DE1919677A1

DE1919677A1 - Polyarylether sulphones having useful - and flame-resistance

Info

Publication number: DE1919677A1
Application number: DE19691919677
Authority: DE
Inventors: Darsow Dr Gerhard; Tacke Dr Peter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-04-18
Filing date: 1969-04-18
Publication date: 1970-11-05

Abstract

Polyarylether sulphones of formula: (where Ar is a divalent arom. gp., m and n are integers, m: n is 19-2: 1-3 and O is an integer 1-100 but pref. 10-60) may be prod. by reacting dialkali diphenates in strong polar soln. at 80 - 170 degrees C with an equimolar quantity of a 4,4'-dihalogdiphenyl sulphone and 2,2', 4,4' tetrachloro diphenyl ether in a mol ratio of 19-2:1-3.

Description

Neue Polyaryläthersulfone und Verfahren zu ihrer Herstellung Gegenstand der Erfindung sind PolyarylSthersulfone der Formel worin Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet, m und n ganze Zahlen sind und m:n sich wie etwa 19:1 bis etwa 2:3 verhalten und o eine ganze Zahl von 1 bis etwa loo, bevorzugt im Mittel von etwa wo bis etwa 6o ist, Diese neuen PolyarylSthersulfone sind Kunststoffe, die oberhalb etwa llo°C erweichen, bei höheren Temperaturen unzersetzt schmelzen und sich daher thermoplastisch verarbeiten lassen.New polyaryl ether sulfones and processes for their preparation The invention relates to polyaryl ether sulfones of the formula where Ar is a divalent aromatic radical, m and n are integers and m: n are from about 19: 1 to about 2: 3 and o is an integer from 1 to about 100, preferably on average from about wo to about 6o is, These new polyaryl ether sulfones are plastics that soften above around llo ° C, melt without decomposition at higher temperatures and can therefore be processed thermoplastically.

Sie sind ferner in vielen organischen Lösungsmitteln, so z. B.They are also in many organic solvents, such. B.

in Methylenchlorid, Chloroform, Dimethylsulfoxid und Diethylformamid, löslich und lassen sich daher auch über Ldsungen zu z. B. Filmen und Fasern verarbeiten. Die neuen Polyäther sind weitgehend beständig gegen Oxidation und saure und basische Hydrolyse. Aus den Polyäthern hergestellte Formkörper besitzen gute mechanische Eigenschaften und eine große Formbeständigkeit über einen weiten Temperaturbereich. Besonders hervorzuheben ist ihre gute Flammwidrigkeit' die für viele Anwendungszwecke schon ausreichend ist selbst bei solchen Produkten, die nur wenige Gewichtsprozente Chlor enthalten. Die neuen Polyäther können daher in Form von z. B. Spritzguß- und Preßkörpern, Filmen, Folien, Platten, Fasern, Lacken und ueberzugen mit Vorteil überall da verwendet werden, wo neben günstigen mechanischen Eigenschaften und hoher Temperaturbeständigkeit eine gute Flammwidrigkeit von Bedeutung ist, z. B. in der Elektro- und Textilindustrie, im Straßen-, Schienen- und Flugzeugbau sowie im Schiffsbau.in methylene chloride, chloroform, dimethyl sulfoxide and diethyl formamide, soluble and can therefore also be used via solutions to z. B. Process films and fibers. The new polyethers are largely resistant to oxidation and acidic and basic Hydrolysis. Moldings made from the polyethers have good mechanical properties and great dimensional stability over a wide temperature range. Particularly Their good flame retardancy should be emphasized, which is already suitable for many purposes Even with products that contain only a few percent by weight of chlorine is sufficient contain. The new polyethers can therefore in the form of z. B. injection molded and pressed bodies, Films, foils, plates, fibers, varnishes and coatings are used with advantage everywhere where in addition to favorable mechanical properties and high temperature resistance good flame retardancy is important, e.g. B. in the electrical and textile industry, in road, rail and aircraft construction as well as in shipbuilding.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der neuen Polyaryläthersulfone, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Dialkalidiphenolate in stark polaren organischen Idsungsmitteln bei Temperaturen zwischen etwa 80 und etwa 17QQC statt, wie bekannt, mit äquimolaren Mengen 4,4' -Dihalogendiphenylsulfonen mit einer äquimolaren Menge eines 4s4t-DihalogendiphenylRulfons und des 2,2t, 4,4'-Tetrachlordiphenyläthers im Molverhältnis von etwa 19:1 bis etwa 2:3 umsetzt.The invention also relates to a method of production the new Polyaryläthersulfone, which is characterized in that dialkalidiphenolate in strongly polar organic solvents at temperatures between about 80 and about 17QQC instead, as is known, with equimolar amounts of 4,4'-dihalodiphenylsulfones with an equimolar amount of a 4s4t-dihalodiphenyl sulfone and the 2,2t, 4,4'-tetrachlorodiphenyl ether in a molar ratio of about 19: 1 to about 2: 3.

