DE1921128A1

DE1921128A1 - Moulding hollow glass ceramic articles

Info

Publication number: DE1921128A1
Application number: DE19691921128
Authority: DE
Inventors: Sturgill Dennis Theodore
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1969-04-25
Filing date: 1969-04-25
Publication date: 1970-11-05

Abstract

The process is based on the use of inserts made of heat dried pastes of water (15-50 parts) to 100 parts of a mixture of several metallic and non-metallic oxides materials which is water-soluble and can be dissolved out after solidification of the casting; also that it yields sufficiently to take up the crystallization contraction, avoiding stress cracking. The paste is fire-proof and withstands the pouring of glass around it. Each cavity must have at least one orifice to the outside, for securing and dissolving-out access. Typical glass compositions contain (% wt.) 56-70 SiO2, 18-27 Al2O3, 3.4-4.5 Li2O with opt. up to 3% CaO, 2% ZnO 4.6 B2O3 6% TiO2 3% ZrO2 3% MgO, 1% Na2O 3% P2O5 in which SiO2+Al2O3 >=82, SiO2+Al2O3+B2O3+P2O5 = 86-91, CaO+MgO+ZnO+Na2O=2.5-6 SiO2+AL2O3+B2O3+Li2O is not >93, TiO2+ZrO=2.6 and the ratio CaO+MgO+ZnO+ Na2O+B2O3: Li2O 2.4 and SiO2:Al2O3 is not >3.8.

Description

Verfahren zum Formen von Glas-Keramik-Gefflenständen mit mindestens einem inneren Hohlraum Die vorliegende Erfindung betrifft das Formen von hohlen Glaskeramikgegenständen. Insbesondere ist sie auf ein neues Verfahren zur Herstellung von einstückigen, leichten Teleskopspiegelrohlingen aus kristallisiertem Glas gerichtet. Process for the formation of glass-ceramic-Gefflenstands with at least an internal cavity. The present invention relates to the forming of hollow Glass ceramic objects. In particular, it is based on a new method of manufacture directed by one-piece, lightweight telescope mirror blanks made of crystallized glass.

Wie bekannt, können hohle Glasgegenstände durch Gießen oder durch Pressen in einer Form, die ein Batrizenformteil aufweist oder durch Formwerkzeuge zur Schaffung einer Hohlform oder- eines Hohlraumes geformt werden. Wenn eine gewöhnliche Metallpatrize verwendet wird, muß die Konfiguration des Gegenstandes selbstverständlich 90 sein, daß genügend Neigung vorhanden ist, das Formwerkzeug aus dem verfestigten Glasgegenstand zu entfernen. Anderenfalls muß das Formwerkzeug so sein, daß es durch Lösen oder mechanisches Zerkleinern oder durch andere Mittel, die es möglich machen, das Formwerkzeug aus einer Öffnung, die zum Hohlraum führt und einen kleineren Durchmesser hat als sie, aus dem Hohlraum entfernt werden kann.As is known, hollow glass objects can be made by casting or by Pressing in a mold that has a die molding or by molding tools to create a hollow shape or a cavity. If an ordinary Metal male mold is used, the configuration of the object must of course 90 be that there is enough inclination to solidify the mold from the Remove glass object. Otherwise, the mold must be such that it through Loosening or mechanical crushing or by other means that make it possible the molding tool from an opening, which leads to the cavity and a has a smaller diameter than it can be removed from the cavity.

Hohle Glasgegenstände sind unter Verwendung eines Patrizenkörpers aus Metall, z. B. Aluminium, welches bei einer Temperatur schmilzt, bei der der geformte Glasgegenstand fest genug ist, um selbsttragend zu sein, hergestellt worden.<Das geschmolzene Glas wird während des Formvorganges in Kontakt mit dem relativ kalten Metall des Formwerkzeuges genügend gekühlt, daß es sich zu einem selbsttragenden Festkörper verfestigt.Hollow glass objects are made using a male body made of metal, e.g. B. aluminum, which melts at a temperature at which the molded glass object strong enough to be self-supporting Molten glass is in contact with the relatively cold one during the molding process Metal of the mold cooled enough that it becomes a self-supporting Solid solidified.

Nach einer genügenden Zeitdauer gibt das Glas jedoch so viel Wärme an den Metallkörper ab, daß dieser schmilzt und vom geformten Glasgegenstand abgegossen werden kann.However, after a sufficient period of time, the glass gives off so much heat on the metal body so that it melts and is poured off the molded glass object can be.

Dies ist in der zur Zeit schwebenden deutschen Patent anmeldung, Aktenzeichen P 15 96 565.8, der Anmelderin offenbart. Bei diesem Verfahren ist genaue Zeiteinhaltung und sehr sorgfältige Gestaltung des Metallformkörpers erforderlich, um die Wärmekapazitäten von Glas und Metallformkörper in einem geeigneten Gleichgewicht zu halten.This is in the currently pending German patent application, file number P 15 96 565.8, disclosed to the applicant. This procedure is strictly timed and very careful design of the metal molding required to reduce the heat capacities to keep glass and metal moldings in a suitable balance.

Darüberhinaus ist die Handhabung beim Formen von massiven Gegenständen schwierig und kostspielig, da das Metall aus dem Glas herausgegossen werden muß, während es heiß ist, oder es verfestigt sich wieder.In addition, it is easy to handle when molding solid objects difficult and expensive as the metal has to be poured out of the glass, while it is hot or it will solidify again.

Ein weiteres Verfahren zum Formen von Hohlräumen in Glasteilen ist in der deutschen Patentanmeldung, Aktenzeichen P 15 96 556.7, der Anmelderin offenbart. Hierbei ist die hohlraumbildende Patrize aus einem Material zusammengesetzt, das körperlich zersetzt werden kann, z. B.Another method of forming cavities in Glass parts is in the applicant's German patent application, file number P 15 96 556.7 disclosed. Here, the cavity-forming patrix is composed of a material that can be physically decomposed, e.g. B.

durch Meißeln und Schleifen, so daß es durch ein relativ kleines Loch, das zum Hohlraum führt,entfernt werden kann.by chiseling and grinding, so that it can pass through a relatively small hole, leading to the cavity can be removed.

Ein geeignetes Patrizenmaterial ist in den oben genannten Patentanmeldungen offenbart; es ist ein amorphes geschmolzenes geschäumtes Siliziumdioxyd, bekannt als Glasrock Poam Nr. 25, hergestellt von er Glasrock Products, Ins,, Atlanta, Georgia. Die Verwendung einer solchen Patrize ist insbesondere in Verbindung mit dem Formen eines Hohlkörpers aus thermisch kristallisierbarem Glas beschrieben. Nachdem der Glasgegenstand hergestellt ist, wird er bei erhhter Temperatur thermisch kristallisert, während der keramische Formkörper sich noch im Hohlraum befindet. Ein 3eispiel in der Anmeldung, Aktenzeichen P 15 96 556.7, offenbart z.B. die Erhöhung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 2,75 °C pro Minute bis zu einer Temperatur von 732 0C und Halten des geformten Gegenstandes bei dieser Temperatur, mit der Glasrock-Patrize noch in Stellung, 50 Stunden lang, wonach langsam auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Obwohl dieses Verfahren vorteilhaft ist, ist gefunden worden, daß manchmal Brüche in dem kristallisierten Glasgegenstand, der aus dem Glas durch solche Hitzebehandlung geformt worden ist, auftreten.A suitable male material is given in the above patent applications disclosed; an amorphous fused foamed silica is known as Glasrock Poam No. 25 manufactured by er Glasrock Products, Ins, Atlanta, Georgia. The use of such a male mold is particularly in connection with molding of a hollow body made of thermally crystallizable glass. After the Glass object is manufactured, it is thermally crystallized at elevated temperature, while the ceramic molded body is still in the cavity. A 3 example in the application, file number P 15 96 556.7, discloses, for example, increasing the temperature at a rate of 2.75 ° C per minute up to a temperature of 732 0C and holding the shaped object at this temperature with the glass skirt male mold still in position for 50 hours, after which it is slowly cooled to room temperature. Although this method is advantageous, it has been found that sometimes fractures in the crystallized glass article made from the glass by such heat treatment has been shaped.

