DE1922534A1

DE1922534A1 - High molecular weight polyamides

Info

Publication number: DE1922534A1
Application number: DE19691922534
Authority: DE
Inventors: Jones David Charles; Harrison Michael Edward
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1968-05-01
Filing date: 1969-05-02
Publication date: 1969-11-13
Also published as: GB1235376A

Description

Priorität: 1. Mai 1968 - GroßbritannienPriority: May 1, 1968 - Great Britain

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von hochmolekularen faserbildenden synthetischen linearen Polyamiden oder 'Mischpolyamiden und insbesondere auf solche Polymere, die eine verbesserte Festigkeitsbeibehaltung in der Wärme aufweisen,,The invention relates to the production of high molecular weight fiber-forming synthetic linear polyamides or 'Mixed polyamides and especially those polymers that have improved strength retention when heated,

Die Verwendung von löslichen Hydrogenphosphaten, wie z.B. .Natriumhydrogenphosphaten, als Polymerisationsbeschleunigungszusätze zur Herstellung von Polyamiden mit einem hohen Polymerisat ions— grad ißt allgemein bekannt. Solche Polymere zeichnen sich beispielsweise durch ein hohes Molekulargewicht und durch eine hohe, relative Viskosität aus, und aus ihnen können Garne hergestellt werden, wie z.B. Reifengarne, die eine hohe Festigkeit aufwalzen, was sich beispielsweise in einer hohen Zugfestigkeit äußert.The use of soluble hydrogen phosphates, such as sodium hydrogen phosphates, as polymerisation accelerator additives for the production of polyamides with a high polymerisation- degree eats well known. Such polymers stand out, for example are characterized by a high molecular weight and a high relative viscosity, and yarns can be made from them such as tire yarns, which roll on a high strength, resulting, for example, in a high tensile strength expresses.

909846/1215909846/1215

Sa wurde jedoch In der Praxis gefunden» daß der Zusatz von solchen löslichen Hydrogenphosphaten sun Polymerisationsgemisch ein Polymer mit einem hohen Polymerisationsgrad ergibt, daß aber diese Verbindungen einen schwerwiegenden Nachteil ergeben, wenn, sie In den aus einem solchen Polymer hergestellten Garnen enthalten sind. Es wird angenommen, daß aufgrund einer Wanderung von Ionen zur Garnoberfläche, was durch Wasser und Wärme erleichtert wird, die genannte Oberfläche unerwünschte Reibungseigenschaften annimmt, was unerwünscht viele Risse zur Folge hat, wenn das genannte Garn verstreckt wird.But it was found in practice that the addition of such soluble hydrogen phosphates sun polymerization mixture Polymer with a high degree of polymerization gives that but these compounds pose a serious disadvantage when included in the yarns made from such a polymer. It is believed that due to a hike of ions to the surface of the yarn, which is facilitated by water and heat the surface takes on undesirable frictional properties, which undesirably result in many cracks when the said yarn is drawn.

Järfindungagamäß wurde nunmehr gefunden, daß, wenn das Hydrogenphosphatradikal in Form von im wesentlichen unlöslichen Hydrogenphosphaten zugegeben wird, wie z.B. Kupferdihydrogenphosphat, der Polymerlsationebeechleunigungsefiekt in überraschender Weise zumindest beibehalten und in einigen Fällen sogar verbessert wird, während die abträglichen Einflüsse auf das Verstreckverhalten weitgehend verringert werden. Ein solches System ist insbesondere in Gegenwart von geringen Wassermengen wirksam.According to Järfindungagamäß it has now been found that when the hydrogen phosphate radical is added in the form of essentially insoluble hydrogen phosphates, such as copper dihydrogen phosphate, the polymerisation acceleration efiect in a surprising way is at least maintained and in some cases even improved, while the detrimental influences on the drawing behavior can be largely reduced. Such a system is particularly effective in the presence of small amounts of water.

Der Ausdruck "im wesentlichen unlöslich", wie er hier für die gemäß der Erfindung zu verwendenden Hydrogenphosphate angewendet wird, wird durch den folgenden Löslichkeitstest definiert. Di· genannten Hydrogenphosphate werden in im wesentlichen phosphorfreieo Hylon-6,6-Polymer in einer solchen Menge eingebracht, daß zwischen 30 und 60 Gew.-ppm Phosphor im Polymer vorhanden sind. Das genannte Polymer wird dann mit einer Geschwindigkeit von 200,5 m/min gesponnen und auf ein Verhältnis von 5,0 verstreckt, wobei ein 20-fädiges Garn von 120 den erhalten wird. 5 g dee genannten Garns werden in 150 ml destilliertes Wasser ο bei 25⁰C K2 Stunde lang ohne Rühren eingetaucht. Die Menge dee ^ Phosphors im Garn wird dann vor und nach dem Eintauchen gemes- ** ean und die Menge des im Garn zurückgehaltenen Phosphors wirdThe term "substantially insoluble" as used herein for the hydrogen phosphates to be used according to the invention is defined by the following solubility test. The hydrogen phosphates mentioned are incorporated into the essentially phosphorus-free Hylon-6,6 polymer in such an amount that between 30 and 60 ppm by weight of phosphorus are present in the polymer. Said polymer is then spun at a speed of 200.5 m / min and drawn to a ratio of 5.0 to obtain a 20-ply yarn of 120 denier. 5 g of the yarn mentioned are immersed in 150 ml of distilled water at 25 ^° C. for 2 hours without stirring. The amount of phosphorus in the yarn is then measured before and after immersion, and the amount of phosphorus retained in the yarn is measured