Dabei ist es überraschend, daß nur zwei Chloratome des Tetrachlordiphenyläthers reagieren, und zwar Je ein Chloratom pro Phenylkern, so daß streng lineare Polymerisationsprodukte entstehen, da es bekannt ist, daß höher chlorierte Benzolderivate, z. B. Hexachlorbenzol, mit Dialkalidlphenolaten unter ähnlichen Bedingungen mit bis zu 3 Chloratomen reagieren.It is surprising that only two chlorine atoms of the tetrachlorodiphenyl ether react, namely one chlorine atom per phenyl nucleus, so that strictly linear polymerization products arise because it is known that higher chlorinated benzene derivatives such. B. hexachlorobenzene, react with dialkalide phenolates under similar conditions with up to 3 chlorine atoms.

Geeignete Dihalogendiphenylsulfone sind beispielsweise das 4,4' Dichlordiphenylsulfon und das 4,4' -Difluordiphenylsulfon0 Als geeignete Diphenole kommen einkernige Diphenole, wie Hydrochinon oder Resorcin, in Frage, ferner mehrkernige aromatische Dihydroxyverbindungen, z. Be Dihydroxydiphenyle und Dihydroxynaphthaline, aber auch Bisphenole der Formel worin Z einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 1 - 8 C-Atomen oder -O-, S-, -SO-, -SO2- oder -CO- bedeutet.Suitable dihalodiphenyl sulfones are, for example, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone and 4,4'-difluorodiphenyl sulfone. Suitable diphenols are mononuclear diphenols, such as hydroquinone or resorcinol, and also polynuclear aromatic dihydroxy compounds, e.g. Be dihydroxydiphenyls and dihydroxynaphthalenes, but also bisphenols of the formula where Z denotes a divalent aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical with 1-8 carbon atoms or -O-, S-, -SO-, -SO2- or -CO-.

Als Beispiele seien genannt: Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl) phenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-äther, -sulfid, -sulfoxid, sulfon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, bevorzugt aber 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl und Mischungen derselben. Außer den Hydroxylgruppen können die Aromatkerne zusätzliche Substituenten tragen, z. B. Alkyl und Alkoxygruppen mit 1 - 4 C-Atomen mit der Einschränkung, daß diese Substituenten durch sterische oder sonstige Hinderung die Reaktionsmöglichkeiten der Hydroxylgruppen nicht beeinträchtigen.Examples include: bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, Bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, sulfide, sulfoxide, sulfone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, but preferably 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl and mixtures thereof. Besides the hydroxyl groups can the aromatic nuclei carry additional substituents, e.g. B. alkyl and alkoxy groups with 1 - 4 carbon atoms with the restriction that these substituents are steric or other hindrances do not impair the ability of the hydroxyl groups to react.

Als Kationen für die Diphenolate kommen diejenigen der Metalle der ersten Hauptgruppe des Periodensystems infrage. Bevorzugt werden die Natrium- und die Kaliumsalze verwendet.The cations for the diphenolates are those of the metals first main group of the periodic table in question. The sodium and the potassium salts used.

An geeigneten, stark polaren organischen Lösungsmitteln seien solche der Sultoxtd oder Sulfonreihe, beispielsweise Diäthyl sulfoxid, Diphenylsulfoxid, Dimethylsulfon, Tetramethylsulfon, bevorzugt jedoch Dimethylsulroxid genannt.Suitable, strongly polar organic solvents are such the Sultoxtd or sulfone series, for example diethyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide, Dimethyl sulfone, tetramethyl sulfone, but preferably called dimethyl sulfone.