Derartige Brüche können auftreten, weil viele thermisch kristallisierbare Gläser schrumpfen (in der Dichte ansteigen), wenn sie vom glasigen Zustand durch thermische in situ Kristallisation in den kristallinen oder glaskeramischen Zustand übergeführt werden. Da das Formmaterial, in diesem Fall Glasrock, den Zustand nicht ändert, nicht schrumpft, wird die Glaskeramik einer Spannung ausgesetzt, bis die Patrize aus der Form entfernt ist. Es ist gefunden worden, daß diese Spannungsbeanspruchung manchmal Rissebildung im geformten Glaskeramikteil verursacht, abhängig von der Festigkeit der Glaskeramik sowie von der Gestalt des Hohlraumes, da sich bei bestimmten~Körperformen an bestimmten Punkten Spannungen konzentrieren.Such fractures can occur because many are thermally crystallizable Glasses shrink (increase in density) when they pass through from the glassy state thermal in situ crystallization in the crystalline or glass-ceramic state be transferred. As the molding material, in this case glass skirt, does not change the state changes, does not shrink, the glass ceramic is subjected to tension until the The male part is removed from the mold. It has been found that this stress sometimes causes cracking in the molded glass-ceramic part, depending on the Strength of the glass ceramic as well as the shape of the cavity, since certain body shapes Concentrate tensions at certain points.

Selbstverständlich könnten die Schwierigkeiten, die durch die starke Schrumpfung (oft 2 bis 3 O lineare Schrumpfung), die aus der Umwandlung des Glases in eine Glaskeramik resultiert, durch Entfernen der Patrize aus dem Glasrock oder einem anderen Material vor der Kristallisation vermieden werden. Jedoch kann die Entfernung des Formmaterials in der Praxis nicht ohne weiteres ausgeführt werden, ohne den geformten Glasgegenstand zu kühlen, der dann auf sehr hohe Temperaturen wieder erhitzt werden muß, um die in situ Kristallisation zu bewirken. Es ist überdies viel wirtschaftlicher, den Glasgegenstand auf der erhöhten Temperatur zubelassen und die thermische in situ Kristallisation vorzunehmen, bevor die Patrize entfernt wird.Of course, the difficulties caused by the strong could be Shrinkage (often 2 to 3 O linear shrinkage) resulting from the transformation of the glass results in a glass ceramic by removing the patrix from the glass skirt or another material before crystallization can be avoided. However, the Removal of the molding material cannot be carried out easily in practice, without cooling the shaped glass object, which then has to be heated to very high temperatures must be reheated to cause the in situ crystallization. It is moreover it is much more economical to leave the glass object at the elevated temperature and perform the thermal in situ crystallization before removing the male part will.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues und wirtschaftliches Verfahren zum Herstellen von Glaskeramikgegenständen mit einem oder mehreren Hohlräumen zu schaffen, bei welchem Rissebildung im Gegenstand während der in situ Kristallisation des geformten Glasgegenstandes mit der Patrize noch in Stellung vermieden wird. Darüberhinaus sollen durch das Verfahren einstückige, leichte Glaskeramik-2eleskopvegel-Rohlinge hergestellt werden könneh, wobei der Spiegelrohling eine Vielzahl von einzelnen Hohlräumen aufweist, die über sein ganzes Inneres verteilt sind und durch kleine Öffnungen in der Oberfläche des Rohlings mit der umgebenden Atmosphäre in Verbindung- stehen. Das Patrizenmaterial, das verwendet wird, soll leicht auflösbar oder zerkleinerbar und aus dem Gegenstand aus kristallisiertem Glas entfernbar sein.The present invention is therefore based on the object of a new and economical method of making glass ceramic articles having a or to create more cavities at which cracking in the object during the in situ crystallization of the shaped glass object with the patrix in position is avoided. In addition, one-piece, lightweight glass ceramic telescopic cone blanks can be produced, with the Mirror blank has a large number of individual cavities over its whole Inside are distributed and through small openings in the surface of the blank be in connection with the surrounding atmosphere. The male material that is used is said to be easily dissolvable or crushable and crystallized from the object Glass be removable.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Formen von geschmolzenem, thermisch kristalliserbarem Glas zu einem Glasgegenstand mit mindestens einem inneren Hohlraum durch Pormen dieses Gegenstandes mit Formwerkzeugen, die mindestens eine Patrize zur Schaffung des Hohlraumes einschließen, Verfestigen des Glases rund um die Patrize bzw. die Patrizen, thermisch in situ Kristalliasren des Glasgegenstandes zu einem Glaskeramikgegenstand, wobei der Gegenstand in seiner Dichte zunimmt und so der Hohlraum während der Kristallisation schrumpft. Das Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß als Patrize bzw. Patrizen solche verwendet werden, die aus feuerfestem Material einer Strukturfestigkeit bestehen, die-ausreicht, die Formung des Hohlraumes in dem thermisch kristallisierbarem Glas zu bewirken und die niedrig genug ist, daß die Patrize unter den Kompressionskräften, die durch die Volumenkontraktion des Gegenstandes während der Kristallisation auftreten, nachgibt, so daß Rissebildung in dem Gegenstand vermieden werden.The invention thus relates to a method for shaping molten, thermally crystallizable glass to a glass object with at least one inner Cavity by Pormen this object with molds, the at least one Include patrix to create the cavity, solidifying the glass all around the patrix or the patrixes, thermally in situ crystalline crystals of the glass object to a glass ceramic object, the object increasing in density and so the cavity shrinks during crystallization. The procedure is essential characterized in that as a patrix or patrixes used made of refractory material with a structural strength that is sufficient to effect the formation of the cavity in the thermally crystallizable glass and which is low enough that the male mold is subject to the compressive forces exerted by it the volume contraction of the object occurs during crystallization, gives way, so that cracking in the article can be avoided.

Die Patrize besteht aus einem Material, das durch Kontakt mit Wasser aufgelöst werden kann. Allgemein gesagt, ist es selbstverständlich nur notwendig, daß das die Hohlräume formende Material aus dem Hohlraum entfernbar ist, wie z. -Ba durch körperliche Zerkleinerung, Lösen in einem Lösungsmittel, Schmelzen bei einer Temperatur, bei welcher der Glaskeramikgegenstand nicht verformt wird, Lösen durch chemischen Angriff oder dergleichen. Es ist jedoch von besonderem Vorteil und sehr wirtschaftlich, ein Material zu verwenden, das durch Kontakt mit Wasser aufgelöst werden kann.The patrix is made of a material that gets in contact with water can be resolved. Generally speaking, it is of course only necessary that the material forming the cavities is removable from the cavity, e.g. -Ba by physical crushing, dissolving in a solvent, melting at a temperature at which the glass-ceramic article is not deformed, dissolving by chemical attack or the like. However, it is of particular benefit and very economical to use a material that comes into contact with water can be resolved.

Die Erfindung wird durch die nachstehende Beschreibung, in welcher auch auf die Figuren Bezug genommen wird, genauer erklärt werden. Von den Figuren zeigen:-Fig. 1 ein seitliches Querschnittsbild eines Hohlkörpers 21 in einer Form 20 mit einem Formkörper 22- eingesetzt, Fig. 2 ein seitliches Querschnittsbild eines Deleskopspiegelrohlings, in eine Form gegossen, worin die Patrizen vom Boden der Form getragen werden, Fig. 3 ein seitliches Querschnittsbild eines Glaskeramikspiegelrohlings, eine Vielzahl von Hohlräumen darin zeigend, Fig. 4 eine Draufsicht auf die Unterseite des Glaskeramik-Teleskopspiegelrohlings, die Vielzahl der Öffnungen, die über den einzelnen Hohlräumen vorgesehen sind, und das Hohlraum- und Rippen-Gefüge in dem weggebrochenen Teil des Spiegelrohlings zeigend.The invention is illustrated by the following description in which reference is also made to the figures, will be explained in more detail. From the figures show: -Fig. 1 is a side cross-sectional image of a hollow body 21 in a mold 20 inserted with a molded body 22- Fig. 2 is a cross-sectional side view of a telescopic mirror blank, poured into a mold in which the male molds are from the bottom 3 is a side cross-sectional image of a glass ceramic mirror blank, showing a plurality of cavities therein, Figure 4 is a plan view of the underside of the glass ceramic telescope mirror blank, the multitude of openings that open over the individual cavities are provided, and the cavity and rib structure in the showing broken part of the mirror blank.

