt, und in schweren Fällen hört die Emission überhaupt auf.Normally, lifting, peeling, or peeling occurs during the operation of the electron tube of the electron-emitting coating from the cathode support, which on average leads to a shortens the life of the cathode This reduces the cathode's ability to emit electrons, and in severe cases the emission stops altogether.

Aus der US-PS 33 84 511 ist ein Trocknungs- oder Plattierverfahren zum Überziehen von Partikeln einer Kathodenemissionsschicht mit einem Metall (Wolfram, Molybdän, Nickel oder Kobalt) bekannt wobei ein spezielles Flüssigverfahren beschrieben wird, für das ein gas- oder dampfförmiges Reagenz hohen Dampfdrukkes erforderlich ist Das für den Überzug benötigte Metall wird freigesetzt indem das Reagenz in Kontakt mit den Partikeln gebracht wird und sich dort zersetztFrom US-PS 33 84 511 is a drying or Plating process for coating particles of a cathode emission layer with a metal (tungsten, Molybdenum, nickel or cobalt) is known and a special liquid process is described for which a Gaseous or vaporous reagent of high vapor pressure is required for the coating Metal is released when the reagent is brought into contact with the particles and decomposes there

wobei sich das Metall auf den Partikeln ablagertwhereby the metal is deposited on the particles

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einer wesentlichen Vereinfachung der Durchführbarkeit der bekannten Verfahren zur Metallisierung einer S Kathodenemissionsschicht Insbesondere sollen die Fehler, welche bei den Verfahren nach den zuerst erwähnten beiden Patentschriften auftreten, vermieden werden. Gegenüber der letztgenannten Patentschrift soll das erfindungsgemäße Verfahren preiswerter und ungefährlicher sein und außerdem eine kürzere Behandlungszeit erfordern.The object of the invention is to substantially simplify the feasibility of the known methods for metallizing a cathode emission layer. In particular, the Errors which occur in the method according to the first-mentioned two patent specifications are avoided will. Compared to the last-mentioned patent, the method according to the invention should be cheaper and be safer and also require a shorter treatment time.

Bei einem Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 wird die der Erfindung zugrunde Hegende Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale diesesIn a method according to the preamble of claim 1, that of the invention is based Task by the distinguishing features of this

Claim resolved

Ein Umgang mit gas- oder dampfförmigen Reagenzien ist bei der Erfindung nicht erforderlich, sondern sie verwendet vielmehr eine organische Kobaltverbindung niedrigen Dampfdruckes, welche in einem Lösungsmittel aufgelöst wird. Die zu überziehenden Partikeln werden in dieser Lösung suspendiert, und die .Lösung braucht zur Ablagerung metallischen Kobalts auf den Partikeln lediglich erwärmt zu werdea Abgesehen von diesen günstigeren Verfahrensbedingungen dauert dieDealing with gaseous or vaporous reagents is not necessary in the invention, but they rather uses an organic cobalt compound of low vapor pressure which is in a solvent is resolved. The particles to be coated are suspended in this solution, and the solution only needs to be heated for the deposition of metallic cobalt on the particles these more favorable process conditions lasts

Treatment according to the method according to the invention

lediglich zwei Stunden, während das Verfahren gemäß der US-PS 33 84 511 20 Stunden benötigt, also zehnmal so lang dauertonly two hours, while the method according to US-PS 33 84 511 takes 20 hours, that is ten times takes so long

The inventive method allows the manufacture

stellung verbesserter Kathoden für Elektronenröhren, beispielsweise Kathodenstrahlröhren, Fernsehbildröhren und Leistungsröhren, bei denen das Abblättern des Elektronen emittierenden Überzugs vom Kathodenträger praktisch nicht mehr auftrifft Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kathoden weisen durchschnittlich eine längere Lebensdauer auf.position of improved cathodes for electron tubes, for example cathode ray tubes, television picture tubes and power tubes that involve peeling of the electron-emissive coating from the cathode support practically no longer occurs The cathodes produced by the process according to the invention have a longer service life on average.

