DE1920499C3 - Process for the manufacture of nitrilium chlorosulfates and some nitrilium chlorosulfates - Google Patents
Process for the manufacture of nitrilium chlorosulfates and some nitrilium chlorosulfatesInfo
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Description
Aromatische und aliphatische Nitriliumsalze der FormelAromatic and aliphatic nitrilium salts of the formula
[R-C=N-R1IX9 [RC = NR 1 IX 9
(R = Alkyl, Aryl; R1 = Alkyl, Aryl, Acyl ;ΧΘ = BF^) sind bekannt. N-Alkyl bzw. N-Aryl-nitriliumsalze wurden erstmalig durch Einwirkung von Triäthyloxoniumfluoroborat bzw. Aryldiazoniumfluoroborat auf aromatische und aliphatische Nitrile erhalten [Ber. 89 (1956) 218].(R = alkyl, aryl; R 1 = alkyl, aryl, acyl; Χ Θ = BF ^) are known. N-alkyl or N-aryl nitrilium salts were obtained for the first time by the action of triethyloxonium fluoroborate or aryldiazonium fluoroborate on aromatic and aliphatic nitriles [Ber. 89 (1956) 218].
In einer neueren Arbeit ist die Herstellung eines N-Äthylacetonitriliumsalzes beschrieben worden (Chem. Communications 1968, Nr. 23, S. 1533). Als Alkylierungsmittel wird Fluoroschwefelsäureäthylester verwendet. Das Vorliegen eines Nitriliumsalzes (Χβ = OSO2F, R = CH3, R1 = C2H5) konnte dabei nur durch Aufnahme und Deutung des Kernresonanzspektrums wahrscheinlich gemacht werden.The preparation of an N-ethylacetonitrilium salt has been described in a more recent work (Chem. Communications 1968, No. 23, p. 1533). Ethyl fluorosulfurate is used as the alkylating agent. The presence of a nitrilium salt (Χβ = OSO 2 F, R = CH 3 , R 1 = C 2 H 5 ) could only be made probable by recording and interpreting the nuclear magnetic resonance spectrum.
Die außerordentlich starke alkylierende Wirkung der Fluoroschwefelsäurealkylester, wie auch die der erst kürzlich hergestellten Trifluormethansulfonsäurealkylester (J. Qxg. Chem. 1965, 30 S. 4322), ist auf den starken induktiven Effekt des Fluoratoms zurückzuführen. Eine acylierende Wirkung der Fluoroschwefelsäurealkylester wurde bislang noch nicht beobachtet, so daß im Falle der Fluoroschwefelsäurealkylester mit einem einheitlichen Reaktionsablauf (ausschließlich Alkylierung) gerechnet werden mußte.The extraordinarily strong alkylating effect of the alkyl fluorosulfurate, as well as that of the recently produced trifluoromethanesulfonic acid alkyl ester (J. Qxg. Chem. 1965, 30 p. 4322) is on the due to the strong inductive effect of the fluorine atom. An acylating effect of the fluorosulfuric acid alkyl esters has not yet been observed, so that in the case of the alkyl fluorosulfate with a uniform course of the reaction (excluding alkylation) had to be expected.