Zur Durchführung des Verfahrens wird das Gemisch aus 4,4'-Dihalogendiphenylsulf-on und Tetrachlordiphenyläther mit einer äquimolaren Menge Dialkalidiphenolat in eines der genannten Lösungsmittel eingetragen und bei erhöhter Temperatur unter Abspaltung äquimolarer Mengen Alkalihalogenid zu einem Polyol aryläthersulfon umgesetzt. Zur Vermeidung von oxidativen Nebonreaktionen ist es zweckmäßig, die umsetzung unter einer Inertgasatmosphäre, z. B. Stickstoff, durchzuführen.To carry out the process, the mixture of 4,4'-dihalodiphenylsulf-one and tetrachlorodiphenyl ether with an equimolar amount of dialkali diphenolate in one entered the solvent mentioned and at an elevated temperature with elimination Equimolar amounts of alkali halide reacted to form a polyol aryläthersulfon. To the To avoid oxidative Nebon reactions, it is advisable to carry out the implementation under one Inert gas atmosphere, e.g. B. nitrogen to perform.

Will man Polyäther mit hohem Molekulargewicht erhalten, so muß der Wassergehalt des Reaktionsgemisches unter etwa 0,3 Gewichtsprozent liegen.If one wants to obtain polyethers with a high molecular weight, the must Water content of the reaction mixture are below about 0.3 percent by weight.

Da die Alkalisalze mancher Bisphenole nur schwer von anhaftendem Wasser zu befreien sind und es daher oft Schwierigkeiten bereitet, den Wassergehalt des Reaktionsgemisches nagh der genanntenDurchführungsart unter 0,3 Gewichtsprozent zu bringen, stellt man die Dialkalidiphenolate vorzugsweise in situ her, indem man das Diphenoi in einer mit Stickstoff fortlaufend gespülten Apparatur in einer ausreichenden Menge des für die spätere Umsetzung zu verwendenden polaren Ldsungsmittels.Iöst und die stöchiometrische Menge Alkalihydroxid in fester Form oder in wäßriger Lösung hinzugibt, das Gemisch einige Zeit, z. B. 4 - 8 Stunden, auf etwa 120 bis etwa 17o 0C erhitzt und so das im Gemisch enthaltene Wasser abdestilliert.Since the alkali salts of some bisphenols are difficult to remove from adhering water are to be freed and it is therefore often difficult to determine the water content of the Reaction mixture according to the type of implementation mentioned below 0.3 percent by weight to bring, one prepares the dialkalidiphenolate preferably in situ by the Diphenoi in an apparatus continuously flushed with nitrogen in an adequate one Amount of polar solvent to be used for later conversion. Dissolves and the stoichiometric amount of alkali hydroxide in solid form or in aqueous solution adding the mixture for some time, e.g. B. 4 - 8 hours, to about 120 to about 17o 0C heated and so the water contained in the mixture is distilled off.

Um eine schnellere und vollständigere Entfernung desselben zu erreichen, ist es zweckifläßig, ein Zusatzlösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, hinzuzugeben und das Wasser azeotrop, gegebenenfalls auch unter vermindertem Druck, mit dem Zusatzlösungsmittel aus dem Gemisch abzudestillieren.In order to achieve a faster and more complete removal of the same, it is expedient to use an additional solvent, for example benzene, toluene or Chlorobenzene, add and the water azeotropically, if necessary also under reduced Pressure to distill off the co-solvent from the mixture.

Zu der abgekUhlten Lösung des Diphenolats in dem polaren Lösungsmittel gibt man die stöchiometrische Menge des 4,4' Dihalogendiphenylsulfons und des Tetrachlordiphenyläthers, gegebenenfalls in einem inerten, wasserfreien Lö sungsmittel, wie Toluol oder Chlorbenzol, gelöst.To the cooled solution of the diphenolate in the polar solvent give the stoichiometric amount of 4,4 'dihalodiphenyl sulfone and tetrachlorodiphenyl ether, optionally in an inert, anhydrous solvent such as toluene or chlorobenzene, solved.

Die Kondensation erfolgt sodann durch ein z. B. 1 - 8-atUndiges Erhitzen dieses Gemisches auf die erwähnten Reaktionstemperaturen. Dabei scheidet sich das bei der Kondensation entstehende Alkalihalogenid als unlösliches Salz ab; es läßt sich durch Abf iltrieren auf eine einfache Weise von der Poly merlösung abtrennen. Diese wird naoh dem AbkUhlen entweder mit Wasser oder mit einemniederen A1kohol, wie Methanol oder Ethanol, vermischt. Dabei scheidet sich das Polyaryläthersulfon in fester Form ab. Es wird abgetrennt und zur Entfernung von Salz- und Lösungsmittelresten gründlich mit Wasser gewaschen.The condensation then takes place through a z. B. 1 - 8 hours heating this mixture to the reaction temperatures mentioned. This is different alkali halide formed in the condensation as an insoluble salt; it lets can be separated from the polymer solution in a simple manner by filtering off. This will be done either after cooling down with water or with a lower one Alcohol, such as methanol or ethanol, mixed. This separates the polyaryl ether sulfone in solid form. It is separated and used to remove residual salt and solvent washed thoroughly with water.