Die Erfindung läßt sich durchführen, indem die Partikeln in einer Lösung von Dikobaltoktacarbcnyl suspendiert werden, diese Suspension auf etwa 100 bis 150° C erwärmt wird und dann die kobaltüberzogenen Partikeln aus der Suspension entfernt werden. Auf diese Weise läßt sich eine Schicht aus kobaltüberzogenen Partikeln auf einer Oberfläche eines Metallträgers herstellen. Der Träger mit der auf ihm befindlichen Schicht wird dann in eine Elektronenröhre eingebaut Während oder nach der Evakuierung und dem Verschmelzen der Röhre wird der Träger und die Partikelschicht auf ihm erhitzt, so daß ein Elektronen emittierender Überzug aus gesinterten kobaltüberzoge-The invention can be carried out by placing the particles in a solution of Dicobaltoktacarbcnyl be suspended, this suspension to about 100 to 150 ° C is heated and then the cobalt-coated particles are removed from the suspension. To this In this way, a layer of cobalt-coated particles can be applied to a surface of a metal substrate produce. The carrier with the layer on it is then built into an electron tube During or after the evacuation and fusing of the tube, the carrier and the Particle layer is heated on it, so that an electron-emitting coating of sintered cobalt-coated

so nen Oxydpartikeln entstehtso NEN oxide particles are formed

Die durchschnittliche Lebensdauer der Kathode und damit der Elektronenröhre wird durch die Erfindung ganz wesentlich erhöht da die Abblättererscheinungen stark herabgesetzt werden und der Elektronen emittie-The average life of the cathode and thus the electron tube is determined by the invention significantly increased as the flaking phenomena are greatly reduced and the electrons emit

ss rende Überzug auf dem Metallträger während der Lebensdauer der Röhre eine größere Wirksamkeit ergibt Das bevorzugte Verfahren zum Überziehen der Partikeln mit metallischem Kobalt ist einfach, leicht steuerbar und erfordert keine Anwendung giftigerThe coating on the metal support is more effective during the life of the tube The preferred method of coating the particles with metallic cobalt is simple, easy controllable and does not require any toxic application

Materials. example 1

Partikeln einer üblichen aus drei Carbonaten bestehenden Zusammensetzung, welche Bariumcarbo-6s nat Strontiumcarbonat und Magnesiumcarbonat enthält werden zunächst mit metallischem Kobalt überzogen. Hierzu werden 100 g der Partikeln des Carbonatgemisches in Amylacetat suspendiert, welches 3 gParticles of a conventional three-carbonate composition, which barium carbon-6s nat contains strontium carbonate and magnesium carbonate are first coated with metallic cobalt. For this purpose 100 g of the particles of the carbonate mixture are used suspended in amyl acetate, which is 3 g

aufgelöstes Dikobaltoktacarbonyl enthält Die das Carbonatgemisch enthaltende Suspension wird in einen RückfluBkühler gegeben und etwa 2 Stunden lang auf etwa 110⁰C erwärmt, wobei sich die Partikeln mit metallischem Kobalt überziehen. Nach der Erwärmung s wird die Suspension gefiltert, und die Partikeln werden in AmylaceUt gewaschen und dann getrocknet Der Kobaltanteil beträgt ungefähr 1 Gew.-% der Partikeln.dissolved Dikobaltoktacarbonyl The suspension contains the Carbonatgemisch containing is placed in a RückfluBkühler and heated for about 2 hours to about 110 ⁰ C, with the particles be coated with metallic cobalt. After heating, the suspension is filtered and the particles are washed in AmylaceUt and then dried. The cobalt content is approximately 1% by weight of the particles.

Ein Kathodenträger wird in üblicher Weise vorbereitet, indem eine Zusammensetzung aus einer Kathoden-Nickel-Legierung mit einem überwiegenden Nickelanteil, etwa 4 Gew.-% Wolfram, etwa 0,025 Gew.-% Magnesium und 0,035 Gew.-% Silizium verwendet wird. Im hier beschriebenen Beispiel hat der Träger die Form eines zylindrischen Bechers von etwa 2 mm Außendurchmesser und etwa 2fi mm Höhe. Der Träger wird entfettet in Wasser gewaschen und dann getrocknet Dann wird tr etwa 7 Minuten lang auf etwa 1000 bis 110O⁰C in einer Atmosphäre aus Wasserdampf und Wasserstoff erhitzt Nach der Abkühlung auf Zimmertemperatur wird der Träger beispielsweise durch Besprühen mit einer Suspension aus den kobaltüberzogenen Partikeln und einer ein Bindemittel und ein Lösungsmittel für das Bindemittel enthaltenden Lösung überzogen. Eine typische Zusammensetzung des Oberzugs besteht aus etwa 40 Gew.-% kobaltüberzogenen Partikeln (der entsprechend Beispiel 1 oder 2 vorbereiteten Art), etwa 0,5 Gew.-% Nitrozellulose-Bindemittel und etwa 593 Gew.-% Lösungsmittel für das Bindemittel. Die äußeren Endabschnitte des Trägers werden mit dieser Suspension zu einer Oberzugsdicke von etwa 0,086 mm und einem Oberzugsgewicht von etwa 035 mg überzogen. Nach dem Trocknen in Luft ist der überzogene Träger fertig zum Einbauen mit anderen Teilen in die Elektronenröhre.A cathode support is prepared in the usual way by using a composition of a cathode-nickel alloy with a predominant nickel content, about 4% by weight of tungsten, about 0.025% by weight of magnesium and 0.035% by weight of silicon. In the example described here, the carrier takes the form of a cylindrical cup of about 2 mm outside diameter and about 2fi mm height. The support is washed degreased in water and then dried Then tr is 7 minutes heated to about 1000 to 110o ⁰ C in an atmosphere of water vapor and hydrogen After cooling to room temperature the carrier is, for example, by spraying with a suspension of the cobalt-coated particles and a solution containing a binder and a solvent for the binder. A typical composition of the top coat consists of about 40% by weight of cobalt-coated particles (of the type prepared according to Example 1 or 2), about 0.5% by weight of nitrocellulose binder and about 593% by weight of solvent for the binder. The outer end sections of the carrier are coated with this suspension to a coating thickness of approximately 0.086 mm and a coating weight of approximately 035 mg. After drying in air, the coated carrier is ready for installation with other parts in the electron tube.

Example 2 Example 4

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Es wird das gleiche Verfahren wie unter Beispiel 1 angewendet, jedoch werden nur 0,9 g Dikobaltoktacarbonyl verwendet Der die Partikeln überziehende Kobaltanteil beträgt dann nur 0,3 Gew.-%.The same procedure is used as in Example 1, but only 0.9 g of dicobalt octacarbonyl are used used The proportion of cobalt covering the particles is then only 0.3% by weight.

Example 3

Es wird das unter Beispiel 1 beschriebene Verfahren angewendet jedoch besteht der Kathodenträger aus einer Kathoden-Nickel-Zusammensetzung mit etwa 99 Gew.-% Nickel, 0,06 Gew.-% Magnesium und 0,025 Gew.-% Silizium.The method described in Example 1 is used, but the cathode support consists of a cathode nickel composition comprising about 99 wt% nickel, 0.06 wt% magnesium, and 0.025 % Silicon by weight.

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Es wird das Verfahren nach Beispiel 1 benutzt jedoch wird als Kathodenträger eine Kathoden-Nickel-Zusammensetzung mit etwa 993 Gew.-% Nickel, 0,005 Gew.-% Magnesium, 0,02 Gew.-% Mangan und etwa 0,01 Gew.-% Silizium verwendetThe method of Example 1 is used, but a cathode-nickel composition is used as the cathode support with about 993 wt% nickel, 0.005 wt% magnesium, 0.02 wt% manganese and about 0.01 wt .-% silicon used

Die vorstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. In ihrem Rahmen sind viele Abwandlungen möglich, beispielsweise kann der Kathodenträger irgendeine andere Größe und Fo.in haben und dennoch die Verbesserungen hinsichtlich der längeren Röhrenlebensdauer infolge verminderten Abblätterns und der besseren Wirksamkeit der Kathodenschicht erbringen. Das Ausmaß der Verbesserung hängt natürlich von Unterschieden der Größe, Form und anderen nachstehend erwähnten Faktoren ab.The above examples illustrate the invention. There are many modifications within its framework possible, for example the cathode support can have any other size and Fo.in and yet the improvements in longer tube life due to reduced flaking and the Bring better effectiveness of the cathode layer. The extent of the improvement depends on, of course Differences in size, shape and other factors mentioned below.

Die mit metallischem Kobalt zu überziehenden Partikeln können jede Zusammensetzung haben, die für die Herstellung von Oxydkathoden verwendbar ist Eine Beschreibung solcher Zusammensetzungen befindet sich in dem Buch Nr. TPM-1503-B der Electron Tube Division der Firma RCA, Harrison, New Jersey, 1960 »Cathode Coatings for Oxide-Coated Cathodes«. Im allgemeinen können die Partikeln aus einer oder mehreren Erdalkalimetallverbindungen bestehen, welche sich bei Erwärmung zu einem Oxyd zersetzen. Diese Verbindungen können beispielsweise Bicarbonate, Acetate oder Formiate sein. Vorzugsweise sind die Partikeln aus den unter Beispiel 1 erwähnten drei Carbonaten zusammengesetztThe particles to be coated with metallic cobalt can have any composition suitable for A description of such compositions can be found in the manufacture of oxide cathodes in Book No. TPM-1503-B from the Electron Tube Division of RCA, Harrison, New Jersey, 1960 "Cathode Coatings for Oxide-Coated Cathodes". In general, the particles can consist of an or There are several alkaline earth metal compounds which decompose to an oxide when heated. These Compounds can be, for example, bicarbonates, acetates or formates. Preferably the particles are composed of the three carbonates mentioned under Example 1

Die Partikeln können mit Hilfe irgendeines geeigneten Verfahrens mit metallischem Kobalt überzogen werden. Vorzugsweise werden sie erhitzt während sie in einer Lösung aus Dikobaltoktacarbonyl [Co₂(CO)₈] in einem organischen Lösungsmittel, wie Amylacetat suspendiert sind Während de: Erwärmung zersetzt sich das Dikobaltoktacarbonyl, wobei metallisches Kobalt entsteht das sich auf der Oberfläche der Partikeln ablagert Dieser Vorgang verläuft vermutlich nach der ReaktionThe particles can be coated with metallic cobalt by any suitable method. They are preferably heated while they are suspended in a solution of dicobalt octacarbonyl [Co ₂ (CO) ₈ ] in an organic solvent such as amyl acetate The process presumably takes place after the reaction

Co₂(CO)₈-2Co+ 8COCo ₂ (CO) ₈ -2Co + 8CO

Die Menge des abgelagerten metallischen Kobalts beträgt vorzugsweise 03 bis 1 Gew.-% der Partikeln.The amount of the deposited metallic cobalt is preferably from 03 to 1% by weight of the particles.

Das Kathoden-Nickel-Legierungsgemisch für den Metallträger kann etwa 0 bis 10,5 Gew.-% Wolfram, 0,005 bis 03 Gew.-% Magnesium und 0,005 bis 0,3 Gew.-% Silizium enthalten. Magnesium und Silizium sind als Reduktionsmittel für den Oxydüberzug bekannt Zusätzlich kann die Legierung (in Gewichtsprozenten) bis zu 0,1% Al, 0,04% C, 1,0% Co, 0,2%Cu, 0,1% Fe, 0,20% Mn und 0,008% S als jedoch nicht unbedingt erforderliche Bestandteile enthalten. Das Magnesium kann durch Titan ersetzt werden. Eine bevorzugte Zusammensetzung ist unter Beispiel 1 erwähnt wobei der maximale Gehalt an nicht wesentlichen Bestandteilen vorzugsweise (Gewichtsprozent) 0,008% Al, 0,20% C, 0,06% Co, 0,10% Cu, 0,10% Fe, 0,05% Mn und 0,008% S beträgt Die Verfahrensschritte des Entfettens und Waschens des Trägers können in irgendeiner bekannten Weise durchgeführt werden.The cathode-nickel alloy mixture for the metal carrier can contain approximately 0 to 10.5% by weight of tungsten, Contain 0.005 to 03% by weight of magnesium and 0.005 to 0.3% by weight of silicon. Magnesium and silicon are known as reducing agents for the oxide coating. In addition, the alloy (in percent by weight) up to 0.1% Al, 0.04% C, 1.0% Co, 0.2% Cu, 0.1% Fe, Containing 0.20% Mn and 0.008% S as but not essential ingredients. The magnesium can be replaced by titanium. A preferred composition is mentioned under Example 1 wherein the maximum content of non-essential components preferably (percent by weight) 0.008% Al, 0.20% C, 0.06% Co, 0.10% Cu, 0.10% Fe, 0.05% Mn and 0.008% S is The process steps of degreasing and washing of the carrier can be in any one known manner.

Die Atmosphäre beim Erhitzen des gewaschenen Trägers besteht im wesentlichen aus Wasserdampf und Wasserstoff. Vorzugsweise liegt der Taupunkt für den Wasserdampf in dieser Atmosphäre im Bereich von -40° bis +20⁰C Ein Teil des Wasserstoffs kann durch ein oder mehrere neutrale Gase, wie Argon, Neon oder Stickstoff, ersetzt werden. Die Erhitzung kann beispielsweise in einem periodisch oder kontinuierlich arbeitenden Ofen durchgeführt werden. Vorzugsweise strömt die Atmosphäre kontinuierlich durch den Ofen, da hierbei ständig dem Ofen eine frische Atmosphäre zugeführt wird und ein entsprechender Anteil von Gas aus der Ofenkammer entfernt wird. Der gekühlte Träger kann durch eine übliche Beschichtungstechnik beschichtet werden, so daß ein Oberzug von gewünschter Dicke, Gewicht und Oberflächenbeschaffenheit entsteht Bei einigen dieser Techniken, beispielsweise beim Besprühen, wird der Träger zur Erleichterung der Ausbildung des gewünschten Überzugs vor dem Besprühen erwärmt.The atmosphere when the washed carrier is heated consists essentially of water vapor and hydrogen. Preferably, the dew point of the water vapor in said atmosphere in the range of -40 ° to +20 ⁰ C. A portion of the hydrogen can be prepared by one or more inert gases such as argon, neon or nitrogen, is replaced. The heating can be carried out, for example, in a periodically or continuously operating furnace. The atmosphere preferably flows continuously through the furnace, since a fresh atmosphere is constantly being supplied to the furnace and a corresponding proportion of gas is removed from the furnace chamber. The cooled substrate can be coated by a conventional coating technique to provide a coating of desired thickness, weight and surface finish. In some of these techniques, such as spraying, the substrate is heated prior to spraying to facilitate the formation of the desired coating.

Nach dem Oberziehen wird der beschichtete Träger mit anderen Teilen einschließlich des Heizers für den Kathodenträger während des Betriebs der Röhre zu einem vollständigen Elektronenröhrenaufbau montiert Der fertige Aufbau wird bei erhöhter Temperatur (vorzugsweise um 440⁰C) in einem einzigen Verfahrens-After the pre-coating the coated support with other parts including the heater for the cathode support during operation of the tube is mounted to a complete electron tube assembly The final assembly is at an elevated temperature (preferably about 440 ⁰ C) in a single process

schritt evakuiert und zugeschmolzen. Während der Evakuierung wird der Heizer unter Strom gesetzt, um den Träger auf etwa 1100⁰C zu erhitzen. Während dieses Schrittes zersetzen sich die Bestandteile der Oberzugszusammensetzung, werden die flüchtigen Anteile entfernt und die verbleibenden Oxyde zu einem fest anhaftenden Elektronen emittierenden Oberzug auf dem Träger gesintert Während des gleichen Schrittes gast auch der Metallaufbau der Röhre einschließlich des Kathodenträgers aus. Die Röhre ist dann fertig und kann geprüft werden.step evacuated and melted shut. During the evacuation, the heater is energized in order to heat ^{the carrier to about 1100 ° C.} During this step, the constituents of the coating composition decompose, the volatile components are removed and the remaining oxides are sintered to form a firmly adhering electron-emitting coating on the carrier. During the same step, the metal structure of the tube including the cathode carrier is also degassed. The tube is then ready and can be tested.

Man nimmt an, daß während der Zersetzung des Oberzugsgemisches die Gase, weiche von den Carbonatpartikeln aastreten, Ausbrüche in dem Kobaltüberzug verursachen und daß dadurch thermionisch aktive '5 Oxydpartikeln freigelegt werden. Gleichzeitig tritt infolge der Wärmeanwendung mindestens eine teilweise Sinterung der Kobaltüberzüge untereinander und mit den thermionisch aktiven Oxydpartike'n und mit dem Kathodenträger auf. Dabei entsteht eine wirksame, Elektronen emittierende Kathode, deren emittierender Oxydüberzug überragende Adhäsionseigenschaften gegenüber dem Träger im Vergleich zu Kathoden hat, bei welchen die gleichen Partikeln nicht mit Kobalt überzogen sind. ²SIt is believed that during the decomposition of the coating mixture the gases emerging from the carbonate particles cause breakouts in the cobalt coating and that thermionically active oxide particles are thereby exposed. At the same time, as a result of the application of heat, the cobalt coatings are at least partially sintered with one another and with the thermionically active oxide particles and with the cathode support. This creates an effective, electron-emitting cathode, the emitting oxide coating of which has outstanding adhesion properties to the carrier compared to cathodes in which the same particles are not coated with cobalt. ² pp

Es ist bereits im »Bell System Technical journal 46, 2374 (1967)« vorgeschlagen worden, die Partikeln einzeln mit metallischem Nickel zu umhüllen, ehe sie auf den Metaliträger aufgebracht werden, indem man die Partikeln in einer Lösung von Nickeltetracarbonyl, Ni(Co)* erhitzt Die nickelüberzogenen Partikel« werden dann als Oberzug auf einen Kathodenträger aufgebracht und nach bekannten Methoden zu einem Elektronen emittierenden Überzug umgewandeltIt is already in the »Bell System Technical journal 46, 2374 (1967) «suggested that the particles should be individually coated with metallic nickel before they open the metal support can be applied by placing the particles in a solution of nickel tetracarbonyl, Ni (Co) * heated. The nickel-coated particles are then used as a cover on a cathode support applied and converted to an electron-emitting coating by known methods

Die Verwendung von Dikobaltoktacarbonyl statt Nickeltetracarbonyl zum Aufbringen eines dünnen metallischen Überzugs auf Partikeln von Erdalkali-Verbindungen bringt jedoch einen wesentlichen Fortschritt bei der Herstellung: Elektronen emittierender Kathoden. Erstens ist Dikobaltoktacarbonyl eine bei Zimmertemperatur stabile feste Verbindung und daher leichter zu handhaben und zu kontrollieren als Nickeltetracarbonyl, weiches eine Flüssigkeit mit hohem Dampfdruck ist Zweitens ist Dikobaltoktacarbonyl in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich, und seine Zersetzungsgeschwindigkeit in Lösungen von solchen Lösungsmitteln läßt sich bei niedrigen Temperaturen sehr genau steuern, während Nickeltetracarbonyl, obwohl es löslich ist, eine höhere Zersetzungstemperatur erfordert und sich die Zersetzungsgeschwindigkeit wesentlich schwieriger steuern läßt Die Kontrolle der Zersetzungsgeschwindigkeit der Lösung ist aber sehr wesentlich für die Erzielung eines dichten gleichförmigen Metallüberzugs um die Partikeln. Drittens hat Dikobaltoktacarbonyl einen niedrigen Dampfdruck und ist praktisch ungiftig, so daß für seine Lagerung und Verwendung praktisch keine Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden müssen, während Nickeltetracarbonyl ein außerordentlich giftiges Gas ist welches aufwendige und kostspielige Sicherheitsvorkehrungen für Lagerung und Handhabung bei fabrikatorischer Verwendung erfordert Diese Vorteile führen dazu, daß die Verwendung von Dikobaltoktacarbonyl zu billigeren und einfacheren Fabrikationseinrichtungen und zu billigerer und einfacherer Anwendung führtThe use of dicobalt octacarbonyl instead of nickel tetracarbonyl to apply a thin metallic coating on particles of alkaline earth compounds, however, brings a significant advance in production: electron-emitting cathodes. First, dicobalt octacarbonyl is one at room temperature stable solid connection and therefore easier to handle and control than nickel tetracarbonyl, Second, dicobalt octacarbonyl is common Soluble in organic solvents, and its rate of decomposition in solutions of such solvents can be very low at low temperatures precisely control while nickel tetracarbonyl, although it is soluble, requires a higher decomposition temperature and the rate of decomposition is significant More difficult to control Controlling the rate of decomposition of the solution is very important for achieving a dense, uniform metal coating around the particles. Third, dicobalt has octacarbonyl has a low vapor pressure and is practically non-toxic, so that for its storage and Virtually no precautions need to be taken while using nickel tetracarbonyl an extraordinarily poisonous gas is consuming and costly safety precautions for storage and handling when used in manufacturing. These advantages lead to the fact that the Use of dicobalt octacarbonyl to cheaper and simpler manufacturing facilities and to cheaper and easier application

Gegenwärtig zur Verfügung stehende Daten lassen erkennen, daß Kathoden, welche unter Verwendung von mit Kobalt überzogenen Partikeln hergestellt sind, eine längere durchschnittliche Lebensdauer haben und weniger Abblätterungserscheinungen der Kathodenübeirzüge zeigen als entsprechende Kathoden, bei denen die Partikeln mit metallischem Nickel überzogen sind. Auch verdampft das metallische Kobalt bei dem neuen Kathodenüberzug während der Betriebsdauer der Röhre nicht so schnell wie metallisches Nickel bei Kathodenüberzügen, bei denen die Partikeln mit Nickel überzogen sind.Currently available data indicate that cathodes using made of cobalt-coated particles, have a longer average lifespan, and less peeling of the cathode covers show as corresponding cathodes in which the particles are coated with metallic nickel. The metallic cobalt also evaporates from the new cathode coating during the operating life of the Do not tube as quickly as metallic nickel does for cathode coatings, where the particles are covered with nickel are coated.

Claims

Patent claims:

1. Method of making a cathode emission layer of particles coated with a cobalt layer, at least one of which is exposed to heat an oxide-decomposing alkaline earth metal compound, characterized in that the particles in a non-aqueous solution of an organic cobalt compound of low vapor pressure be suspended that this suspension is heated until the particles with metallic Are coated with cobalt, and that the cobalt-coated

'nen particles are removed from the suspension and applied to a metal support.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the particles mainly consist of carbonates of barium, strontium and magnesium are composed

3. The method according to claim 1, characterized in that that the low vapor pressure organic cobalt compound is dicobalt octacarbonyl

4. The method according to claim 1, characterized in that the coating of metallic cobalt makes up about 0.1 to 2.0% by weight of the particles

5. The method according to claim 1, characterized in that the coated metal carrier for Conversion of the cobalt-coated particles into a sintered, electron-emissive one Cover is heated.