Chloroschwefelsäurealkylester besitzen dagegen infolge der geringeren Bindungsenergie der SO2—Cl-Gruppe eine alkylierende und acylierende Wirksamkeit (Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie, Bd. VI/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Seiten 466 bis 475, [1963]). Ganz allgemein gut, daß die Eigenschaften der organischen Fluorverbindung auf Grund des kleineren Atomvolumens, der relativ hohen Elektronenaffinität und der geringen Polarisierbarkeit des Fluoratoms von denjenigen der anderen Halogenverbindungen beträchtlich abweichen (Houben-Weyl, Bd. V/3,1962, S. 398). Infolge der schwächeren Alkylierungsstärkc und der relativ hohen Acylierungswirkung mußte demnach die Einwirkung von Chloroschwefelsäurealkylester auf aromatische und aliphatische Nitrile allenfalls zu präparat™ uninteressanten Reaktionsgemischen führen, überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß auch bei Einsatz von Chloroschwefelsäurealkylestern NitriliumsalzeChlorosulfuric acid alkyl esters, on the other hand, have an alkylating and acylating activity due to the lower binding energy of the SO 2 —Cl group (Houben-Weyl, Methods of Org. Chemistry, Vol. VI / 2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, pages 466 to 475, [1963]) ). It is generally good that the properties of the organic fluorine compound differ considerably from those of the other halogen compounds due to the smaller atomic volume, the relatively high electron affinity and the low polarizability of the fluorine atom (Houben-Weyl, Vol. V / 3.1962, p. 398) . As a result of the weaker alkylation strength and the relatively high acylation effect, the action of chlorosulfuric acid alkyl esters on aromatic and aliphatic nitriles must at best lead to reaction mixtures of uninteresting preparation, but surprisingly it was found that even when using chlorosulfuric acid alkyl esters, nitrilium salts
(Χθ = OSQ2Cl)(Χ θ = OSQ 2 Cl)
in ausgezeichneten Ausbeuten erhalten werden. Acylierungsprodukte vom Typcan be obtained in excellent yields. Acylation products of the type
R-C=N-SO2OR1
ClRC = N-SO 2 OR 1
Cl
(R = Alkyl, Aryl, R1 = Alkyl) konnten nicht beobachtet werden. Infolge der leichten Zugänglichkeit und einfachen Handhabung der niederen Chloroschwefelsäurealkylester ist durch das AuOSnden dieser Reaktion ein präparativ breiter Anwendungsbereich gewährleistet, zumal aliphatische mid aromatische Nitriliumsalze hochreaktive Z wischen verbindungen darstellen. (R = alkyl, aryl, R 1 = alkyl) could not be observed. Due to the ready availability and ease of handling of the lower Chloroschwefelsäurealkylester a preparative wide range of applications is ensured by the AuOSnden this reaction, especially aliphatic mid aromatic nitrilium highly reactive Z represent compounds wipe.
Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Nitriliumchlorosulfaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Nitrile der FormelThe invention therefore relates to a method for the preparation of nitrilium chlorosulfates, which is characterized in that nitriles are used formula
R-[C=N],R- [C = N],
worin η eine der Zahlen 1 oder 2 bedeutet und R im Falle « = 1 für einen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl oder Cycloalkylrest steht und im Falle η = 2einenAlkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest bleutet, mit einem Chloroschwefelsäurealkylester der Formelwhere η is one of the numbers 1 or 2 and R in the case «= 1 for an alkyl, aralkyl, aryl or Cycloalkyl radical and in the case η = 2 an alkylene, Cycloalkylene or arylene radical bleutet with an alkyl chlorosulfurate of the formula
45 Cl-SO2OR1 45 Cl-SO 2 OR 1
worin R1 für einen niederen Alkylrest steht, bei etwawherein R 1 is a lower alkyl radical, at about
0 bis etwa 1200C umsetzt.0 to about 120 0 C converts.
Vorzugsweise wird im Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 700C gearbeitet.The temperature range from about 20 to about 70 ° C. is preferably used.
so Ein weiterer Gegenstand sind Nitriliumchlorosulfate der FormelSo another item are nitrilium chlorosulfates the formula
R'[-C=N-R"]„ [OSO2Cl]n R '[- C = NR "]" [OSO 2 Cl] n
worin η eine der Zahlen 1 oder 2 l>edeutet und R' im Fallen = 1 für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl- oder Naphthylrest steht und im Falle η = 2 einen C1- bis Q-Alkylen-, Cyclohexylen-, Phenylen- oder Naphthylenrest be-where η is one of the numbers 1 or 2 l> and R 'in the case of = 1 is an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms, cyclohexyl, benzyl, phenyl or naphthyl radical and in the case of η = 2 a C 1 - to Q. -Alkylene, cyclohexylene, phenylene or naphthylene radical
deutet und R1' für einen C,- bis Q-AIkylrest steht.and R 1 'represents a C, - to Q-alkyl radical.
Als Alkylreste R kommen sowohl geradkettige alsThe alkyl radicals R are both straight-chain and
auch verzweigte Reste mit 1 bis 20, vorzugsweisealso branched radicals with 1 to 20, preferably
1 bis 8, Kohlenstoffatomen in lletracht. Cycloaliphatische Reste sind solche mit 5 bis 12, vorzugsweise 5, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen im Ringsystem. Arylreste sind solche mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Ringsystem, wobei der Phenyl- ader Naphthylrest bevorzugt genannt sei.1 to 8, carbon atoms in consideration. Cycloaliphatic Residues are those with 5 to 12, preferably 5, 6 or 8 carbon atoms in the ring system. Aryl residues are those with up to 20 carbon atoms in the ring system, with the phenyl core being naphthyl is preferred.
