DE1923130B2

DE1923130B2 - METHOD OF MANUFACTURING CATION EXCHANGE MEMBRANES

Info

Publication number: DE1923130B2
Application number: DE19691923130
Authority: DE
Inventors: Guy Bourg la Reine Margraff Rudolphe Ris Orangis Bourat, (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1968-05-06
Filing date: 1969-05-06
Publication date: 1973-02-15
Also published as: CH508672A; GB1218712A; CA944894A; SE359848B; DE1923130A1; SU445205A3; ES366836A1; LU58574A1; AT298419B; BE732526A; BR6908509D0; IL32166A0; IL32166A; AT293726B; FR1575782A; NL6906526A; DE1923130C3

Description

und dann die Lösung auf eine Temperatur zwischen pierungenand then the solution to a temperature between pings

80 und 150°C erhitzt und das Lösungsmittel -CH₂-CHOH—80 and 150 ° C heated and the solvent -CH ₂ -CHOH-

verdampft wird. X5is evaporated. X5

in dem Copolymeren liegt vorzugsweise zwischen 15 und 30 Gewichtsprozent. Die Herstellung vonin the copolymer is preferably between 15 and 30 percent by weight. The manufacture of

solchen Copolymeren ist in der USA.-Patentschriftsuch copolymers is disclosed in U.S. Patent

2 386 347 und in der französischen Patentschrift2,386,347 and in French patent specification

so 1 401 550 beschrieben. Man kann diese Copolymeren durch thermische Dehydratisierung oder durch Ace-as described in 1 401 550. You can use these copolymers by thermal dehydration or by ac-

Lange Zeit wurde vorgeschlagen, Ionenaustauscher- talisierung auch teilweise vernetzen,
membranen durch Dispergieren eines lonenaus- Die verwendbaren Sultone sind Monosultone oderFor a long time it was suggested to partially cross-link ion exchange talization,
membranes by dispersing an ion emulsion. The sultones that can be used are monosultones or

tauschers in feinzerteilter Form in einem Polymeren, Polysultone und im allgemeinen y-Sultone. Als Beidas als Bindemittel dient, herzustellen. Diese Mem- 25 spiele, ohne hierdurch eine Beschränkung vorzubranen, die unter dem Namen heterogene Membranen nehmen, kann man die folgenden nennen: Die Monobekannt sind, weisen zahlreiche Nachteile auf, die y-Sultone, die an dem am Sauerstoffatom gebundenen sich aus ihrer Struktur ergeben. So ist es schwierig, Kohlenstoffatom durch einen Alkylrest substituiert den Ionenaustauscher gleichförmig in dem Polymer- sind; das insbesondere auf Grund seiner hohen bindemittel zu dispergieren. Dies hat zur Folge, daß 30 Reaktivität bevorzugt verwendete Propansulton; das in der Membran Zonen mit hoher Konzentration Di-y-sulton des l,2-Bis-(p-nitro-o-sulfo-phenyl)-äthanan Ionenaustauschergruppen und Zonen mit geringer diol-(l,2) [P. Ruggli u. Mitarb., HeIv. Chim. Konzentration an diesen gleichen Gruppen gebildet Acta9, S. 929 bis 950 (1926)], das Methylendinaphthowerden, wodurch sich bei der Verwendung der sulton [G. S ch e tt y, HeIv. Chim. Acta 31, S. 1229 Membran Unregelmäßigkeiten in der Absorption 35 (1948)], das Dinaphthosulton [D. C. Allport, der Ionen ergeben, die zu erheblichen Spannungen J. Chem. Soc. 1958, S. 4090 bis 4094] und insbeson- und Dehnungen führen. dere das Di-y-sulton der 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-exchangers in finely divided form in a polymer, polysultones and in general y-sultones. As Beidas serves as a binder to produce. These meme games, without imposing any restriction, which take under the name heterogeneous membranes, one can name the following: The mono known are, have numerous disadvantages, the y-sultones, which are bound to the oxygen atom result from their structure. So it is difficult to have carbon atom substituted by an alkyl radical the ion exchangers are uniform in the polymer; especially because of its high to disperse binder. As a result, propane sultone is preferred for reactivity; the in the membrane zones with a high concentration of di-y-sultone des 1,2-bis (p-nitro-o-sulfo-phenyl) -ethanane Ion exchange groups and zones with low diol (1,2) [P. Ruggli and colleagues, HeIv. Chim. Concentration of these same groups formed Acta9, pp. 929 to 950 (1926)], the methylenedinaphthowerden, whereby when using the sulton [G. S ch e tt y, HeIv. Chim. Acta 31, p. 1229 Membrane irregularities in absorption 35 (1948)], the dinaphthosultone [D. C. Allport, of the ions give rise to considerable voltages J. Chem. Soc. 1958, pp. 4090 to 4094] and in particular and stretching. which is the di-y-sultone of 2,2-bis (hydroxymethyl) -

Außerdem ist die elektrische Leitfähigkeit dieser propan-disulfonsäure-(l,3) [E. G ο e t h a 1 s u. Mit-Membranen verhältnismäßig gering. arb., Bull. Soc. Chim. Beige 70, S. 218 bis 220 (1961)],In addition, the electrical conductivity of this propane disulfonic acid (l, 3) [E. G ο e t h a 1 s u. Mit-membranes relatively low. arb., Bull. Soc. Chim. Beige 70, pp. 218 to 220 (1961)],

Zur Ausschaltung dieser Nachteile wurde vor- 40 das im folgenden 2:2'-Spirobipropansulton genannt geschlagen, homogene Ionenaustauschermembranen wird.In order to eliminate these disadvantages, 2: 2'-spirobipropane sultone was mentioned below is beaten, homogeneous ion exchange membranes.

herzustellen, in denen die Ionenaustauschergruppen Die Umsetzung des oder der Sultone mit demto produce, in which the ion exchange groups The implementation of the sultone or sultones with the

durch das filmbildende Polymere selbst getragen Copolymeren auf der Basis von Vinylalkohol erfolgt werden. Dieses Ziel wird durch Polymerisation oder im allgemeinen in einem gemeinsamen Lösungsmittel Copolymerisation eines Monomeren mit Ionenaus- 45 für das Copolymere und die Sultone,
tauschergruppe (z. B. p-Vinylbenzolsulfonsäure) oder Zur Herstellung der Membranen arbeitet mancopolymers based on vinyl alcohol are carried out by the film-forming polymer itself. This goal is achieved by polymerization or generally in a common solvent copolymerization of a monomer with ionic compounds for the copolymer and the sultones,
exchanger group (e.g. p-vinylbenzenesulphonic acid) or for the production of the membranes one works

mit einer durch übliche Verfahren in eine Ionenaus- praktisch durch Beschichten einer Unterlage vertauschergruppe überführbaren Gruppe (z. B. Chlor- schiedener Gestalt, die die für die Endmembran methylstyrol) erreicht. Um der Membran ausreichende gewünschte Form aufweist, mit einer Lösung, die mechanische Festigkeit zu verleihen, setzt man im 50 das Vinylalkohol-Copolymere und das oder die SuI-allgemeinen den verwendeten Monomeren ein Di- tone enthält. Man führt diese Beschichtung im all- oder Polyvinylmonomeres (Divinylbenzol) zu, das gemeinen durch Ausbreiten dieser Lösung auf der dazu bestimmt ist, durcli Vernetzung dreidimensionale Unterlage durch. Man kann so Membranen in Form Bindungsnetze außer (!en die Membran bildenden von Folien, Beuteln oder Schläuchen herstellen. Im Polymerketten zu bilden. Auf Grund ihrer Starrheit 55 allgemeinen sind die herzustellenden Membranen sind diese Membranen, insbesondere in trockenem ebene Membranen. Zur Herstellung verstärkter Mem-Zustand, ebenfalls inneren Spannungen ausgesetzt, branen kann man die Lösung auch auf ein Geflecht was zu Rissen und Sprüngen des Materials führt. oder ein Gewebe gießen. In allen Fällen erhält man Es wurden auch Ionenaustauschermembranen durch nach dem Beschichten einen flüssigen Film, den man Gießen von homogenen Lösungen eines filmbildenden 60 anschließend vorzugsweise auf eine Temperatur fcwi-Polymeren (Vinylchlorid - Acrylnitril - Colpolymeren) sehen 100 und 120⁰C erhitzt. (Gemäß einer anderen Und eines Polyelektrolyien in einem gemeinsamen Lö- Arbeitsweise kann man die Lösung auch auf eine sungsmittel hergestellt (USA.-Patentschrift 3 004 909). zuvor erhitzte Oberfläche aufbringen.)
Die so erhaltenen Produkte sind jedoch nicht zu- Als Lösungsmittel* das gleichzeitig das Vinylalkohol-with a group which can be converted into an ion exchange group by conventional processes, practically by coating a base (e.g. chlorine-differentiated form, which achieves methylstyrene for the end membrane). In order to give the membrane sufficient desired shape with a solution that gives mechanical strength, the vinyl alcohol copolymer and the suI generally contain the monomers used a diton. This coating is applied in polyvinyl or polyvinyl monomer (divinylbenzene), which is generally carried out by spreading this solution on the cross-linking three-dimensional support. In this way, membranes can be produced in the form of binding networks apart from (! En the membrane-forming foils, bags or tubes. In the form of polymer chains. Due to their rigidity, the membranes to be produced are generally these membranes, especially in dry flat membranes In the meme state, also exposed to internal stresses, the solution can also be burned onto a braid, which leads to cracks and cracks in the material, or a fabric can be cast one casting of homogeneous solutions of a film-forming 60 then preferably heated to a temperature fcwi-polymer (vinyl chloride - acrylonitrile - Colpolymeren) see 100 and 120 ⁰ C. a solvent prepared (U.S. Patent 3,004,909). Heated beforehand e Apply surface.)
However, the products obtained in this way are not to be used.

friedenstellend, da der Fo^^L'ktrolyt, der an dem 65 Copolymere und das oder die Sultone zu lösen verfilmbildenden Polymeren nicht gebunden ist, aus mag, kann man beispielsweise ein Gemisch von zwei der Membran im Verlaufe ihrer Verwendung fort- Lösungsmitteln verwenden, von denen eines eine sehreitend extrahiert werden kann. höhere Polarität als das andere besitzt, wie beisoiels-Satisfying, since the fo ^^ l'ctrolyte, the copolymers and the sultone or sultones to be dissolved form a film Polymer is not bound, like, one can, for example, a mixture of two the membrane in the course of its use continue to use solvents, one of which is can be extracted by eye. higher polarity than the other, such as

weise Gemische yon Cyclohexanon und Dioxan oder von Xylol und Dimethylsulfoxyd in Gewichtsmengenanteilen zwischen 40:60 und 60:40. Man verwendet vorzugsweise jedoch Hexaalkylphosphortriamide und insbesondere Hexamethylphosphortriamid, die gleichzeitig die Vinylalkohol-Copolymeren und die Sultone gut lösen.wise mixtures of cyclohexanone and dioxane or of xylene and dimethyl sulfoxide in proportions by weight between 40:60 and 60:40. However, preference is given to using hexaalkylphosphorus triamides and in particular hexamethylphosphoric triamide, which is also the vinyl alcohol copolymers and the sultones solve well.

Gemäß einer besonders vorteilhaften erfindungsgemäßen Arbeitsweise setzt man nacheinander mit dem Vinylalkohol-Copolymeren ein Disulton und dann ein Monosulton um. Der numerische Mol-Mengenanteil an Disulton, bezogen auf die Anzahl der Hydroxyäthylengrappierungen des Copolymere^ liegt dann zwischen 10 und 200% und vorzugsweise zwischen 25 und 150%· Der numerische Mol-Mengenanteil an Monosulton, bezogen auf die Anzahl der Hydroxyäthylengruppierungen des Ausgangscopolymeren, beträgt zwischen 5 und 100% und vorzugsweise zwischen 30 und 75%.According to a particularly advantageous procedure according to the invention, one sets with one after the other a disultone and then a monosultone to the vinyl alcohol copolymer. The numerical mole fraction to Disulton, based on the number of Hydroxyäthylengrappierungen the Copolymers ^ is then between 10 and 200% and preferably between 25 and 150% · The numerical molar proportion of monosultone, based on the number of hydroxyethylene groups in the starting copolymer, is between 5 and 100% and preferably between 30 and 75%.

Bei diesem zweistufigen Verfahren beginnt man mit der Umsetzung des Disultons mit einer PoIyvinylalkohollösung. Anschließend gibt man das Monosulton zu der so erhaltenen Lösung zu und bringt das Monosulton durch einfaches Erhitzen zur Reaktion. Ersichtlicherweise nimmt man das Gießen der Lösung ziemlich rasch nach dem Einbringen des Monosultons vor, um eine vorzeitige Gelbildung des Gemisches zu vermeidenIn this two-step process, one begins with the implementation of the disulton with a polyvinyl alcohol solution. The monosultone is then added to the solution thus obtained and brought the monosultone by simply heating to react. Obviously one takes the casting of the Solution fairly quickly after introducing the monosultone to prevent premature gel formation avoiding the mixture

Aus dem erhaltenen flüssigen Film verdampft man das darin befindliche Lösungsmittel. Falls man Hexamethylphosphortriamid verwendet, erfolgt die Trocknung vorteilhafterweise bei einer Temperatur zwischen 100 und 12O⁰C unter Atmosphärendruck während einer Zeitspanne zwischen 2 und 12 Stunden. Man erhält so eine feste Folie (die auch Membran genannt wird).The solvent contained therein is evaporated from the liquid film obtained. If one uses hexamethylphosphoric triamide, drying is advantageously carried out at a temperature between 100 and 12O ⁰ C under atmospheric pressure during a period between 2 and 12 hours. A solid film (also called a membrane) is obtained in this way.

Wenn man aus der Membran die eventuell vorhandenen Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, insbesondere die in Wasser löslichen Sulfonsäureverbindungen, entfernen will, nimmt man eine Behandlung der Membran durch Eintauchen zunächst in warmes Wasser und dann in eine warme wäßrige alkalische Lösung mit einer Konzentration unterhalb 2η und vorzugsweise unterhalb In vor.If you remove any low molecular weight compounds from the membrane, wants to remove in particular the water-soluble sulfonic acid compounds, one takes a Treatment of the membrane by immersion first in warm water and then in warm water alkaline solution with a concentration below 2η and preferably below In before.

Die aus den erfindungsgemäßen Polymeren erhaltenen Membranen sind im allgemeinen biegsam und können trocken ohne Verlust ihrer mechanischen Eigenschaften aufbewahrt werden. Sie besitzen gleichzeitig eine ausgezeichnete Permselektivität und einen geringen elektrischen Durchgangswiderstand. Die Gesamtheit dieser Eigenschaften macht ihre Verwendung in der Elektrodialyse und in Brennstoffzellen des Typs, der allgemein Niedertemperatur-Wasserstoff-Sauerstoffelemente genannt wird, besonders vorteilhaft. The membranes obtained from the polymers of the invention are generally pliable and flexible can be kept dry without losing their mechanical properties. You own at the same time excellent permselectivity and low electrical volume resistance. the All of these properties make their use in electrodialysis and in fuel cells of the type commonly called low temperature hydrogen-oxygen elements are particularly advantageous.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.The following examples illustrate the invention without restricting it.

example 1

In 30 cm³ auf 115^J C gebrachtem Hexamethylphosphortriamid löst man unter Bewegen 2 g Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeres, das durch vollständigeIn 30 cm ^{3 of} hexamethylphosphoric triamide brought to 115 ^° C., 2 g of ethylene-vinyl alcohol copolymer is dissolved with agitation

ίο Verseifung eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Gehalt von 40 Gewichtsprozent Acetyloxyäthylengruppen und einer reduzierten Viskosität in Lösung mit 5 g/l in Toluol bei 25° C von 87 cm^s/g erhalten war.ίο saponification of an ethylene-vinyl acetate copolymer with a content of 40 percent by weight acetyloxyethylene groups and a reduced viscosity in solution of 5 g / l in toluene at 25 ° C of 87 cm ^s / g was obtained.

Man setzt 3 g 2: 2'-Spirobipropansulton zu und hält die Temperatur 2 Stunden unter weiterem Bewegen aufrecht. Man setzt dann 1 g Propansulton zu, hält 5 Minuten bei 115°C und gießt dann die Lösung auf eine Glasplatte von 20 · 20 cm, die in3 g of 2: 2'-spirobipropane sultone are added and maintains the temperature for 2 hours with continued agitation. 1 g of propane sultone is then used to, holds 5 minutes at 115 ° C and then pours the solution onto a glass plate of 20 x 20 cm, which is in

zo einem auf 115"C gebrachten belüfteten Trockenschrank horizontal angeordnet ist.zo a ventilated drying cabinet brought to 115 "C is arranged horizontally.

Nach lOstündigem Halten in diesem Ofen wird die Platte ^uf 20⁰C abgekühlt und dann in auf 8O⁰C gebrachtes Wasser eingetaucht. Die Membran löstAfter lOstündigem hold in this furnace, the plate is cooled ^ uf 20 ⁰ C and then immersed in accommodated at 8O ⁰ C water. The membrane loosens

»5 sich von der Platte ab und wird 8 Stunden in einer wäßrigen 1 n-Kaliumhydroxydlösung, die auf einem Wasserbad bei 95 ⁰C erhitzt wird, eingetaucht. Die Membran wird anschließend mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser nicht mehr alkalisch ist.»5 is removed from the plate and is immersed in an aqueous 1N potassium hydroxide solution, which is ^{heated at 95 ° C. on a water bath, for 8 hours.} The membrane is then washed with water until the wash water is no longer alkaline.

Die theoretische Austauschkapazität der Membran, ermittelt aus ihrem Schwefelgehalt, beträgt 0,9mval/g Trockenharz.The theoretical exchange capacity of the membrane, determined from its sulfur content, is 0.9 meq / g Dry resin.

Die trockene Membran ist durchscheinend und biegsam, selbst in trockenem Zustand.The dry membrane is translucent and pliable, even when dry.

Ihre Permselektivität, gemessen zwischen zwei KCl-Lösungen von 0,8 m und 0,4m, beträgt 0,91. Ihr elektrischer Substitutionswiderstand in 0,6 m-KCl-Medium beträgt 2 Ω cm² (mit elektrischer Substitutionswiderstand _ für eine gegebene Membran-Their permselectivity, measured between two KCl solutions of 0.8 m and 0.4 m, is 0.91. Their electrical substitution resistance in 0.6 m-KCl medium is 2 Ω cm ² (with electrical substitution resistance _ for a given membrane

oberfläche wird die Änderung des elektrischen Widerstandes einer Flüssigkeitssäule bezeichnet, wenn man die Membran durch eine Flüssigkeitsschicht der gleichen Dicke und der gleichen Oberfläche wie die der Membran senkrecht zur Achse der Säule ersetzt).surface is the change in the electrical resistance of a column of liquid, if one the membrane through a layer of liquid of the same thickness and surface area as that of the membrane perpendicular to the axis of the column).

Beispiele 2 bis 6Examples 2 to 6

Man arbeitet unter den Bedingungen von Beispiel 1, wobei man die Gehalte der Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeren an 2:2'-Spirobipropansulton und Propansulton variiert.The conditions of Example 1 are used, the contents of the ethylene-vinyl alcohol copolymers of 2: 2'-spirobipropane sultone and propane sultone varied.

In der nachfolgenden Tabelle sind diese verschiedenen Gehalte sowie die erzielten Ergebnisse zusammengestellt. These various contents and the results achieved are compiled in the table below.

Beispielexample Gewicht des
Copolymeren
ingWeight of
Copolymers
ing Gewicht des
Disultons
in gWeight of
Disultons
in g Gewicht des
Monosultons
ingWeight of
Monosultons
ing % S in dem
Trockenharz% S in that
Dry resin Substitutions
widerstand in
0,6-hi-KCl-Mediutn
(Ci cm«)Substitutions
resistance in
0.6-hi-KCl medium
(Ci cm «) 2
3
4
5
62
3
4th
5
6th 2,5
2
2
2
22.5
2
2
2
2 3,75
1
0,5
2
1,53.75
1
0.5
2
1.5 1,25
0,5
1
0,5
11.25
0.5
1
0.5
1 2,2
2,2
2,3
4,5
3,82.2
2.2
2.3
4.5
3.8 2,5
6
2,5
6
2,52.5
6th
2.5
6th
2.5

Diese verschiedenen Meinbfanen sind durchscheinend und biegsam, selbst in trockenem Zustand.These various fibers are translucent and pliable, even when dry.

1 92333Q1 92333Q

Example 7

■j. Man arbeitet wie im Beispiel 1, wobei man das Äthylen-Vinylalkohol-Copolymere durch ein Copolymeres ersetzt, das durch vollständige Verseifung eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren mit ^inera Genalt von 42 Gewichtsprozent Acetyloxyäthyiengruppierungen und ^iner reduzierten Viskosität in Lösung ■ j. The procedure is as in Example 1, the ethylene-vinyl alcohol copolymer being replaced by a copolymer obtained by complete saponification of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer containing 42 percent by weight of acetyloxyethylene groups and reduced viscosity in solution

mit 5 g/l in Cyclohexanon bei 25°<C von 56cm³/g erhalten ist. Je 4 g Copolymeres setzt man 2 g 2:2'-Spirobipropansülton und 1 g Prppansultön zu.with 5 g / l in cyclohexanone at 25 ° <C of 56 cm ³ / g is obtained . 2 g of 2: 2'-Spirobipropansülton and 1 g of Prppansultön are added to each 4 g of copolymer.

Die erhaltene Membran enthält 2,2% Schwefel.The membrane obtained contains 2.2% sulfur.

Ihr elektrischer Substitutionswiderstand in 0i6m-KCl-Medium beträgt I,3i2cm². Ihre Fermselektivität zwischen zwei KCl-Lösungen von 0,8m und 0,4m beträgt 0,85.Their electrical substitution resistance in 0i6m KCl medium is 1.3i2cm ² . Your Ferm selectivity between two KCl solutions of 0.8m and 0.4m is 0.85.

Claims

The present invention thus relates to a drive to manufacture; from Katlonena exchanger-

Claim: membranes as copolymers, which are thereby marked

is marked that a document with a given

Process for the preparation of cation precipitated preheated solution of one or more Exchange membranes made from copolymers, thus sultans, and a copolymer of vinyl alcohol characterized in that a support is coated with ethylene or vinyl chloride containing 5 to 60 percent by weight of its optionally preheated solution of percent hydroxyethylene grappen one or more sultones and a co- will and then the solution to a temperature polymers of vinyl alcohol with ethylene or io heated between 80 and 150 ° C and the solvent Vinyl chloride which is evaporated from 5 to 60 percent by weight.

Contains hydroxyethylene groups, is coated The percentage by weight of hydroxyethylene groups