09 ·09 ·

<*·» als Prozentsatz der ursprünglich anwesenden Menge ausgedrückt _o J^ Wenn.der Prozentsatz· des zurückgehaltenen Phosphors 90% oder "■* mehr beträgt, dann wird die hier definierte Verbindung als im wesentlichen unlösliches Hydrogenphosphat bezeichnet. Beispiele für den Zusammenhang zwischen der Zurückhaltung des Phosphors^<* · »Expressed as a percentage of the amount originally present _o J ^ If the percentage · of phosphorus retained is 90% or" ■ * more, then the compound defined here is referred to as essentially insoluble hydrogen phosphate. Examples of the relationship between the Retention of phosphorus ^

BAO ORIGINALBAO ORIGINAL

_ 3 —_ 3 -

wie oben gemessen, und dee Verstreckverhaltens des Garns sind in der Tabelle in den veiter unten angegebenen Beispielen gezeigt.as measured above, and the drawing behavior of the yarn is in of the table in the examples given below.

3o wird gemäß der Erfindung ein Polyamid oder ein Mischpolyamid vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein im wesentlichen unlöslicheο Hydrogenphosphat, wie oben definiert, zugesetzt worden ist.3o is a polyamide or a mixed polyamide according to the invention proposed, which is characterized in that an essentially insoluble o hydrogen phosphate, as defined above, has been added.

Gemäß der Erfindung werden weiterhin verbesserte Gegenstände und insbesondere schmelzeztrudierte Gegenstände, wie z.B_o Garne, Korde, Filme und.dgl„ .vorgeschlagen, die aus einem solchen Polyamid oder Hischpolyamid hergestellt worden sind.According to the invention, improved articles, and in particular melt- _{extruded articles, such as, for example,} yarns, cords, films and the like, which have been produced from such a polyamide or polyamide, are also proposed.

Gemäß der Brfindung kann die Menge dee dem Polymer durch die im wesentlichen unlöslichen Hydrogenphoephate zugesetzten Phosphors zwischen 10 und 1000 Gew.-ppm, bezogen auf das Polymer, liegen« Vorzugsweise liegt diese genannte Phosphormenge zwischen 20 und 150 ppm, bezogen auf das Polymer.According to the invention, the amount dee the polymer by the im Phosphorus added to essential insoluble hydrogen phosphates is between 10 and 1000 ppm by weight, based on the polymer « This amount of phosphorus is preferably between 20 and 150 ppm, based on the polymer.

In einigen Fällen sollte den Polymerisationsgemisch das reine Hydrogenphosphat selbst zugesetzt werden. Wenn beispielsweise stöchiometrische Mengen von Kupferacetat und Natriumhydrogenphosphat sugesetst werden, dann wird der Polymerisationebeschleunißungeeffekt sicher hervorgerufen, aber das Verstreckverhalten kann schlecht sein. Der Zusatz von stöchiometriechen Mengen Magnesiunaoetat und Natriumhydrogenphosphat gibt andererseits keinen AsIaO mu einem schlechten Vers treckverhalt en.In some cases the polymerization mixture should be pure Hydrogen phosphate itself can be added. For example, if stoichiometric amounts of copper acetate and sodium hydrogen phosphate are sugesetst, then the polymerization acceleration effect is certainly brought about, but the stretching behavior can be bad. The addition of stoichiometric amounts On the other hand, there are magnesium acetate and sodium hydrogen phosphate No Asia has to do a bad job.

Ein Vorteil der Verwendung eines Kupfersalzes bei der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß Kupfer einen merklichen Effekt la Hinblick auf die Verringerung eines Garnabbaus beim Erhitzen, beispielsweise einen oxydativec Abbau oder eine GeI-bildong, verhindert, insbesondere wenn es mit Jod oder einemAn advantage of using a copper salt in the present invention is that copper has an appreciable effect Effect la in terms of reducing a yarn degradation when heated, for example an oxidativec degradation or a gel-formation, prevented, especially if it is with iodine or a

rusaaeengegeben wird. Kupfermonohydroganphos-rusaaeen is given. Copper monohydroganphosphate

phmt und Kupferdihydrogenphosphat können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden_o PHMT Kupferdihydrogenphosphat and can be used in the present invention _o

