DE1922953A1

DE1922953A1 - Electrode for batteries and fuel cells

Info

Publication number: DE1922953A1
Application number: DE19691922953
Authority: DE
Inventors: Paul Dr-Ing Kaft
Original assignee: WMF Group GmbH
Current assignee: WMF Group GmbH
Priority date: 1969-05-06
Filing date: 1969-05-06
Publication date: 1971-06-09

Abstract

Felt, fleece strip or plate fibre material either metallic or non metallic is prefabricated to the electrode configuration but with a pore volume of 85-98% and a thickness proportional to the required electrode thickness. It is then clad with metal or alloy coating appropriate to its end use and compressed to the thickness required with its final pore volume 85%. It may then be heat treated or given additional locallised compression and the lead outs fitted.

Description

Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Batterien oder Brennstoffzellen-Als Elektroden für Batterien und Brennstoffzellen werden bekanntermaßen Sinterelektroden eingesetzt, welche vorzugsweise aus Metallpulvern hergestellt werden. Ohne zusätzlich Stützgerüste, wie beispielsweise perforierte Platten oder dergleichen, ist die mechanische Stabilität solcher Elektroden nicht befriedigend. Auch die Wirkungsgrade sowie das Leistungsgewicht sind nicht immer optimal. Process for the production of electrodes for batteries or fuel cells It is known that electrodes for batteries and fuel cells are sintered electrodes used, which are preferably made from metal powders. Without additional Support structures, such as perforated plates or the like, are mechanical The stability of such electrodes is not satisfactory. Also the efficiencies as well as that Power-to-weight ratio are not always optimal.

Zur Verbesserung dieser Eigenschaften kann man bekanntermaßen anstelle von pulverförmigen Metallen Metallfasern verden. Elektroden, für welche an Stelle von Metallpulvern Metallfasern verwendet werden, haben den Vorteil, daß auf ein zusätzliches Stützgerüst, beispielsweise in Form einer perforierten Folie, eines Düahtgeflechtes oder dergleichen, verzichtet werden kann. Auf Grund ihrer besonderen Struktur haben aus Fasern hergestellte Elektroden vielmehr wesentlich bessere mechanische Eigenschaften, insbesondere eine höhere Duktilität und Flexibilität.In order to improve these properties, it is known that instead of from powdered metals to metal fibers. Electrodes for which in place Metal fibers used by metal powders have the advantage that on one additional support structure, for example in the form of a perforated film, one Wire mesh or the like can be dispensed with. Because of your special Structure electrodes made from fibers have much better mechanical properties Properties, especially higher ductility and flexibility.

Es ist auch bekannt, aus herstellungstechnischen und wirtschaftlichen Gründen solche Elektroden nicht aus Fasern von Reinmetall, wie Nickel oder Silber herzustellen, sondern als Grundwerkstoff für Elektroden von beispielsweise Nickel-Cadmium-, Nickel-Zink- und Nickel Eisen-Batterien sonstige Trägermaterialien einzusetzen, die beispielsweise mit Hilfe von chemischen oder galva nischen Verfahren mit Nickelüberzügen versehen werden.It is also known from manufacturing and economic Do not base such electrodes from fibers of pure metal, such as nickel or silver but rather as a base material for electrodes of, for example, nickel-cadmium, Use other carrier materials for nickel-zinc and nickel-iron batteries, for example with the help of chemical or galvanic processes with nickel coatings be provided.

Elektrodenplatten für die genannten Zellen haben im all gemeinen ein Porenvolumen von 70-85%.Electrode plates for the cells mentioned generally have a Pore volume of 70-85%.