Die Erfindung ist allgemein zur Herstellung von Glaskeramik-Hohlräumen anwendbar, wenn ein thermisch kristallisierbares Glas verwendet wird, das Volumschrumpfung (d.h. einem Ansteigen der Dichte) unterliegt, wenn es zu einer Glaskeramik thermisch kristallisiert wird. Das vorgeschlagene Verfahren kann z. B. durchgeführt werden mit den thermisch in situ kristallisierbaren Glaszusammensetzungen, die bei Kristallisation zum glaskeramischen Zustand schrumpfen und die in den nachstehend aufgeführten Patenten und Patentanmeldungen- offenbart sind; auf die darin beschriebenen Glas- und Glaskeramik-Zusammensetzungen und die offenbarten Hitzebehandlungsschemen zur Kristallistation wird hierin Bezug genommeni Deutsche PatentanmeldungenP 1496 611.1, P 14 96 607.5, P 14 21 907.9, französische Eatentschriften 1 337 180 und 1 300 614, britische Patent 1 010 513, USA-Patentschriften 3 282 71-2, 3 279 9:31, 3 252 811 und 3 157 522.The invention is general to the manufacture of glass ceramic cavities Applicable when a thermally crystallizable glass is used, the volume shrinkage (i.e. an increase in density) when it becomes a glass-ceramic thermally is crystallized. The proposed method can e.g. B. be carried out with the thermally in situ crystallizable glass compositions that occur upon crystallization shrink to the glass-ceramic state and those listed below Patents and patent applications are disclosed; to the glass and glass-ceramic compositions described therein and the disclosed heat treatment schemes for crystallization are incorporated herein by reference Taken i German patent applications P 1496 611.1, P 14 96 607.5, P 14 21 907.9, French patents 1,337,180 and 1,300,614, British patents 1,010,513, U.S. Patents 3,282 71-2, 3,279 9:31, 3,252,811, and 3,157,522.

Die vorliegende Erfindung ist besonders geeignet zur Herstellung von Glaskeramik-Spiegel-Rohlingen mit niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, wie sie in der deutschen Patentanmeldung P 15 96 556.7 offenbart sind; ein Verfahren zur Herstellung dieser Rohlinge ist in der deutschen Patentanmeldung P 15 96 566.9 beschrieben. Für diesen Zweck besonders gut geeignete Glas- und Glaskeramik-Zusammensetzungen sind die in der bereits erwähnten deutschen Patentanmeldung P t4 96 611.1 aufgezeigten, welche im wesentlichen aus den nachstehend aufgeführten Komponenten-bestehen (die Gewichtsprozentangaben sind auf die Gesamtglaszusammensetzung bezogen): Gew.-% Si02 56 - 70 Al2O3 18 - 27 Li2O 3,4 - 4,5 OaO O -3 ZnO 0 - 2 B2O3 0 - 4 TiO2 0 - 6 ZrO2 0 - 3 MgO 0 - 3 ia20 0 1 P2O5 0 - 3 (SiO2 + Al2O3) mindestens 82 (SiO2 + Al2O3 + B2O3 + P2O5) 86 - 91 (SiO2 + Al2O3 + P2O5 + Li2O) nicht mehr als 93 (TiO2 + ZrO2) 2 - 6 worin das Verhältnis von (CaO + MgO + Na2O + B2O3) : Li2O mindestens 2,4 und das Verhältnis von SiO2 : Al2O3 nicht größer als 3,8, vorzugsweise nicht größer als 3,3 ist.The present invention is particularly suitable for the manufacture of Glass ceramic mirror blanks with low coefficients of thermal expansion, like them are disclosed in the German patent application P 15 96 556.7; a method for The manufacture of these blanks is described in German patent application P 15 96 566.9. Glass and glass ceramic compositions that are particularly suitable for this purpose are those shown in the aforementioned German patent application P t4 96 611.1, which essentially consist of the components listed below (the Weight percentages are based on the total glass composition): Wt% Si02 56 - 70 Al2O3 18 - 27 Li2O 3.4 - 4.5 OaO O -3 ZnO 0 - 2 B2O3 0 - 4 TiO2 0 - 6 ZrO2 0 - 3 MgO 0 - 3 ia20 0 1 P2O5 0 - 3 (SiO2 + Al2O3) at least 82 (SiO2 + Al2O3 + B2O3 + P2O5) 86 - 91 (SiO2 + Al2O3 + P2O5 + Li2O) not more than 93 (TiO2 + ZrO2) 2 - 6 in which the ratio of (CaO + MgO + Na2O + B2O3): Li2O is at least 2.4 and the ratio of SiO2: Al2O3 not greater than 3.8, preferably not is greater than 3.3.

Wie in den vorstehenden Beschreibungen dargelegt, sind wesentliche Merkmale solch thermisch kristallisierbarer Glaszusammensetzungen, daß sie thermisch in situ zu transparenten kristallisierten Glaskeramiken kristallisiert werden kannen, welche alo überwiegend kristallines Spezies Lithium enthaltende kristalline Phasen enthalten, entweder ß -Eucryptit oder ß-Eucryptitartige Kristalle oder ß -Spodumen oder ß-Spodumenartige Kristalle oder beides, wie Röntgenstrahlenbilder zeigen, daß die Keramik eine Vielzahl solcher kristalliner Spezies willkürlich durch die ganze Keramik und eine verbliebene glasige Matrix orientiert enthält als'Ergebnis der in situ Kristallisation, wobei im wesentlichen alle Kristalle der Keramik einen Durchmesser von unter 1/3 Mikron, über die größte Längsausdehnung der Kristalle gemessen, haben, und die transparente kristallisierte Glaskeramik einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von -10 bis 10 x 1 10 7 / Oc (O bis 300 C) aufweist. Selbstverständlich können, wie ferner in den genannten Anmeldungen dargelegt, die gleichen Zusammensetzungen auch thermisch zu opaken Glaskeramiken eines niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten von unter 20 x 10 zur (O bis 300 OC) thermisch kristallisiert werden. Jedoch wird für Teleskopspiegelrohlinge die transparente Form im allgemeinen bevorzugt.As set out in the descriptions above, are essential Characteristics of such thermally crystallizable glass compositions that they are thermally can be crystallized in situ into transparent crystallized glass ceramics, which alo predominantly crystalline species containing lithium crystalline phases included, either ß-eucryptite or ß-eucryptite-like crystals or ß-spodumene or ß-spodumene-like crystals or both, such as X-ray images show that the ceramics arbitrarily carry out a variety of such crystalline species As a result, the entire ceramic and a remaining vitreous matrix contains oriented in situ crystallization, with essentially all crystals of the ceramic being one Less than 1/3 micron in diameter, across the largest length of the crystals measured, and the transparent crystallized glass-ceramic a thermal Has expansion coefficients of -10 to 10 x 1 10 7 / Oc (O to 300 C). Of course can, as also set out in the applications mentioned, the same compositions also thermally opaque glass-ceramics with a low coefficient of thermal expansion from below 20 x 10 to (0 to 300 OC) are thermally crystallized. However, will the transparent form is generally preferred for telescope mirror blanks.

In der vorliegenden Erfindung sind auch besonders geeignet die Gläser (und die Glaskeramiken, die aus der thermischen in situ Kristallisation rasultieren), welche in der deutschen Patentanmeldung P 14 21 907.9 beschrieben sind; jede dieser Glaszusammensetzungen ist thermisch in situ kristallisierbar unter Bildung einer transparenten, mindestens teilweise kristallinen Glaskeramik, welche (1) einen linsaren thermischen Ausdehnungskoeffizienten von -5 bis 5 x 10 7 / °C (O bis 300 °C) hat, (2) als vorwiegend kristalline Spezies lithiumhaltige Phasen, entweder als /S -Eucryptit oder ß -eucryptitartige Kristalle, oder als ß-Spodumen oder ß -spodumenartige Kristalle, oder beides enthält, wie durch Rötgenbeugungsbilder angezeigt, wobei die Keramik eine Vielzahl solcher kristalliner Spezies in willkürlicher Orientierung durch die Keramik und in einer verbliebenen glasigen Matrix dispergiert enthält als Ergebnis der in situ Kristallisation, ferner im wesentlichen alle Kristalle der Keramik einen Durchmesser unter 1/3 Mikron, gemessen uber die größte lineare ausdehnung der Kristalle, haben und (3> im wesentlichen aus den folgenden Komponenten bestehen (die Gewichtsprozentbereiche sind auf die Gesamtzusammensetzung bezogen.): Gew.-% SiO2 58 - 72 A1203 19 - 24 Li2O 3 - 5 CaO 2 - 6 TiO2 0 - 2,5 ZrO2 0 - 4 Na2O -O - 1, K2O 0 - 1 Gesamt R2O 0 - 1,5 TiO2 + ZrO2 1,5 - 4 (CaO + R20 - Li2O) weniger als 1 ZnO nicht mehr als 0,3 P205 nicht mehr als 0,3 B203 nicht mehr als 0,2 (ZnO + P205) nicht mehr als 0,4 (ZnO + B203) nicht mehr als 0,3 R ist irgendein Alkalimetall, ausgenommen Lithium.The glasses are also particularly suitable in the present invention (and the glass-ceramics that shave off the thermal in situ crystallization), which are described in German patent application P 14 21 907.9; each of these Glass composition is thermally crystallizable in situ to form a transparent, at least partially crystalline glass ceramic, which (1) a linsar thermal Expansion coefficients from -5 to 5 x 10 7 / ° C (O up to 300 ° C), (2) as predominantly crystalline species lithium-containing phases, either as / S -eucryptite or ß -eucryptite-like crystals, or as ß-spodumene or ß -spodumene-like crystals, or contains both, as indicated by X-ray diffraction images, the ceramic having a variety of such crystalline species in random orientation through the ceramic and dispersed in a remaining vitreous matrix as a result of in situ crystallization, also essentially all of the crystals the ceramic has a diameter less than 1/3 micron, measured across the largest linear expansion of the crystals, and (3> essentially consist of the following components exist (the weight percentage ranges are based on the total composition.): Wt% SiO2 58 - 72 A1203 19 - 24 Li2O 3 - 5 CaO 2 - 6 TiO2 0 - 2.5 ZrO2 0 - 4 Na2O -O - 1, K2O 0 - 1 total R2O 0 - 1.5 TiO2 + ZrO2 1.5 - 4 (CaO + R20 - Li2O) less than 1 ZnO not more than 0.3 P205 not more than 0.3 B203 not more than 0.2 (ZnO + P205) not more than 0.4 (ZnO + B203) not more than 0.3 R is any alkali metal, excluding lithium.