909843/12ϊΕ909843 / 12ϊΕ

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Bei Verwendung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können niedrige Konzentrationen sowohl des Kupfers als auch des Jode verwendet werden, wobei aber trotzdem ein ausgesprochen besserer Stabilisierungseffekt gegenüber Wärme und Sauerstoff erzielt wird, als er bei Verwendung von Systemen erhalten wird, bei denen beispielsweise lösliches Kupferacetat und Kaliumjodid verwendet werden, während sie gleichzeitig einen überraschend hohen Polymerisationebeschleunigungseffekt und auch eine beträchtliche Verringerung der abträglichen Einflüsse beim Veretreckverhalten ausüben.Using the compositions of the present invention Low concentrations of both copper and iodine can be used, but still a definite a better stabilizing effect against heat and oxygen is achieved than is obtained when using systems, in which, for example, soluble copper acetate and potassium iodide can be used, while at the same time they exert a surprisingly high polymerization acceleration effect and also a considerable reduction in the detrimental effects on the stretching behavior.

Die im wesentlichen unlöslichen Hydrogenphosphate sollten in einer solchen Weise hergestellt werden, daß sie eine kleine und gleichförmige Teilchengröße aufweisen. Große Teilchen können ein Verstopfen der Filtervorrichtungen während des Schmelzspinnene oder, sofern sie in das gesponnene Garn gelangen, Rissebeim Verstrecken des Garns hervorrufen» Wenn sie gesondert hergestellt werden und nicht durch Zusatz von stöchiometrischen Mengen von entsprechenden Salzen zum Polymerisationsgemisch, dann können die Verbindungen' gemahlen und klassiert werden, beispielsweise durch Zentrifugieren. Getrennt hergestellte Hydrogenphos- · phate sollten sorgfältig gewaschen werden, um den freien löslichen Ionengehalt auf einen ·ο niedrigen Wert wie möglich zu eenken.The essentially insoluble hydrogen phosphates should be in in such a manner that they have a small and uniform particle size. Large particles can clogging of the filter devices during melt-spinning or, if they get into the spun yarn, cause cracks when the yarn is drawn "If they are made separately and not by adding stoichiometric Amounts of corresponding salts to the polymerization mixture, then the compounds can be ground and classified, for example by centrifugation. Separately produced hydrogen phosphate Phates should be washed carefully in order to keep the free soluble ion content as low as possible think.

Der Grad der Polymerisat lonsbeecnleunigung und damit dee An-■teIgen· dee Molekulargewichte .hängen offensichtlich von der Natur dee Polymere, «einem Polymerisationegrad, bei /lie Zusätze zugegeben werden, und den Bedingungen, der Temperatur und der UeeetzungBzeit zwischen den Zusätzen und dem Polymer oder den JJ polyeerbildenden Materialien ab. So ist es in einigen Fällen *? rateam, dme weitgehend unlösliche Phosphat in Form einer Auf- ** echläamung den Monomeren zuzusetzen, während in anderen Fällen -s. ti u besten ist, das unlösliche Phosphat dem fertigen Polymer J^ zuzusetzen, böispieleweice durch Beschichten von PolymerohipsThe degree of polymer ion acceleration and thus the proportion of molecular weights obviously depend on the polymer The nature of the polymer, a degree of polymerisation, has additives are added, and the conditions, the temperature and the exposure time between the additives and the polymer or the JJ polymer-forming materials. It is so in some cases *? rateam, dme largely insoluble phosphate in the form of a ** Adding sludge to the monomers, while in other cases -s. The best thing is to add the insoluble phosphate to the finished polymer J ^ add, böbeispieleweice by coating Polymerohips

-* . vor dem Schmelzen und Extrudieren. In anderen Fällen können- *. before melting and extruding. In other cases you can

der Monomerlöeung stöchioaatrische Hangen der phosphatbildenden. Saite entweder getrennt oder gerne in 3 am, je nnch Zvreo\azäßis~ of the monomer solution stoichiometric slopes of the phosphate-forming. String either separately or preferably in 3 am, depending on Zvreo \ azäßis ~

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

keit, zugegeben werden.ability to be admitted.

Im Pelle eines kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens kann das im wesentlichen unlösliche Phosphat als Aufschlämmung der eintretenden Monomerlösung oder an jedem zweckmäßigen Punkt entlang der Länge der Polymerisationszone zugegeben werden» Wenn stöchiometrische Mengen phosphatbildender Salze verwendet werden, dann können sie entweder am Eingang zur Vorrichtung der Monomerlösung zugesetzt werden, oder eine kann am Eingang und die andere an irgendeinem geeigneten Punkt entlang der Polymerisationezone zugesetzt werden. Welches Verfahren verwendet werden soll, kann leicht aufgrund eines Versuche durch einen Fachmann bestimmt werden· Weiterhin können Gemische von verschiedenen im wesentlichen unlöslichen Hydrogenphosphaten verwendet werden, wenn dies gewünscht ist.In the course of a continuous polymerisation process the substantially insoluble phosphate as a slurry of the incoming monomer solution or at any convenient point are added along the length of the polymerization zone »If stoichiometric amounts of phosphate-forming salts are used, then they can either be added at the entrance to the device Monomer solution can be added, or one can be added at the inlet and the others are added at any suitable point along the polymerization zone. Which method is to be used can easily be determined on the basis of experiment by a person skilled in the art. Furthermore, mixtures of various essentially insoluble hydrogen phosphates can be used if so desired.