Die für das Verfahren Verwendung findenden Nitrile bzw. Dinitrile sind bekannt bzw. nach bekannten Verfahren erhältlich. Beispielhaft seien genannt:The nitriles or dinitriles used for the process are known or known Procedure available. Examples are:
Acetonitril,Acetonitrile,
Propionitril,Propionitrile,
Butyronitril,Butyronitrile,
CapronitriLCapronitriL
PalmitinsäurenitriL,Palmitic acid nitride,
Stearin säurenitril,Stearic acid nitrile,
Malonsäuredinitril,Malononitrile,
Bernsteinsäuredinitril,Succinic acid dinitrile,
Adipinsäuredinitril,Adipic acid dinitrile,
Cyclohexylcyanid,Cyclohexyl cyanide,
Benzylcyanid, ( Benzyl cyanide, (
Benzonitril,Benzonitrile,
p-Tolunitril,p-tolunitrile,
a-Naphthonitril,a-naphthonitrile,
Tetraphthalsäuredinitril.Tetraphthalic acid dinitrile.
Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gestaltet sich sehr einfach. Bei Einsatz flüssiger aliphatischer oder aromatischer Nitrile kann die Umsetzung mit Chloroschwefelsäurealkylester im Überschuß der ersteren Komponenten durchgeführt werden. The implementation of the method according to the invention is very simple. When using liquid aliphatic or aromatic nitriles can react with chlorosulfuric acid alkyl ester in excess of the former components can be performed.
Einige der genannten Nitrile sind insbesondere bei erhöhter Temperatur gute Lösungsmittel für die entsprechenden Nitriliumsalze. Zum Teil kristallisieren die Nitriliumsalze nach dem Abkühlen und gegebenenfalls Anreiben der Reaktionsmischung in reiner Form aus. Zwecks Isolierung der nicht kristallisierbaren aliphatischen Nitriliumsalze empfiehlt es sich, diese mit einem trockenen inerten Lösungsmittel, wie z. B. Äther, Benzol oder Ligroin, aus der Reaktionslösung auszufällen. Nach mehrmaligem Waschen mit trockenem Äther und anschließendem Abdampfen des noch gelösten Äthers bei Raumtemperatur im Vakuum erhält man die hochreaktiven Verbindungen in Form schwach gelblicher öle. Für die Folgereaktion der Nitriliumsalze mit nucleophilen Agenzien ist es jedoch zweckmäßiger, beide Reaktionskomponenten in äquimolarem Verhältnis zur Umsetzung zu bringen. Die nach beendeter Reaktion sich bildenden festen oder flüssigen Nitriliumsalze können dann ohne weitere Reinigungsoperation in einem inerten Lösungsmittel suspendiert oder emulgiert und anschließend mit der entsprechenden nucleophilen Verbindung zur Reaktion gebracht werden. Ferner kann die Umsetzung beider Reaktionspartner in äquimolarem Verhältnis sogleich mit einem inerten trockenen Lösungsmittel, wie z. B. Äther, Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid oder Chloroform, durchgeführt werden. Im Falle der Verwendung von Dinitrilen werden pro Mol Dinitril mindestens 2 Mol Chloroschwefelsäureester eingesetzt.Some of the nitriles mentioned are good solvents for the corresponding nitriles, especially at elevated temperatures Nitrilium salts. Some of the nitrilium salts crystallize after cooling and optionally Trituration of the reaction mixture in pure form. For the purpose of isolating the non-crystallizable aliphatic nitrilium salts, it is recommended that these with a dry inert solvent, such as. B. Ether, benzene or ligroin, to precipitate from the reaction solution. After washing several times with dry Ether and subsequent evaporation of the still dissolved ether at room temperature in a vacuum the highly reactive compounds in the form of pale yellowish oils. For the follow-up reaction of the Nitrilium salts with nucleophilic agents, however, it is more expedient to use both reaction components in equimolar amounts To bring a relationship to the implementation. The solid or formed after the reaction has ended liquid nitrilium salts can then be used in an inert solvent without any further cleaning operation suspended or emulsified and then with the corresponding nucleophilic compound for reaction to be brought. Furthermore, the implementation of the two reactants can be in an equimolar ratio immediately with an inert dry solvent, such as. B. ether, benzene, toluene, carbon tetrachloride, Methylene chloride or chloroform. In the case of the use of dinitriles will be at least 2 moles of chlorosulfuric acid ester are used per mole of dinitrile.