Beispiel 1 542,4 g (1,5 Mol) 2,2-Bls-(4-hydroxyphenyl)-propan werden in ein 3-1-Metallgefäß eingewogen und in 1600 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Das Gefäß wird mit einem Gaseinleitungsrohr, einem RUhrwerk, einem Thermometer, einem Rtickflußkdhler und einer mit Toluol gefüllten Wasserauffangyorrichtung versehen.Example 1 542.4 g (1.5 moles) of 2,2-Bls- (4-hydroxyphenyl) propane become weighed into a 3-1 metal vessel and dissolved in 1600 ml of dimethyl sulfoxide. The container is equipped with a gas inlet pipe, a stirrer, a thermometer, a reflux cooler and a water trap filled with toluene.

Dann wird ein langsamer Stickstoffstrom durch die Apparatur geleitet, um eine Inertgasatmosphäre zu erzeugen. Es werden 120,0 g (3 Mol) Natriumhydroxid in Plätzchenform oder ein äquivalentes wasserhaltiges Produkt und 250 ml Toluol hinzugefügt. Das so erhaltene Gemisch wird etwa 6 Stunden auf 140°C erhitzt, wobei im Gemisch enthaltenes und. bei der Salzbildung entstehendes Wasser kontinuierlich mit Toluol als Azeotrop abdestilliert. Dabei läuft das Toluol nach der Abscheidung des Wassers wieder in das Reaktionsgemisch zurück. Ist alles Wasser aus dem Gemisch entfernt, destilliert man das Toluol ab, erhitzt die verbleibende Lösung auf 150 - 160°C und gibt bei dieser Temperatur zunächst 3o1,5 g (1,05 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in geschmolzener Form und dann 138,6 g (0,45 Mol) geschmolzenen 2,2' 4,4'-Tetrachlordiphenyläther hinzu.Then a slow stream of nitrogen is passed through the apparatus, to create an inert gas atmosphere. There are 120.0 g (3 mol) of sodium hydroxide in cookie form or an equivalent hydrous product and 250 ml of toluene added. The mixture obtained in this way is heated to 140 ° C. for about 6 hours, with contained in the mixture and. Continuous water produced during salt formation distilled off with toluene as an azeotrope. The toluene runs after the deposition of the water back into the reaction mixture. Is all water from the mixture removed, the toluene is distilled off and the remaining solution is heated to 150 - 160 ° C and at this temperature are initially 3o1.5 g (1.05 mol) of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone in molten form and then 138.6 g (0.45 moles) of molten 2,2 '4,4'-tetrachlorodiphenyl ether added.

Unter Rühren wird Jetzt 4 - 6 Stunden auf 160 - 170°C erhitzt, wobei sich das bei der Kondensation entstehende Natriumchlorid schnell abscheldet. Nach Beendigung -der Reaktion wird die abgekühlte Polymerlösung in stark gerührtes Wasser eingetragen, wo sich das erhaltene Polyaryläthersulfon schnell abscheidet. Es wird abgenutscht, sorgfältig gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Der erhaltene Polyäther wird in Methylenchlorid gelöst, filtriert und in einen Überschuß schnell gerührten Methanols gegossen. Dabei scheidet sich der Polyäther in weißen KrUmeln ab. Er wird abgenutscht und getrocknet.The mixture is now heated to 160-170 ° C. for 4-6 hours, with stirring the sodium chloride formed during the condensation separates itself quickly. To Completion of the reaction, the cooled polymer solution is poured into vigorously stirred water entered, where the polyaryl ether sulfone obtained separates out quickly. It will sucked off, carefully washed and dried under vacuum. The polyether obtained is dissolved in methylene chloride, filtered and rapidly stirred into an excess Poured methanol. This divorces the polyether in white Crumbs off. It is sucked off and dried.

Der erhaltene Polyäther hat eine relative Viskosität von 1,16 (gemessen an einer Lösung von 0,5 g in 100 ml Methylen chlorid bei 25°C) und erweicht bei etwa 160°C. Er enthält 4,7 Gewichtsprozent Chlor. Aus diesem Material hergestellte Folien haben im Vergleich zu einem Polykondensat aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 4,4? Dichlordiphenylsulfon eine wesentlich verbesserte Flammwidrigkeit.The polyether obtained has a relative viscosity of 1.16 (measured on a solution of 0.5 g in 100 ml of methylene chloride at 25 ° C) and softens at about 160 ° C. It contains 4.7 percent by weight of chlorine. Made from this material In comparison to a polycondensate of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, foils have and 4.4? Dichlorodiphenyl sulfone has a significantly improved flame retardancy.

Beispiel 2 In eine Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 342,4 g (1,5 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 120,0 g (3 Mol) Natriumhydroxid in fester Form gebracht und in 1500 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Dann werden 300 ml Benzol hinzugefügt. Das Gemisch wird 5 - 6 Stunden auf 3joOC erhitzt, wodurch das bei der Salzbildung entstehende Wasser durch Azeotropdestillation mit dem Benzol entfernt wird. Ist die Lösung wasserfrei, so destilliert man das Benzol ab, erhitzt den verbleibenden RUakstand auf 140 - 1500C und gibt bei dieser Temperatur zunächst eine Schmelze von 587,7 g (1,35 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und dann eine Schmele von 46,2 g (0,15 Mol) 2,2', 4,4'-TetrachlordiphenYläther. Unter RUhren wird Jetzt 2 - 6 Stunden auf 150 - 16o0C erhitzt. Dann wird das Gemisch noch warm filtriert und in einen Überschuß schnell gerührten Alkohols gegossen. Das Reaktionsprodukt scheidet sich in weißen Flocken ab. Es wird abgenutscht und unter Vakuum getrocknet.Example 2 In an apparatus according to Example 1, 342.4 g (1.5 Mol) 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 120.0 g (3 mol) sodium hydroxide in solid Brought into shape and dissolved in 1500 ml of dimethyl sulfoxide. Then 300 ml of benzene added. The mixture is heated to 3joOC for 5-6 hours, causing the Water resulting from salt formation is removed by azeotropic distillation with the benzene will. If the solution is anhydrous, the benzene is distilled off and the remaining one is heated RUakstand at 140 - 1500C and initially gives a melt at this temperature of 587.7 g (1.35 moles) of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone and then a melt of 46.2 g (0.15 moles) of 2,2 ', 4,4'-tetrachlorodiphenyl ether. Under stirring it will now be 2 - 6 hours heated to 150 - 16o0C. Then the mixture is filtered while still warm and poured into a Pour excess of rapidly stirred alcohol. The reaction product separates in white flakes. It is suction filtered and dried under vacuum.

Der erhaltene Polyäther hat eine relative Viskosität von 1,19 (gemessen an einer Lösung von 0,5 g in loo ml Methylenchlorid bei 250C)und erweicht bei etwa 18o0C. Er enthält 1,7 Gewichtsprozent Chlor. Aus diesem Material hergestellte Folien haben im Gegensatz zu einem Polykondensat aus 2,2-Bis-(4-hy droxyphenyl ) -propan und 4,41 Dichlordiphenylsulfon eine gute FlammwidrigkeitThe polyether obtained has a relative viscosity of 1.19 (measured on a solution of 0.5 g in 100 ml of methylene chloride at 250C) and softens at about 18o0C. It contains 1.7 percent by weight of chlorine. Films made from this material have in contrast to a polycondensate of 2,2-bis (4-hy droxyphenyl) propane and 4.41 dichlorodiphenyl sulfone have good flame retardancy

Claims

Claims: 1.) Polyarylether sulfones of the formula where Ar is a divalent aromatic radical, m and n are integers and m: n behaves as about 19: 1 to about 2: 3 and o is an integer from 1 to about 100, preferably on average from about 10 to about 60 , is, 2.) Process for the preparation of the polyaryl ether sulfones of claim 1, characterized in that dialkali diphenolates in strongly polar organic solvents at temperatures between about 80 and about 170 0C with an equimolar amount of a 44'-dihalodiphenyl sulfone and the 2,2 ' , 4,4'-Tetrachlorodiphenyläthers in a molar ratio of about 19: 1 to about 2: 3.