Andere Hilfsmittel können nach Bedarf in die Polyamide eingearbeitet werden, solange sie nicht die Eigenschaften der daraus hergestellten Gegenstände abträglich beeinflussen.Other auxiliaries can be incorporated into the polyamides as required, as long as they do not change the properties of the resulting materials adversely affect manufactured objects.

Eine beeonders vorteilhafte Verwendung der im wesentlichen unlöslichen Hydrogenphosphate besteht darin, die relative Viskosität des Polymers, dem ein basisches; Material, wie z.B, Hexamethylendiamin, zugesetzt worden ist, um die saure Färfcbarkeit des genannten Polymere zu erhöhen, auf einen gewünschten hohen Wert zu bringen..A particularly advantageous use of the substantially insoluble hydrogen phosphates is to determine the relative viscosity of the polymer to which a basic; Material such as hexamethylenediamine has been added to reduce acidic dyeability to increase the named polymer to a desired high value ..

Beispiele für hochmolekulare lineare Polyamide (dieser Ausdruck umfaßt auch Mischpolyamide) sind in der Folge aufgeführt.Examples of high molecular weight linear polyamides (this term also includes mixed polyamides) are listed below.

ο Polyamid ο polyamide

to · to

<x><x> Polyhexamethylen-sebacamidPolyhexamethylene sebacamide

o> _# Polyh'exacaethylen-adipamido>_#Polyh'exacaethylene-adipamide

^ Polyootamethylen-adipamid^ Polyootamethylene adipamide

*° Polydeeamethylen-3ebacamid* ° Polydeeamethylene-3ebacamide

«i Polydodecamethyien-adipainld«I Polydodecamethyien-adipainld

Poly-op" silon-caprolactBmPoly-op "silon-caprolactBm

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Poly-omega-aminoundecansäure Poly-a~xylylen-adipamid Polyhexamethylen-isophthalamid.Poly-omega-aminoundecanoic acid Poly-a ~ xylylene-adipamide Polyhexamethylene-isophthalamide.

Mischpolyamide, die aus den folgenden Ausgangsmaterialien erhalten worden sind, sollen ebenfalls erwähnt werden: Mixed polyamides obtained from the following starting materials should also be mentioned:

1, Hexamethylendiammoniumadipat und epsilon-Caprolactam 2ο Hexamethylendia&moniuraadipat und Hexamethylendiammo-1, hexamethylene diammonium adipate and epsilon-caprolactam 2ο hexamethylenedia & moniura adipate and hexamethylenediammo-

niumsebacat
3. Hexanwthylendiammoniumadipat und Hexamethylendiaimo-nium sebacate
3. Hexanwthylenediammonium adipate and hexamethylenediaimo

niumisophthalat
4· Hexamethylendiaminoniumtsrephthalat und Dodecamethylen-sodium isophthalate
4 hexamethylene diaminonium trephthalate and dodecamethylene

diancBoniumterephthalat
5. das Salz aus Hexamethylendiamin, Adipinsäure und 1,4-diancBonium terephthalate
5. the salt of hexamethylenediamine, adipic acid and 1,4-

Diphenyladipinsaure.Diphenyladipic acid.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele sind nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen. The invention will now be explained in more detail by the following examples. The examples are not to be interpreted in a limiting sense.

Beispiele 1 - 8Examples 1 - 8

Verschiedene Hexamethyl#ndiaainoniumadipatlöBungen, die Natriumhydrogenphoephat· oder Kupferhydrogenphosphate in Mengen entsprechend 60-80 ppm Kupfer, bezogen auf das endgültige Polymer, gemeinsam nit Kalium j odid in Mengen entsprechend bis zu ungefähr 900 ppm Jod im endgültigen Polymer enthielten, wurden in einem Autoklaven zur Herstellung von Nylon-6,6-Polymeren erhitzt. Ähnliche Polymere wurden auch durch Zusatz von stöchlometriechen Mengen Kupfersicetat + Natriumhydrogenphoaphat hergestellt. Diese ο Polymeren wurden mit einer Geschwindigkait von 211,8 m/min geo spönnen und auf ein Streckverhältnis von 5,0 verotrsckt, tun ein ^ 20-ißdiges fern von 120 den herzrustellen. I>io Widerstandsfähig- ^ keit dieser Garne gegenüber einem Abbau wurde dadurch beatiasmi;, κ» daß ihr Festigkeitsverl\ist gemeseen wurde, nachdem sie 30 min J^ in Luft von 225°C gehalten wurdeno Die endgUltis^ Festigksii; dividiert durch die laarsprüeglifihe Pestigkeit und multiplizj as tVarious hexamethyl sodium adipate solutions containing sodium hydrogen phosphate or copper hydrogen phosphates in amounts corresponding to 60-80 ppm copper, based on the final polymer, together with potassium iodide in amounts corresponding to up to approximately 900 ppm iodine contained in the final polymer were heated in an autoclave to make nylon 6,6 polymers. Similar polymers were also made by adding stoichiometry Quantities of copper acetate + sodium hydrogen phosphate made. These ο Polymers were geo at a speed of 211.8 m / min Spönnen and verotrsckt to a stretching ratio of 5.0, do a ^ 20 meals far from the heart beat. I> io Resilient- ^ ability of these yarns against degradation was thereby beatiasmi ;, κ »that its loss of strength was measured after it was 30 min J ^ were kept in air at 225 ° C o Die endgUltis ^ Festigksii; divided by the Laarsprüeglifihe Pestigkeit and multiplizj as t

ORJGfNAlORJGfNAl

192253A192253A

alt 100 wird ale Wärmefestigkeitebeibehaltung (H,S.E.) bezeichnet.alt 100 is denoted as heat resistance retention (H, S.E.).

Der Beechleunigungseffekt der verschiedenen Zusätze wurde axis dem Ansteigen der relativen Viskosität (RV), welche beim Gleichgewicht bei 290⁰C unter )ampf bei 1 at Druck in einer herkömmlichen Weise gemessen wurde, beim Erhitzen während bestimmter Zeiträume auf 240⁰C unter Stickstoff bestimmt. Bs ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich, welche die Resultate dieser verschiedenen Systeme zeigt, daß die Kupferhydrogenphosphate einen merklichen hohen Orad einer Polymerisationsbeschleunigung und auch eine höh· Wärmefestigkeitsbeibehaltung erzeugten.The acceleration effect of the various additives was determined by the increase in the relative viscosity (RV), which was ^{measured at equilibrium at 290 °} C. under) ampf at 1 atm pressure in a conventional manner, when heated for certain periods of time at 240 ^° C. under nitrogen. As can be seen from the following table, which shows the results of these various systems, the copper hydrogen phosphates produced a markedly high degree of polymerization acceleration and also higher heat resistance retention.

Aue der Tabelle ist weiterhin ersichtlich, daß mit nahezu den gleichen Konzentrationen an anwesendem Kupfer und Jod die Kupferhydrogenphosphatsysteme eine bessere Widerstandsfähigkeit al* herköaeliche Kupferacetatsysteme ergaben, wobei, trotzdem ein gutes Streckverhalten beibehalten wurde. Die Kupferacetat- + Natriumhydrogenphosphat-Systeme ergaben andererseits sicherlich eine gute Wärmebeständigkeit, aber das Verstreckverhalten war aohlecht.Aue of the table can also be seen that with almost the If the same concentrations of copper and iodine are present, the copper hydrogen phosphate systems have a better resistance al * traditional copper acetate systems resulted, although, nevertheless good stretching behavior was maintained. On the other hand, the copper acetate + sodium hydrogen phosphate systems certainly gave good heat resistance, but the stretching behavior was really bad.

909846/12 15909846/12 15

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

9131/9786069131/978606

*" * " w.iAw.iA

der Kupferohoephatethe Kupferohoephate

in Nvlon—6 . 6—G-arnen und. «-Polymerenin Nvlon — 6. 6 — G-arnen and. «Polymers

BBBB

!Beispiel
I .Nr.
j!Example
I. No.
j 11 Zusatzadditive trationtration tde Zueatskonzen-
(ppq) tde Zueatskonzen-
(ppq) PP. Wärmefeetigkeits-
beibehaltung
(H.3.R.)Heat resistance
retention
(H.3.R.) Beschleuni-
gungseffektAcceleration
effect Verstreck
verhaltenStretching
behavior ii
II. 22 CuCu . J. J __ * Festigkeit, die
nach einem Erhit
zen des Garne in
Luft während /2 st
auf 2250c beibehal
ten wird* Strength that
after a hit
zen of the yarn in
Air during / 2 st
retained on 2250c
will RV nachdem die
Probe unter
Stickstoff auf
240⁰C gehalten
worden istRV after the
Sample under
Nitrogen on
240 ⁰ C held
has been • 3• 3 nichtsnothing 4040 2020th 0 yz 1 1/2
st st st st0 yz 1 1/2
st st st st gutWell 44th Na₂HFO₄ Na ₂ HFO ₄ -- -- 3030th 2020th 46 53 81 10246 53 81 102 schlechtbad 55 CuHP0_d/KJCuHP0 _d / KJ 6060 600600 4040 8383 58 73 315 56058 73 315 560 gutWell r>r> CuHPO./KJCuHPO./KJ 8080 900'900 ' 5050 8686 55 136 636 166555 136 636 1665 gutWell Cu(H₉PO₄),/
KJ ^ ^Cu (H ₉ PO ₄ ), /
KJ ^ ^ 6060 600600 -- 7878 57 101 368 89457 101 368 894 gutWell 88th Cu Acetat/
KJCu acetate /
KJ 6060 600 .600. 6060 7373 59 81 390 -59 81 390 - gutWell Cu Acetat/Cu acetate / 6060 640640 3030th 8484 45 52 85 9845 52 85 98 schlechtbad Cu Acetat/Cu acetate / 6060 600600 8282 - „ _- "_ schlechtbad