Es ist noch darauf hinzuweisen, daß in der vorliegenden Beschreibung die Ausdrücke ß -Eucryptitkristalle und ß -eucryptitartige Kristalle in alternativem Sinne gebraucht worden sind. Weil ß -Sucryptit häufig als die Kristallspezies mit 1 Mol Li2O, 1 Mol A1203 und 2 Molen SiO2 gedacht ist, sind beide Ausdrücke in dieser Anmeldung benutzt, um kristalline Spezies mit ß -Eucryptitstruktur zu bezeichnen, wie durch Röntgenbeugungsbilder gezeigt, aber die Maxima können leicht verschoben sein, abhängig davon, ob eine bestimmte Menge SiO2 vorliegt, die nicht genau 2 Molen entspricht, entweder mehr oder weniger SiO2. Ebenso werden die Ausdrücke ß -Spodumenkristalle und ß -spodumenartige Kristalle alternativ als Gattungsbegriffe gebraucht, kristalline Spezies kennzeichnend, die die kristalline Struktur des ß -Spodumens haben, welche 4 Mol SiO2 auf 1 Mol Al203 und 1 Mol Li2O enthält, aber mit den Maxima etwas verschoben, wenn die kristalline Struktur mehr oder weniger,als 4 Mol SiO2 enthält. Wenn die Ausdrücke (3 -Eucryptit und ß -Spodumen in den Ansprüchen dieser Anmeldung verwendet werden, ist jeder im Sinne dieses Gattungsbegriffes benutzt.It should also be noted that in the present description the terms ß-eucryptite crystals and ß-eucryptite-like crystals in alternative Senses have been used. Because ß -sucryptite is often used as the crystal species 1 mole of Li2O, 1 mole of A1203 and 2 moles of SiO2 are both expressions in this one Application used to denote crystalline species with ß-eucryptite structure, how shown by X-ray diffraction images, but the maxima may be shifted slightly, depending on whether a certain amount of SiO2 is present, which does not exactly correspond to 2 moles, either more or less SiO2. Likewise, the terms ß -spodumen crystals and ß -spodumene-like crystals used alternatively as generic terms, crystalline Characterizing species that have the crystalline structure of the ß -spodumen, which Contains 4 moles of SiO2 to 1 mole of Al203 and 1 mole of Li2O, but shifted somewhat with the maxima, if the crystalline structure contains more or less than 4 mol SiO2. If the Terms (3-eucryptite and ß -spodumene used in the claims of this application everyone is used in the sense of this generic term.

Bei-de Typen der vorstehenden Glaskeramik-Z.usammensetzungen können zur Herstellung von hohlen Gegenständen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden und zur Herstellung von -glaskeramischen Teleskopspiegel-Rohlingen niedriger Wärmeausdehnung gemäß den in den deutschen Patentanmeldung P 15 9-6 556.7 und P 15 96 566.9 beschriebenen Verfahren, aber modifiziert gemäß der vorliegenden Erfindung durch Verwendung einer Patrize aus einem Material mit den vorstehend als erfindungswesentlich -aufgeführten Sigenschaften.Both types of the above glass ceramic compositions can used to manufacture hollow objects according to the present invention and for the production of glass ceramic telescope mirror blanks lower Thermal expansion according to the in the German patent application P 15 9-6 556.7 and P 15 96 566.9, but modified in accordance with the present invention by using a male mold made of a material with the above as essential to the invention -listed properties.

Tatsächlich besteht, wie gesagt, ein wesentliches Merkmal der Erfindung darin, daß der Patrizenteil, der zum Formen der hohlen Gegenstände benutzt wird, aus feuerfestem Material besteht und eine ausreichende Strukturfestigkeit besitzt, so daß er seine Form und seine Dimensionen während des Formens des Hohlraumes beibehält (während des Verfestigens des geschmolzenen Glases um den den Hohlraum formenden Körper), die strukturelle Festigkeit jedoch ungenügend ist (mindestens nach dem Formen), so daß die Patrize unter den Kompressionskräften, die durch die Volumkontraktion des Glaskeramikgegenstandes während seiner Kristallisation entstehen, nachzugeben, so daß der Formkörper zusammengedrückt oder eingedrückt wird oder in anderer Weise deformiert wird, anstatt daß der Glaskeramikgegen stand Risse bekommt oder Spannungsrisse, die in ihm durch seine Schrumpfung um den Formkörper aufgetreten sind, bestehenbleiben können.Indeed, as I said, there is an essential characteristic the Invention is that the male part that is used to shape the hollow objects is made of refractory material and has sufficient structural strength so that it has its shape and dimensions during the molding of the cavity maintains (while the molten glass solidifies around the cavity forming body), but the structural strength is insufficient (at least after molding), so that the male part is exposed to the compression forces caused by the Volume contraction of the glass-ceramic object occurs during its crystallization, to yield, so that the molding is compressed or pressed in or in is deformed in another way, instead of the glass ceramic object getting cracks or stress cracks that occurred in it due to its shrinkage around the molded body are, can persist.

Jedes feuerfeste Material, das nicht mit einem geschmolzenen Glas reagiert und das die vorstehend aufgeführten Anforderungen erfüllt, kann für den die Hohlräumebildenden Formkörper gemäß dieser Erfindung verwendet werden. Eine Klasse von fur diesen Zweck geeigneten Materialien sind gießbare Mischungen fein zerteilter feuerfester Basismaterialien und thermisch zersetzbarer Binder. Das feuerfeste Basismaterial ist fein erteiltes SiOp und der Binder ein hydratisiertes Kalziumsulfat.Any refractory material that does not match a molten glass responds and that meets the requirements listed above, can be used for the the void-forming molded articles according to this invention can be used. One Class of materials suitable for this purpose are pourable mixes fine divided refractory base materials and thermally decomposable binders. The fireproof The base material is finely grained SiOp and the binder is a hydrated calcium sulfate.

Mischungen von Binder und feuerfestem Material, die zur praktischen Durchführung des vorgeschlagenen Verfahrens geeignet sind, können -durch sorgfältiges trockenes Mischen eines Binders, wie Oalciumsulfathemihydrat mit fein zerteiltem SiO2 als feuerfestem Material hergestellt werden.Mixtures of binder and refractory material used for practical Carrying out the proposed method can be carried out carefully dry mixing of a binder such as calcium sulfate hemihydrate with finely divided SiO2 can be produced as a refractory material.

Das verwendete SiO2 hat für gewöhnlich eine Teilchengröße von 75 bis 3715/U (200 bis 400 mesh). Der Calciumsulfat-Hemihydrat-Gehalt schwankt für gewöhnlich zwischen etwa 10 und 55 Teilchen, der des feuerfesten Materials zwischen etwa 35 bis 90 Gewichtsteilen, bezogen auf die fertige trockene Mischung. Andere Zusammensetzungen, als die oben erwähnte, können kleine Mengen von Modifizierungsmitteln einschließen, wie B203, Al203, K2S04 und NaCl.The SiO2 used usually has a particle size of 75 to 3715 / U (200 to 400 mesh). Calcium sulfate hemihydrate levels usually fluctuate between about 10 and 55 particles; that of the refractory material between about 35 up to 90 parts by weight, based on the finished dry mixture. Other compositions, than those mentioned above, may include small amounts of modifying agents, like B203, Al203, K2S04 and NaCl.

Diese Gemische yon trockenem Binder und feuerfestem Material werden dann sorgfältig mit Wasser unter Bildung einer Paste gemischt und dann in Formen gegossen zur Formung der gewünschten Patrizengentalt. Die Patrize kann praktisch jede gewünschte Gestalt haben, indem keine Neigung (Konizität) erforderlich ist, da die Patrize vor Entfernen des fertigen Spiegelrohlings aus der Form auEgelöst wird. Die Menge Wasser, die zur Bildung der Paste verwendet ist, ist nicht kritisch, so lange Gießbarkeit der Paste erreicht wird. Ein ueberschuß an Wasser sollte vermieden werden, da hierdurch eine sehr dünne Paste entsteht und dies zu Schwierigkeiten bezüglich des Trocknens führt.These are mixtures of dry binder and refractory material then carefully mixed with water to form a paste and then molded cast to form the desired patrix shape. The patrix can be practical have any desired shape, in that no inclination (conicity) is required, because the male part is released from the mold before the finished mirror blank is removed will. The amount of water used to form the paste is not critical, as long as pourability of the paste is achieved. An excess of water should be avoided as this creates a very thin paste and this creates difficulties in terms of drying.

Im allgemeinen werden etwa 15 bis 50 Teile Wasser pro 100 Teile Binder für die Herstellung der feuerfesten Mischung, wie oben beschrieben, -zu guten Ergebnissen führen.Generally about 15 to 50 parts of water will be used per 100 parts of binder for the preparation of the refractory mix, as described above, -good results to lead.

Wenn die Paste hergestellt worden ist, werden die Patrizen in üblicher Weise in Formen geeigneter Gestalt gegossen.When the paste has been made, the male molds become more common Way poured into molds of suitable shape.

Dann läßt man den Gießling abkühlen. Der Gießling wird danach aus der Form herausgenommen und sorgfältig durch langsames Erhitzen auf eine Temperatur unter dem Siedepunkt des Wassers getrocknet, bis im wesentlichen das ganze freie Wasser (chemisch nicht gebundenes Wasser) ausgetrieben ist. Der Patrizen- Gießling kann dann verhältnismäßig schnell auf eine Temperatur von etwa 649 bis etwa 1371 °C zur Vervollständigung der Dehydratation des Binders erhitzt werden. Diese Temperatur wird ausreichend lange aufrechterhalten, um sicherzustellen, daß der ganze Gießling Temperaturen innerhalb dieses Bereiches erreicht hat. Diese Hitzebehandlung (bei 149 0 oder darüber) dehydratisiert das wasserhaltige Calciumsulfat zum wasserfreien Calciumsulfat und führt zu einem merklichen Abfall in der Druckfestigkeit (crushing strength). Die Patrize ist dann strukturell stabil genug, um in Kontakt mit dem geschmolzenen Glas beim Gießen oder Preßformen des Spiegelrohlings gebracht werden zu können, und kontrahiert sich dennoch schnell (durch Druck) unter dem Einfluß der Spannungen, die sich bei der Kristallisation des Glases entwickeln.The casting is then allowed to cool. The casting will then go out removed from the mold and carefully heated by slowly heating to a temperature dried below the boiling point of water until essentially all free Water (chemically unbound water) is expelled. The male casting can then relatively quickly to a temperature of about 649 to about 1371 ° C to complete the dehydration of the binder. This temperature is maintained long enough to ensure that the entire casting Has reached temperatures within this range. This heat treatment (at 149 0 or above) dehydrates the water-containing calcium sulfate to anhydrous Calcium sulfate and leads to a noticeable decrease in compressive strength (crushing strength). The patrix is then structurally stable enough to be in contact with the molten glass in casting or compression molding of the mirror blank to be able to, and nevertheless contracts quickly (through pressure) under the influence the stresses that develop during the crystallization of the glass.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden kleine entfernbare Haltestäbe in die Patrize gegossen, um, wenn sie gegossen ist, sie leichter in die Glasform einsetzen zu können. Haltestäbe aus Keramik, Metall oder Graphit können verwendet werden. Die in den Figuren gezeigten Stäbe sind in die Patrize eingesehraubt, um sie leichter entfernen zu können Zur Herstellung eines in Fig. 3 gezeigten Spiegelrohlings nach dieser Erfindung wird der Spiegelrthling durch Gießen einer geschmolzenen Masse thermisch kristallisierbaren Glases 9 in eine ringförmige Form 10 gebildet, welche mit einer Vielzahl von nach oben gerichteten Stäben 11, die sich durch den Boden der Form 10 erstrecken, versehen ist. In den Figuren sind die Stäbe 11 als eingeschraubt gezeigt0 Häufig wird bevorzugt, daß die Formteile, einschließlich der Patrizen 13, etwas vorgeheizt werden, um extreme Temperaturgefälle zu vermeiden Entfernbar mit jedem Stab befestigt ist eine geformte Patrize 13 (Hohlraum bildende Einheit) mit einem Körperteil 15. Wie in Fig. 2 gezeigt, hat die Patrize einen Halsteil i6 verminderten DurchmeSserS einstückig mit dem Körperteil 15, und entfernbar um die eingeschraubten Stäbe 11 vorgesehen so daß der' Halsteil 16 den Stab 11 vollständig von der geschmolzenen Glasmasse 9 abschirmt. Die ringförmige Form 10 mit dem Formboden 12 kann aus irgendeinem geeigneten feuerfesten Material, wie Graphit, Metall oder Keramik sein.In a preferred embodiment, small removable support rods poured into the patrix so that, when it is poured, it is easier to put into the glass mold to be able to use. Holding rods made of ceramic, metal or graphite can be used will. The rods shown in the figures are screwed into the male mold in order to to be able to remove them more easily. For the production of a mirror blank shown in FIG. 3 According to this invention, the mirror blank is made by pouring a molten mass thermally crystallizable glass 9 formed into an annular shape 10, which with a plurality of upwardly directed rods 11 extending through the floor the mold 10 extend is provided. In the figures, the rods 11 are screwed in 0 It is often preferred that the molded parts, including the male molds 13, slightly preheated to avoid extreme temperature gradients. Removable with A shaped male part 13 (cavity-forming unit) is attached to each rod a body part 15. As shown in Fig. 2, the male mold has a neck portion i6 reduced Diameter integral with body part 15, and removable around the screwed-in Rods 11 provided so that the 'neck portion 16, the rod 11 completely from the melted Glass mass 9 shields. The annular mold 10 with the mold bottom 12 can be of any one suitable refractory material such as graphite, metal or ceramic be.

Besonders geeignet für die Form 10 und den Boden 12 ist ein Metall- oder ein Graphit-Formmaterial mit einem Überzug aus einer Fasermatte aus Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Material, wie z. B. dem im Handel erhältlichen Fiberfrax.Particularly suitable for the form 10 and the bottom 12 is a metal or a graphite molding material with a coating of a fiber mat made of silicon dioxide-aluminum oxide material, such as B. the commercially available Fiberfrax.

Die Patrien 13 sind mit ihren eingeschraubten Stäben 11 im Formboden 12 befestigt, wie in Big. 2 gezeigt.The patrons 13 are with their screwed-in rods 11 in the bottom of the mold 12 attached, as in Big. 2 shown.

Nachdem der Spiegelrohling gegossen ist, die ringförmige Form 10 entfernt worden ist und der Spiegelrohling einer vorbeschriebenen Hitzebehandlung zur Kristallisation unterworfen und danach auf Raumtemperatur abgekühlt ist, können die Patrizen schnell durch mechanische oder hydraulische Zerstörung oder Auflösung, oder durch andere geeignete Mittel aus dem Inneren des Rohlings d-urch die Offnungen 18 auf der Unterseite des Spiegelrohlings entfernt werden.After the mirror blank is cast, the annular mold 10 is removed has been and the mirror blank of a previously described heat treatment for crystallization is subjected and then cooled to room temperature, the male parts can quickly by mechanical or hydraulic destruction or dissolution, or by others suitable means from inside the blank through the openings 18 on the underside of the mirror blank can be removed.

Der Spiegelrohling 17 mit einer Vielzahl von Hohlräumen 19, wie in Fig, 3 gezeigt, ist so erhalten worden. Während der Kristallisation des Rohlings vom Glas zu einer Glaskeramik bei erhöhter Temperatur hat die Gegenwart der Patrizen keinen schädigenden Einfluß, da sie schnell nachgeben und sich der stattfindenden Volumkontraktion während der Umwandlung des Glases in ein glaskeramisches Material höherer Dichte anpassen.The mirror blank 17 with a plurality of cavities 19, as in FIG Fig. 3 has thus been obtained. During the crystallization of the blank from glass to a glass-ceramic at elevated temperature has the presence of the male molds no damaging influence, as they give way quickly and take on the taking place Volume contraction during the transformation of the glass into a glass-ceramic material adapt to higher density.

ig 1 zeigt eine Struktur und ein Verfahren zur Bildung eines hohlenBehälters 21 nach der vorliegenden Erfindung.Fig. 1 shows a structure and a method of formation one hollow container 21 according to the present invention.

So kann diese Erfindung zur Herstellung eines glaskeramischen Behälters mit einer engen-Öffnung angewendet werden.Thus, this invention can be used to manufacture a glass-ceramic container to be applied with a narrow opening.

Solch ein Hohlkörper-, wie in Fig. 1 gezeigt, kann auch, zusammen mit einer Vielzahl gleicher Hohlkörper zur Formung eines Teleskopspiegelrohlings aus einem thermisch kristallisierbaren Glas verwendet werden, wie in der deutschen Patentanmeldung P 15 96 56609 beschrieben; alle Lehren, die diese Anmeldung mit Bezug auf die Formung glaskeramischer Spiegelrohlinge gibt, sind hierin durch Hinweis eingearbeitet. In solchem Ball ist ein Querschnitt durch die ringförmige Form 20, den geformten Teil 21 und die Patrize 22 entlang der Linie I-I hexagonal. Wie in Fig. 1 gezeigt, ist der geformte Teil 21 durch Eingeben eines geschmolzenen thermisch kristallisierbaren Glases in eine ringförmige Form 20, welche mit einem nach unten sich erstreckenden Stift 23 versehen ist, an der Form 20 durch den, in dem Stabhalter 25 befestigten Stab 24 gehalten, hergestellt. Entfernbar am Stift 23 befestigt ist eine geformte Patrize oder Hohlraumbildungseinheit 22. Die Patrize 22 hat einen Körperteil 26 und einen damit einstückigen Halsteil 27, der entfernbar um den Stift 23 angeordnet ist, so daß der Halsteil 27 den Stift 23 vollständig von der geschmolzenen glasigen Masse abschirmt. Nachdem der Glaskörper , verfestigt ist, kann die Ringform 20 zusammen mit den Körpern 24 und 25 und dem Stift 23 -entfernt werden? bevor die thermische in situ Kristallisation des Körpers 21,-der noch den den Hohlraum bildenden Körper 22 enthält, vorgenommen wird. Der leere Raum in der Patrize, gebildet durch den Stift, schafft genügend Raum für die Vblumenkontraktion der Patrize, wenn sie eingedrückt wird.Such a hollow body, as shown in Fig. 1, can also, together with a large number of identical hollow bodies for forming a telescope mirror blank made of a thermally crystallizable glass can be used, as in the German Patent application P 15 96 56609 described; all the lessons that this filing with References to the molding of glass ceramic mirror blanks are incorporated herein by reference incorporated. In such a ball is a cross-section through the annular shape 20, the molded part 21 and the male mold 22 along the line I-I hexagonal. As in As shown in Fig. 1, the molded part 21 is thermally by inputting a molten one crystallizable glass in an annular shape 20, which with a downward extending pin 23 is provided on the mold 20 through the, in the rod holder 25 fixed rod 24 held, produced. Is removably attached to the pin 23 a molded male mold or cavity forming unit 22. The male mold 22 has a Body portion 26 and an integral neck portion 27 which is removable around the pin 23 is arranged so that the neck portion 27 of the pin 23 is completely melted shields glassy mass. After the Vitreous, solidified, the ring shape 20 together with the bodies 24 and 25 and the pin 23 can be removed will? before the thermal in situ crystallization of the body 21, -der nor the the cavity-forming body 22 is made. The empty space in the The male part, formed by the pin, creates enough space for the flower to contract the patrix when it is pressed in.

Die folgenden Beispiele der praktischen Durchführun-g der Erfindung sind noch anschaulicher, die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.The following examples of the practice of the invention are more illustrative, but the invention is not limited to these examples.

BEISPIEL I 100 Teile mit Calciumsulfat gebundener-, Silizium enthaltender Gipsmörtel, gebrannten Gips und SiO2 in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 enthaltend ist sorgfältig mit etwa 50 Teilen Wasser unter Bildung einer Paste gemis-cht worden.EXAMPLE I 100 parts calcium sulfate bonded silicon containing Containing gypsum mortar, plaster of paris and SiO2 in a weight ratio of 1: 3 has been carefully mixed with about 50 parts of water to form a paste.

Die Paste wird in eine Bleiform gegossen, die einen zylindrischen Hohlraum von 50,8 mm Tiefe und einem Durchmesser von 50,8 mm aufweist.The paste is poured into a lead mold that is cylindrical Has a cavity 50.8 mm deep and 50.8 mm in diameter.

Ein mit einem Gewinde versehener Graphitstab von 30,48 cm Länge und 12,7 mm Durchmesser wird über der Form aufgehängt, so daß sie mit dem mit Schraubengew-inde versehenen Ende in die Gipspaste eintaucht, während die Form langsam auf eine Temperatur von etwa 93 °C innerhalb von 2 Stunden erhitzt wird, um das freie Wasser auszutreiben.A threaded graphite rod 12 inches long and 12.7 mm in diameter is hung over the mold so that it is threaded with the screw the provided end is dipped into the gypsum paste while the mold slowly increases to a temperature of about 93 ° C is heated within 2 hours to drive off the free water.

Die geformte Gipspatrize wird dann aus der Bleiform herausgenommen. Die Patrize wird auf eine Temperature von 1093°C erhitzt und 7 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, um vollständige Dehydratation des Binders sicherzustellen, und danach auf eine Temperatur von etwa 649°C heruntergekühlt.The molded plaster male is then removed from the lead mold. The male part is heated to a temperature of 1093 ° C and is kept there for 7 hours Temperature maintained to ensure complete dehydration of the binder, and then cooled down to a temperature of about 649 ° C.

Die Patrize ist dann für die Verwendung zur Herstellung der Glaskeramik fertig.The patrix is then ready to be used to manufacture the glass ceramic done.

Eine zylindrische Graphitform mit einem inneren Hohlraum von 10,16 cm im Durchmesser und 15,24 cm Tiefe wird auf 649°C vorgeheizt. Ein geschmolzenes thermische kristallisierbares Glas nachstehender theoretischer Zusammensetzung, die eine Temperatur von etwa 1482°C hat, ist zu einer Tiefe von 12,7 cm eingegossen.A cylindrical graphite shape with an internal cavity of 10.16 cm in diameter and 15.24 cm deep is preheated to 649 ° C. A melted one thermal crystallizable glass of the following theoretical composition, which has a temperature of about 1482 ° C, is poured to a depth of 12.7 cm.

Gew.-% SiO2 66,8 Al2O3 20,8 Li2O 3,8 ZrO2 2,0 ZrO 1,2 TiO2 1,8 CaO 2,7 Cl2 0,2 Sb2O3 0,3 Die Patrize, die noch eine Temperatur von 649°C hat, wird sorgfältig in das geschmolzene Glas bis zu einer Tiefe von IO,6 cm eingesetzt. Das Einsetzen der Patrize in das geschmolzens Glas wird von einem gewissen Enrgasen begleitet. Der Formaufbau wird dann bis zu dem Punkt gekühlt, wo das Glas selbsttragend ist. Die Graphitfo-rm wird dann umgedreht, und der geformte Glasgegenstand wird entfernt. Weight% SiO2 66.8 Al2O3 20.8 Li2O 3.8 ZrO2 2.0 ZrO 1.2 TiO2 1.8 CaO 2.7 Cl2 0.2 Sb2O3 0.3 The male part, which is still at a temperature of 649 ° C, is made carefully inserted into the molten glass to a depth of 10.6 cm. Insertion the patrix in the molten glass is accompanied by a certain amount of gas. The mold assembly is then cooled to the point where the glass is self-supporting. The graphite mold is then turned over and the molded glass article is removed.

Gleichzeitig wird auch der Graphithaltestab entfernt.At the same time, the graphite holding rod is also removed.

Sur Bewirkung zur Kristallisation wird der geformte Glasgegenstand 3 Stunden lang auf einer Temperatur von 740 und anschließend 2 Stunden auf einer Temperatur von 816°C gehalten. Am Ende dieser Periode wird der Gegenstand auf Raumtemperatur abgekühlt. Der resultierende transparente, thermisch in situ kristallisierte glaskeramische Gegenstand hat einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa - 0,5 x °C (0 bis 300°C).The molded glass object becomes the cause of crystallization 3 hours at a temperature of 740 and then for 2 hours on one Maintained temperature of 816 ° C. At the end of this period the object will be at room temperature cooled down. The resulting transparent, thermally crystallized in situ glass-ceramic The object has a coefficient of thermal expansion of around - 0.5 x ° C (0 to 300 ° C).

Es wurden keine Risse in dem Gegenstand festgestellt, obgleich der Gegenstand sich während der Kristallisation konntrahiert hatte (eine höhe Dichte hatte). Die Patrize war zusammengedrückt und leicht zerbröckelt. Leitungswasser wurden durch einen engen Schlauch in den Hohlraum des Gegenstandes, wo der Graphitstab gewesen war, eingeleitet. Die zurückgebliebene Patrize wurde durch die Berührung mit Wasser aufgelöst und der Rest als feiner Sand schnell fortgespült, einen einstückigen Glasgegenstand, wie in Fig. 1 gezeigt, zurücklassend.No cracks were found in the article, although the Object had contracted during crystallization (a high density would have). The patrix was compressed and easily crumbled. tap water were through a narrow tube into the cavity of the object where the graphite rod had been initiated. The remaining patrix became from the touch dissolved with water and the rest quickly washed away as fine sand, a one-piece Glass object like shown in Fig. 1, leaving behind.

Gleiche Ergebnisse können bei-Verwendung des unter dem Namen "R & R ULTRA-VEST" im Handel erhältlichen Gips als Patrizenmaterial erzielt werden.The same results can be obtained when using the under the name "R & R ULTRA-VEST "commercially available plaster of paris can be achieved as a patrix material.

BEISPIEL II 100 Teile eines mit Calciumsulfat gebundenen siliziumhaltigen Gipsmörtels, der etwa 20 fO gebrannten Gips und etwa 80 xJ feinteiliges calciniertes SiO2 als feuerfestes Material enthielt, wurde sorgfältig mit- etwa 35 Teilen Wasser unter Bildung einer Paste gemischt. Diese Paste wurde dann in eine Bleiform, einer Gestalt wie in Fig. 2 gezeigt, einer Breite von etwa 50,8 mm (Fig. 4) und einer Höhe von etwa 44,45 mm (Hauptdimensionen) gegossen. Die Patrize wurde dann langsam über eine Zeitdauer von 2 Stunden auf etwa 93 °C erhitzt, um das freie Wasser auszutreiben.EXAMPLE II 100 parts of a calcium sulfate bonded silicon containing Gypsum mortar, the about 20 fO burnt gypsum and about 80 xJ finely divided calcined Containing SiO2 as a refractory material was carefully mixed with about 35 parts of water mixed to form a paste. This paste was then made into a lead form, a Shape as shown in Fig. 2, a width of about 50.8 mm (Fig. 4) and one Cast height of about 44.45 mm (main dimensions). The patrix then became slow Heated to about 93 ° C over a period of 2 hours to drive off the free water.

Naehdem'der-Gießling genügend verdickt war, wurde ein mit Gewinde versehener Graphitstab 11 eingesetzt und das Erhitzen fortgesetzt.After the casting was sufficiently thickened, it became one with a thread provided graphite rod 11 inserted and continued heating.

Nachdem- das freie Wasser ausgetrieben war, wurde die geformte Matrize aus der Matrizenform herausgenommen.After the free water was driven off, the molded die became taken out of the die form.

Mehrere zusätzliche Patrizen wurden in gleicher Weise geformt. Die Matrizen wurden dann auf- dem Spiegelrohling-Formboden, wie in Fig. 2 gezeigt, befestigt. Der Formbodenist. durch eine metallische mehrteilige Ringform eines Durchmessers von etwa 43,18 cm und einer Tiefe von etwa 7,62 cm zusammengehalten, wie in Fig. 2 gezeigt. Das Gefüge wurde dann auf etwa 649 °C vorgewärmt. Ein geschmolzenes, thermisch kristallisierbares Glas einer Temperatur von etwa 1482 0C wurde in die vorgeheizte Form bis zu der gewünschten Höhe (etwa 7,62 cm) eingegossen. Das Gefüge ließ man dann langsam abkühlen, bis die Viskosität des Glases auf den Punkt angestiegen war, bei dem der Glasgegenstand selbsttragend ist. Die eingeschraubten Haltestäbe wurden entfernt, die mehrteilige Ringform geöffnet. Das Glasgefüge wurde von der Bodenfläche der Form getragen.Several additional male molds were shaped in the same way. the Matrices were then attached to the mirror blank mold bottom as shown in FIG. The mold bottom is. by a metallic multi-part ring shape of a Diameter held together by about 43.18 cm and a depth of about 7.62 cm, as shown in Fig. 2 shown. The structure was then preheated to about 649 ° C. A melted, thermally crystallizable glass at a temperature of about 1482 0C was used in the Pour preheated mold to the desired height (about 3 inches). The structure then allowed to cool slowly until the viscosity of the glass rose to the point where the glass object is self-supporting. The screwed-in support rods have been removed, the multi-part ring shape opened. The glass structure was made by the The bottom surface of the mold is carried.

Um die Kristallisation zu bewirken, wurde in folgender ge Weise vor gangen. Das Glas gefüge zusammen mit dem Formboden wurde sofort in einen Ofen eingestellt, welcher auf eine Temperatur von etwa 538 0 vorgeheizt war. Die Ofentemperatur wurde auf 704 °C erhöht, 240 Stunden auf dieser Höhe belassen, dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 5,5 °C/Min. auf 843 °C gebracht und 64 Stunden auf dieser Höhe gehalten.In order to bring about the crystallization, the following procedure was used went. The glass structure together with the bottom of the mold was immediately placed in an oven, which was preheated to a temperature of about 538 0. The oven temperature was increased to 704 ° C, held at this level for 240 hours, then the temperature was raised at a rate of about 5.5 ° C / min. brought to 843 ° C and 64 hours kept at this height.

Am Schluß dieser Periode wurde das Gefüge mit einer Geschwindigkeit von 2,7 °C/Min. abgekühlt, bis eine Temperatur von 538 °C erreicht war, dann wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 5,5 °C/Min. abgekühlt, bis Raumtemperatur erreicht war. Der resultierende transparente, thermisch in situ kristallisierte Glaskeramik-Spiegelrohling hatte einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 2,9 x 10-7/°C (0 bis 300°C).At the end of this period the fabric was growing at a speed of 2.7 ° C / min. was then cooled until a temperature of 538 ° C was reached at a rate of about 5.5 ° C / min. cooled until reached room temperature was. The resulting transparent, thermally in situ crystallized Glass ceramic mirror blank had a coefficient of thermal expansion of 2.9 x 10-7 / ° C (0 to 300 ° C).

Während der Kristallisation sehrumpften die Hohlräume infolge des Dichteanstieges des Spiegelrohlings bei der Kristallisation. Die Patrizen wurden dadurch zusammengepreßt und in den von den Graphithaltestäben gebildeten Hohlraum leicht hineingedrückt. In dem Spiegelrohling hatten sich keine Risse entwickelt.During the crystallization the voids very pumped as a result of the Density increase of the mirror blank during crystallization. The patrices were thereby compressed and into the cavity formed by the graphite holding rods slightly pushed in. No cracks had developed in the mirror blank.

Leitungswasser wurde durch ein en engen Schlauch in die Löcher in der Unterseite des Spiegelrohlings, wo die Haltestäbe gewesen waren, eingeleitet. Die verbliebene Patrizenstruktur wurde durch Berührung mit dem Wasser aufgelöst und der Rest schnell als feiner Sand herausgespült. Der resultierende hohle Glaskeramikspiegelrohling hatte eine Vielzahl von Hohlräumen über seinen ganzen inneren Teil verteilt, wie in Fig. 3 gezeigt.Tap water was drawn into the holes through a narrow hose the underside of the mirror blank where the support rods had been initiated. The remaining male structure was dissolved by contact with the water and the rest quickly washed out as fine sand. The resulting hollow glass ceramic mirror blank had a multitude of cavities distributed all over its inner part, like shown in fig.

Gleiche Ergebnisse können bei Verwendung des von der Firma Ransom and Randolph Company unter dem Namen "R & R 551 Investment" im Handel erhältlichen Gipsmörtels als Patrizenmaterial erreicht werden.The same results can be achieved when using the Ransom and Randolph Company under the name "R & R 551 Investment" Gypsum mortar can be achieved as a patrix material.