Die Ausbildung zweier Phasen und der nur noch schwach wahrnehmbare Geruch des Chloroschwefelsäurealkylesters zeigt dann die Beendigung der Reaktion an. Wird bei erhöhter Temperatur von 50 bis 70° gearbeitet, so ist dies je nach Reaktivität des aliphatischen oder aromatischen Nitrils und des Chloroschwefelsäurealkylesters nach '/2 bis 2 Stunden der Fall.The formation of two phases and the only faint odor of the chlorosulfuric acid alkyl ester then indicates the end of the reaction. Used at an elevated temperature of 50 to 70 ° worked, so this is depending on the reactivity of the aliphatic or aromatic nitrile and the chlorosulfuric acid alkyl ester the case after 1/2 to 2 hours.
Die Alkylierungsstärke der Chloroschwefelsäurealkylester nimmt bekanntlich mit der Anzahl der C-Atome im Alkylrest ab. Die Umsetzung kann natürlich auch bei Raumtemperatur vorgenommen werden. Das N-Methyl-acetonitriliumsalz aus Acetonitril und Chloroschwefelsäuremethylester bildet sich unter diesen Bedingungen in guter Ausbeute nach einigen Stunden, das N-Methyl-benzonitriliumsalz erst nach 2 bis 3 Tagen.The alkylation strength of the chlorosulfuric acid alkyl ester is known to decrease with the number of C atoms in the alkyl radical. The reaction can of course also be carried out at room temperature. The N-methyl-acetonitrilium salt of acetonitrile and Chlorosulfuric acid methyl ester is formed in good yield under these conditions after a few Hours, the N-methyl-benzonitrilium salt only after 2 to 3 days.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Nitriliumchlorosulfate stellen hochreaktive Zwischenprodukte dar und können auch direkt als Pflanzenschutzmittel Verwendung finden. Die Möglichkeit weiterer Umsetzungen — sie reagieren im Sinne der beiden Grenzstrukturen der NitriliumionenThe nitrilium chlorosulfates produced by the process according to the invention are highly reactive Intermediate products and can also be used directly as pesticides. The possibility further conversions - they react in the sense of the two boundary structures of the nitrilium ions
[R-C=N-R1
(a)[RC = NR 1
(a)
[R-C=N-R1]
(b)[RC = NR 1 ]
(b)
(R = Alkyl, Aryl; R1 = Alkyl) — ist aus nachfolgenden Ausführungen ersichtlich:(R = alkyl, aryl; R 1 = alkyl) - can be seen from the following statements:
Reaktionen der Grenzstruktur (a) überwiegen bei weitem. Diese ist für die zahlreichen Umsetzungen der Nitriliumsalze mit nucleophilen Agenzien verantwortlich. Zu diesen gehören z. B. Wasser, Schwefelwasserstoff, Alkohole, Mercaptane, primäre oder sekundäre aliphatische oder aromatische Amine, Hydrazine und deren Derivate, Hydroxylamin. Aus den Nitriliumsalzen können durch Umsetzung mit entsprechenden nucleophilen Reaktionspartnern beispielsweise folgende Verbindungen erhalten werden: NAlkyl-säureamide, N-Alkyl-thioamide, N-Alkyl-iminoäther, N-Alkyl-thioimnoäther, N-Alkyl-amidine, N,N'-Bisalkyl- oder N-Alkyl-n'-aryl-amidine. Die genannten Verbindungen bilden sich in guter Ausbeute.Reactions of the boundary structure (a) predominate by far. This is for the numerous implementations of the Nitrilium salts with nucleophilic agents responsible. These include B. water, hydrogen sulfide, Alcohols, mercaptans, primary or secondary aliphatic or aromatic amines, hydrazines and their derivatives, hydroxylamine. From the nitrilium salts can by reaction with appropriate nucleophilic reactants, for example, the following compounds are obtained: N-alkyl-acid amides, N-alkyl-thioamides, N-alkyl-imino ethers, N-alkyl-thioimnoether, N-alkyl-amidines, N, N'-bisalkyl- or N-alkyl-n'-aryl-amidines. The mentioned Compounds form in good yield.
Die Umsetzungen sind exotherm, so daß für gute Kühlung gesorgt werden muß. Es ist zweckmäßig, die aus dem Anion Cl—SO2O9 mit dem nucleophilen Partner primär entstehende Chloroschwefelsäure vor der Aufarbeitung der Endprodukte mittels verdünnter Alkalien zu neutralisieren. Man verfährt im allgemeinen so, daß man nach dem Eintropfen des nucleophilen Partners, der äquimolar oder auch im Überschuß zugefügt werden kann, wäßriges oder alkoholisches Natrium- oder Kaliumhydroxid zusetzt und das Reaktionsgemisch schwach alkalisch stellt. Die Umsetzungsmöglichkeiten der neuen Verbindungen sind jeweils im Anschluß an die Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert. The reactions are exothermic, so that good cooling must be ensured. It is advisable to neutralize the chlorosulphuric acid primarily formed from the anion Cl — SO 2 O 9 with the nucleophilic partner using dilute alkalis before the end products are worked up. The general procedure is that, after the nucleophilic partner has been added dropwise, which can be added in equimolar amounts or in excess, aqueous or alcoholic sodium or potassium hydroxide is added and the reaction mixture is made slightly alkaline. The implementation options of the new compounds are explained in each case following the exemplary embodiments of the method according to the invention.
A. Herstellung
von N-Methyl-benzonitrili umchlorosulfatA. Manufacturing
of N-methyl-benzonitrile umchlorosulfat
103 g Benzonitril (1,0 Mol) und 40 g Chloroschwefelsäuremethylester (0,36 Mol) werden unter Rühren V2 bis3/4 Stunde auf 60 bis 70° C erwärmt. Nach dieser Zeit ist der Geruch des Chloroschwefelsäuremethylesters nur noch schwach wahrnehmbar. Nach dem Abkühlen und gegebenenfalls Anreiben der Reaktionsmischung kristallisiert das N-Methyl-benzonitriliumchlorosulfat in Form feiner gelber Nadeln aus. Infolge der außerordentlich hohen Reaktivität des Salzes muß das Absaugen unter sorgfältigstem Feuchtigkeitsausschluß vorgenommen werden. Nach 2-bis 3maligem Waschen mit trockenem Äther erhält man ca. 55 g der gelben stabilen Verbindung mit einem Fp. von 115 bis 120° C.103 g of benzonitrile (1.0 mole) and 40 g Chloroschwefelsäuremethylester (0.36 mol) are heated, with stirring, V 2 to 3/4 hours at 60 to 70 ° C. After this time, the odor of the methyl chlorosulfurate is only faintly perceptible. After the reaction mixture has cooled and, if necessary, triturated, the N-methylbenzonitrilium chlorosulfate crystallizes out in the form of fine yellow needles. Due to the extremely high reactivity of the salt, the suction must be carried out with the most careful exclusion of moisture. After washing 2 to 3 times with dry ether, approx. 55 g of the yellow stable compound with a melting point of 115 to 120 ° C. are obtained.
Führt man den obengenannten Ansatz bei Raumtemperatur durch, so erhält man innerhalb von 3 bis 4 Tagen nach beschriebener Aufarbeitung das N-Methyl-benzonitriliumchlorosulfat in gleicher Ausbeute.If the above approach is carried out at room temperature, 3 to are obtained within 4 days after the described work-up, the N-methyl-benzonitrilium chlorosulfate in the same yield.
B. Weitere Umsetzungen
von N-Methyl-benzonitriumchlorosuUatB. Other implementations
of N-methyl-benzonitrium chlorosuUate
«. 27 g Chloroschwefelsäuremethylester (0,2 Mol)
und 20,6 g Benzonitril (0,2 Mol) werfen Vz Stunde auf 700C erhitzt Beim Abkühlen kristallisiert das N-Methyl-benzonitriliumchlorosulfat
als fester gelber Kristallkuchen aus. Nach Suspendieren in 100 ml trockenem Äther wird unter Eisbadkühlen und Rühren
langsam verdünnte Natronlauge zugetropft und die wpürige Phase schwach alkalisch gestellt Nach
Abtrennen der Ätherphase und nochmaligem Ausäthern werden die vereinten Ätherextrakte über
Na2SO4. getrocknet Der Äther wird im Vakuum abgedampft.
Man erhält 22^ g (d. s. 83% d. Th.) eines
schwachgelben Öls, das alsbald voll kristallin erstarrt, und aus Benzol umkristallisiert werden kann.
Fp. = 78 bis 80°C; (N-Methyl-benzamid, Fp. Lit = 800Q.«. 27 g Chloroschwefelsäuremethylester (0.2 mol) and 20.6 g of benzonitrile (0.2 mole) throw Vz hour at 70 0 C heated Upon cooling, crystallises the N-methyl-benzonitriliumchlorosulfat out as a solid yellow crystal cake. After suspending in 100 ml of dry ether slowly dilute sodium hydroxide solution is added dropwise with ice bath cooling and stirring, and the phase wpürige After separation of the ether phase and repeated extraction with ether made weakly alkaline, the combined ether extracts over Na 2 SO 4. dried The ether is evaporated in vacuo. 22 ^ g (ie 83% of theory) of a pale yellow oil are obtained, which immediately solidifies in a fully crystalline manner and can be recrystallized from benzene.
Mp = 78 to 80 ° C; (N-methyl-benzamide, m.p. Lit = 80 0 Q.
-CO-NH-CH3 -CO-NH-CH 3
β. Wird in die obengenannte N-Methylbenzonitriliumsalz-Äther-Suspension Schwefelwasserstoff eingeleitet und werden nachträglich alle sauren Komponenten mit verdünnter Natronlauge neutralisiert, so erhält man nach beschriebener Aufarbeitung und nach Destillation des Ätherrückstandes ca. 15 g eines gelbroten Öls vom Kpflj05 = 135 bis 1500C, das alsbald kristallin erstarrt. Die Umkristallisation aus verdünntem Alkohol führt zu schwachgelblichen schwefelhaltigen Nadeln vom Fp. = 76 bis 78° C. (N-Methyl-thiobenzamid, Fp. Lit. = 79° C). β. If hydrogen sulphide is introduced into the above-mentioned N-methylbenzonitrilium salt-ether suspension and all acidic components are subsequently neutralized with dilute sodium hydroxide solution, about 15 g of a yellow- red oil with a boiling point of 135 to 150 0 are obtained after the described work-up and after distillation of the ether residue C, which soon solidifies in a crystalline manner. Recrystallization from dilute alcohol leads to pale yellowish sulfur-containing needles with a melting point of 76 to 78 ° C. (N-methyl-thiobenzamide, melting point lit. = 79 ° C.).
CS-NH-CH2 CS-NH-CH 2
γ. Wird die im Beispiel 1 Ba angegebene Menge Chloroschwefelsäuremethylester mit Benzonitril in Gegenwart von 100 ml trockenen Benzols 1I2 Stunde auf 70° C erwärmt, so bilden sich alsbald 2 Phasen aus. Zutropfen von Methanol und nachheriges Neutralisieren mit verdünnter Natronlauge ergibt nach üblicher Aufarbeitung 29 g eines öligen Rückstandes. Die Destillation führt zu 18,5 g (d. s. 62% d. Th.) einer durchdringend riechenden Flüssigkeit vom Kp.17 = 96 bis 98° C. (N-Methyl-benziminomethyläther, Kp.12 Lit. = 94 bis 95° C). γ. If the amount of methyl chlorosulfurate specified in Example 1 Ba is heated with benzonitrile in the presence of 100 ml of dry benzene for 1 l for 2 hours at 70 ° C., 2 phases are soon formed. The dropwise addition of methanol and subsequent neutralization with dilute sodium hydroxide solution gives, after conventional work-up, 29 g of an oily residue. The distillation leads to 18.5 g (i.e. 62% of theory) of a penetrating smelling liquid with a boiling point of 17 = 96 to 98 ° C. (N-methylbenziminomethyl ether, b.p. 12 lit. = 94 to 95 ° C. ).
C=N-CH,C = N-CH,
OCH,OCH,
20,6 g Benzonitri! (0,2 Mol) und 29 g (0,2 Mol) Chloroschwefelsäureäthylester werden 1 bis I1Z2 Stunden auf 60 bis 700C erwärmt Nach dem Abkühlen kristallisiert das N-Äthyl-benzonitriliumchlorosuIfat in Form gelber Nadeln aus. (Fp. = 115 bis 125° C). Nach Aufschlämmen in 100 ml trockenem Äther wird bei Eisbadkühlung mit verdünnter Natronlauge schwach alkalisch gestellt Nach üblicher Aufarbeitung des Reaktionsansatzes erhält man ca. 25 g eines gelben Öls, das kristallin erstarrt und aus wenig Benzol umkristallisiert werden kann. (Fp. = 65 bis 67° C). Lit: N-Äthyl-benzamid, Fp. = 68°C.20.6 g benzonitrile! (0.2 mole) and 29 g (0.2 mol) of 1 Chloroschwefelsäureäthylester be heated to 70 0 C to I 1 Z 2 hours at 60 After cooling, the N-ethyl-benzonitriliumchlorosuIfat yellow needles crystallized out in the form. (M.p. = 115 to 125 ° C). After suspension in 100 ml of dry ether, the mixture is made weakly alkaline with dilute sodium hydroxide solution while cooling with an ice bath. The reaction mixture is worked up in the usual way. (M.p. = 65 to 67 ° C). Lit: N-ethyl-benzamide, m.p. = 68 ° C.
20,6 g Benzonitril (0,2 Mol) und 34,5 g Chloroschwefelsäure-n-butylester werden 2'/2 Stunden bei 70° C gehalten. Nach dem Abkühlen bleibt der Ansatz flüssig und läßt sich nicht zur Kristallisation bringen. Auf Benzolzusatz bilden sich 2 Phasen aus. Die Einwirkung von verdünnter Natronlauge führt zu einer Verbindung mit einen KPo05 = 145 bis 150°C. Laut Analysenergebnis und IR-Spektrum liegt N-n-Butylbenzamid vor.20.6 g of benzonitrile (0.2 mole) and 34.5 g chlorosulfonic acid-n-butyl ester are held for 2 '/ 2 hours at 70 ° C. After cooling, the batch remains liquid and cannot be made to crystallize. When benzene is added, 2 phases form. The action of dilute caustic soda leads to a connection with a KPo 05 = 145 to 150 ° C. According to the analysis result and the IR spectrum, Nn-butylbenzamide is present.
50 g trockenes Acetonitril (1,2 Mol) und 30 g Chloroschwefelsäuremethylester (0,23 Mol) werden V2 Stunde auf 6O0C erwärmt. Nach dem Abkühlen werden 100 ml trockener Äther zugesetzt und die ausgefällte ölige Phase nochmals mit Äther gewaschen. Nach Abdampfen des Restäthers in der öligen Phase im Vakuum erhält man in fast quantitativer Ausbeute das hochreaktive N - MethylacetonitriliumchlorosuJfat. Diese Verbindung scheint bei Raumtemperatur nicht unbeschränkt haltbar zu sein, es empfiehlt sich daher, sie möglichst bald mit den gewünschten Partnern zum Umsatz zu bringen. Die Einwirkung der äquimolekularen Menge Wasser, nachträgliches Neutralisieren mit methanolischer Natronlauge, Absaugen des ausgefallenen Na2SO4 und Abdampfen des LösungsmittelsführtzuN-MethylacetamidvomKp.20 = 1050C. (Kp. Lit. = 206° C/760 Torr)50 g of dry acetonitrile (1.2 mol) and 30 g Chloroschwefelsäuremethylester (0.23 mol) are V heated for 2 hour at 6O 0 C. After cooling, 100 ml of dry ether are added and the precipitated oily phase is washed again with ether. After evaporation of the residual ether in the oily phase in vacuo, the highly reactive N-methylacetonitrilium chlorosulfate is obtained in almost quantitative yield. This compound does not seem to be indefinitely stable at room temperature, so it is advisable to sell it with the desired partners as soon as possible. The action of equimolecular amount of water, subsequent neutralization with methanolic sodium hydroxide solution, suction of the precipitated Na 2 SO 4 and evaporation of the LösungsmittelsführtzuN-MethylacetamidvomKp.20 = 105 0 C. (Kp. = Lit. 206 ° C / 760 Torr)
6. Wird das in Beispiel IBy verwendete Methanol durch 30 g n-Propylamin ersetzt, so erhält man nach der Aufarbeitung ca. 30 g eines öligen Rückstandes. Die Destillation ergibt eine aminartig riechende Flüssigkeit vom Kp.,5 = 135 bis 138° C, die alsbald kristallinisch erstarrt und einen Fp. von 57 bis 6O0C zeigt. Die Titration mit 1 η HCl und das Analysenergebnis deuten einwandfrei auf das Vorliegen eines N-Alkyl-N '-propyl-benzamidins hin. 6. If the methanol used in Example IBy is replaced by 30 g of n-propylamine, about 30 g of an oily residue are obtained after work-up. The distillation results in an amine-like smelling liquid, bp., 5 = 135 to 138 ° C, which soon solidifies and crystalline mp. 57 shows up to 6O 0 C. The titration with 1 η HCl and the analysis result clearly indicate the presence of an N-alkyl-N'-propyl-benzamidine.
\~\— C=N-CH3
NH-C3H7 \ ~ \ - C = N-CH 3
NH-C 3 H 7
In analoger Weise ergibt der Umsatz von 55 g Propionitril (1,0 Mol) und 29,0 g (0,2 Mol) Chloroschwefelsäureäthylester das ebenfalls ölige hochreaktive N-Äthyl-propionitriliumchlorosulfat. Die wie im Beispiel 4 beschriebene Reaktion mit Wasser führt zu N-Äthyl-propionamid vom Kp.13 = 104 bis 1060C (Kp. Lit. = 100°C/10Torr).In an analogous manner, the conversion of 55 g of propionitrile (1.0 mol) and 29.0 g (0.2 mol) of ethyl chlorosulfurate gives the likewise oily, highly reactive N-ethylpropionitrilium chlorosulfate. The reaction with water as described in Example 4 leads to N-ethyl-propionamide, bp. 13 = 104 to 106 0 C (Kp. = Lit. 100 ° C / 10 Torr).
Nach einstündigem Erwärmen von 50 g trockenem Acetonitril (1,2 Mol) und 20 g Chloroschwefelsäuren-butylester (0,12 Mol) auf 60°C und Ausfällen mit Äther erhält man das N-n-Butylacetonitriliumchlorosulfat als ölige Verbindung. Die wie in Beispiel 4 und 5 beschriebenen Umsätze mit Wasser führen zu N-Butylacetamid vom Kp.16 = 125 bis 1300C. (Kp. Lit. = 229° C/760 Torr).After heating 50 g of dry acetonitrile (1.2 mol) and 20 g of chlorosulfuric acid butyl ester (0.12 mol) to 60 ° C. for one hour and precipitating with ether, Nn-butylacetonitrilium chlorosulfate is obtained as an oily compound. The turnover as described in Example 4 and 5 with water lead to N-butylacetamide, bp. 16 = 125 to 130 0 C. (Kp. = Lit. 229 ° C / 760 Torr).
Zu 130,5 g Chloroschwefelsäuremethylester (1,0 Mol) werden bei 70 bis 80°C portionsweise 64 g Terephthalsäuredinitril (0,5 Mol, Fp. = 224 bis 226°C) in dem64 g of terephthalic acid dinitrile are added in portions at 70 to 80 ° C. to 130.5 g of methyl chlorosulfurate (1.0 mol) (0.5 mol, m.p. = 224-226 ° C) in the
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Maße zugesetzt, daß die Reaktionstemperatur des stand (~ 133 g) wird aus Äthanol umkristallisiert und
Ansatzes ohne äußere Wärmezufuhr 800C nicht über- das entstandene Ν,Ν'-Dimethyl-terephthalsäuredisteigt.
Nach Abklingen der exothermen Reaktion amid
wird noch 1 Stunde nachgewärmt. Nach Zugabe vonMeasures added that the reaction temperature of the stand (~ 133 g) is recrystallized from ethanol and batch without external heat supply 80 0 C not over- the resulting Ν, Ν'-dimethyl-terephthalic acid desisted. After the exothermic reaction has subsided, amide
is reheated for 1 hour. After adding
trockenem Äther erhält man das hygroskopische Bis- 5 ^ \ dry ether one obtains the hygroscopic bis- 5 ^ \
nitriliumchlorosulfat in Form eines zähen Öles. Zur H3C-HN-C ^ χ C-NH-CH3 nitrilium chlorosulfate in the form of a viscous oil. To the H 3 C-HN-C ^ χ C-NH-CH 3
besseren Identifizierung wird daher unter Eiskühlung zunächst mit 100 ml H2O und anschließend mit konzentrierter Natronlauge versetzt, wobei ein pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt wird. Der nunmehr feste Rück- io isoliert.For better identification, 100 ml of H 2 O and then concentrated sodium hydroxide solution are first added while cooling with ice, a pH of 8 to 9 being set. The now firm back is isolated.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691920499 DE1920499C3 (en) | 1969-04-23 | Process for the manufacture of nitrilium chlorosulfates and some nitrilium chlorosulfates |
Applications Claiming Priority (1)
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