coco COCO

Beispiele 9-17Examples 9-17

Nylon-6,6-Polymere wurden in herkömmlicher Weise hergestellt, indem Monomerlösungen, welche die in der untenstehenden Tabelle angegebenen Hydrogenphosphatverbindungen enthielten, erhitzt wurden. Die genannten Polymeren wurden dann gesponnen und verstreokt und dann dem oben beschriebenen Löslichkeitstest unterworfen. Die in der untenstehenden Tabelle angegebenen Resultate zeigen, daß daa Verstreckverhalten sich verschlechtert, wenn die Verbindungen nicht weitgehend unlöslich, wie oben definiert, sind»Nylon 6,6 polymers have been made in a conventional manner, by heating monomer solutions containing the hydrogen phosphate compounds given in the table below became. The named polymers were then spun and stretched and then subjected to the solubility test described above. The results given in the table below show that the stretching behavior deteriorates when the Compounds not largely insoluble, as defined above, are »

(O(O

COCO

CO enCO en

Beispiel
Nr. example
No. Hydrogen-
phosphat Hydrogen
phosphate Phosphor-
gehalt des
gesponnenen
Jams
(ppm)Phosphorus-
content of
spun
Jams
(ppm) Zurückgehaltener
Phosphor nach'
einem Y2 st dau
ernden Stehen in
Wasser bei 25⁰C
(*)More restrained
Phosphorus to '
a Y2 st last
standing in
Water at 25 ^° C
(*) Verstreck
verhaltenStretching
behavior 99 Ha₂HPO₄ Ha ₂ HPO ₄ 5050 6666 schleohtslows 1010 CaHPO₄ CaHPO ₄ 5151 8282 schlechtbad 1111th ZnHPO,
4 ZnHPO,
4th 4949 7474 schlechtbad 1212th WgHPO₄ WgHPO ₄ 4747 9898 gutWell 1313th SrHPO₄ SrHPO ₄ 3939 x^toox ^ too gutWell H-H- Be(H₂K>₄)₂ Be (H ₂ K> ₄ ) ₂ 4848 ££¹⁰⁰ ££ ¹⁰⁰ gutWell 1515th BaHPO₄ BaHPO ₄ 5656 9494 gutWell 1616
1717th CuHPO,CuHPO,
44th
CH₂PO₄),CH ₂ PO ₄ ),
,,,, 30
36
.. . ι . Il 30th
36
... ι. Il 9090
9292 ziemlich
gut
mäßigquite
Well
moderate

Beispiele 18 - 2?Examples 18-2?

Polymere wurden wie in den Beispielen 9-17 hergestellt. Sie wurden dann weiter Y2 Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 24O⁰C erhitzt. Die beim Gleichgewicht unter Dampf bei 1 at Druck und Uöi 290⁰C gemessene relative Viskosität wurde vor und nach äer genannten weiteren Erhitzung gemessen. Die fol-Polymers were prepared as in Examples 9-17. They were then heated further Y2 hour under a nitrogen atmosphere at 24O ⁰ C. The at at equilibrium with steam at 1 290 ⁰ C Uöi pressure and measured relative viscosity was measured before and after OCE said further heating. The fol-

BADBATH

- ίο -- ίο -

gende Tabelle zeigt, daß eine größere Erhöhung der relativen Viskosität erzielt wurde, wenn das Polymer im wesentlichen unlösliche HydrogenphosphaiBgemäß der Erfindung enthielt, als wenn es keines enthielt* Die Kupfer- und Magnesiumverbindungen ergeben besonders starke Erhöhungen.The table below shows that a greater increase in relative viscosity was achieved when the polymer contained substantially insoluble hydrogen phosphate according to the invention than if it did not contain any * The copper and magnesium compounds give particularly large increases.

Beispielexample
Nr,No, Hydrogtn-Hydrogen
phosphatphosphate Phosphorge
halt
(ppm)Phosphorus
stop
(ppm) Gleichge
wicht der
RV bei
290°C unter
Dampf mit
1 at DruckEquiv
weight of
RV at
290 ° C below
Steam with
1 at pressure RV des PolyZip of the poly
mers nach weimers after white
terer Polymeriterer polymers
sation währendsation during
Y2 st bei 24O⁰C Y2 st at 24O ⁰ C
unter 1 atunder 1 at
Stickstoff DruckNitrogen pressure 1818th
1919th
2020th
2121
2222nd
2323
2424
2525th ohne Zusatz
CuHPQ₄
Cu(H₂PO₄J₂
Mg HPO₄
SrHPO₄
Ba(H₂PO₄J₂
BaHPO₄
CoHPO.
4 without addition
CuHPQ ₄
Cu (H ₂ PO ₄ I ₂
Mg HPO ₄
SrHPO ₄
Ba (H ₂ PO ₄ J ₂
BaHPO ₄
CoHPO.
4th 4040
7070
7070
7070
7070
7070
7070 46
57
53
55
47
50
50
4846
57
53
55
47
50
50
48 53
103
436
166
63
65
67
6553
103
436
166
63
65
67
65

Beispiele 26-28Examples 26-28

Chargen von Nylon-6,6-Polymer wurden wie in den vorhergehenden Beispielen hergestellt» Die Polymeren enthielten entweder kein Phosphat oder Magnesiumhydrogenphosphat oder Natriumhydrogenphosphat in Mengen entsprechend 75 pp» Phosphor, bezogen auf das endgültige Polymer· Chargen von 136,1 kg dieser Polymeren wurden mit 339,8 m/aln schmelzgesponnen und auf ein Verstreckverhältnis von 5»26 verstreckt, um ein Reifenkordgarn mit einer hohen Reißfestigkeit mit 840 den und 140 Fäden herzustellen. Die untenstehende Tabelle zoigt, daß das Polymer, welches Wasser extrahierbares NaHpPO, enthielt, eine vollständig unannehmbare Anzahl von Rissen beim Verstrecken ergab. Garn, welchesLots of nylon 6,6 polymer were made as in the previous ones Examples produced »The polymers either contained no phosphate or magnesium hydrogen phosphate or sodium hydrogen phosphate in amounts corresponding to 75 pp» phosphorus, based on the final polymer · batches of 136.1 kg of these polymers were melt spun at 339.8 m / aln and drawn to a draw ratio of 5 »26 to produce a tire cord yarn having a high tensile strength with 840 den and 140 threads. The table below shows that the polymer which Water containing extractable NaHpPO, resulted in a wholly unacceptable number of cracks upon stretching. Yarn, which

909846/1215909846/1215

im wesentlichen unlösliches MgHPO₄ 3H₃O enthielt» besaß eine Rtißrate entsprechend einem phosphatfreien Garn, Wenn Jedoch die Polymeren nur kurze Zeit (annähernd 5 m⁴n) in den Schmelzpool gehalten wurden, dann ist ersichtlich, daß das Magneeiumaalz eine bemerkenswerte Erhöhung der relativen Viskosität und der Reißfestigkeit (gemessen in Gramm Spannung Je den veretrecktea Garn beim Re tßen) im Vergleich zu den Zahlen eines Garne, welches kein Phosphat enthielt, zustandebrachte.substantially insoluble _MgHPO4 3H ₃ O contained "had a Rtißrate corresponding to a phosphate-free yarn, but when the polymers only a short time (approximately 5 m ⁴ s) were kept in the melt pool, it is seen that the Magneeiumaalz a remarkable increase in the relative Viscosity and tear strength (measured in grams of tension per the stretched yarn when tearing) compared to the numbers of a yarn that did not contain phosphate.

Beispielexample
Hr.Mr. zugesetztesadded
Phosphatphosphate Phosphorphosphorus
gehaltsalary
ppappa Anzahlnumber
der Garn-the yarn
rieee jerieee ever
45,4 kg45.4 kg
beim Verat Ver
streckenstretch RV desRV des
GarneYarn ,0
,4
,7 , 0
, 4
, 7 ReißfestigTear-resistant
keit desability of
Garne (g/den]Yarns (g / den) 2626th
2727
2828 nichtsnothing
HgHPO₄SH₂OHgHPO ₄ SH ₂ O
NaH₂PO₄ NaH ₂ PO ₄ 75
7575
75 1,41.4
0,70.7
100100 4848
5151
5151 8,338.33
8,738.73
7,807.80 Beispiel 29Example 29