Das Glaß, das in diesem Beispiel verwendet wurde, wurde hergestellt durch Schmelzen üblicher Glassatzbestandteile bei einer Temperatur von etwa 1593°C 3 Tage lang in einem Ofen aus hochtonerdehaltigem Material (Schamottstein, Monofax M) unter Verwendung eines geringen Luftüberschusses als oxydierende Atmosphäre. Der Glassatz hatte die nachstehend aufgeführte Zusammensetzung: Gewichtsteile Petalit(1) 435,82 Alumina(2) 39,64 Zirkonsand(3) 11,36 Kalkstein (55,4 % CaO) 18,05 TiO2 5,05 Li2CO3 2,45 Na-Antimonathydrat (63,2 % Sb2O3, 12 % Na2O) 2,09 NaCl 2,21 (1) 4,2 % Li2O, 16,2 % Al2O3, 77,7 % SiO2, 0,4 % Na2O, 0,2 % K2O und 0,027 % Fe2O3, und andere Verunreinigungen in kleineren Mengen, einschließlich 1 % Glühverlust.The glass used in this example was made by melting common glassware components at a temperature of around 1593 ° C 3 days in one Furnace made of high alumina material (firebrick, Monofax M) using a small excess of air as the oxidizing atmosphere. The composition of the glassware was as follows: Parts by weight of petalite (1) 435.82 Alumina (2) 39.64 Zircon sand (3) 11.36 Limestone (55.4% CaO) 18.05 TiO2 5.05 Li2CO3 2.45 Na antimonate hydrate (63.2% Sb2O3, 12% Na2O) 2.09 NaCl 2.21 (1) 4.2 % Li2O, 16.2% Al2O3, 77.7% SiO2, 0.4% Na2O, 0.2% K2O and 0.027% Fe2O3, and other impurities in minor amounts, including 1% loss on ignition.

(2) 99,5 % Al2O3, 0,03 % Fe2O3, 0,1 % Na2O, 0,08 % SiO2. (2) 99.5% Al2O3, 0.03% Fe2O3, 0.1% Na2O, 0.08% SiO2.

0,2@% Glühverlust. 0.2 @% loss on ignition.

(3) 66 % ZrO2, 33,5 % SiO2, 0,25 % TiO2, 0,1 % Fe2O3.(3) 66% ZrO2, 33.5% SiO2, 0.25% TiO2, 0.1% Fe2O3.

Das Glas und der resultierende Glaskeramik-Spiegelrohling, nach Beispiel II hergestellt, hatte die folgende Zusammensetzung: Gew.-% Si2O 68,4 Al2O3 22 CaO 2 Li2O 3,9 TiO2 1 ZrO2 1,5 Na2O 0,7 K20 0,2 Sb2O3 0,3 BEISPIEL III Unter Verwendung der gleichen Glasschmelze wie in Beispiel II wurde ein Glaskeramikbehälter der Gestalt, wie in Fig. 1 gezeigt, hergestellt unter Verwendung einer Formvorrichtung, wie sie in Verbindung mit Fig. 1 beschrieben ist. Die Hitzebehandlung zur Kristallisation ist in der gleichen Weise, wie in Beispiel II beschrieben, durchgeführt worden mit der Ausnahme, daß die erste -Hitzebehandlungsstufe bei 704 0 260 Stunden und die zweite Hitzebehandlungsstufe bei 871 °C 1 Stunde lang durchgeführt wurde.-Es wurde .ein transparenter kristallisierter Slaskeramikbehälter erhalten, der einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von nahe 0/ O0 über einen Bereich von 0 bis 300 °C hatte.The glass and the resulting glass ceramic mirror blank, according to the example II produced, had the following composition: Wt% Si2O 68.4 Al2O3 22 CaO 2 Li2O 3.9 TiO2 1 ZrO2 1.5 Na2O 0.7 K20 0.2 Sb2O3 0.3 EXAMPLE III A glass ceramic container was made using the same molten glass as in Example II of the shape as shown in Fig. 1, made using a molding machine, as described in connection with FIG. The heat treatment for crystallization has been carried out in the same manner as described in Example II with the exception that the first heat treatment stage at 704 0 260 hours and the second heat treatment stage was carried out at 871 ° C for 1 hour .A transparent crystallized Slaskeramik container obtained, which has a coefficient of thermal expansion of near 0 / O0 over a range of 0 to 300 ° C.

Claims

Patent to srüch e

1. Process for standards molten thermally crystallizable Glass that shrinks when crystallized to a glass ceramic counterstal, which has at least one internal cavity that communicates with the surrounding atmosphere a passageway or opening leading to and through the surface of the Object extends, is connected, and at least one part of this opening a has a smaller cross-section than the cavity., in the molten glass at least a male part is arranged to create at least one cavity, the glass is solidified around this male part, followed by thermal crystallization the glass object to a glass ceramic object by treatment for a sufficiently long time of the glass object in the nucleation temperature range and subsequent heat treatment is carried out in the crystallization temperature range of the glass whereby the glass object increases in density and thus the cavity shrinks, characterized in that that the glass object is subjected to the heat treatment to achieve crystallization becomes while the patrix is still in it, and as a patrix such is used, which consists of highly refractory material, which on the one hand is a sufficient has high strength to maintain its shape during glass solidification, and on the other hand has a sufficiently low strength that the male mold under the compression forces created by the volume contraction of the cavity during the Crystallization occurs, yields to avoid the formation of cracks in the object, and thereafter the male part is removed from the cavity.

20 The method according to claim 1, characterized in that after Treatment for thermal crystallization of the male material, which is caused by the compression forces, which occurred during crystallization, washed out of the cavity with water will.

3. The method according to claim 1 - 2, characterized in that, ius molten thermally crystallizable a "-ium oxide

-Aluminium Oxide-Silicon Dioxide Glass is a lightweight glass ceramic telescopic mirror with at least one inner cavity molded.

4. The method according to claim 1-3, characterized in that a thermally crystallizable umoxyd-

Aluminum oxide-silicon dioxide glass, which has the property of undergoing a volume contraction when crystallized, is melted and placed in a mold which has a multiplicity of male molds from each of which carries a holding body that holds it in the shape, the male molds are immersed in the molten glass, the molten glass is solidified around the male molds until it is self-supporting, the glass is subjected to a heat treatment for in situ crystallization, while the The male molds are still in it, and these are removed after they have been crushed under the compressive forces that occurred during the crystallization of the glass.

5. The method according to claim 4, characterized in that as molten Glass is used that has the components listed below within of the specified weight percentage ranges Wt% SiO2 56 - 70 Al2O3 18 - 27 Li2O 3.4 - 4.5 CaO 0 - 3 ZnO 0 - 2 B2O3 0 - 4 TiO2 0 - 6 ZrO2 0 - 3 MgO O - 3 Na2O 0 - 1 P2Q5 O - 3 (SiO2 + Al2O3) at least 82 (SiO2 + Al2O3 + B2O3 + P2O5) 86 - 91 (CaO + MgO + MnO + Na2O) 2.5 - 6 (SiO2 + Al203 + P2O5 + Li2O) not more than 93 (TiO2 + ZrO2) 2 - 6 where the ratio of (CaO + MgO + ZnO + Na20 + B2O3) to Li2O less than 2.4 and the ratio to SiO2 to Al203 not is greater than 3.8.

6. The method according to claim 4, characterized in that a melted Glass is used that contains the components listed below in each specified weight percentage ranges contains: Wt .-% SiO2 58 - 72 Al2O3 19 - 24 Li2O 3 - 5 OaO 2 - 6 TiO2 0 - 2.5 ZrO2 0 - 4 Na2O 0 - 1 K20 0 - 1 total R20 0 - 1.5 TiO2 + ZrO2 1.5 - 4 (CaO + R20 + Li2O) less than 1 ZnO not more than 0.3 P205 not more than 0.3 B2O3 not more than 0.2 (ZnO + P205) not more than 0.4 (ZnO + 22 ° 3) not more than 0.3 where R is an alkali metal, except Li, is.

7. The method according to claim 1, characterized in that male parts can be used by pouring a material containing water, silicon dioxide and contains a calcium sulfate compound, preferably calcium sulfate hemihydrate, and Heating the castings to a temperature between 649 and 1371 oO a time that sufficient for dehydration.

8. The method according to claim 7, characterized in that the male parts from a mixture consisting of about 10 to about 55 parts calcium sulfate hemhydrates, and about 35 to about 90 parts of finely divided silica in association with about Pour 15 to about 50 parts of water per 100 parts of mixture.

L e r s e i t e