Die für derartige Elektrodenplatten eingesetzten Fasern, die aus Metallen oder auch aus nichtmetallischen, elekc trisch leitfähigen Trägermaterialien, wie beispielsweise Graphitfasern, bestehen können, haben im allgemeinen 0,005 - 0,1 mm Faserstärken von PIIJ8-Jund Faserlängen von 1 bis 10 mm. Die Trägermaterialien, zu denen, sofern keine zu hohe Belastbarkeit der Elektroden erforderlich ist und die elektrische Leitfähigkeit des Ueberzugs für die Stromableitung ausreicht, auch beispielsweise Glasfasern, Kunststoff-Fasern oder dergleichen den elektrischen Strom nicht leitende Träger gehören, müssen mit dem gewünschten Metallüberzug versehen, beispielsweise vernickeln werden.The fibers used for such electrode plates, which are made of metals or from non-metallic, elecc trically conductive carrier materials, such as for example graphite fibers, generally have 0.005-0.1 mm fiber thicknesses of PIIJ8-J and fiber lengths from 1 to 10 mm. The carrier materials, to those, provided that the electrodes do not have to withstand excessive loads and the electrical conductivity of the coating is sufficient for the discharge of current, too for example glass fibers, plastic fibers or the like the electric current non-conductive supports must be provided with the desired metal coating, for example nickel-plating.

Dabei wird es mit zunehmender Dicke der Elektrodenplatte schwierig, eine gleichmäßige Durchdringung des U1>erzugsmittels zu erreichen, so daß beispielsweise eine gleichen mäßige Durchvernickelung infolge des Konzentrationsgefälles im Elektrolyten nicht mehr erzielt wird und insbesondere im Kern der Elektroden poren- und rißfreie Ueberzüge nicht mehr entstehen. Insbesondere bei galvanik schen Verfahren ist bei dicken Elektrodenplatten keine gleichbleibende Schichtstärke erzielbar. Die Stärke der Ueberzüge nimmt vielmehr zum Kern der Elektrode hin mehr oder weniger stark ab. Bei chemischen Verfahren tritt dieser Nachteil nicht so stark auf, dafür kann jedoch die Reinigung und Trocknung von nach diesen Verfahren, beispielsweise vernickelten Platten Schwierigkeiten bereiten, wenn die Elektrodendicke relativ groß ist. thnliche Nachteile wie bei den chemischen und galvanischen Verfahren treten auch bei anderen Verfahren, beispielsw6t*se bei der Abscheidung von Nickel aus der Gasphase oder beim Aufdampfen von Metallschichten auf, so daß alle diese bekannten Verfahren den Nachteil haben, daß eine gleichmäßige Durchvernickelung in den inneren Schichten sehr schwierig wird. Auch wenn man die Uberw züge aus wässrigen Lösungen abscheidet und den Elektrolyt sowie die anschließend zur Reinigung verwendeten Lösungen durch das Elektrodengerüst saugt oder pumpt, erreicht man dennoch umso weniger gleichmäßige Nieder schläge, Je dicker der Elektrodenkörper ist, insbesondere wenn die Porosität relativ niedrig liegt und relativ ungleichförmig ist.It becomes the greater the thickness of the electrode plate difficult, to achieve a uniform penetration of the U1> educational means, so that for example the same moderate nickel plating due to the concentration gradient in the electrolyte is no longer achieved and in particular in the core of the electrodes free of pores and cracks Coatings no longer arise. Especially with galvanic processes is at thick electrode plates, a constant layer thickness cannot be achieved. The strenght rather, the coating increases more or less strongly towards the core of the electrode away. In chemical processes, this disadvantage is not as pronounced as it can be however, the cleaning and drying of these processes, for example nickel-plated Plates cause difficulties if the electrode thickness is relatively large. similar Disadvantages as with the chemical and galvanic processes also occur with others Process, for example in the deposition of nickel from the gas phase or in the vapor deposition of metal layers, so that all these known methods the The disadvantage is that there is a uniform nickel plating in the inner layers becomes very difficult. Even if the excess material is separated from aqueous solutions and the electrolyte and the solutions subsequently used for cleaning the electrode framework sucks or pumps, however, the less uniform it is achieved Precipitation, the thicker the electrode body, in particular if the porosity is relatively low and relatively non-uniform.

Bei der Verwendung von pulverförmigen Ausgangsstoffen bereitet es schon beträchtliche Schwerigkeiten, Porositäten bis zu 82 % zu erreichen. Faserförmige Trägermaterialien haben aber den Vorteil, daß sich Elektrodengerüste in bekannter Weise, beispielsweise durch Sintern, herstellen lassen, welche Porenvolumen bis zu 98 % au£" weisen. Weiterhin haben aus faserförmigen Trägermatenahen hergestellte Gerüste wegen ihrer anderen Porenstruktur in Bezug auf die Möglichkeiten einer Erzeugung von Überzügen günstigere Eigenschaften als Gerüste aus pulverförmigen Stoffen. Diese Vorteile hat man sich bei der Elektrodenherstellung bereits zunutze gemacht. Aber um die erforderliche Stand~estigkelt solcher Elektroden zu sichern, werden bei den bekannten Verfahren die in Form von Filzen, Vliesen, Bändern oder Platten vorbereiteten Trägermaterialien in mehreren Lagen aufeinander geschichtet eingesetzt.When using powdered raw materials, it prepares considerable difficulty in achieving porosities of up to 82%. Fibrous However, carrier materials have the advantage that electrode structures are in a known Way, for example by sintering, can be produced, which pore volume up to 98% of the time Scaffolds because of their different pore structure in relation to the possibilities of creation of coatings have more favorable properties than frameworks made of powdery materials. These Advantages have already been made use of in the production of electrodes. but in order to secure the necessary stability of such electrodes, the known processes which are prepared in the form of felts, fleeces, tapes or plates Carrier materials are used in several layers, one on top of the other.

Obwohl solche aus aufeinander geschichteten Strängen, Bändern, Vliesen, Platten oder dergleichen bestehende Elektroden für bestimmte Verwendungen optimale Eigenschaften aufweisen, sind sie für die in zunehmendem Maße benötigten verhGtnismäßig dünnen Elektroden mit Dicken unter 1 mm nicht brauchbar. Dünne Elektroden werden insbesondere dann benötigt, wenn für @@@@@@ Akkumulatoren die Elektroden zu einem Wickel gebogen werden müssen. Sinterelektroden der herkömmlichen Art, die beispielsweise mit einem zusätzlichen Stützgerüst aus perforierter Metallfolie versehen sind oder aus leitend miteinander verbundenen Einzel schichten bestehen, haben nicht nur den Nachteil, daß sie wegen der zusätzlichen Gerüste oder Verbindungsstellen ungünstige Gewichtsverhältnisse aufweisen, sondern den weiteren Nachteil, daß sie bei Elektrodenwickeln nur mit verhältnismäßig grossen Krümngsradien gebogen werden können. Sofern kleine Krümmungsradien notwendig sind, brechen die aufgesinterten Pulverschichten auf. Dies führt zu einem unregelmäßigen Abstand zwischen den Elektrodenblechen. Im Grenzfall können auch einzelne Partikel von dem Grundgerüst abfallen.Although those made of strands, ribbons, fleeces, Plates or the like existing electrodes are optimal for certain uses Have properties, they are increasing for the Dimensions required Relatively thin electrodes with a thickness of less than 1 mm cannot be used. Thin electrodes are particularly required when the electrodes are used for @@@@@@ accumulators must be bent into a coil. Sintered electrodes of the conventional type that for example provided with an additional support frame made of perforated metal foil are or consist of conductively interconnected individual layers do not have only the disadvantage that they are because of the additional scaffolding or connection points have unfavorable weight ratios, but the further disadvantage that they in the case of electrode coils, they can only be bent with relatively large radii of curvature can. If small radii of curvature are necessary, the sintered ones break Powder layers on. This leads to an irregular distance between the electrode sheets. In the borderline case, individual particles can also fall off the basic structure.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu beheben. Dies wird erreicht mittels eines Verfahrens zur Herstellung von Elektroden für Batterien oder Brennstoffzellen, bei dem metallische und/oder nichtmetallische faserförmige Tr ägerma ter ial ien in Form von Filzen, Vliesen, Bändern oder Platten, die mit den für den Jeweiligen Anwendungszweck der Elektroden notwenigen Metall- oder Legierungsüberzügen versehen worden sind, verwendet werden, und welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Filze, Vliese, Bänder oder Platten zunächst mit einem Porenvolumen von 85 - 98 % und in einer der gewünschten Elektrodendicke -proportionalen Ausgangsdicke vorfertigt, danach die notwendigen Metall- oder Legierungsüberzüge aufbringt und anschliessend mechanisch auf die gewünschte Enddicke der Elektroden und ein Porenvolumen unter 85 % verdichtete Dabei kann man vorteilhaft die Filze, Vliese, Bänder oder Platten nach dem Aufbringen des ueberzugs und/oder nach dem Verdichten einer Wärmebehanc1ung zur Erhöhung der Flexibilität unterzichen, man kann ferner die Filze, Vliese, Bänder oder Platten vor dem Aufbringen des Überzugs mit einem Ableiter versehen, oder gewünschtenfalls nach dem Verdichten örtlich nachverdichten und mit einem Ableiter versehen.The invention is based on the object of eliminating these disadvantages. This is achieved by means of a method for manufacturing electrodes for batteries or fuel cells, in which metallic and / or non-metallic fibrous Carrier materials in the form of felts, fleeces, tapes or plates, which with necessary for the respective application of the electrodes Metal- or alloy coatings can be used, and which according to the invention is characterized in that the felts, fleeces, tapes or plates are initially with a pore volume of 85 - 98% and in one of the desired electrode thicknesses -proportional initial thickness prefabricated, then the necessary metal or alloy coatings applies and then mechanically to the desired final thickness of the electrodes and a pore volume of less than 85% compacted. The felts, Fleeces, tapes or plates after the application of the coating and / or after Compressing a heat treatment to increase flexibility, man Furthermore, the felts, fleeces, tapes or plates can be applied before the coating is applied provided with a drain or, if desired, re-compact locally after compaction and provided with an arrester.

Metallographische Untersuchungen und Potentialmessungen haben gezeigt, daß beispielsweise für Nickelelektroden brauchbare Gerüste aus Eisenfasern mit Poro#itäten von 75 - 80 % auch bei Dicken von weniger als 0,5 mm nicht mehr einwandfrei auf galvanischem oder chemischem Wege vernickelt werden können. Bei zunehehmender Porosität lassen sich dagegen die Gerüste auch noch in Dicken über 1,0 mm einwandfrei mit Überzügen versehene So ist es beispielsweise ohne weiteres möglich, aus Eisenfasern durch Sintern hergestellte Gerüste mit einem Porenvolumen von 85 - 98 % und einer Dicke bis zu 2,0 mm auf galvanischem Wege zu vernickeln. Solche nach dem Vernickeln gereinigten und getrockneten Elektroden können auf mechanik schem Wege, beispielsweise durch Walzen, Pressen und dergleichen, auf die gewünschte Elektrodendicke und das gewünscht Porenvolumen nachverdichtet werden. Sofern bei dem Vernickelungsprozess darauf geachtet wird, daß keine spröden Ueberzüge entstehen, ändern sich die Eigenschaften des Uberzugs durch das Nachverdichten nicht.Metallographic studies and potential measurements have shown that, for example, frameworks made of iron fibers with porosity that can be used for nickel electrodes of 75 - 80% no longer works properly even with thicknesses of less than 0.5 mm can be galvanically or chemically nickel-plated. With increasing porosity on the other hand, the frameworks can still be perfectly matched in thicknesses of over 1.0 mm So it is for example easily possible, Frameworks made from iron fibers by sintering with a pore volume of 85 - 98% and a thickness of up to 2.0 mm to be galvanically nickel-plated. Such Electrodes cleaned and dried after nickel-plating can be mechanically applied Shem ways, for example by rolling, pressing and the like, to the desired Electrode thickness and the desired pore volume can be redensified. Unless at Care is taken during the nickel plating process that no brittle coatings arise, the properties of the coating do not change as a result of the recompaction.

Elektroden für die Nickelseite von Nickel-Cadmium-Zellen, die beispielsweise eine Dicke von 0,5 mm und ein Poren volumen von 80 % haben sollen, lassen sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren wie folgt herstellen: Aus losen 20 bis 100 t dicken und 2,5 mm langen Eisenfasern wird durch Sintern unter Schutzgas in bekannter Weise eine 2,0 mm dicke Platte mit einem Porenvolumen von 96 % hergestellt. Diese Platte wird auf galvanischem Wege mit einem 5 t2 su dicken Nickelüberzug versehen und nach dem Galvanisieren gereinigt und getrocknet. Anschliessend wird diese mit dem Nickelüberzug versehene Platte durch Pressen mechanisch auf eine Dicke von 0,5 mm und ein entsprechendes Porenvolumen von 80 ffi verdichtet.Electrodes for the nickel side of nickel-cadmium cells, for example should have a thickness of 0.5 mm and a pore volume of 80%, can be using the process according to the invention as follows: From lots of 20 to 100 t thick and 2.5 mm long iron fibers are sintered under protective gas in a known manner a 2.0 mm thick plate with a pore volume of 96% was produced. This record is galvanically provided with a 5 t2 su thick nickel coating and after cleaned and dried after electroplating. This is then coated with the nickel provided plate by pressing mechanically to a thickness of 0.5 mm and a corresponding Compacted pore volume of 80 ffi.

In ähnlicher Weise lassen sich durch Sintern vorgererl tigte Vliese, Bänder, Stränge und dergleichen verarbeiten. Vor allem ist es auch möglich, sehr dünne Elektroden für Brennstoffzellen herzustellen, welche im allgemeinen kleinere Porositäten aufweisen sollen als Elektroden für Batterien.In a similar way, pre-finished nonwovens can be sintered, Process ribbons, strands and the like. Most of all, it is also possible, a lot to manufacture thin electrodes for fuel cells, which are generally smaller Have porosities as electrodes for batteries.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Gerüste können in bekannter Weise mit Ableitern versehen, gefüllt und formiert werden. Von Vorteil ist es, wenn die Ableiter, die in der Regel aus Metallfolien bestehen, vor dem Galvanisierprozess schon in das Gerüst eingesintert oder eingeschweißt werden.The frameworks that can be produced by the process according to the invention can be provided in a known manner with arresters, filled and formed. Advantageous it is when the arresters, which are usually made of metal foils, before the electroplating process already sintered or welded into the framework.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Gerüste haben eine so hohe Flexibilität, daß sie ohne Schwierigkeiten auch zu Wickelelektroden mit kleinen Krümmungsradien verwendet und verarbeitet werden können. Ebenso lassen sich solche Gerüste in beliebiger Weise falten, biegen, gürtel und dergleichen. Falls eine besonders hohe Flexibilität gewünscht wird, können die Gerüste auch nach dem Aufbringen des galvanischen Überzugs oder auch nach dem Verdichten einer Wärmebehandlung unterzogen werden, durch welche infolge Erholung Rekristallisation oder infolge LegieruIv,sbildung mit dem Grundwerkstoff die Dukt-ilität weiter erlz t; wird.Scaffolds produced by the method according to the invention have a so high flexibility that it can also be used with wound electrodes without difficulty small radii of curvature can be used and processed. Likewise can such scaffolding can be folded, bent, belted and the like in any way. If If a particularly high degree of flexibility is desired, the scaffolding can also be used according to the Applying the galvanic coating or, after compacting, a heat treatment be subjected to recrystallization as a result of recovery or as a result Alloy formation with the base material further improves ductility; will.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Process for the production of electrodes for batteries or fuel cells, in which metallic and / or non-metallic fibrous carrier materials in Form of felts, fleeces, tapes or plates, which are with the for the respective application purpose the electrodes have been provided with the necessary metal or alloy coatings, are used, characterized in that the felts, fleeces, tapes or Panels initially with a pore volume of 85 - 98% and in one of the desired Electrode thickness proportional to the initial thickness prefabricated, then the necessary Metal or alloy coatings are applied and then mechanically to the desired Final thickness of the electrodes and a pore volume below 85 ffi compressed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the felts, Fleece, tapes or plates after applying the coating and / or after Compaction are subjected to a heat treatment.

3. The method according to claim 1, characterized in that the Felts, fleeces, tapes or plates before applying the coating with a drain provides.

4. The method according to claim 1, characterized in that the Felts, fleeces, tapes or plates are locally re-compacted and after compaction provided with an arrester.