Zvei Chargen von Hylon-6,6-Polymer wurden in der herkömmlichen Weise mit überschüssigem Hexamethylendiamin hergestellt, Der endgültige TiO₂-G«halt des Polymers war 0,2*, Die erste Charge •nthiflt kein Phosphat, und die zweite Charge enthielt Kagnesiumhydrogenphoephat in einer Menge entsprechend 90 ppm Phosphor, bezogen auf das endgültige. Polymer. Die Menge des Überschußalgen HexABethylenadipamide, welches in jedem Falle zugegeben wurde, war derart, daß Polymere alt relativen Viskositäten von annähernd 40 erhalten wurden (d.h. 0,5 Mol-£ Überschuß HKD ohne Phosphat und 1,2 Mol-% Überschuß mit dem Magnesiumsalz) (die relativ» Viskosität wurde gemessen unter Verwendung einer 8,4£igen (Gewicht/Gewicht) Lösung von Nylon-6,6 in 9(#igar AuelsensRurc, Diese Polymeren vfurden echmelzgesponnen und dann auf ein Yerstreckverhältnis von >,71 verstreckt, um Garne vonTwo batches of Hylon 6,6 polymer were made in the conventional manner with excess hexamethylenediamine. The final TiO ₂ content of the polymer was 0.2 *, the first batch contained no phosphate, and the second batch contained magnesium hydrogen phosphate in an amount equivalent to 90 ppm phosphorus based on the final. Polymer. The amount of the excess algae HexABethylene adipamide added in each case was such that polymers with relative viscosities of approximately 40 were obtained (i.e. 0.5 mol% excess HKD without phosphate and 1.2 mol% excess with the magnesium salt) (The relative viscosity was measured using an 8.4 pound (w / w) solution of nylon-6,6 in 9 (#igar AuelsensRurc, These polymers are melt-spun and then drawn to a draw ratio of> .71 μm Yarns from

809*46/12*5809 * 46/12 * 5

BADBATH

260 den und 17 Fäden herzustellen. Das Veratrecken des phosphathaltigen Garns war genauso gut wie dasjenige des phosphatfreien Garns. Die Gleichgewichtsfarbaufnahme bei pH 8 unter Verwendung von Bauren Farbstoffen war im Falle des phosphathaltigen Garns 3tark verbessert, da ein viel höhersr Überschuß an IMD vorlag, wobei gleichseitig die gleiche RV beibehalten wurde.260 den and 17 threads. The depletion of the phosphate Yarn was as good as the phosphate-free one Yarn. The equilibrium dye uptake at pH 8 using Bauren dyes was the case with the phosphate-containing yarn 3 Greatly improved, as there was a much higher excess of IMD, the same RV was retained on the same side.

909046/1215909046/1215

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Claims

PatentansprücheClaims

1_β)Hochmolekulares fasorbildendes Polyamid oder Mischpolyaaid, welchem eine kleine Menge Hydrogenphosphat zugesetzt worden ist, dadurch gekennzeichnet , daß das Hydrogenphosphat solcher Art ist, daß, wenn es in im wesentlichen phoaphorfreies Nylon-6,6-Polymer eingearbeitet wird» und das genannte Polymer mit einer Geschwindigkeit von 200,5 m/min (625 feet per minut) schmelzgesponnen und auf ein Verhältnis von 5»0 verstreckt wird, um ein Garn von 1 20 den mit 20 Fäden und einem Gehalt von 30-60 Gew.-Teilen Phosphor je Million Teile Polymer herzustellen, und das_tgenennte Garn 1/2 Minute ahn« Rühren in Wasser von 25⁰C eingetaucht wird, 9OfC oder mehr dee Phosphors durch das Garn zurückgehalten werden.1 _β ) High molecular weight fiber-forming polyamide or mixed polyamide to which a small amount of hydrogen phosphate has been added, characterized in that the hydrogen phosphate is of such a type that, when it is incorporated into substantially phosphorus-free nylon 6,6 polymer »and the said polymer melt-spun at a speed of 200.5 m / min (625 feet per minute) and drawn to a ratio of 5 »0 to produce a yarn of 1 20 denier with 20 threads and a content of 30-60 parts by weight of phosphorus will produce per million parts of polymer, and the _t genennte yarn 1/2 minute ahn 'stirring in water at 25 ⁰ C immersed 9OfC dee or phosphorus are retained by the yarn more.

2. Polyamid oder Misohpolyamid nach Anspruch 1, dadurch g e -kennzeichnet , daß der Phosphorgehalt des zugesetzten Hydrogenphoephats zwischen 10 und 1000 Gew y-Teilen und vorsugsweise zwischen 20 und 150 Gew„-Teilen je Million Gew,-Teile Polymer liegt»2. Polyamide or misohypolyamide according to claim 1, characterized in that the phosphorus content of the added Hydrogenphoephats is between 10 and 1000 parts by weight and preferably between 20 and 150 parts by weight per million Parts by weight of polymer lies »

ο Polyamid oder Mischpolyamide nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyamid Polyhexamethylenadipanid ist und daß das Hydrogenphosphat entweder Kupferhydrogenphosphat oder Magnesiumhydrogenphoophat oder ein Gemisch aus beiden ist«ο polyamide or mixed polyamides according to one of claims 1 or 2, characterized in that the polyamide is polyhexamethylene adipanide and that the hydrogen phosphate is either copper hydrogen phosphate or magnesium hydrogen phosphate or a mixture of both «

4c Verwendung der Polyamide und Mischpolyamide nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Garnen, Korden oder Filmen.4c Use of the polyamides and mixed polyamides according to one of the Claims 1 to 3 for the production of yarns, cords or Film.

909846/1216909846/1216

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL