DE1926433A1 - Cyclopropanecarboxylic acid esters, processes for their preparation and their use as insecticides or in insecticidal agents - Google Patents
Cyclopropanecarboxylic acid esters, processes for their preparation and their use as insecticides or in insecticidal agentsInfo
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- C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
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- C07D317/60—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
- C07C69/747—Chrysanthemumic acid esters
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Description
DR. ELISABETH JUNG1 DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEYDR. ELISABETH JUNG 1 DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY
Patentanwälte MÖNCHEN 23 · CLEM ENSSTRASSE 30 ■ TELEFON 34 SO 67 · TELEGRAMM-AClRESSE: ■ INVENT/MDNCHEN · TELEX 5-29Patent attorneys MÖNCHEN 23 · CLEM ENSSTRASSE 30 ■ TELEFON 34 SO 67 · TELEGRAM AClRESS: ■ INVENT / MDNCHEN · TELEX 5-29
23. Hai 196923rd Shark 1969
u.Z.: E 355 iPi/Yo/we)
POS - 17972uZ: E 355 iPi / Yo / we)
POS - 17972
SUKITOMO QHBPIIOaL COMPAHI5
Osakaf JapanSUKITOMO QHBPIIOaL COMPAHI 5
Osaka f Japan
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si'fconsäiAresster;-. Verfahren su ihrer Herstellung und ihm Verwendung als Inseetieide oder in insecticides Mitteln"si'fconsäiAresster; -. A method su their preparation and use as it Inseetieide or insecticides agents "
·: -ioritäts 31. Mai 1968, Japan, Hr. 37443/68·: -Priority May 31, 1968, Japan, Mr. 37443/68
3ο «iuni >968„ Japan, IJr. 58157/683ο «June> 968« Japan, IJr. 58157/68
10«, Juni 1968, Japan» Hr. 42646/68.10 «, June 1968, Japan» Mr. 42646/68.
"17. Juni 't968s Japan, Mr, 45210/68."June 17th 't968 s Japan, Mr, 45210/68.
·. vii.eum—Sxtrakte5 wie Pyrethrinf sowie das seit kurzer Zeit :.;: " uuidel erhältliehe synthetische Insecticid Allethrin^.ein '·.■: :."- '-.--. dee PyrethrinSj und das nachstehend als "Tetramathrin" . ύ- :-' -Γ_··.ΐοte 3»4s 5»ß-l'etrahyrlrophthalinridomethylchrysanthemat·. vii.eum extracts 5 such as pyrethrin f as well as the recently:.;: "uuidel available synthetic insecticide allethrin ^ .ein '·. ■::."-' -.--. dee PyrethrinSj and hereinafter referred to as "Tetramathrin". ύ-: - ' -Γ_ ·· .ΐοte 3 »4s 5» ß-l'etrahyrlrophthalinridomethylchrysanthemat
..v als Insecticide veris/endet, die gegenüber Warmblütern un— -..; Ϊ--Ρ11.· ^.eh sind und Insekten zäasch unbeweglich machen (Knock- -v..o,/u-r;i'fekt,) mid abtöten. ICeioei?· dieser Stoffe befriedigt .1ed©eh..v as Insecticide veris / ends, which against warm-blooded animals un— - ..; . Ϊ - Ρ1 1 · ^ .eh are insects and such like ash ossify (knock -v..o, / ur; i'fekt,) kill mid. ICeioei? · These substances satisfy .1ed © eh
.;■ Jj-ino dfer Erfindung ist es, neue, billige Cyclopropancarbon=».; ■ Jj-ino dfer invention is new, cheap cyclopropanecarbon = »
9098497-18-479098497-18-47
Sumitomo Chemical Co., Ltd. dr.Elisabeth jungSumitomo Chemical Co., Ltd. dr Elisabeth Young
E 355 (POS-I7972)· " ·· Dl. VOLKER VOSSlUSE 355 (POS-I7972) · "·· Dl. VOLKER VOSSlUS
"... Ο - ' DIPL..ING. Q. COLDEWEY"... Ο - 'DIPL..ING. Q. COLDEWEY
L. I 'u.X.,jZO PATENTANWÄLTEL. I ' u . X., JZO PATENTANWÄLTE
I München 23. Clemen"»*. 31 - . Telefon: 34 504/ I Munich 23. Clemen "» *. 31 -. Telephone: 34 504 /
1 säureester mit noch besserer inseoticider Wirkung, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen. 1 acid ester with an even better insecticidal effect, as well as a process for their production.
. f926433. f926433
Die Erfindung betrifft somit Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Pormel I * ..The invention thus relates to cyclopropanecarboxylic acid esters in general Pormel I * ..
in der.Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 eine Methyl-j 2-Methyi-i-propenyl-, 2~Hethoxyearbonyl-1-propsnyl-r Phenyl- oder· 3P.4-Methyiendioxyphenylgruppe ist, wenn R^ ein Wasserstoff atom ist, bzw«, eine Methylgruppe, wenn R1 eine Kethylgruppe ist, Rv und R/ Haloger»-in der.Y an oxygen or sulfur atom, R 1 a hydrogen atom or a methyl group, R 2 a methyl-j 2-methyi-i-propenyl-, 2-methoxy carbonyl-1-propsnyl- r phenyl or 3 P .4 -Methyiendioxyphenylgruppe, if R ^ is a hydrogen atom, or «, a methyl group, if R 1 is a Kethylgruppe, Rv and R / Haloger» -
1 · m und p * · atome oder Methylgruppen sind uhd/n O" oder eine# ganze Zahl vor. \ 1 · m and p * · atoms or methyl groups are uhd / n O "or a # integer before. \
bis 3 ist. . ·to 3 is. . ·
Die Verbindungen der allgemeinen Pormel I umfassen auch die optisch aktiven Isomeren der Ester, die ein asyncietrisches G-Aiw-. im Carbonsäurerest, z.B. .demd-trans-Chrysanthemum-iaonocarbon'-säure-Rest, enthält· " · ' ' · > νThe compounds of general formula I also include those optical active isomers of the esters having an asynchronous G-Aiw-. in the carboxylic acid residue, e.g. demd-trans-Chrysanthemum-iaonocarboxylic acid residue, contains · "· '' ·> ν
IiIi
Beispiele für bevorzugte Verbindungen der -allgemeinen .Pprciel Ϊ sind Verbindungen der. nachstehenden Pornein.' 'Examples of preferred compounds of the -general .Pprciel Ϊ are connections of. porn below. ' '
9 0.9 84 9/15 4.79 0.9 84 9/15 4.7
CH2CC-CH-CH 2 CC-CH-
CH3 'CH3 . 3-Phenoxybenzyl-chrysantheniatCH 3 'CH 3 . 3-phenoxybenzyl chrysantheniate
.,H.,H
:h2oc-ch: h 2 oc-ch
'CH3 CH3 'CH 3 CH 3
4-Phenoxybenzyl-chrysanthemat4-phenoxybenzyl chrysanthemate
CH2CC-CH—-CtTCH 2 CC-CH - CtT
CH3 CH3 2-Phenoxybenzyl-chrysanthemat .CH,CH 3 CH 3 2-phenoxybenzyl-chrysanthemate .CH,
CH3 CH 3
9098A9/ 1 5 A9098A9 / 1 5 A
CH0Oc-CHCH 0 Oc-CH
O ^ -CH3 CH3 O ^ -CH 3 CH 3
CHo CHCHo CH
3-Phenoxybenzyl-2, 2,3,3-tetramethylcyclopropan--.3-phenoxybenzyl-2, 2,3,3-tetramethylcyclopropane--.
carbonsäureestercarboxylic acid ester
ΛΓΤΛΓΤ
CH3 NCH3 CH 3 N CH 3
4-Phenoxybenzyl-2J 2,3,3-tetramethylcyclbpropan4-phenoxybenzyl-2 J 2,3,3-tetramethylcyclbpropane
carbcnsäureestercarboxylic acid ester
CtinOC'CnCtinOC'Cn
CHcCHc
3-Phenoxybe nzyV-pyr ethrat3-Phenoxybe nzyV-pyr ethrate
COCCH,COCCH,
;h2oc-ch c:; h 2 oc-ch c:
CH3 CH3 CH 3 CH 3
4-Phenoxybe nzytpyr ethrat -H4-Phenoxybencytpyr ethrate -H
CH = C:CH = C:
CH3 COOCH3 CH 3 COOCH 3
"Vo"Vo
CH2OC-CHCH 2 OC-CH
C6H5 C 6 H 5
CH3 CH3 CH 3 CH 3
3-Phenoxybenzyl-2, 2-dimethyl-3 -phenylcyelopropan-3-phenoxybenzyl-2, 2-dimethyl-3-phenylcyelopropane
carbo nsäux&e s t er carbo nsäux & e st er
909849/1547909849/1547
(9)(9)
(10) (ID (10) (ID
CHoOC-CH- JC CHoOC-CH- JC
2 H \ ■ 2 H \ ■
ο ;cο; c
CH,CH,
CH3 CH 3
3-Phenoxybenzyl-S, 2-dimethyI-3-(3', 4· -methyleriSioxy■}__ phenylcyclopropanc ar b ons äure ester *""3-Phenoxybenzyl-S, 2-dimethyI-3- (3 ', 4 · -methyleriSioxy ■} __ phenylcyclopropanecar b onic acid ester * ""
ClCl
.H.H
1CH-OpC-CH 1 CH-OpC-CH
d II ^ O d II ^ O
srsr
CH,CH,
CH3 CH 3
3-(p-Chlor\piieiioxy)benzyl»chrysanthemat3- (p-chloro \ piieiioxy) benzyl chrysanthemate
ο O-ciο O-ci
'CH2OC-CH O'CH 2 OC-CH O
CH =CH =
CH,CH,
CH,CH,
2-Chlör — 5 -phe noxybenzyl-chrysa nthemat2-chloro-5-phenoxybenzyl-chrysa nthemat
(12)(12)
ClCl
ClCl
3 -(3 - (
CH2OC-CH -CH 2 OC-CH -
^ Xc^ ^CH = C(CHg)2 ^ X c ^ ^ CH = C (CHg) 2
CH3 CH 3
enzyl-chrysanthemkt·enzyl chrysanthemum
(13)(13)
^CH2OC-CH^ CH 2 OC-CH
CiCi
VC(CHg)2 CH3 "CH3 VC (CHg) 2 CH 3 "CH 3
3-(2>-ChloΓ^Γenöxy'')benzyl·-chrysanthemat 909849/154 3- (2 > -ChloΓ ^ Γenöxy '') benzyl -chrysanthemat 909849/154
• · · 4• · · 4
1 CH2OC-CH 3 1 CH 2 OC-CH 3
H CH =H CH =
CH3 CH3 CH3 CH 3
2,6-Dichlor.-3 -phenoxybenzyl-chrysanthemat·2,6-dichloro-3-phenoxybenzyl-chrysanthemate
^CH = C(CH3J2 CH3 ^CH3 1, S'-Trichlorphenoxyjibenzyl-chrysanthemat^ CH = C (CH 3 J 2 CH 3 ^ CH 3 1 , S'-trichlorophenoxyjibenzyl-chrysanthemate
CH2OC-CHCH 2 OC-CH
CH3 CH 3
3-(p-Chlör
carbonsäu2?e e s t er3- (p-chlorine
carbonsäu2? eest he
CH3 .CH 3 .
2, S-trimethylcyclopropan2, S-trimethylcyclopropane
CHCH
3 CH2PC-CH-—- 3 CH 2 PC-CH -—-
CH3 · CH3 3 -{2l -Methyl-41 -chlorpfieHoxy )benzyl-chrysanthematCH 3 · CH 3 3 - {2 l -Methyl-4 1 -chlorophyloxy) benzyl-chrysanthemate
CH3 ^CH2OC-CHCH 3 ^ CH 2 OC-CH
CH3 CH3 CH 3 CH 3
3-(o-Tolyloxy)benzyl-clirysanthemat 909849/15 3- (o-Tolyloxy) benzyl-clirysanthemat 909849/15
t · tt · t
^h ch9oc-ch- c^t ^ h ch 9 oc-ch- c ^ t
o ^cx o ^ c x
CHo CHcCHo CHc
l3 3-(m-Tolyloxy)benzyV-chrysanthemat l 3 3- (m-tolyloxy) benzyV-chrysanthemate
CH3 CH3 3-(p-Tolyloxy)be nzyl-ehrysa nthematCH 3 CH 3 3- (p-tolyloxy) be nzyl-Ehrysa nthemat
CH2OC-CH ——>-- C^. Ä ^r >CH = C(CH3)2 O /C CH 2 OC-CH --—> - C ^. A ^ r > CH = C (CH 3 ) 2 O / C
CH3 CH3 S-Methyl-S-phenoxybenzyl-chrysaathematCH 3 CH 3 S-methyl-S-phenoxybenzyl-chrysate mathematic
CH2OC-CHCH 2 OC-CH
U X cU X c
CH3 CH3 2-Methyl-5-phenoxybenzyl-chrysanthemattCH 3 CH 3 2-methyl-5-phenoxybenzyl-chrysanthemum matt
CH^CH3 CH2OC-CHCH 1 CH 3 CH 2 OC-CH
= C(CHg)2 = C (CHg) 2
CH3 "CH3 3 -(2r, S'-Xylöxyjbenzyl^chrysantheniat 9098 49/ 15 CH 3 "CH 3 3 - (2 r , S'-xylöxyjbenzyl ^ chrysantheniate 9098 49/15
CH2OC-CH C^ CH 2 OC-CH C ^
S ^ ^ ^H = C(CHg)2 S ^ ^ ^ H = C (CHg) 2
CH3. CH3 3-(3', 4'-Xyioxy)benzyl-chrysanthematCH 3 . CH 3 3- (3 ', 4'-xyioxy) benzyl chrysanthemate
(25) CH3 (25) CH 3
r'tlr'tl fXJ OP /*itt /-»-^^ fXJ OP / * itt / - » - ^^
v.c1q CtIoWC-L.!! L..v.c1q CtIoWC-L. !! L ..
O C ^CH-C(CH3)2 OC ^ CH-C (CH 3 ) 2
CH3 CH3 CH 3 CH 3
3-(3', 5'-Xyloxy)benzyl-chrysanthemat3- (3 ', 5'-xyloxy) benzyl chrysanthemate
(26) ^ H(26) ^ H
CH2OC-CH CC\CH 2 OC-CH CC \
H \ -^ ^-CH = C(CHg)2 H \ - ^ ^ -CH = C (CHg) 2
CH3 CH3 CH 3 CH 3
3 -Phenylthiobenzyl-Hchrysanthemat3-phenylthiobenzyl-chrysanthemate
CH2CC-CHCH 2 CC-CH
CH3 CH3 CH 3 CH 3
3-Phenylthiobenzyl-2, 2, Z, 3-tetramethylcyclopropan·.3-Phenylthiobenzyl-2, 2, Z, 3-tetramethylcyclopropane ·.
carbo iisaure estercarbo iisaic ester
(28) /CH(28) / CH
CH2CC-CH -CH.-CHSC(CH 2 CC-CH -CH.-CH S C (
CH3 CH3 CH 3 CH 3
3 -Phenylthiobenzyl-iiyrethrat3-phenylthiobenzyl iyrethrate
9098A9/15479098A9 / 1547
(29)(29)
CHoOC-CH-CHoOC-CH-
A"-A "-
CHCH
CHCH
CHCH
3-Phenyltl^benzyl-2, 2-dimethyl-3-phenylcyclopropan-3-Phenyltl ^ benzyl-2, 2-dimethyl-3-phenylcyclopropane-
carbonsäureestercarboxylic acid ester
,CH2OC-CH, CH 2 OC-CH
CH - CH = CCH - CH = C
CHqCHq
3-ρ-Tolylthiobe nzyl-chr ysa nthemat3-ρ-Tolylthiobe nzyl-Chr ysa nthemat
GH,GH,
,CH2OC-CH-, CH 2 OC-CH-
2 Jl \ O 2 Jl \ O
CHiCHi
CH - CH = CCH - CH = C
CHCH
CH,CH,
3-m-Tolylthiobenzyl-ehrysanthemat3-m-Tolylthiobenzyl-Ehrysanthemat
CH9OC-CHCH 9 OC-CH
CH3 CH3 CH3 CH 3 CH 3 CH 3
3 -o -Tolylthiobe nzyl-chr ysa nthemat3 -o -Tolylthiobe nzyl-Chr ysa nthemat
-CH - CH = C-CH - CH = C
CH3 CH3 CH 3 CH 3
ClCl
,CH2OC-CH-, CH 2 OC-CH-
2 Il \ 2 Il \
CHcCHc
CH - CH * CCH - CH * C
CH,CH,
CHiCHi
CH3 CH 3
3 -p-Chlorphenylthi'ob^ns^'l-cli^y santhemät ■3 -p-chlorophenylthi'ob ^ ns ^ 'l-cli ^ y santhemät ■
909849/1547909849/1547
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Cyclopropanoarbonsäureester der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen formel XIThe invention also relates to a method for producing the Cyclopropanoarboxylic acid ester of the general formula I, thereby characterized in that a compound of the general formula XI
QH2A *QH 2 A *
(R3>m" (R 3> m "
Ίηύηα - --Ίηύηα - -
in der Y, R,, R^ bzw./n die vorgenannte Bedeutung besitzen und A ein Halogenatom, ein© Hydroxyl- oder"losylajcygruppe ist. in an sich bekannter Weise mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III · - ■ .in which Y, R ,, R ^ or / n have the aforementioned meaning and A is a halogen atom, a hydroxyl or "losylajcy group. In an known way with a cyclopropanecarboxylic acid of the general Formula III · - ■.
-s HOOC - CH- C^ I ■ . " -s HOOC-CH- C ^ I ■. "
Ν/ R2 ! :% ■ (Hl) '" H3C CH3 . Ν / R 2! :% ■ (Hl) '" H 3 C CH 3 .
in der K^ und Rg die vorgenannte Bedeutung.haben,...oder ihrem reaktionsfähigen !Derivat zur Umsetzung bringt*in the K ^ and Rg the aforementioned meaning. have, ... or their reactive ! Brings derivative to implementation *
Beim Verfahren der Erfindung verwendet man ein DiphenylätherbzWt ein Diphenylsulfid-Derivat der allgemeinen Porael II» das sich zur Veresterung mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III oder deren reaktionsfähigem Derivat eignet. Als reaktionsfähige Derivate dienen-die Säurelialcgenlse, Säureanhydride, die niederen Alkylester oder die Salze. Uaclistehend wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Circlepropancarbdnsäureester der allgemeinen Formel I genauer beschreiben· - . ., , s ,. In the process of the invention, a diphenyl ether or a diphenyl sulfide derivative of the general formula II is used which is suitable for esterification with a cyclopropanecarboxylic acid of the general formula III or its reactive derivative. The reactive derivatives used are acid alkalis, acid anhydrides, lower alkyl esters or salts. In addition, the process for the preparation of the circle propane carbdic acid esters of the general formula I according to the invention is described in more detail. . ,, s,.
Bei der ersten Ausführungsform«des Verfahrens der Erfindung erhält'man den Ester" durch'Umsetzung eisesDiphenyläther- oder Di-In the first embodiment of the method of the invention, one obtains the ester "by converting ice-diphenyl ether or di-
309849/154 7 ■"·... -".·309849/154 7 ■ "· ... -". ·
• t - t *» » ι · t t• t - t * »» ι · tt
t · * ♦ * · tit · * ♦ * · ti
* 9 ι* 9 ι . ι * «tiff*. ι * «tiff *
ft ''fftff*ft '' fftff *
tt- t V «tt- t V «
• f ' Γ f » f• f 'Γ f »f
bjsw.· . .
phenylsulfiä~Dsrivats/eineß Alkohole der allgemeinen Formel IVbjsw. ·. .
phenyl sulfate derivative / an alcohol of the general formula IV
CH2OHCH 2 OH
rnund/
in clor Y, Ik, R* bzwe/n die vorgenannte Bedeutung haben, mit
einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel IH8 deren
Säurohalogonidf Säursanhydrid oder niederen Allylester. Verwendet
man die Säure selbst, εο führt man die Umsetzung unter Beüingiinjgen durchs die bei der Wasserabspaltung angewöndet v/ör-around /
in chloro Y, Ik, R * or e / n have the abovementioned meaning, with a cyclopropanecarboxylic acid of the general formula IH 8 its acid halide acid anhydride or lower allyl ester. If you use the acid itself, the reaction is carried out with a little effort through the applied during the elimination of water.
d.h. ' ·
den, /durch Erhitzen der Säure in Gegenwart eines die V/asserabspaltung
beschleunigenden Katalysators, wie Hineralsäuren oder
ji-ToluolsulfcnsäurQp und s«B. in einem Lösungsmittel'; das mit
V/asser ein azeotrop siedendes Gemisch bildet» wie Toluol oder
Benzol· Die Umsetzung kann auch, gegebenenfalls unter Erhitzen«
in einem inerten Lösungsmittel, "wie Benzol öder Petroläther,
durchgeführt werden« das ein die -Wasserabspaltung beschleunigendes Mittel, wie DioycloheaylcarbodÜmid, enthält.
dh '·
the, / by heating the acid in the presence of a catalyst which accelerates the elimination of water, such as hineralic acids or i-toluenesulfonic acid Qp and s «B. in a solvent '; which forms an azeotropic mixture with water, such as toluene or benzene. contains.
Bei Verwendung des Säurehaicgenids führt mau, did Umsetzung vorzugsweise bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Chlorwasserstofi-Aoceptors, E.B, eines tertiären Amins, wie Pyriüin oder Triethylamin, durch. Man kann jedes beliebige, Säurehalogenid verwenden, bevorzugt, aber das Säurechlorid· Die T&ewefidung τοη' LSsungsmittelri bei der Umsetzung ist vorteilhaft, um ein langsames Fortschreiten der Reaktion zu gewährleisten. Vorzugsweise verwendet man ein inertes Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol*öder Petroi-When using the acid halide, the reaction preferably takes place at room temperature in the presence of a hydrogen chloride aoceptor, E.B, a tertiary amine, such as pyrine or triethylamine, by. Any acid halide can be used preferred, but the acid chloride in the implementation is advantageous in order to ensure that the reaction proceeds slowly. Preferably used an inert solvent such as benzene, toluene * or petroleum
äther. ' _. ,ether. '_. ,
0098^9/15470098 ^ 9/1547
Bei Verwendung des Säuz-sanhirdrids verläuft die "Umsetzung ohne Katalysator bei Raumtemperatur·glatt"unter Bildung dos Eaters' - der allgemainen Formel Ie Das Erwärmen dee Realctionsgemischee und die Verwendung von Lösungsmitteln .zur Gewährleistung'.einer' nicht zu heftigen Umsetzung sind von Vorteil, aber nicht immer nötig,When using Säuz-sanhirdrids, the "reaction without a catalyst at room temperature" runs smoothly "with formation of the eaters' - the general formula I e. The heating of the reaction mixtures and the use of solvents Advantage, but not always necessary,
Bei Verwendung eines niederen Alkylesters' wird die Umesterung in Gegenwart eines basischen Katalysators t wie eines Hatriunialkohö.iats»., unter Erhitzen durchgeführt» Vorsugsweise verwendet man ein inertes Lösungsmittels ,wie Benzol oder OJoluol. Beispiele für bevorzugt verwendete niedere Alkyiester sind des» Methyl—* A'thyl-, n~Propyl-» Isopropyl- und n~Butylester der Cyclopropancarbonsäura der allgemeinen Formel XII»When using a lower alkyl ester "is the transesterification in the presence of a basic catalyst such as a t Hatriunialkohö.iats"., By heating carried out »Vorsugsweise used is an inert solvent such as benzene or OJoluol. Examples of lower alkyl esters used with preference are the methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl esters of cyclopropanecarboxylic acid of the general formula XII.
Bei der zweiten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung stellt man den Ester der allgemeinen Formel I aus einem Halogenid des Üiphenylathers bzw. Diphenylsulfids her» das die allgemeineIn the second embodiment of the process of the invention, the ester of general formula I is prepared from a halide of the phenyl ether or diphenyl sulfide produces the general
Formel V · 'Formula V '
,OH2X, OH 2 X
• (V)• (V)
m und/ besitzt, in der X ein Halogenatom ist und Y, E=, E* bzw./n die vorgenannte Bedeutung haben. Als andere Reaktionslvomponente dient ein Salz der Carbonsäure der allgemeinen Formel III mit einem Alkalimetall oder' einem tertiären Anin, das bei der Umsetzung unmittelbar durch Versetzen des Reaktionsgeaisch.es Kit einer entsprechenden Menge der salzbildenden Base hergestellt m and / has, in which X is a halogen atom and Y, E =, E * or / n have the aforementioned meaning. The other reaction component used is a salt of the carboxylic acid of the general formula III with an alkali metal or a tertiary anine, which is produced during the reaction by adding an appropriate amount of the salt-forming base to the reaction mixture kit
909849/15 47909849/15 47
werde'n.kann· Die ümsetsung wird vorzugsweise in Gegenwärt eines 'inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Aceton,'bei einer ^temperatur um den Siedepunkt oder unterhalb des'Siedepunkts der Lösungsmittel durchgeführt. Das Halogenatom -in der allgemeinen Formel V ist vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom,,man kann Jedoch auch Verbindungen mit anderen Halogenatomen verwendenwill'n.kann · The translation is preferably in the presence of one 'inert solvent, such as benzene or acetone,' at a ^ temperature around the boiling point or below the boiling point of the solvents carried out. The halogen atom in the general formula V is preferably a chlorine or bromine atom, but compounds with other halogen atoms can also be used
• j• j
Bei der dritten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung erhält man die Ester der allgemeinen formel I aus einem iPosylat des Diphenyläthers oder Diphenylsulfids, das die allgemeine".; Formel VIIn the third embodiment of the method of the invention is obtained one of the esters of the general formula I from an iPosylat des Diphenyl ether or diphenyl sulfide, which has the general ".; Formula VI
<R3>m ... . Λ < R 3> m .... Λ
m und/m and /
besitzt, in der Y, B-, R. bzw./η die vorgenannte Bedeutung haben.in which Y, B-, R. or /η have the aforementioned meaning.
In diesem Pail ist die andere Reaktionskomponente dieselbe wie bei der aweiten Ausführungsfonn; das gleiche gilt von den Heaktionsbeding'ungen. In this pail the other reactant is the same as with the other execution form; the same applies to the reaction conditions.
Man kann die Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel III, die beim Verfahren der Erfindung als Reale tionskompönenten dienen, nach bekannten·Verfahren herstellen und. gegebenenfalls ebenfalls nach bekannten Verfahren zu jedem beliebigen der reaktionsfähigen Derivate· umsetzen. Die Alkohole der allgemeinen Formel IV werden .einfach.durch Reduktion des entsprechenden Carbonsäureesters oder durch Hydrolyse eines entsprechenden Halogenids'der allgemeinen Formel V hergestellt, und die· Halogenide können mit-guter Ausbeute durch Halogenierung der Methylgruppe entsprechender Toluol-You can use the cyclopropanecarboxylic acids of the general formula III, which serve as reaction components in the method of the invention, according to known · processes and. possibly also by known methods to any of the reactive Derivatives · implement. The alcohols of the general formula IV are .simply.by reducing the corresponding carboxylic acid ester or by hydrolysis of a corresponding halide'der general Formula V prepared, and the · halides can with -good yield by halogenation of the methyl group of corresponding toluene
Derivate "hergestellt werden. Die Tosylate der .allgemeinenDerivatives ". The tosylates of the .general
. 909849/1547 . ·. 909849/1547. ·
-H--H-
V^ können auch leicht durch Umsetzung der Alkohole der allgemeinen Formel I? mit p-Toluolsulfochlorid hergestellt werden. V ^ can also easily by reacting the alcohols of the general formula I? be made with p-toluenesulfonyl chloride.
Zu den Carbonsäuren der allgemeinen Formel III und ihren Derivaten gehören auch die optisch aktiven Isomeren» vie die d-trans-Chrysanthemum-tmonooarbonsaure und deren reaktionsfähige Derivate»The carboxylic acids of the general formula III and their derivatives also include the optically active isomers such as d-trans-Chrysanthemum mono-carboxylic acid and their reactive derivatives »
Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der Beter der allgemeinen Formel I als Insecticide oder in insecticiden Mitteln«The invention finally relates to the use of the prayers general formula I as insecticide or in insecticiden means "
Die erfindungsgemäßen Cyclopropanoarbonsäureester besitzen eine hervorragende Wirkung zur Vernichtung von Insekten, wie Stubenfliegen, Moskitos oder Küohsnschaben,. und können wegen ihrer geringen Giftigkeit in großem Umfang zur Verhütung von Epidemien und sur Bekämpfung von Insekten verwendet werden, die in GetreidisiloSf Feldkulturen, Sartenbaukultüren, Gewächshauskulturen uad verpackten Nahrungsmitteln als Schädlinge wirken«,The cyclopropanoarboxylic acid esters according to the invention have a excellent effect for the destruction of insects such as house flies, Mosquitoes or cockroaches. and can because of their low Toxicity used extensively to prevent epidemics and to control insects that are found in grain silos Field crops, sarten cultivation, greenhouse crops uad packaged foods act as pests «,
Zur Herstellung insecticider Mittel können die erfindungagemäßen Ester der allgemeinen Formel I nach den bekannten, a»B. bei Pyrethrum~35jt trakten oder Allethrin angewendeten Verfahren unter Verwendung von Hilfsmitteln und/oder Trägern zu beliebigen Endprodukten verarbeitet werden, wie Öl-Spritamittel, emulgieruai-tj Konzentrate, Stäubemittel, benetzbare Pulvers, Sprtihpräparat«," Mos*-. kitowendel, Räuchermittel, Granulate oder Ködermittel U Puder-■ .oder Festkörperform. Die Verwendung der Lösung der Ester in einem organischen lösungsmittel, wie Xylol oder Methylnaphthalin, ist manchmal praktischeFor the production of insecticidal agents, the esters of the general formula I according to the invention can be prepared according to the known, a »B. Processes used in pyrethrum or allethrin can be processed into any end products using auxiliaries and / or carriers, such as oil-based spirits, emulsifying concentrates, dusts, wettable powders, spray preparations, "Mos * -. kitowendel, incense, Granules or baits U powder or solid form.Using the solution of the esters in an organic solvent such as xylene or methylnaphthalene is sometimes practical
BADÖFHGINÄt.BADÖFHGINÄt.
909849/1547909849/1547
t ·t
Sie Wirksamkeit der insecticides. Kittel kann durch den Zusatz eines Synergisten für Pyrethroide gesteigert werden, wie 3f4~Me-You effectiveness of the insecticides. Kittel can be increased by adding a synergist for pyrethroids, such as 3 f 4 ~ Me-
■ ■ - ■ -■ ■ - ■ -
thylendioxy-S-propylberjcylbutjldiäthylen-slykoläther, naohstehend beaeiofcnet als ifiiperonylbutoxyd", 1»2-Methylendioxy-4-Z£- (ootyliulfinyD-propylZ-bensol, nachstehend beseiohnet als "SuI-K-(2-Ktnyliiexyl)-bieyolo-^f2,t/-hepta~5-en~2,3-dioar- » N~(4-PentJ»yl)-phthalimid oder O-n-0?ropyl«O«propargylphenyl-phosphonat. Wenn die Verbindungen der Erfindung zu Moski- * towendeln verarbeitet werden, kann die Wirksamkeit duroh einen dafür geeigneten Zusatsstoff gesteigert werden, wie Terephthalsäure oder Isophthalsäure, oder Butylhydroxytoluol (BHT)e lerner können die Verbindungen der Erfindung zu Hehreweekstoffeti verarbeitet werden'» indem man ihnen andere aktive Zusätze einverleibt, wie Pyrethroide, a,B. Pyrethrum-Extrakte, Allethrin, Tetramethrin, S-Benzyl-J-furylmethyl-ohrysanthemat, organische Ohlorid-Inseetioide, z.B. Biohlordiphenyltrichlorsiethan ("DDT"), Hexachlorbenzol ("BHC") und Hethoxyohlor, organische Phoephor-In-thylendioxy-S-propylberjcylbutjldiäthylen-slykoläther, naohstehend beaeiofcnet as ifiiperonylbutoxyd ", 1" 2-methylenedioxy-4-Z £ - (ootyliulfinyD-propylZ-Bensol, beseiohnet referred to as "SUI-K- (2-Ktnyliiexyl) -bieyolo- ^ f 2, t / -hepta ~ 5-en ~ 2,3-dioar- »N ~ (4-PentJ» yl) phthalimide or on-0? Ropyl «O« propargylphenyl phosphonate. * Towendeln are processed, the effectiveness can be increased by adding a suitable additive, such as terephthalic acid or isophthalic acid, or butylhydroxytoluene (BHT), and the compounds of the invention can be processed into high-quality substances by incorporating other active additives into them, such as pyrethroids, a, B. Pyrethrum extracts, allethrin, tetramethrin, S-benzyl-J-furylmethyl-ohrysanthemate, organic chloride insetioids, e.g. biohlordiphenyltrichlorosiethan ("DDT"), hexachlorobenzene ("BHC") and Hethoxyohlor, organic phosphorus sectioide, z.B. 0,0»Dimethyl-0-(3-methyl~4-nitrophenyl)-thio-sectioids, e.g. 0.0 »Dimethyl-0- (3-methyl ~ 4-nitrophenyl) -thio-
oder phosphatf nachetehend bezeiohnet als "Fenitrothion"/ 0,0-Dior phosphate below referred to as "fenitrothion" / 0,0-Di methyi-p-(2,2-diohl0rvinyl)-phOBphat ("DDVP"), Carbaaat-Inseotioide, z.B. 1-Naphthyl-N-methyloarbainat und 3t4-Xylyl-N-methylcarbamat oder andere Insecticide, Fungicide» Aoaricide, Herbicide, Düngemittel oder andere landwirtschaftliche Chemikalien.methyl-p- (2,2-di-chloro-vinyl) -phOBphate ("DDVP"), carbaate insotioids, for example 1-naphthyl-N-methyloarbainate and 3t4-xylyl-N-methylcarbamate or other insecticides, fungicides, aoaricides, herbicides, fertilizers or other agricultural chemicals.
909849/1647.909849/1647.
Herstellung der CyplojpropanoarbonsäureesterProduction of the Cyplojpropanoarbonsäureester
Die in labeile I gezeigten Ester der Erfindung werden gemäß den nachstehenden, mit A, Bt C, D, E, P, bezeichneten Standard-Verfahren hergestellt.The esters of the invention shown in labeile I are prepared according to the following, designated A, B t C, D, E, P standard methods.
Verfahren Ai Method A i
Umsetzung des Alkohols der allgemeinen Formel IV mit dem Carbonsäurehalogenid Reaction of the alcohol of the general formula IV with the carboxylic acid halide
Sine Lösung von 0,05 Hol des Alkohols im dreifachen Volumen getrockneten Benzole wird mit 0,075 Hol Pyridin und anschließend
mit einer Lösung von 0,053 Mol des Carbonsäurechloride im dreifachen Volumen getrockneten Benzols so rasch versetzt, daß Umsetzung
unter Hitzeentwicklung erfolgt» Nach dem Stehen über Nacht
unter dichtem Verschluß wird das Reaktionsgentisch zum Auflösen
der Fällung des Pyridinhydrochlorids mit etwas Wasser versetzt,
und die wässrige Schicht wird entfernt* Sie organische Schicht
wird mit 5 gew.-#-iger wässriger Salzsäure, mit gesättigter Natriumearbonatlö'sung
und mit gesättigter Natriumchlorldlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Befreiung
von Benzol destilliert. Die verbleibende Flüssigkeit wird mit Kieselgel chromatographiert. Man erhält den gereinigten Ester
der Erfindung in Form eines schwaohgelben Öls«,A solution of 0.05 hol of the alcohol in three times the volume of dried benzenes is mixed with 0.075 hol of pyridine and then
a solution of 0.053 mol of the carboxylic acid chloride in three times the volume of dried benzene is added so quickly that the reaction takes place with the development of heat. After standing overnight under a tight seal, the reaction table dissolves
a little water is added to the precipitation of the pyridine hydrochloride, and the aqueous layer is removed * the organic layer
is washed with 5% strength by weight aqueous hydrochloric acid, with saturated sodium carbonate solution and with saturated sodium chloride solution, dried over anhydrous sodium sulfate and distilled to free the benzene. The remaining liquid is chromatographed with silica gel. The purified ester of the invention is obtained in the form of a blackish yellow oil «,
Verfahren Bt Method B t
Veresterung des Alkohols der allgemeinen formel IV mit der Carbonsäure der allgemeinen Formel III Esterification of the alcohol of the general formula IV with the carboxylic acid of the general formula II I
Eine Lösung von 0,05 Hol des Alkohols und 0e05 Mol der Carbon-A solution of 0.05 hol of the alcohol and 0 e 05 moles of the carbon
.9 0 93 49/1547.9 0 93 49/1547
säure im dreifachen Volumen Benzol wird unter Rühren mit 0,08 Mol ^Dioyclohexylcarbodiimid versetzt und das Realctionsgemisch wird bei dichtem Verschluß Über Nacht stehen gelassen. Am nächsten Tag wird die Umsetzung innerhalb 2 Stunden unter Rückfluß zu Ende geführt und der Ester der Erfindung wird gemäß dem Verfahren von A gewonnen.acid in three times the volume of benzene is stirred with 0.08 mol ^ Dioyclohexylcarbodiimid added and the reaction mixture is Left to stand overnight with a tight seal. The next day the reaction is brought to completion under reflux within 2 hours and the ester of the invention is prepared according to the method of A. won.
Verfahren C; Method C ;
Umsetzung dea Alkohols dar allgemeinen Formel IV mit dem Carbonsäureanhydrid Implementation of the alcohol is general formula IV with the carboxylic acid anhydride
Eine Lösung von 0,05 Mol des Alkohols im dreifachen Volumen Toluol wird mit 0,055 Mol des durch Umsetzung der Carbonsäure der allgemeinen Formel III mit Esaigsäuraanhydrid gewonnenen Carbonsäureanhydride versetzt und aur Vervollständigung der Umsetzung 3 Stunden auf 1000C erhitzt. Fach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 10 $-iger wässriger Natronlauge bei einer Temperatur von höchstens 100C neutralisiert, und die Carbonsäure wird aus der wässrigen Schicht als Natriumsalz gewonnene Die organische Schicht wird gemäß dem Verfahren von A behandelt. Man erhält den Ester der Erfindung.A solution of 0.05 mol of alcohol in three times the volume of toluene is admixed with 0.055 mol of carboxylic acid anhydrides obtained by reacting the carboxylic acid of the general formula III with Esaigsäuraanhydrid and heated aur completion of the reaction for 3 hours at 100 0 C. Compartment cooling, the reaction mixture is neutralized with 10 $ aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of at most 10 0 C, and the carboxylic acid from the aqueous layer obtained as the sodium salt The organic layer from the method A is treated according to. The ester of the invention is obtained.
Verfahren DiProcedure Tue
Umesterung zwischen dem Alkohol der allgemeinen Formel IV und dem niedrigen Allylester der Carbonsäure Transesterification between the alcohol of general formula IV and the lower allyl ester of the carboxylic acid
Eine Lösung von 0,06 Mol des Äthylesters der Carbonsäure der allgemeinen Formel III und 0,05 Mol des Alkohols im fünffachen Volumen getrockneten Toluols wird" mit 0,005 Mol Natriuraäthylat ver-A solution of 0.06 mol of the ethyl ester of the carboxylic acid of general Formula III and 0.05 mol of the alcohol in five times the volume of dried toluene is "mixed with 0.005 mol of sodium ethylate
909849/154?"909849/154? "
• * * J• * * J
• setzt. Das Reaktionogemisch v;ird gründlich gerührt und 10 Stunden zur Vervollständigung der Umsetzung unter Rückfluß erhitzt, wobei das entstehende Äthanol in Poro eines azeobropen Gemisches vom oberen Ende der Destilliereäule abdestilliert. Nach der vorsichtigen Zugabe von Wasser wird der Ester der Erfindung aus der organischen Schicht nach dem Verfahren von A gewonnen.• puts. The reaction mixture is stirred thoroughly for 10 hours heated under reflux to complete the reaction, the resulting ethanol in Poro of an azeobrope mixture distilled from the top of the distillation column. After the careful addition of water, the ester of the invention is made from organic layer obtained by the method of A.
Verfahren E: Method E :
Umsetzung des Halogenide der allgemeinen Formel V mit der Carbonsäure der allgemeinen Formel III Reaction of the halide of the general formula V with the carboxylic acid of the general formula III
Eine Lösung von 0,05 Hol des Säurehalogenids und 0,06 KoI der Carbonsäure im dreifachen Volumen Aceton wird auf 15 bis 20 C erwärmt und innerhalb 1 Stunde unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 0,08 Mol Triäthylamin im dreifachen Volumen Aceton versetzt. Das Reaktionsgemische wird danach zur Vervollständigung der Umsetzung 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend abgekühlt« Danach wird daß ausgefallene Triätbylaminhydrochlorid abfiltriert, das FiItrat zur Entfernung des Acetons destilliert und die verbleibende Flüssigkeit mit den dreifachen Volumen Benzol versetzt» Die organische Schicht wird zur Gewinnung des Estern der Erfindung nach dem Verfahren von A behandelt.A solution of 0.05 hol of the acid halide and 0.06 kol of Carboxylic acid in three times the volume of acetone is heated to 15 to 20 ° C heated and within 1 hour with stirring dropwise with a solution of 0.08 mol of triethylamine in three times the volume Acetone added. The reaction mixture is then refluxed for 2 hours to complete the reaction then cooled. Then the precipitated trietbylamine hydrochloride is filtered off, the filtrate to remove the Acetone is distilled and the remaining liquid is mixed with three times the volume of benzene »The organic layer is treated by the process of A. to obtain the ester of the invention.
Verfahren F; Method F ;
Umsetzung des Tosylats der allgemeinen Formel VI mit, dem Salz der Carbonsäure der allgemeinen Formel III Implementation of the tosylate of the general formula VI with the salt of the carboxylic acid of the general formula III
Eine Lösung von 0,05 Mol des iosyiats im dreifachen Volumen AceA solution of 0.05 mol of the iosylate in three times the volume of Ace
909849/1547909849/1547
ton wird innerhalb 30 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur mit 0,06 Mol des Natriumsalzes der Carbonsäure versetzt, das durch Umsetzung der Carbonsäure mit wässriger Katronlauge hergestellt und durch Abdestillieren des Wassers als trockene Maese gewonnen wurde» Das Reaktionagemisch wird zur Beendigung der Reaktion 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und abgekühlt. Die entstandene Fällung wird abfiltriert, das Filtrat wird zur Entfernung des Acetone destilliert, die verbleibende Flüssigkeit wird im dreifachen Volumen Benzol gelöst und der Ester der Erfindung wird aus der organischen Flüssigkeit gemäß A gewonnen»ton is added within 30 minutes with stirring at room temperature with 0.06 mol of the sodium salt of the carboxylic acid, which by Implementation of the carboxylic acid with aqueous sodium hydroxide solution and obtained as dry maize by distilling off the water was »The reaction mixture is used to terminate the reaction 30 Heated to reflux for minutes and cooled. The resulting precipitate is filtered off, the filtrate is used to remove the Acetone is distilled, the remaining liquid is threefold Volume of benzene dissolved and the ester of the invention is obtained from the organic liquid according to A »
Tabelle I zeigt Ester, die nach den vorgenannten Standard-Verfahren aus verschiedenen Ausgangsmäterialien hergestellt werdenοTable I shows esters made by the aforementioned standard procedures are made from different starting materials
909849/1547909849/1547
to ο coto ο co OOOO ■Ο»■ Ο » coco
cn -αcn -α
carbonsäure
oder deren
BerivatCyclopropane
carboxylic acid
or their
Berivat
•f aH- _
renVet- "'
• f aH- _
ren
.ir. game
.ir.
des Diphe-
nylätners
oder Llphe
nvlsu-lfidsderivative
of the Diphe-
nylätners
or Llphe
nvlsu-lfids
Chrysanthemum -
monocar bons äur ν. -
phlofiddl-cis, trans-
Chrysanthemum -
monocar bons aur ν. -
phlofid
benzyV-
alkohol3-phienoxy-
benzyV-
alcohol
Chrysanthemum -
monocarbonsauredl-cis, trans-
Chrysanthemum -
monocarboxylic acid
b enz y Ι
ο hlo rid4-ihenoxy-
b enz y Ι
ο hlo rid
Chrysanthemum -
monocar bons'äure-
annydriddl-cis, trans-
Chrysanthemum -
monocar bons'acid
anhydride
benzyl-
alk>hol2-pienoxy-
benzyl
alk> hol
cyclopropan-
carbonsäure- '
' chloridTetramethyl
cyclopropane
carboxylic acid '
'chloride
beazyl-
ailcohol3-phenoxy
beazyl-
ailcohol
Tabelle I (Fortsetzung)Table I (continued)
CD O iD OO *- CDCD O iD OO * - CD
■""ch'ungs-Bre- "·
■ ""ch'ungs-
retiTheo
reti
/ 25,
<nD)- index
/ 25,
<n D )
7,48 Ί, 52
7.48
beute;"
(%) * 'sheer floodplain
prey;"
(%) * '
78,878.5
78.8
ber. :--ge /. :
ber .:
7, 48
^UrC23H26O3)7.50
7, 48
^ UrC 23 H 26 O 3 )
benzyl-3-phenoxy
benzyl
78,879.0
78.8
7,48
£ür C23H26O3)7.51
7.48
For C 23 H 26 O 3 )
thematchrysan
subject
78,878.7
78.8
7,46 .
CfUrC21H24O3)'7, 48
7.46.
CfUrC 21 H 24 O 3 )
benzyl-
chrysan-
themat4 -phenoxy -
benzyl
chrysan
subject
•ber.':■ ferment
• ber. ':
77,877.7
77.8
benzyl-
chrysan-
themat2-phenoxy-
benzyl
chrysan
subject
■ber.:found : ■
■ ber .:
benzyl-
2,2,3,3-
tetramethyl-
cyclopropan-
cär ban's äur e -3-phenoxy-
benzyl
2,2,3,3-
tetramethyl
cyclopropane
cär ban's aur e -
co ro er, co ro er,
OOOO
coco CD COCD CO OOOO
coco
cncn
benzyl-
alkohol4-P / henoxy-
benzyl
alcohol
ifetramethyl-
cyclopropan-
carbonsäure2,2,3,3-
ifetramethyl-
cyclopropane
carboxylic acid
benzyl-
alkohol3-phenoxy
benzyl
alcohol
Pyrethrum-
carübrisäure-
chloriddl-trans, trans-
Pyrethrum
carubric acid
chloride
benzyl-
alkohol4-phenoxy
benzyl
alcohol
Pyrethrim-
carbonsäuredl-trans, trans -
Pyrethrime
carboxylic acid
benzyl
alkohol3-phenoxy
benzyl
alcohol
2, 2-Dimethyl-
3-phenyl -
cyclopropan-
carbo.nsäure-
~ch.ro rid.dl-cis, trans-
2, 2-dimethyl
3-phenyl -
cyclopropane
carbo.nsäure-
~ ch.ro rid.
benzyl
alkohol, 3-phenoxy -
benzyl
alcohol
2, 2-Dimethyl-
3-(3',4'-
methylen-
dioxy)pheuyl-
cyclopropan-
carbonsäure-
anhydriddl-cis, trans-
2, 2-dimethyl
3- (3 ', 4'-
methylene
dioxy) pheuyl-
cyclopropane
carboxylic acid
anhydride
•C.
•
CO O CD OOCO O CD OO
ύ I, 5470
ύ
ber. : Kef 7:
ber .:
77,877.9
77.8
7,46
(EUrC2iH24O3), ; 7.50
7.46
(2 EUrC2iH 4O 3);
benzyl
2,2,3,3-
tetramethyl-
cyclopropan—
carDonsaure-
e-ster-4-phenoxy
benzyl
2,2,3,3-
tetramethyl
cyclopropane-
carDonic acid
e-ster-
oer. r 'found :
oer. r '
73, 1 73.1
73, 1
6,64
CUrC24H2SOs);6 r 66
6.64
CUrC 24 H 2 SOs);
benzyl —
pyrethrat3-phenoxy
benzyl -
pyrethrate
ber. :gef «:
ber .:
73>172.9
73> 1
6; 64
für C24H26O5)6.67
6; 64
for C24H26O5)
benzyl _
pyrethrat4-phenoxy-
benzyl _
pyrethrate
5er". :found : '
5 ".:
80,680.4
80.6
Cür C25H24O3)6, 53
For C25H24O3)
benzyl —
2, 2-dmiethyl-
3-phenyl-
cyclopropan-
carbonsaure-
ester3-phenoxy -
benzyl -
2,2-dmiethyl-
3-phenyl-
cyclopropane
carboxylic acid
ester
ber. :found : "
ber .:
75,074.8
75.0
5,81
(^UrC26H24O5)5.88 -. -
5.81
(^ UrC 26 H 24 O 5 )
benzyl 2, 2-
dimethyl-3-
methylen
dioxy)phenyl-
cyclopropan-
c a r b ο η s au re'—
- ectei~3-P he noxy-
benzyl 2, 2-
dimethyl-3
methylene
dioxy) phenyl-
cyclopropane
carb ο η s au re '-
- ectei ~
.(fortgesetzt). (continued)
coco
coco
coco CDCD
cncn
ChIor- .
phenoxy)-
benzyl-
alkohol3- (4'-
ChIor-.
phenoxy) -
benzyl
alcohol
Ghrysanthemum-
monocarbonsliure-
chlorid dl-cis f trans-
Ghrysanthemum
monocarboxylic acid
chloride
5-phenoxy-
benzyl
alkohol2 - "GhIo r-
5-phenoxy-
benzyl
alcohol
Chrysanthemum-
monocarbonsaure-
cxiloriddl-cis, trans-
Chrysanthemum
monocarboxylic acid
cxilorid
Dichiοr-
phenoxy)-
benzyl-
alkohol3- (2 ', 4'-
Dichiοr-
phenoxy) -
benzyl
alcohol
Chlor-
phenoxy)-
benzyl-
aDcohol3- (2'-
Chlorine-
phenoxy) -
benzyl
aDcohol
A j I.
A j
Dichlor-
3-phenoxy-
benzyl -
' alkohol2.6-
Dichloro
3-phenoxy-
benzyl -
'alcohol
C'hrysanthemum
monocarbötisäure
chloriddl-cis, trans-
C'hrysanthemum
monocarbotic acid
chloride
A i
A.
Trichlor-
phenoxy)-
bcazyl·-
alkohol3- (2, 4 \ 5 -
Trichloro
phenoxy) -
bcazyl -
alcohol
A•
A.
CD J> (JOCD J> (JO
«• a
«
I XJ XJ S 1 <U ti δ
I XJ XJ S
I-UI-U
CMCM
CMCM
CMCM
CMCM
KK
THTH
a« O
a «
•μ• μ
T-IT-I
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CU
xi C.
CU
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X*X *
XlXl
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C ωO cd
C ω
a CD
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CM OCM O
CM β > 1 Oa
CM β>
XJ (U
XJ
X! χ· U (U
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xixi
II.
rlrl
I α
I.
XJXJ
909849/1547909849/1547
(O O (O 00 4>· (O(O O (O 00 4> (O
(Π(Π
phenoxy) -
benzyl
alkohol'.Chlorine-,
phenoxy) -
benzyl
alcohol
2, 2,3-Trimethyl-
cyclopropän—
carbonsäure- .,
Chloriddl-cis, trans-
2, 2,3-trimethyl
cyclopropane
carboxylic acid.,
chloride
41 -chlor-
phenoxy)-
benzyl- '
alkoholM ethyl -
4 1 -chlor-
phenoxy) -
benzyl- '
alcohol
Chrysanthemum-
monocarbonsaüre-
chloriddl-cis, trans-
Chrysanthemum
monocarboxylic acid
chloride
Tblyloxy)-
benzyl·-
alkohol3- (o-
Tblyloxy) -
benzyl -
alcohol
Chiysa nthemum -
monocarbo.nsäure-dl-cis, trans-
Chiysa nthemum -
monocarbo.nsäure-
Tolyloxy)-
benzyl-
alkohol3- (m-
Tolyloxy) -
benzyl
alcohol
Chrysanthemum-
mo nocar bonsäur e-
- cnloriddl-cis, trans
Chrysanthemum
monocar bonsäur e-
- chloride
{Dolyloxy)-
benzyl-
alkohol3- (p-
{Dolyloxy) -
benzyl
alcohol
dl-cis, trans-
Chj-ysa nthemum -
mono carbonsäureSodium salt of
dl-cis, trans-
Chj-ysa nthemum -
monocarboxylic acid
5-phenoxy-
benzyl·-
alkohol3-IIethyl-
5-phenoxy-
benzyl -
alcohol
Chrysanthemum-
mono carbon siiürt;
chloriddl-cis, trans-
Chrysanthemum
mono carbon siiürt;
chloride
Oj CjO Oj CjO
CD O CO CO 4>v COCD O CO CO 4> v CO
phenoxy)benzyl
2.2,3-
trimethyl-
cyclopropan-
■ carbqrisäure-3- (4 '- "ChIoI--
phenoxy) benzyl
2.2.3-
trimethyl
cyclopropane
■ carbric acid
bei:.":found :
at:.":
69,770.3
69.7
6,10 10,3
(f UrC2OH2IClO3)6 r 14 10.1
6.10 10.3
(f UrC 2 OH 2 IClO 3 )
4'-chlor-
phenoxy)benzyt-
chrysan-
themat3- (2 1 -M ethyl-
4'-chlorine
phenoxy) benzyte
chrysan
subject
.ber.: «En: '.
.ber .:
72, 371.9
72, 3
6,78 8,91
(^UrC24H27ClO3)6.80 8.94
6.78 8.91
(^ UrC 24 H 27 ClO 3 )
benzyl-
chrysan-
themat3- (o-tolyloxy) -
benzyl
chrysan
subject
ber. :"found ':
ber .:
79, 179.7
79, 1
7,74
(HiTrC24H28O3)7.80
7.74
(HiTrC 24 H 28 O 3 )
benzyl -
chrysan-
themat3- (m-0blyloxy) -
benzyl -
chrysan
subject
ber. :'ge.'f .:
ber .:
79,178.6
79.1
7,74
(FuI-C24H28O3) 7, 75
7.74
(FuI-C 24 H 28 O 3 )
benzyl-
chrysa ti
the mat3- (p-tolyloxy) -
benzyl
chrysa ti
the mat
79,179, 8
79.1
7, 74
IfUrC24H28O3)
•7, 78
7, 74
IfUrC 24 H 28 O 3 )
•
phenpxybenzyl -
chrysan-
; themal
I 3-methyl-5-
phenpxybenzyl -
chrysan
; themal
I.
ber. : eef .:.
ber .:
79,180.2
79.1
7,74
^UrC24H28O3)7.74 -
7.74
^ UrC 24 H 28 O 3 )
(fortgesetzt)(continued)
-ί>· CO CO-ί> · CO CO
5-phenoxy-
benzyl
alkohol2-methyl
5-phenoxy-
benzyl
alcohol
Chrysanthemum-
monocarbonsäure
"ch'lq'rid ...di-cis, trans-
Chrysanthemum
monocarboxylic acid
"ch'lq'rid ...
Xyloxy)-
benzyl-
alkahol3- (2 ', 3'-
Xyloxy) -
benzyl
alkahol
Xyloxy)-
benzyt-
alkohol3- (3 ', 4 · -
Xyloxy) -
benzyte
alcohol
Xyloxy)-
benzyl-
alkbhol. .3- <3 ' ( 5 · -
Xyloxy) -
benzyl
alkbhol. .
benzyl-
alkohol3-hienoxy-
benzyl
alcohol
Chrysanthemum-
monocarboüsäure
cnloria 'dl-trans-
Chrysanthemum
monocarboic acid
cnloria '
**■ co ** ■ co
phenoxybenzyl-
chrysan-
themat2 -: '] methyl-5-
phenoxybenzyl
chrysan
subject
ber. :"'.gefT:''
ber.: "
79fl79 f l
7,74
(iür C24H28O3)7.75
7.74
(for C 24 H 28 O 3 )
Xyloxy)-benzyV-
chrysan-
themai3- (2 f , 3'-
Xyloxy) -benzyV-
chrysan
subject
ber.:.f .7.
ber .:
79,378.8
79.3
7,99
(für C25H30O3)8, 05
7.99
(for C 25 H 30 O 3 )
chrysan-
thematX yloxy) -benzyl-
chrysan
subject
.ber. :"found: _
.ber. :
79, 3.80.2
79, 3.
7f99
(für C25H30O3)8.00
7 f 99
(for C 25 H 30 O 3 )
chrysan-
thematX yloxy) -be nzyl-
chrysan
subject
ber. :found ": '
ber .:
79,379.5
79.3
7,99 - ·
(für C25H3oC3)8, 21
7.99 -
(for C 2 5H 3 oC3)
benzyl -
dl-trans-
chrysan-
themat ·3-phenoxy-
benzyl -
dl-trans-
chrysan
subject ·
(93
(
12.83
Chloroforr1.5472
12.83
Chloroforr
a) found ':
a)
.. 78,879 ; 3
.. 78.8
7,48 - -
(Sir C23H26O3)7.49
7.48 - -
(Sir C 23 H 26 O 3 )
(fortgesetzt)(continued)
Ca) COCa) CO
coco O COO CO OOOO
coco
cncn
thiobenzyl -
alkohol3-phenyl-
thiobenzyl -
alcohol
C hry s anthemium-
carDuxisäure-
Ohloriddl-cis, trans-
C hry s anthemium-
carDuxic acid
Ohlorid
thiobenzyl -
chlorid3-phenyl-
thiobenzyl -
chloride
Tetramethyl"
cyclopropan-
"cärbqnsäμre v>2,2,3,3-
Tetramethyl "
cyclopropane
"carbqnsäμre v >
thiobenzyl -
alkohol3 -phenyl -
thiobenzyl -
alcohol
Pyrethrum-"
bonsäuredl-trans, trans-
Pyrethrum "
boric acid
2, 2- Dimethyl -
3-phenyl-
cyclopropan-
carbönsäure-~
chloriddl-cis, trans-
2, 2- dimethyl -
3-phenyl-
cyclopropane
carbonic acid- ~
chloride
thiobenzyl-
alkohol3-p-tolyl-
thiobenzyl
alcohol
C hrysanthermm-
•caruonsäüre-
anhyclriddl-cis, trans-
C hrysanthermm-
• caruonic acid
anhydride
CD O (PCD O (P
thiobenzyl-
chrysan-
themat3-phenyl-
thiobenzyl
chrysan
subject
ber.: 75,4 Ί, 2 - 8,7
(CUrC23H26O2S) Ret .: 75.1 7.4-9.0
calc .: 75.4 Ί, 2 - 8.7
(CUrC 23 H 26 O 2 S)
thiobenzyl - >
2,2,3,3-
tetramethyl-
cyclopropan- -
carbonsäure
ester3-phenyl-
thiobenzyl ->
2,2,3,3-
tetramethyl
cyclopropane -
carboxylic acid
ester
Kber^: ~ 74 1 7 1 - 9 4
(CUrC21H24O2S)found: 74.0 7.2 -. 9.6
K ber ^: ~ 74 1 7 1 - 9 4
(CUrC 21 H 24 O 2 S)
thiobenzyl ~
pyrethrat3-phenyl-
thiobenzyl ~
pyrethrate
ber. : " 70,2 6,4 - 7,8
(SUr C24H22O4S)found ": 69.8 6.7-8.1
calc .: "70.2 6.4 - 7.8
(SUr C 24 H 22 O 4 S)
thiobenzyl
2, 2-dimethyl-
3-phenyl-
cyclopropan -
carbonsäure
ester3-phenyl-
thiobenzyl
2,2-dimethyl-
3-phenyl-
cyclopropane -
carboxylic acid
ester
ber.: 77/3 Qf 2 - 8; 3
CfUrC25H24O2S)"Found : 76.9 6.5 - 8.4
Calcd .: 77/3 Q f 2 - 8; 3
CfUrC 25 H 24 O 2 S)
thiobenzyl-
chrysan-
thema*3-p tolyl
thiobenzyl
chrysan
topic*
ber. : 75,7 7,4 - 8,4
(für C24H28O2S)eef .: 75.7 7.3 - 9.0
calc .: 75.7 7.4 - 8.4
(for C 24 H 28 O 2 S)
(fortprsetzt)(continues)
CO Ti«CO Ti " ed" co"*ed "co" *
(N(N
00 (M00 (M
1313th
in ο t» inin ο t »in
co ooco oo
msms
(0(0
cdCD
S φS φ
a to a to
S=5 ΌS = 5 Ό
O C -MO C -M
P ο cdP ο cd
M +> +JM +> + J
COCO
to «Φ οό"αΓto «Φ οό" αΓ
ι ιι ι
CMCM
0303
tete
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cc co incc co in
O)O)
oooo
>> N>> N
μ «βμ «β
■I ·§■ I §
ldld
C cdC cd
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Ό O1OΌ O 1 O
D- "1
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0000
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TH O) O? CO**TH O) O? CO **
co coco co
■ω φ■ ω φ
CN) O 00CN) O 00
inin
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H I NTHERE
α <i> .2α <i> .2
ι X! Sι X! S.
"δ"δ
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Ct)Ct)
I coI co
"Η"Η
CJCJ
O Q)O Q)
& si S & si S
coco
S tiS ti
0 9 8 4 9 / 1 5 A0 9 8 4 9/1 5 A
Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung inseoticider Mittel und die Ergebnisse von Prüfungen, die an ihnen vorgenommen werden. Die Ziffernbezeiohnung der Ester beziehen sich auf die vorgenannten Formeln 1 bis 33» Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht.The following examples show the manufacture of insecticides and the results of tests performed on them. The numerals of the esters relate to the The above formulas 1 to 33 »Partial data relate to the Weight.
Jeweils 0,05 Teile der erfindungsgemäßen Ester 1, 4 bzw„ 6 werden in Kerosin zu jeweils 100 Teilen gelöste Es werden drei Spritzmittel erhalten.In each case 0.05 parts of the esters 1, 4 and 6 according to the invention are used Each 100 parts dissolved in kerosene will be three Spray received.
Jeweils 0,2 Teile der erfindungsgemäßen'Ester 2, 5, 7, 8 bzw» 10 und jeweils Q9B Teile Piperonylbutoxyd werden in Kerosin zu jeweils 100 Teilen gelöst«, Man erhält fünf Spritzmittel mit einem jeweiligen Gehalt von 0,2 Gew.-?» der erfindungsgemäßen Ester und von O0S Gew.=?S des Butoxydsals Synergist.In each case 0.2 parts of the esters according to the invention 2, 5, 7, 8 or "10 and each Q 9 B parts of piperonyl butoxide are dissolved in kerosene to 100 parts". Five sprays are obtained, each with a content of 0.2 wt. -? » of the esters according to the invention and of O 0 S wt. =? S of the butoxide as a synergist.
Beispiel 37 .Example 37.
Jeweils 0,2 Teile der erfindungsgemäßen Ester 16 bzw♦ 20 und jeweils Op8 Teile 0-n-Propyl»0~propargyl-phenyl-phosphona't werden^ in Kerosin zu jeweils 100 Teilen gelöst. Man erhält zwei Spritzmittel mit einem jeweiligen Gehalt von 0,2 Gewe-$ der erfindungsgeinäßen Ester und von 0,8 Gew„~$ des O-n-Propyl-O-propargyl-phe-; nyl-phosphonats als Synergist. :In each case 0.2 parts of the esters according to the invention 16 or 20 and in each case Op8 parts of 0-n-propyl »0 ~ propargyl-phenyl-phosphona't are dissolved in kerosene at 100 parts each. One obtains two sprays with a respective content of 0.2 percent by e - $ erfindungsgeinäßen the esters and phe-On-propyl-O-propargyl-0.8 wt "$ ~ of; nyl phosphonate as a synergist. :
909849/1547909849/1547
• · λ m • · λ m
Jeweils 20 Teile der erfindungsgemäßen.Ester 1, 2, 3* 4, 5, 6, 7, 8, 10, 12, 13, 15, 16, 17, 189 19, 20, 23» 24 bzw. 25, jeweils 10 Teile eines handelsüblichen Emulgators und jeweils 70 Teile Xylol werden unter Rühren vermischte Man erhält 20 emulgierbare Konzentrate, die jeweils 20 Gev/o-=s£ eines Esters der Erfindung enthalten.20 parts each of the esters 1, 2, 3 * 4, 5, 6, 7, 8, 10, 12, 13, 15, 16, 17, 18 9 19, 20, 23 »24 or 25, 10 each Parts of a commercially available emulsifier and 70 parts of xylene are mixed together with stirring. 20 emulsifiable concentrates are obtained, each containing 20% by volume of an ester of the invention.
Jeweils 0*6 g der erfindungsgemäßen Ester 1, 4, 5t 6 bzw„ der d-trans-Chrysanthemate 1 bzw» 19 werden in jeweils 20 ml Methanol gelöste. Die lösungen werden mit jeweils 9954 g eines Trägers für Moskito wendel homogen vermischt, der aus einem Gemisch aus Tabu-Pulver, Pyrethrum-Mark und Holzmehl im Verhältnis 3:5j1 be-Each 0 * 6 g of the ester according to the invention 1, 4, 5 or 6 t "of the d-trans-chrysanthemates 1 or" 19 are dissolved in 20 ml of methanol. The solutions are each mixed homogeneously with 99 5 4 g of a carrier for mosquito helix, which is made from a mixture of taboo powder, pyrethrum pulp and wood flour in a ratio of 3: 5j1.
jeweilsrespectively
steht, und Methanol wird abgedampfte Die Htickstände werden mit/ 150 ml Wasser versetzt, gründlich verknetet, zu Moskitowendeln geformt und getrocknet« Man erhält 6 Stück Moskito wendel mit einem Gehalt von jeweils 0,6 $ eines aktiven Esters der Erfindung« . and methanol is evaporated The residues are shown with / Add 150 ml of water, knead thoroughly, to form mosquito coils shaped and dried. 6 pieces of mosquito coils are obtained a content of $ 0.6 each of an active ester of the invention ".
0,2 Teile des erfindungsgemäßen Esters 1 und 0,2 !eile Tetramethrin werden in einem Gemisch aus 7 Teilen %iol und 1,6 Teilen geruchsfreien Kerosins gelöste Die LSsung wird in eine Sprühdose gegeben, die mit einem Ventil versehen und mit 35 Tei-0.2 part of the inventive ester 1 and 0.2 part tetramethrin are dissolved in a mixture of 7 parts% iol and 1.6 parts odor-free kerosene.
saife
len eines Treibmittels, zoB./verflüssigtem Erdgas, gefüllt wird«,saife
len of a propellant, o B./verflüssigtem natural gas, is filled "
Man erhält ein Sprühpräparato A spray preparation o
909849/1S47909849 / 1S47
0,5 Teile des erfindungsgemäßen Esters 4 werden in einem Gemisch aus 7 Teilen Xylol und 7p6 Teilen geruehsfreien Kerosins unter Rühren gelöst. Aus der Lösung wird gemäß Beispiel 40 ein Sprühpräparat erhalten» - 0.5 parts of the ester 4 according to the invention are in a mixture from 7 parts of xylene and 7p6 parts of deodorant-free kerosene Stirring dissolved. A spray preparation is obtained from the solution according to Example 40 »-
0,3 Teile des erfindungsgemäßen Esters 6 und 0„3 Teile Fenitrothion werden unter Rühren in einem Gemisch aus 7 Teilen Xylol und 7»4 Teilen geruehsfreien Kerosins gelöst» Aus der Lösung erhält man gemäß Beispiel 40 ein Sprühpräparat«0.3 part of the ester according to the invention 6 and 0.3 parts of fenitrothione are stirred in a mixture of 7 parts of xylene and 7 »4 parts of deodorized kerosene dissolved» obtained from the solution according to example 40 a spray preparation «
0,3 Teile des erfindungsgemäßen Esters 7, 0P2 Teile Tetramethrin, 13»5 Teile geruehsfreien Kerosins und 1 Teil eines handelsüblichen Emulgators werden vermischt und zur Bildung einer Emulsion mit 50 Teilen reinen Wassers versetzt. Sie Emulsion wird zusammen mit 35 Teilen eines Gemisches aus 1 Teil geruchafreien Propane und 3 Teilen Butan in eine Sprühdose gegeben.0.3 part of the inventive ester 7.0 P, 2 parts of tetramethrin, 13.5 parts of odor-free kerosene and 1 part of a commercially available emulsifier are mixed and 50 parts of pure water are added to form an emulsion. The emulsion is placed in a spray can together with 35 parts of a mixture of 1 part odor-free propane and 3 parts butane.
Jeweils 1 Teil der erfindungsgemäßen Ester 1 9 4f bzw, 6 werden In jeweils 20 Teilen Aceton gelöst; die Lösungen werden mit jeweils 9$ Teilen Diatomeeherde mit einer Korngröße von 0,053 mm versetzt. Die Gemische werden einseln in einem Mörser gründlich durchgemischt und Aceton wird abgedampft„ Man erhält drei Stäube-1 part of each of the esters 1 9 4 f or 6 according to the invention are dissolved in 20 parts of acetone each time; 9 parts of diatom foci with a grain size of 0.053 mm are added to the solutions. The mixtures are thoroughly mixed individually in a mortar and acetone is evaporated.
9 0984 9/ 15AX9 0984 9 / 15AX
mittel* 1 -J;,;A"I^medium * 1 -J ; ,; A "I ^
Beispiel 45 . c ,. :. Example 45 . c,. : .
5 felle des erfindungsgemäSeh Esters 1* 5 Teiäe eines bändele** üblichen Sxeipiena und 90 !Teile eines handelsüblichen Tons werden in einem Mörser gründlieh vermischt. Das Gemisch wiiä mit ;, /. 10 Gewe=$ Wasser» bezogen auf das Gemisch, veiiäetst und weiter gut duröhmisohto Das erhalbene Gemisch wird mit Hilfe eiiier GränuXiervörrichtung granuliert und an der Luft getrocknet* Mäh erhält ein Granulate 5 pelts of the inventive ester 1 * 5 parts of a bändele ** usual sxeipiena and 90 parts of a commercially available clay are thoroughly mixed in a mortar. The mixture wiiä with;, /. 10 Gew e = $ water »based on the mixture, veiyetst and further well duröhmisohto The mixture obtained is granulated with the help of a greening device and dried in the air * Mäh receives a granulate
Zu einem einheitlichen Gemisch aus 25 Teilen des erfindüngsgemässen Esters 4 und 5 Teilen eines handelsüblichen Emulgators werden 70 Teile Talkum mit einer Korngröße von 0^053 mm gegeben und die Hasse wird in einem Mörser gründlich vermischt» Man erhält ein benetzbares Pulver«,To a uniform mixture of 25 parts of the erfindüngsgemässen Esters 4 and 5 parts of a commercially available emulsifier are given and 70 parts of talc with a grain size of 0 ^ 053 mm Hasse is thoroughly mixed in a mortar "You get a wettable powder",
Beispiel 4?Example 4? ' :: ' ::
Jeweils 1j5 g der erfindungsgemäßen Ester 9t 11» 12» 13» 14» 17» 19» 21 bzw. 22 werden in jeweils 20 ml Methanol gelöst» die lösungen werden mit Jeweils 98,5 g des Trägers für Moskitowendel von Beispiel 39 homogen vermischt, und Methanol wird abgedampft= Die Rückstände werden mit jeweils 15Ö ml Wasser versetzt, lieh verknetet, zu Moskitowendeln verformt und getroäkhet erhält 9 Moskitowßhdei mit einem Gehalt von jeweils 1,5 IS des Wirkstoffes* - ■-.-.-.■:. ."-...-·-■ -.-.■■ ■■ ^- '■■ ■ · 1.5 g each of the esters according to the invention 9 t 11 »12» 13 »14» 17 »19» 21 and 22 are dissolved in 20 ml of methanol each time , and methanol is evaporated = the residues are each mixed with 150 ml of water, kneaded, shaped into mosquito coils and get 9 mosquito whiskers each with a content of 1.5 IS of the active ingredient * - ■ -.-.-. ■ :. . "-...- · - ■ -.-. ■■ ■■ ^ - '■■ ■ ·
Jeweils OP2 Teile der erfindungsgemäßen Ester 26, 27, 28,.30 und 32 werden in Kerosin zu jeweils 100 Teilen gelöst,, Man erhält die entsprechenden Spritzmittel,In each case O P 2 parts of the esters according to the invention 26, 27, 28, 30 and 32 are dissolved in kerosene to 100 parts each.
Ein Gemisch aus 0,1 Teil des erfindungsgemäßen Esters 29 und O94 Teilen Piperonylbutoxyd wird in Kerosin zu 100 Teilen gelöste Man erhält ein SpritzmitteloA mixture of 0.1 part of the ester 29 according to the invention and O 9 4 parts of piperonyl butoxide is dissolved to 100 parts in kerosene. A spray is obtained
Ein Gemisch aus Q9 i Teil des erfindungsgemäßen Esters 31 und 0,4 Teilen SuIfoxyd wird in Kerosin zu 100 Teilen gelöste Man erhält ein SpritamitteloA mixture of Q 9 1 part of the ester 31 according to the invention and 0.4 part of sulfoxide is dissolved to 100 parts in kerosene. A fuel is obtained
Ein Gemisch aus O91 Teil des. erfindungsgemäßen Esters 33 und 0„4 Teilen n-(2-Äthylhexyl)-bicyclo~^2\2yΐ7~ηβρΐα-5~βη-2,3-dicarboximid wird in Kerosin %u 100 Teilen!gelöst» Man erhält ein Spritzmittel,,A mixture of O 9 1 part of the inventive ester 33 and 0.4 parts of n- (2-ethylhexyl) bicyclo ~ ^ 2 \ 2yΐ7 ~ ηβρΐα-5 ~ βη-2,3-dicarboximide is % u 100 parts in kerosene ! solved »You get a spray,
Ein Gemisch aus 15 Teilen des erfindungsgemäßen Esters 26, 3 Teilen 0,0-Diiaethyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat, 10 Teilen, eines handelsüblichen Emulgators und 72 Teilen Xylol wird gründlieh vermischte Man erhält ein emulgierbares Konzentrat» ·A mixture of 15 parts of the inventive ester 26, 3 parts of 0,0-Diiaethyl-0- (2,2-dichlorovinyl) phosphate, 10 parts, one commercial emulsifier and 72 parts of xylene are thoroughly mixed. An emulsifiable concentrate is obtained »·
SO 9849/1S47SO 9849 / 1S47
192B433192B433
Beispiel 53 - " ;t ΜΪ^Μ Example 53 - "; t ΜΪ ^ Μ
Gemische aus jetveils 20 Seilen der erfindurigsgeniäßen Ester'Mixtures of jetveils 20 ropes of the inventive esters'
bzwo 33, jeweils 10 T-eilen eines handelsüblichen Emulgators· t Jeweils 70 Teilen Xylol werden gründlich gerührt*, Man erhält die entsprechenden 20 jS-igen emulgierbaren Konzentrate.or 33, each 10 parts of a commercial emulsifier · t In each case 70 parts of xylene are stirred thoroughly *, the corresponding 20% emulsifiable concentrates.
Beispiel 54 . ■Example 54. ■
Lösungen von jeweils 1 Teil dea erfindungsgemäßen d-trans-Ohrysanthemate 26 baw, dee erfindungsgemäßen Esters 27 in jeweils 20 ml I4ethanol werden homogen verrührt und mit jeweils 99 Teilen eines Moskito-Wendel-Trägers vermischt; der Träger besteht aus 3 Teilen Tabu-Pulver, 5 Teilen Pyrethrum-Mark und 1 Teil Holzmehl« Nach dem Verdampfen des Methanols werden die Gemische gründlich mit jeweils 150 ml Wasser geknetet und anschließend getrocknet; man erhält entsprechende, jeweils 1 f- Wirkstoff enthaltende Mos= kito-WendeloSolutions of in each case 1 part of the d-trans-Ohrysanthemate 26 according to the invention, the ester 27 according to the invention in each case in 20 ml of I4ethanol are stirred homogeneously and mixed with 99 parts each of a mosquito coil carrier; the carrier consists of 3 parts of Tabu powder, 5 parts of pyrethrum pulp and 1 part of wood flour. After the methanol has evaporated, the mixtures are thoroughly kneaded with 150 ml of water each time and then dried; corresponding Mos = kito-Wendelo each containing 1 f-active ingredient is obtained
; Beispiel 55 ; Example 55
0,3 Teile des erfindungsgemäßen Esters 26, O92 Teile Tstr-amethrirb 0,5 Teile Methoxychlor, 7 Teile Xylol und 7 Teile geruehsfreien Kerosins werden gründlich vermischt baw. ineinander gelöst. Die erhaltene Lösung wird in eine Sprühdose gegeben, die mit einer Ventilvorriohtung versehen und mit 85 Teilen eines Treibmittels (verflüssigtes Erdgas) gefüllt wird«, Man erhält ein Sprühpräparate 0.3 part of the inventive ester 26, 0 9 2 parts of Tstr-amethrirb, 0.5 part of methoxychlor, 7 parts of xylene and 7 parts of odor-free kerosene are thoroughly mixed baw. dissolved into each other. The solution obtained is placed in a spray can which is provided with a valve device and filled with 85 parts of a propellant (liquefied natural gas). A spray preparation is obtained
9098497154790984971547
1S284331S28433
0,3 Teile dee erfindungsgemäßen Esters 28, O63 Teile Penitrothion, % Teile $$1ό% «Μ -.T*4 Üöil« geruo!i6freien Köroains "werden verraiacht bzw ο ineinander g«li3st, und, die Lösung wird gemäß Beispiel 55 behandelt. Man «sM&*..«la.-0.3 parts of the inventive ester 28, 6 3 parts of penitrothion, % parts of 1½% "-.T * 4" oil "geruo! I6-free Köroains" are disclosed or mixed together, and the solution is made in accordance with Example 55 is treated. One «sM & * ..« la.-
Ein gemisch aus Or 3 Teilen des erfinöungsgemäßen Esters 27# 0,2 Teilen Tetramethrinr %$ feilen des.ßynergiaten O-n-Propyl-0-propargyl—phenyl-phosphonat, 2,5 Teilen einee handelsüblichen Produkts,, daa 1,1fI-Triohloräthan als aktiven Beetandteil enthält, 5,5 Teilen geruchsfieien Kerosins und 1 Teil eines handels-Ubl.iohen Emulgator^ wird durch Zugabe von 45 Teilen reinen Wassers emulgiert. Die Emulsion wird danach zusammen mit 45 Teilen eines Gemisches aus 3 Teilen genichsfreien Butans und 1 Teil geruchsfreien Propane in eine Sprühdose gegebene Man erhält ein Sprühpräparat auf der Grundlage von Wasser.A mixture of o r 3 parts of the ester erfinöungsgemäßen 27 # 0.2 parts Tetramethrinr% $ file des.ßynergiaten On-propyl-0-propargyl-phenyl-phosphonate, 2.5 parts einee commercial product ,, f I daa 1.1 -Triohlorethane contains as active ingredient, 5.5 parts of odorless kerosene and 1 part of a commercially available emulsifier ^ is emulsified by adding 45 parts of pure water. The emulsion is then placed in a spray can together with 45 parts of a mixture of 3 parts of genichs-free butane and 1 part of odor-free propane. A spray preparation based on water is obtained.
Beispiel 58 . Example 58 .
Ein, Gemisch aus je 1, Teil der erflndungegemäBen Ester 26 und 28 und 5 Teilen des Synergisten O-n^Propyl-Orpropargyl-phenyi-phosphonat wird in 20 Teilen Aceton gelöst. In die lösung werden 94 Teile Diatomeenerde mit einer Korngröße von 0,053 mm eingetragen, das Gemisch wird gründlich gerührt und in einem.Mörser durohgemisoht. Nach der Entfernung des Acetone durch Abdampfen erhält man das entsprechende Stäubenittel.A mixture of 1, part of the esters 26 and 28 according to the invention and 5 parts of the synergist O-n ^ propyl-orpropargyl-phenyi-phosphonate is dissolved in 20 parts of acetone. In the solution will be 94 Parts of diatomaceous earth with a grain size of 0.053 mm entered, the mixture is stirred thoroughly and durohgemisoht in a mortar. Obtained after removal of the acetone by evaporation the appropriate dusting agent.
3,09,849//XS 4 73,09,849 // XS 4 7
5 Teile des erfindungsgeinäßen Esters 50, 5 Teile eines üblichen Exeipiens und 90 Teile eines handelßübliciiea Töne werden gründlich verrührt und in einem Mörser , vermisch*»,/. Danach wird das Gemisch mit 10 f Wasser, bezagen auf daa Geraisohy versetzt, weiter gerührt, mit einer Granuliervo*rjLeh*un& granu»- liert und schließlich an der 'Luft getrocknet;Oi Man erhälät Granulat.5 parts of the ester 50 according to the invention, 5 parts of a customary Exeipiens and 90 parts of a commercial clay are thoroughly stirred and in a mortar, mixed * », /. Thereafter, the mixture with 10 f of water, transferred to bezagen daa Geraisohy, further stirred with a Granuliervo rjLeh * * un & granu "- lines, and finally dried in the 'air; Oi Man receives granules.
BeiauiclBeiauicl
25: Tftile des erJEindungsgemäßien Sstont?^ ■% TMüm eimern hanäleilB?- üiilichiaifc Smilgators· und 7Ώ: TeCle> Taükuravniit; e&msm fecngrifcßfe vmm Qf 053; torn, weirden griindliefe gerührt undl 3fe Gämem Kö&sjear25: Tftile of the invention Sstont? ^ ■% TMüm pail hanäleilB? - üiilichiaifc Smilgators · and 7Ώ: TeCle>Taükuravniit; e & msm grips vmm Qf 053; torn, we are griindliefe stirred and 3fe Gämem Kö & sjear
eina
Dl* ag ^Dl * ag ^
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1f1f
Die Spritzn&tte* der Betapfete'SS"». 3ß»; 3#* "4Sv 4S>, 50^ üzwi, 511 undi ein 0j2 ^-igeai Allethrin^SpritzmÜttöl als RontroiKtiproiJe: we*dlen einzelav in einer Kenge von jeweils 5 nut.unter TTe-Ewenäung des Drehtiaehi-apparates von Oaiapbel (Soap and Sanitary^ Ghemicalsw Vol. H, HO. 6, (1938), S. 11,9) auf'geispritsit.. ; 'Die Spritzn & tte * der Betapfete'SS "». 3ß » ; 3 # *" 4Sv 4S>, 50 ^ üzwi, 511 undi a 0j2 ^ -igeai Allethrin ^ SpritzmÜttöl as RontroiKtiproiJe: we * dlen individually in a kenge of 5 nut each. under TTe-Ewenäung the Drehtiaehi-Apparates von Oaiapbel (Soap and Sanitary ^ Ghemicalsw Vol. H, HO. 6, (1938), p . 11,9) auf'geispritsit .. ; '
20 Sekunden naeh dem "Spritzen vj'ird. die Klappe geöffnet und aus-20 seconds after the "injection" the flap is opened and
E 355
POS/17972 Patentanmeldung P 19 26 3 S<aaiitomo Chemical Company, Lt#.E 355
POS / 17972 patent application P 19 26 3 S <aaiitomo Chemical Company, Lt #.
DR. ELISABETH 3UNG OR. VOLKER VOSSIUS DIPL-ING. G. COLDEWEYDR. ELISABETH 3UNG OR. VOLKER VOSSIUS DIPL-ING. G. COLDEWEY
PATENTANWÄLTE I München 23, Clemcnssti.ilPATENT LAWYERS I Munich 23, Clemcnssti.il Telefon: 345047Phone: 345047
gewachsene Stubenfliegen (100 Fliegen je Gruppe) werden TO 'Minuten dem Nebel ausgesetzt und anschließend in einen Beobachtungskäfig gegebene Den Fliegen wird im Käfig Putter angeboten und sie werden einen lag' bsi Raumtemperatur darin belassen· Danach werden die toten Fliegen gezählt und die Mortalität bereeh-Tabelle II zeigt die Ergebnisse»Grown houseflies (100 flies per group) are exposed to the fog for TO minutes and then placed in an observation cage. The flies are offered in the cage putter and they are left in it for a time to room temperature. Then the dead flies are counted and the mortality calculated. Table II shows the results »
der SpritzmittelActive ingredient ^ components.
the spray
% Mortality ,
%
0,8 c/o Piperonylbutoxyd0.2. $ Ester 2 and
0.8 c / o piperonyl butoxide
Q9 8 56 PiperonylbutoxydO 9 $ 2. Ester5 and
Q 9 8 56 piperonyl butoxide
0,8 $>
Piperonylbutoxyd0.2 ίο Ester 7 and
0.8 $> piperonyl butoxide
Ö, 8 i° Piperonylbutoxyd0.2 5S Ester 8 and, .., -.
East, 8 i ° Piperonyl butoxide
0,8 i> Piperonylbutoxyd- · -0 ^ 2 :% Ester 1-Q and
0.8 i> piperonyl butoxide
0,8 ί° 0-n-Propyl-0=propar-
gyl-=phenyl=-phosphonat0.2 ίο Ester 16 and
0.8 ί ° 0-n-propyl-0 = propar-
gyl = phenyl = phosphonate
0,8 56 o^n'-Propyi-O'-propar-.
gyl^phenyl-phosphonat0.2 i » ester 20 and
0.8 56 o ^ n'-Propyi-O'-propar-.
gyl ^ phenyl phosphonate
0,4 ^ Piperonylbutoxyd0 8 1 ft Ester 29 and
0.4 ^ piperonyl butoxide
909849/1S47909849 / 1S47
der SpritzmittelActive ingredient ingredients
the spray
Beispiel 51
-Example 50
Example 51
-
0,4 Io SuIf oxyd
O01 f- Ester 33 und
0,4 # N-(2-ÄthylhBxyl)-bi-
ayclo=^, 2, i7-liepta-5-en-
2„3~di earboximidO 9 1? £ Ester 51 and
0.4 Io sulfoxide
O 0 1 f- ester 33 and
0.4 # N- (2-EthylhBxyl) -bi-
ayclo = ^, 2, i7-liepta-5-en-
2 "3 ~ di earboximid
Versuch 2Attempt 2
Die gemäß Beispiel 28p 52 bawo 53 hergestellten emulgierbaren Konzentrate v;erden jeweils auf das 40 000-fache Volumen mit ser verdünntβ Jeweils 1>5 Liter der erhaltenen Test-Emulsionen werden in einen Behälter aus Styrol mit den Abmessungen 23 cm χ 30 «m χ 6 cm gegeben» Von jev/eils 100 in den Behälter gegebenen j Moskito-Larvsn sind am nächsten Tag jeweils 90 jiodsr mehr ge- J tötet οAccording to Example 28 p 52 BAW v o 53 emulsifiable concentrates prepared, ground, respectively on the 40th 000-fold volume with diluted ser β Each 1> 5 liters of the obtained test emulsions are in a container made of styrene having dimensions of 23 cm χ 30 “M χ 6 cm given” Of every 100 mosquito larvae put in the container, 90 more mosquito larvae were killed the next day ο
Versuch 3Attempt 3
Etwa 20 ausgewachsene Moskitos werden in eins 70 ml fassende Glaskammer gegeben. Die gemäß Beispiel 39, 47 b3W_ 54 hergestellten Moskito-Wendel» die insgesamt die erflndungsgamä3en Estar I9-4, 5, 6, 9, 11, 12, 13, H5 17, 19, 21, 22, 27 und die d-trans--Chrysanthemate 1, 19 und 26 enthalten, von denen jeweils Ig verwendet wird, werden an beiden Enden entzündet und einzeln in die Mitte der Kammer gelegto Nach 20 Minuten v;erden die unbeweglich gemachten Insekten g:,3iäählt und es wird festgestellt, daßAbout 20 adult mosquitoes are placed in a 70 ml glass chamber. The mosquito coil produced according to Example 39 , 47 b3W_ 54, which together have the invention games Estar I 9 -4, 5, 6, 9, 11, 12, 13, H 5 17, 19, 21, 22, 27 and the d- trans - chrysanthemates 1, 19 and 26 included, of which Ig is used in each case, be ignited on both ends and individually in the center of the chamber defined o v After 20 minutes, ground the insects immobilized g: 3iäählt and it is determined , that
BAD ORfGINAt 909849/1547BAD ORfGINAt 909849/1547
* fr*· t* fr * · t
f f # ·f f #
ihr Prozentajitetl bei -Jedem. Test über 00, Φ· your percentage of everyone. Test over 00, Φ ·
Versuch 4Attempt 4
Die inseotiöide Wirkung der gemäß Beispiel 40* 41, 4^l; 43* 55» 56 bjwu 5? hergestellten Sprühpj&jjaEate auf außgewaßhaeae S tu*- benfliegen wird unter Terwenü'ong aex Karamer naok leet; Qaead^ geprüft;: da» Verföhreja wird in· "Soep and Ghemicale S|jec-ie3itles f Blue look11 (t965) be#chriebene JjafceHe IiI- setgt dlatThe insectoid effect of the according to Example 40 * 41, 4 ^ l; 43 * 55 »56 bjwu 5? Sprühpj & jjaEate produced on außgewaßhaeae S tu * benfliegen is under Terwenü'ong aex Karamer naok leet; Qaead ^ checked ;: da »Veröhreja is described in ·" Soep and Ghemicale S | jec-ie3itles f Blue look 11 (t965) e JjafceHe IiI- setgt dlat
IMIN THE
9 Q 9 8 4 9 / 1 B 4 79 Q 9 8 4 9/1 B 4 7
'■·. Vei?auc; XJnbevffi
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10 Liter Wasser werden in einen 14 Liter fassenden Eljner aus Polypropylen gegossen» In das Wasser wird 1 g der gemäß Beispiel 45 bzw» 59 hergestellten Granulate geben. Nach einem Tag werden 100 ausgewachsene Moskito-Larven in das Wasser gegeben. Innerhalb 24 Stunden werden über 90 c/· der Larven getötet.10 liters of water are poured into a 14 liter Eljner made of polypropylene. 1 g of the granules prepared according to Example 45 or 59 are added to the water. After one day, 100 adult mosquito larvae are added to the water. Over 90 c / · of the larvae are killed within 24 hours.
Versuch 6Trial 6
Eine Petrischale aus Glas mit einem inneren Durchmesser von 14 cm und einer Höhe von 7 cm wird an der inneren Wandung mit Ausnahme eines am unteren Seil befindlichen 1 cm hohen Streifens mit Butter bestrichen. Auf den Boden der Schale werden die gemäß Beispiel 44 bzwο 58 hergestellten Stäubemittel, die insgesamt die erfindungsgemäßen Ester 1P 4, 6, 26 und 28 enthalten» einzeln in einer Menge von 2 g/m aufgestäubt. Danach werden 10 ausgewachsene Deutsohe Küchenschaben in die Schale gegeben und 30 Hinuten mit den einzelnen Puder-Präparaten in Berührung gebracht. Nach e inem lag sind mehr als 90 °/° der Schaben betäubt und nach 3 Tagen mehr als 90 $> getötet.A Petri dish made of glass with an inner diameter of 14 cm and a height of 7 cm is coated with butter on the inner wall with the exception of a 1 cm high strip on the lower rope. The dusts produced according to Example 44 or 58, which in total contain the esters 1 P 4, 6, 26 and 28 according to the invention, are individually dusted onto the bottom of the dish in an amount of 2 g / m 2. Then 10 adult German cockroaches are placed in the bowl and brought into contact with the individual powder preparations for 30 minutes. By e INEM was stunned are more than 90 ° / ° of cockroaches and killed more than 90 $> after 3 days.
Versuch 7Trial 7
In 1/50 000 Wagner-Töpfen werden 45 Tage nach der Aussaat Beispflanzen angebaut. Gemäß Beispiel 38 bzw* 53 erhaltene emulgierbare Konzentrate, die die erfindungsgemäaen Bster 1t & bzw. 30 enthalten, und das gemäß Beispiel 46 hergestellte benetzbar· Pulver werden einzeln mit Wasser auf das 400-fache V&lumeit ver* dünnt· Die erhaltenen iest-fltasigfeeiten werden airtzettn in. Arn·=*-Peridot plants are grown in 1/50 000 Wagner pots 45 days after sowing. Emulsifiable concentrates obtained according to Example 38 or 53, which contain the inventive Bster 1 t and 30, and the wettable powder produced according to Example 46 are individually diluted with water to 400 times the volume are airtzettn in. Arn = * -
teilen von 10 ml je Topf auf die Reispflanzen gesprüht und jeder !Copf wird mit einem Drahtnetz bedeckt» In das Netz werden 30 ausgewachsene grüne Reisjassiden gegeben· Naoh 24 Stunden sind mehr als 90 $ der Tiere getötete 'parts of 10 ml per pot are sprayed onto the rice plants and each! Copf is covered with a wire net »30 fully grown green rice jasids are placed in the net · Naoh 24 hours more than 90 $ of the animals are killed '
909849/1547909849/1547
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |