DE1925195A1 - Process for the production of aromatic hydroxyaldehydes - Google Patents

Process for the production of aromatic hydroxyaldehydes

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DE1925195A1 DE19691925195 DE1925195A DE1925195A1 DE 1925195 A1 DE1925195 A1 DE 1925195A1 DE 19691925195 DE19691925195 DE 19691925195 DE 1925195 A DE1925195 A DE 1925195A DE 1925195 A1 DE1925195 A1 DE 1925195A1
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67ΟΟ Ludwigshafen,den 16,Mai 1969 Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyaldehyden67ΟΟ Ludwigshafen, May 16, 1969 Process for the production of aromatic hydroxyaldehydes

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyaldehyden durch Chlorierung von bestimmten aromatischen Methylverbindungen und Hydrolyse der erhaltenen aromatischen Dichlormethylverbindungen.The present invention relates to a new process for the preparation of aromatic hydroxyaldehydes by chlorination of certain aromatic methyl compounds and hydrolysis of the obtained aromatic dichloromethyl compounds.

Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 7/1 (1954), Seite 36, bekannt, aromatische Hydroxyaldehyde nach der Methode von Reimer und Tiemann durch Umsetzung von Phenolen mit Chloroform und Natronlauge herzustellen. Dieses Verfahren ist jedoch außerordentlich konstitutionsabhängig und ergibt Ausbeuten, die in der Regel nur zwischen 20 und 30 % der Theorie liegen. Die Methode von Reimer und Tiemann hat daher keine technische Bedeutung mehr. Es ist weiter aus dem oben genannten Houben-Weyl-Band, Seite 214, ein Verfahren zur Herstellung von Salicylaldehyd bekannt, bei dem man o-Kresol in das Di-o-tolylcarbonat überführt, dieses anschließend chloriert und schließlich das erhaltene Chlorierungsprodukt unter Druck von 5 Atmosphären verseift. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß bereits bei der Umsetzung zum Dicarbonat die Ausbeuten unbefriedigend sind und die Vakuumdestillation des Dicarbonats ebenso wie die Vakuumdestillation des tetrachlorierten Produktes wegen der hohen Siede- und Schmelzpunkte der Verbindungen sehr aufwendig 13t. Ferner tritt bei der Verseifung des tetrachlorierten Produktes eine gewisse Verharzung auf, was eine weitere Ausbeuteminderung zur Folge hat.It is known from Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 7/1 (1954), page 36, to produce aromatic hydroxyaldehydes according to the Reimer and Tiemann method by reacting phenols with chloroform and sodium hydroxide solution. However, this process is extremely dependent on the constitution and gives yields which, as a rule, are only between 20 and 30 % of theory. The Reimer and Tiemann method is therefore no longer of any technical importance. It is also known from the above-mentioned Houben-Weyl volume, page 214, a process for the preparation of salicylaldehyde, in which one converts o-cresol into the di-o-tolyl carbonate, this is then chlorinated and finally the chlorination product obtained under pressure of 5 atmospheres saponified. This process has the disadvantage that the yields are already unsatisfactory in the conversion to the dicarbonate and the vacuum distillation of the dicarbonate as well as the vacuum distillation of the tetrachlorinated product is very expensive because of the high boiling and melting points of the compounds. Furthermore, during the saponification of the tetrachlorinated product, a certain amount of resinification occurs, which results in a further reduction in yield.

Es wurde nun gefunden, daß sich aromatische Hydroxyaldehyde der allgemeinen FormelIt has now been found that aromatic hydroxyaldehydes of the general formula

CHOCHO

OHOH

009847/1692009847/1692

730/68 - 2 -730/68 - 2 -

- 2 - O.Z. 26 194- 2 - O.Z. 26 194

vorteilhaft herstellen lassen, wenn man zunächst aromatische Methylchlorkohlensäureester der allgemeinen FormelCan be advantageously prepared if you first of all aromatic methylchlorocarbonic acid esters of the general formula

II, OCOClII, OCOCl

zu aromatischen Dichlormethylchlorkohlensäureestern der allgemeinen Formelto aromatic dichloromethylchlorocarbonic acid esters of the general formula

CHCl2 CHCl 2

III, OCOClIII, OCOCl

chloriert und die erhaltenen Dichlormethylchlorkohlensäureester III zu den aromatischen Hydroxyaldehyden I hydrolysiert.chlorinated and the dichloromethylchlorocarbonic acid ester III obtained is hydrolyzed to the aromatic hydroxyaldehydes I.

Nach dem neuen Verfahren werden die aromatischen Hydroxyaldehyde I in ausgezeichneter Ausbeute und in hoher Reinheit erhalten. Die aromatischen DichlormethyIchlorkohlensäureester III lassen sich bereits bei Atmosphärendruck in einem wäßrigen Reaktionsmedium ohne Zugabe von basischen oder sauren Mitteln hydrolysieren, ohne daß die Bildung von harzartigen Nebenprodukten beobachtet wird. Die Destillation der aromatischen Methylchlorkohlensäureester II, bzw. der aromatischen DichlormethyIchlorkohlensäureester III läßt sich wegen des relativ niedrigen Siedepunktes der Verbin-, düngen in verhältnismäßig einfacher Weise durchführen.According to the new process, the aromatic hydroxyaldehydes I are obtained in excellent yield and in high purity. Leave the aromatic dichloromethyl chlorocarbonic acid esters III hydrolyze themselves at atmospheric pressure in an aqueous reaction medium without the addition of basic or acidic agents, without the formation of resinous by-products being observed. The distillation of the aromatic methylchlorocarbonic acid ester II, or the aromatic dichloromethyl chlorocarbonic acid ester III can be carried out in a relatively simple manner because of the relatively low boiling point of the compound, fertilize.

An dem Benzolring der aromatischen Hydroxyaldehyde I und dementsprechend der Methylchlorkohlensäureester II und Dichlormethylchlorkohlensäureester III kann noch ein Benzolring anneliert sein. Die genannten Ringe können auch durch unter den Reak.tionsbedindungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, niedere Alkoxygruppen substituiert sein.On the benzene ring of the aromatic hydroxyaldehydes I and accordingly the methylchlorocarbonic acid ester II and dichloromethylchlorocarbonic acid ester III can also fused a benzene ring be. The rings mentioned can also be replaced by groups and / or atoms which are inert under the reaction conditions, e.g. chlorine atoms, Bromine atoms, nitro groups, lower alkoxy groups may be substituted.

Die Herstellung der als Ausgangsstoffe zu verwendenden aromatischen The production of the aromatic to be used as starting materials

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Methylchlorkohlensäureester II ist an sich bekannt (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band VIII (1952), Seiten 101 bis 104). Sie werden beispielsweise durch Umsetzung der*entsprechenden Methylphenole mit Phosgen, zweckmäßig in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, erhalten. Geeignete säurebindende Mittel sind beispielsweise Hydroxide, Carbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle und insbesondere tert. Amine. Im einzelnen seien beispielsweise genannt Kalium-, Natrium-, Calciumhydroxid, Kalium-, Natriumcarbonat, Triäthylamin, Dimethy!anilin, Pyridin. Zweckmäßig wird die Phosgenierung in inerten organischen Lösungsmitteln, wie Äthern, gegebenenfalls nitrierten oder halogenierten aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen,durchgeführt.Methylchlorocarbonic acid ester II is known per se (cf.Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume VIII (1952), pages 101 to 104). You will, for example, by implementing the * appropriate Methylphenols obtained with phosgene, expediently in the presence of acid-binding agents. Suitable acid-binding Means are, for example, hydroxides, carbonates of the alkali or alkaline earth metals and especially tert. Amines. In detail are for example, called potassium, sodium, calcium hydroxide, potassium, sodium carbonate, triethylamine, dimethyl aniline, pyridine. The phosgenation in inert organic solvents, such as ethers, optionally nitrated or halogenated, is expedient aromatic or aliphatic hydrocarbons.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Toluol, Cumol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol Nitrobenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Ligroin. Im allgemeinen führt man die Phosgenierung in der Kälte, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 0 und 50 C, durch. Das Reaktionsgemisch kann beispielsweise in der Weise aufgearbeitet werden, daß man es nach beendeter Reaktion mit Wasser wäscht und aus der organischen Phase das Lösungsmittel durch Destillation abtrennt. Je nach dem Reinheitsgrad kann der bei der Destillation des Lösungsmittels zurückbleibende Chlorkohlensäureester als solcher oder nach Vakuumdestillation verwendet werden.Suitable solvents are, for example, benzene, toluene, cumene, Xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, nitrobenzene, carbon tetrachloride, Ligroin. In general, the phosgenation is carried out in the cold, expediently at temperatures between 0 and 50 C, by. The reaction mixture can, for example, be worked up in such a way that it is mixed with after the reaction has ended Washes water and separates the solvent from the organic phase by distillation. Depending on the degree of purity, the chlorocarbonic acid esters remaining in the distillation of the solvent are used as such or after vacuum distillation will.

Geeignete Ausgangsstoffe II sind beispielsweise der Chlorkohlensäureester des o-Kresols» p-Kresols, m-Kresols, Nitro-hydroxy toluols, l-Methyl-naphthol-(2), 2-Methyl-napthol-(l), 6-Methyl-naphthol-(2), wobei die Kresole bevorzugt werden.Suitable starting materials II are, for example, the chlorocarbonic acid ester of o-cresol »p-cresol, m-cresol, nitro-hydroxy toluene, 1-methyl-naphthol- (2), 2-methyl-naphthol- (1), 6-methyl-naphthol- (2), the cresols being preferred.

Die Ausgangsstoffe II werden in an sich bekannter Weise durch Einwirkung von Chlor in die Dichlormethylchlorkohlensäureester III übergeführt. Man führt die Chlorierung im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50 und 1000C, vorzugsweise 120 und 150°C, aus. Vorzugsweise wird die Chlorierung unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht durchgeführt. Im allgemeinen chloriert man bei Atmosphärendruck. Es ist jedoch auch möglich, bei leicht erhöhtem Druck, beispielsweise 3 Atmosphären, oder unter ver-The starting materials II are converted into the dichloromethylchlorocarbonic acid ester III in a manner known per se by the action of chlorine. The chlorination is generally carried out at temperatures between 50 and 100.degree. C., preferably 120 and 150.degree. The chlorination is preferably carried out under irradiation with ultraviolet light. In general, chlorination is carried out at atmospheric pressure. However, it is also possible at slightly increased pressure, for example 3 atmospheres, or under different

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mindertem Druck, z.B. 600 Torr, zu chlorieren.chlorinated under reduced pressure, e.g. 600 Torr.

Man kann die Chlorierung in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln ausführen, z.B. nitrierten oder chlorierten aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorbenzol. Vorzugsweise führt man die Chlorierung jedoch ohne Lösungsmittel aus.The chlorination can be carried out in the presence of inert solvents, e.g. nitrated or chlorinated aromatic or aliphatic hydrocarbons such as carbon tetrachloride, trichlorobenzene. However, the chlorination is preferably carried out without Solvent off.

Man kann die Chlorierung in der Weise ausführen, daß man das gasförmige Chlor solange auf den Ausgangsstoff einwirken läßt, bis die theoretische Menge von 2 Mol Chlor je Mol Ausgangsstoff aufgenommen worden ist. Wie wir gefunden haben, erfolgt die Substitution der Wasserstoffatome der Methylgruppe nicht stufenweise, sondern es wird schon das zweite bzw. das dritte Wasserstoff atom der Methylgruppe substituiert, bevor sämtliche ersten bzw. zweiten Wasserstoffatome der Methylgruppe substituiert sind. Es ist daher vorteilhaft, das Chlor nur solange einwirken zu lassen, wie sich noch keine größere Mengen an trichloriertem Reaktionsprodukt gebildet haben. Die Chlorierung wird daher vorzugweise in der Weise ausgeführt, daß man nur etwa 1,2 bis etwa 1,6 Mol Chlor mit 1 Mol Ausgangsstoff reagieren läßt und die Chlorierung anschließend abbricht. Das Reaktionsprodukt wird zweckmäßig durch Rektifikation aufgetrennt, wobei die erhaltene Monochlorverbindung zweckmäßig in die Chlorierung zurückgeführt wird, während die Dichlorverbindung zum Aldehyd hydrolysiert wird. Bei dieser Arbeitsweise wird praktisch keine Trichlorverbindung erhalten, und der DichlormethyIchlorkohlensäureester III weist eine hohe Reinheit auf.The chlorination can be carried out in such a way that the gaseous chlorine is allowed to act on the starting material as long as until the theoretical amount of 2 moles of chlorine per mole of starting material has been absorbed. As we have found, the substitution occurs of the hydrogen atoms of the methyl group not gradually, but the second or third hydrogen atom of the methyl group substituted before all first or second hydrogen atoms of the methyl group are substituted are. It is therefore advantageous to only allow the chlorine to act as long as there is still no large amount of it have formed trichlorinated reaction product. The chlorination is therefore preferably carried out in such a way that only about 1.2 to about 1.6 moles of chlorine can react with 1 mole of starting material and the chlorination then stops. The reaction product is expediently separated by rectification, with the monochlorine compound obtained is expediently recycled to the chlorination, while the dichloro compound to the aldehyde is hydrolyzed. In this procedure, practically no trichloro compound is obtained, and the dichloromethyl chlorocarbonic acid ester III has a high purity.

Die Hydrolyse des Dichlormethylchlorkohlensäureesters III zum Hydroxyaldehyd I kann in einem sauren, neutralen oder basischen wäßrigen Medium ausgeführt werden. Man kann für die Hydrolyse Mischungen von Wasser mit einem organischen Lösungsmittel, insbesondere einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, verwenden. Geeigi-ite organische Lösungemittel sind beispielsweise Äther, Alkohole, Ketone, niedere aliphatiache Carbonsäuren, nieder; Ari.de, ix'ialkylamin „ Im einzelnen seien beispielsweise • i-uint Methanol, Propanol» But&nol, Dioxan, Tetrahydrofuran,The hydrolysis of the dichloromethylchlorocarbonic acid ester III to the hydroxyaldehyde I can be carried out in an acidic, neutral or basic aqueous medium. Mixtures of water with an organic solvent, in particular a water-miscible organic solvent, can be used for the hydrolysis. Suitable organic solvents are, for example, ethers, alcohols, ketones, lower aliphatic carboxylic acids, lower; Ari.de, ix'ialkylamin "In particular, for example • i-uint methanol, propanol, but & nol, dioxane, tetrahydrofuran,

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Eisessig, Triäthylamin, Aceton,. Dimethylformamid. Vorzugsweise wird jedoch Wasser allein als Hydrolysemedium verwendet. Das Gewichtsverhältnis von Dichlormethylchlorkohlensäureester III zum wäßrigen Lösungsmittel beträgt im allgemeinen 5 zu 1 bis 1 zu 10, vorzugsweise 1 zu 2 bis 1 zu 5·Glacial acetic acid, triethylamine, acetone ,. Dimethylformamide. Preferably however, water alone is used as the hydrolysis medium. The weight ratio of dichloromethylchlorocarbonic acid ester III to the aqueous solvent is generally 5: 1 to 1: 10, preferably 1: 2 to 1: 5

Zweckmäßig wendet man bei der Hydrolyse Temperaturen zwischen 30 und 1500C, vorzugsweise zwischen 70 und 10O0C, an. Falls der Siedepunkt, bzw. Siedebereich des Hydrolysegemisches über der Reaktionstemperatur liegt, oder falls die Hydrolyse unter Rückfluß durchgeführt wird, wendet man zweckmäßig Atmosphärendruck an. Man kann die Hydrolyse jedoch auch bei erhöhtem Druck ausführen, beispielsweise bei dem Druck, der sich im geschlossenen Reaktionsgefäß als Summe der Partialdrucke der Reaktionsteilnehmer einstellt. Es ist jedoch auch möglich, die Hydrolyse unter vermindertem Druck, beispielsweise 600 Torr, auszuführen.Is advantageously used in the hydrolysis temperatures between 30 and 150 0 C, preferably between 70 and 10O 0 C, to. If the boiling point or boiling range of the hydrolysis mixture is above the reaction temperature, or if the hydrolysis is carried out under reflux, it is expedient to use atmospheric pressure. However, the hydrolysis can also be carried out at elevated pressure, for example at the pressure which is established in the closed reaction vessel as the sum of the partial pressures of the reactants. However, it is also possible to carry out the hydrolysis under reduced pressure, for example 600 torr.

Falls die Hydrolyse im basischen Medium ausgeführt wird, verwendet man als basische Mittel, vorzugsweise Hydroxide oder Carbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle. Geeignete basische Mittel sind beispielsweise Natrium-, Kalium-, Calciumhydroxid, Kaliumcarbonat. Im allgemeinen beträgt die Menge an basischem Mittel 1 bis 4 Äquivalente, vorzugsweise 2 bis 3 Äquivalente je Mol Chlorkohlensäureester. Falls die Hydrolyse in saurem Medium ausgeführt wird, werden als saure Mittel im allgemeinen organische Säuren und vorzugsweise Mineralsäuren verwendet. Geeignete Säuren 3ind beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Chloressigsäure. Die sauren Mittel werden im allgemeinen in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.i£, vorzugsweise 5 bis 15 Gew./«, bezogen auf das wäßrige Medium verv/endet.If the hydrolysis is carried out in a basic medium, use as basic agents, preferably hydroxides or carbonates of the alkali or alkaline earth metals. Suitable basic Agents are, for example, sodium, potassium, calcium hydroxide and potassium carbonate. In general, the amount of basic is Average 1 to 4 equivalents, preferably 2 to 3 equivalents per mole of chlorocarbonic acid ester. In case of hydrolysis in acidic medium are generally organic as acidic agents Acids and preferably mineral acids are used. Suitable acids are, for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, Phosphoric acid, acetic acid, chloroacetic acid. The acidic agents are generally used in a concentration of 1 to 20 wt. preferably 5 to 15% by weight, based on the aqueous medium.

Ea iat ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahren«, daß die Hydrolyse der Verbindungen III auch in einem wäßrigen Medium ausgeführt v/erden kann, ohne daß basische oder saure Mittel zugegeben v/erden.Ea is a particular advantage of the present method "that the hydrolysis of the compounds III can also be carried out in an aqueous medium without the use of basic or acidic agents admittedly v / ground.

Bei de"-3 Hydrolyse im basischen Reaktionaniödiuiii wird das Hydro-With de "- 3 hydrolysis in the basic reactionaniödiuiii the hydro-

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lysegemisch vor der Aufarbeitung zweckmäßig angesäuert, vorzugsweise durch Zugabe von Mineralsäuren. Die Gewinnung des 'aromatischen Hydroxyaldehyds I aus dem Hydrolysegemisch kann beispielsweise in der Weise erfolgen, daß man gegebenenfalls nach dem Ansäuern, die organische Phase abfiltriert oder ein Azeotrop des Aldehyds mit Wasser überdestilliert und anschließend die organische Schicht rektifiziert.Appropriately acidified before working up, preferably the lysis mixture by adding mineral acids. The extraction of the 'aromatic Hydroxyaldehyde I from the hydrolysis mixture can be carried out, for example, in such a way that, if appropriate, after acidification, the organic phase is filtered off or an azeotrope of the aldehyde is distilled over with water and then rectifies the organic layer.

Die aromatischen Hydroxyaldehyde I sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von z.B. Farbstoffen, Riechstoffen, Antioxydantien. The aromatic hydroxyaldehydes I are important intermediate products for the production of e.g. dyes, fragrances and antioxidants.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie kg zu 1.The parts given in the examples are parts by weight. Parts by weight relate to parts by volume like kg to 1.

Beispiel 1example 1

In einem Reaktionsgefäß werden unter Rühren 836 Teile o-Kresolchlorkohlensäureester bei 120 bis I1IO C unter Bestrahlung mit ultraviolettem Lieht solange mit Chlor begast, bis etwa 272 'Teile Chlor aufgenommen worden sind. Durch Rektifikation des Reaktionsgemisches in einer mit Glas-Raschig-Ringen gefüllten Püllkörpersäule im Vakuum erhält man iJOO Teile Monochlorchlorkohlensäureester vom Kp12 125°C und 700 Teile Dichlor-okresol-chlorkohlensäureester vom Kp1-, 13^0C. Der Monochlorchlorkohlensäureester wird wieder in die Chlorierung zurückgeführt. Die Ausbeute an Dichlorkresolchlorkohlensäureester beträgt 98 % der Theorie.In a reaction vessel, 836 parts o-Kresolchlorkohlensäureester at 120 to I 1 IO C under irradiation with ultraviolet Lieht be as long as gassed with chlorine, with stirring, to about 272 'parts of chlorine have been added. Rectification of the reaction mixture in a Püllkörperäule filled with glass Raschig rings in vacuo gives iJOO parts of monochlorochlorocarbonic acid ester with a boiling point of 12 125 ° C and 700 parts of dichloro-occresol-chlorocarbonic acid ester of boiling point 1 -, 13 ^ 0 C. The monochlorochlorocarbonic acid ester is again in the chlorination recycled. The yield of dichlorocresol chlorocarbonate is 98 % of theory.

Zur Hydrolyse läßt man unter Rühren 700 Teile Dichlorkresolchlorkohlenaäureester in 2 800 Teilen Wasser, das sich auf Raumtemperatur befindeb, einlaufen, wobei aich das Gemisch erwärmt. Anschließend hält man das Hydrolysegemisch noch 2 Stunden unter Rühren boL 900C, wobei der Portgang der Hydrolyse durch Titration der entstehenden Chlorid-Anionen kontrolliert wird. Danach wird zum Sieden erhitzt, wobei ein Azeotrop Saiicylaldehyd/Waaaer abdestilliert,und trennt die sich als untere üchioht abscheidende organische Schicht« Mach TrocknenFor hydrolysis, 700 parts of dichlorocresolchlorocarbonate in 2,800 parts of water at room temperature are allowed to run in with stirring, the mixture also heating. Subsequently, keeping the hydrolysis mixture a further 2 hours under stirring Bol 90 0 C, the port passage of the hydrolysis by titration of the resulting chloride anions is controlled. It is then heated to boiling, an azeotrope of saicylaldehyde / waaaer distilling off, and separates the organic layer which separates out as the lower, dry layer

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ier organischen Schicht mit wasserfreiem Calciumchlorid erhält man 330 Teile (92,5 % der Theorie) Salicylaldehyd vom 1960C.In an organic layer with anhydrous calcium chloride, 330 parts (92.5 % of theory) of salicylaldehyde at 196 ° C. are obtained.

Der als Ausgangsstoff verwendete o-Kresol-chlorkohlensäureester wird wie folgt hergestellt: In einem 4 000 Volumenteile fassenden Rührbehälter werden in eine Mischung aus 2 000 Volumenteilen Toluol und 540 Teilen o-Kresol 56O Teile Phosgen eingeleitet. Anschließend gibt man zur Reaktionsmischung unter Kühlen 640 Teile Dimethylanilin bei Temperaturen zwischen 10 bis 25°C zu. Nach beendetem Zulauf wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 1IO0C gehalten und danach das überschüssige Phosgen mit Hilfe von Stickstoff ausgeblasen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird zweimal mit je 500 Teilen Wasser gewaschen. Das Waschwasser wird bis zur alkalischen Reaktion mit Natronlauge versetzt und das Dimethylanilin wiedergewonnen, welches für weitere Umsetzungen verwendet werden kann. Aus der organischen Schicht wird zunächst das Toluol abdestilliert und der Rückstand danach im Vakuum destilliert. Man erhält 836 Teile (98 % der Theorie) o-Kresol-chlorkohlensäureester vom Kp11 84°C.The chlorocarbonic acid o-cresol used as starting material is prepared as follows: 56O parts of phosgene are introduced into a mixture of 2,000 parts by volume of toluene and 540 parts of o-cresol in a stirred tank with a capacity of 4,000 parts by volume. 640 parts of dimethylaniline are then added to the reaction mixture at temperatures between 10 and 25 ° C. with cooling. After completion of the addition, the reaction mixture is maintained for 1 hour at 1 IO 0 C and then the excess phosgene is blown with nitrogen. The reaction mixture obtained is washed twice with 500 parts of water each time. Sodium hydroxide solution is added to the washing water until it has an alkaline reaction and the dimethylaniline is recovered, which can be used for further reactions. The toluene is first distilled off from the organic layer and the residue is then distilled in vacuo. Is obtained (98% of theory) of o-cresol chlorkohlensäureester, bp 11 84 ° C 836 parts.

Beispiel 2Example 2

In 83O Teile p-Kresol-chlorkohlensäureester, der nach der in Absatz 3 dieses Beispiels beschriebenen Weise hergestellt worden ist, wird bei 135°C unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht solange Chlor eingeleitet, bis 270 Teile Chlor aufgenommen sind. Nach der Rektifikation im Vakuum erhält man als Vorlauf 365 Teile Monochlorchlorkohlensäureester des p-Kresols vom Kp1,- 1440C und Fp. 560C und als Hauptfraktion 700 Teile Dichlor-p-kresolchlorkohlensäureester. Der Monochlorchlorkohlensäureester wird wieder in die Chlorierung zurückgeführt. Die Ausbeute an Dichlorchlorkohlensäureester beträgt 9-7 % der Theorie.In 830 parts of p-cresol-chlorocarbonic acid ester, which has been prepared according to the manner described in paragraph 3 of this example, chlorine is passed in at 135 ° C. under irradiation with ultraviolet light until 270 parts of chlorine have been absorbed. After rectification under vacuum, as a flow of 365 parts of p-cresol Monochlorchlorkohlensäureester, bp 1 - 144 0 C and 56 0 C and Fp as the main fraction, 700 parts of dichloro-p-kresolchlorkohlensäureester.. The monochlorochlorocarbonic acid ester is returned to the chlorination. The yield of dichlorochlorocarbonic acid ester is 9-7 % of theory.

Zur Hydrolyse läßt man unter Rühren 700 Teile Dichlor-p-kresolchlorkohlensäureester in 2 350 Teile 20-gew.£ige wäßrige Natronlauge von Raumtemperatur einlaufen. Man erhitzt das Reaktionsg^- misch 2 Stunden auf 90 bis 1000C und filtriert etwa 20 TeileFor hydrolysis, 700 parts of dichloro-p-cresolchlorocarbonic acid ester are run into 2350 parts of 20% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution at room temperature with stirring. The reaction mixture is heated to 90 to 100 ° C. for 2 hours and about 20 parts are filtered

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Polymerprodukte ab. Danach säuert man das Piltrat bis zu einem pH von 6,8 an und trennt nach dem Abkühlen den ausgefallenen p-Hydroxybenzaldehyd von der wäßrigen Schicht durch Filtration ab. Man erhält 330 Teile (92,5 % der Theorie) sehr reinen, p-Hydroxybenzaldehyd vom Pp. 116°C. Bei weiterem Ansäuern auf einen pH von 4 fallen noch 5 Teile p-Hydroxybenzoesäure an.Polymer products. The piltrate is then acidified to a pH of 6.8 and, after cooling, the precipitated p-hydroxybenzaldehyde is separated off from the aqueous layer by filtration. 330 parts (92.5 % of theory) of very pure, p-hydroxybenzaldehyde with a mp. 116 ° C. are obtained. Further acidification to a pH of 4 results in 5 parts of p-hydroxybenzoic acid.

Zu einer Mischung von 2 000 Volumenteilen Toluol und 450 Teilen p-Kresol in einem 4 000 Volumenteile fassenden Rührbehälter leitet man 560 Teile Phosgen ein und läßt danach unter Kühlen 640 Teile Dimethy!anilin bei 25°C zulaufen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 40°C gehalten und man bläst das überschüssige Phosgen mit Hilfe von Stickstoff aus. Man wäscht zweimal mit je 500 Teilen Wasser. Das Waschwasser wird bis zur alkalischen Reaktion mit Natronlauge versetzt und das Dimethy1-anilin zurückgewonnen. Durch Rektifikation der organischen Schicht erhält man 830 Teile p-Kresol-chlorkohlensäureester vom Kp1- 92 C, entsprechend einer Ausbeute von 97,4 % der Theorie.560 parts of phosgene are passed in to a mixture of 2,000 parts by volume of toluene and 450 parts of p-cresol in a 4,000 parts by volume stirred tank and 640 parts of dimethyl aniline are then run in at 25 ° C. with cooling. The reaction mixture is then kept at 40 ° C. for 2 hours and the excess phosgene is blown out with the aid of nitrogen. It is washed twice with 500 parts of water each time. Sodium hydroxide solution is added to the washing water until it has an alkaline reaction, and the dimethyl aniline is recovered. By rectification of the organic layer to obtain 830 parts of p-cresol chlorkohlensäureester from Kp 1-92 C, corresponding to a yield of 97.4% of theory.

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Claims (1)

- 9 - O.Z. 26- 9 - O.Z. 26th PatentanspruchClaim Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyaldehyden der allgemeinen PormelProcess for the production of aromatic hydroxyaldehydes the general formula HOHO OHOH dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst aromatische Methylchlorkohlensäureester der allgemeinen Pormel characterized in that aromatic methylchlorocarbonic acid esters of the general formula are first used CH3 CH 3 II OCOClII OCOCl zu aromatischen Dichlormethylchlorkohlensäureestern der allgemeinen Pormelto aromatic dichloromethylchlorocarbonic acid esters of the general Pormel HCl2 HCl 2 IIIIII COCOClCOCOCl chloriert und die erhaltenen Dichlormethylchlorkohlensäureester III zu den aromatischen Hydroxyalelehyden I hydrolysiert.chlorinated and the dichloromethylchlorocarbonic acid ester obtained III hydrolyzed to the aromatic Hydroxyalelehyden I. Badische Anilin- & Soda-Fabrik AGBadische Anilin- & Soda-Fabrik AG 009847/1892009847/1892
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