DE1919631A1

DE1919631A1 - Hydrogenation of ortho-phenolic mannich bases

Info

Publication number: DE1919631A1
Application number: DE19691919631
Authority: DE
Inventors: Previc Edward Paul
Original assignee: Consolidation Coal Co
Current assignee: Consolidation Coal Co
Priority date: 1969-04-18
Filing date: 1969-04-18
Publication date: 1970-11-05

Abstract

Hydrogenation of phenols of formula:-(where each R is selected from H, X or a lower alkyl grp. having 1-4C atoms, each R' is selected from H and a lower alkyl grp having 1-4C atoms and X is CH2NR"2 and piperidinomethyl where R" is lower alkyl having 1-4C atoms, comprises reacting the phenol with anhydrous HCl in an inert solvent, contacting the product with hydrogen in an inert solvent in the presence of an acid-resistant hydrogenating catalyst, and recovering the product.

Description

Hydrierung o-phenolischer Mannich-Basen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Hydrierung o-phenolischer Mannich-Basen. Unter "o-phenolischen Mannich-Basen" werden solche Phenole verstanden, die mindestens eine Mannioh-Basengruppe in der o-Stellung aufweisen. Hydrogenation of o-phenolic Mannich bases The present invention relates to an improved process for the hydrogenation of o-phenolic Mannich bases. "O-phenolic Mannich bases" are understood to mean those phenols which have at least have a mannioh base group in the o-position.

Eine phenolische Mannich-Base kann hergestellt werden durch Umsetzung eines Phenols, Formaldehyd; und eines stark basischen, sekundären Amins. Die Herstellung phenolischer Mannich-Basen wird durch die folgende, typische Reaktion unter Verwendung von o-Kresol als Phenol und Dimethylamin als stark basisohes, sekundäres Amin dargestellt. A phenolic Mannich base can be prepared by reacting a phenol, formaldehyde; and a strongly basic secondary amine. The production of phenolic Mannich bases is represented by the following typical reaction using o-cresol as phenol and dimethylamine as the strongly base-high, secondary amine.

Die phenolische Mannich-Base kann anschließend mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Kata1y'sators bei Hydrierungsdrucken und -temperaturen zur Wiederherstellung des stark basischen, sekundären Amins und eines Phenols reduziert werden, das sich vom Ausgangaphenol durch die Addition eines Methylsubstituenten an solchen Ringstellungen, wo die Mannich-Reaktion erfolgt ist, unterscheidet. Die Reduktion der in der obigen Gleichung hergestellten Mannich-Base liefert 2,6-Xylenol und das Ausgagsdimethrlamin: So ist das Gesamtergebnis der beiden obigen Reaktionen die Herstellung von 2,6-Xylenol aus o-Kresol oder, allgemeiner gesprochen, die Addition eines Methylsubstituenten in der verfügbaren o-Stellung des Ausgangsphenols. Die Mannich-Reaktion erfolgt an irgendeiner oder allen verfügbaren Ringstellungen des Ausgangsphenols, die bezüglich der phenolischen Hydroxystellung o- oder p-Stellungen sind. Im allgemeinen bevorzugt die Reaktion eine verfügbare o-Stellung, wenn diese, z.B. durch sterische Hinderung, nicht blockiert ist.The phenolic Mannich base can then be reduced with hydrogen in the presence of a Kata1y'sator at hydrogenation pressures and temperatures to restore the strongly basic, secondary amine and a phenol, which is different from the starting phenol by the addition of a methyl substituent at those ring positions where the Mannich - The reaction is different. The reduction of the Mannich base prepared in the above equation gives 2,6-xylenol and the starting dimethrlamine: The overall result of the two above reactions is the production of 2,6-xylenol from o-cresol or, more generally speaking, the addition of a methyl substituent in the available o-position of the starting phenol. The Mannich reaction occurs at any or all of the available ring positions of the starting phenol which are o or p positions with respect to the phenolic hydroxy position. In general, the reaction prefers an available o-position if this is not blocked, for example by steric hindrance.

Die Herstellung phenolischer Mannich-Basen und die anschließende Reduktion in oben beschriebener Weise war dae klassiche Maßnahme zur Einftihrung eines Methylsubstituenten in einen Phenolkern. Beide Reaktionen sind bekannt. Die vorliegende Erfindung betrifft hautsächlich die zweite Reaktion, nämlich die Reaktion phenolischer Mannich-Basen mit Wasserstoff; sie bezieht sich insbesondere auf die Reduktion, d.h. Hydrierung, phenolischer Mannich-Basen, in welchen sich die Mannich-Basengruppe bezüglich der phenolischen Kydroxgstellung in o-Stellung befindet.The production of phenolic Mannich bases and the subsequent reduction In the manner described above, this was a classic measure for the introduction of a methyl substituent into a phenolic nucleus. Both reactions are known. The present invention relates to mainly the second reaction, namely the reaction of phenolic Mannich bases with hydrogen; it relates in particular to reduction, i.e. hydrogenation, phenolic Mannich bases, in which the Mannich base group with respect to the phenolic kydroxgstellung is in the o-position.

Die aus der Reduktion p-phenolischer Mannich-Basen unter Verwendung bekannter Katalysatoren1 z.B. Kupferchromit oder Molybdänsulfid, erzielten Ausbeuten an- methylierten Phenolen waren ausgezeichnet. Es wurde Jedoch gefunden, daß die Ausbeuten dieser Phenole aus der Reduktion o-phenoli scher Mannich-Basen unter Verwendung derselben Satalysatoren wesentlich niedriger sind. D.h. anstelle von Ausbeuten über 90 % werden im allgemeinen Ausbeiten von weniger als 70 % erhalten. Daher ist das Haupt Ziel der vorliegenden Erfindung die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Reduktion ophefliischer Mannich-Basen zur Herstellung von o-methylierten Phenolen in Ausbeuten über 90 %.The one obtained from the reduction of p-phenolic Mannich bases using known catalysts1 e.g. copper chromite or molybdenum sulfide, achieved yields amethylated phenols were excellent. However, it has been found that the Yields of these phenols from the reduction using o-phenolic Mannich bases the same catalysts are much lower. I.e. instead of yields over 90% is generally obtained yields less than 70%. Hence this is Main aim of the present Invention to provide an improved Process for the reduction of o-methylated Mannich bases for the production of o-methylated bases Phenols in yields over 90%.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß man ausgezeichnete Ausbeuten an o-methyliertem Phenol nach Reduktion des Mannich-Basenhydrochlorids in Anwesenheit eines säurebeständigen Hydrierungskatalysators unter ansonsten üblichen Hydrierungsbedingungen erzielt, wenn die o-phenolische Mannich-Base vor der Hydrierung durch Umsetzung mit wasserfreiem Chlorwasserstoff in ihr Hydrochlorid umgewandelt worden ist.According to the invention it has been found that excellent yields are obtained of o-methylated phenol after reduction of the Mannich base hydrochloride in the presence an acid-resistant hydrogenation catalyst under otherwise customary hydrogenation conditions achieved if the o-phenolic Mannich base prior to hydrogenation by reaction has been converted to its hydrochloride with anhydrous hydrogen chloride.

Erfindungsgemaß' in Betracht kommendes phenolische Mannich-Basen können durch die folgende Strukturformel dargestellt werden: in welcher jedes R unabhängig für Wasserstoff, eine niedrige Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder X steht; jedes R' unabhängig für Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht; und X für CH2NR"2 oder Piperidinomethyl steht, wobei R" jeweils eine niedrige Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet.Phenolic Mannich bases that can be considered according to the invention can be represented by the following structural formula: in which each R is independently hydrogen, a lower alkyl group of 1-4 carbon atoms, or X; each R 'is independently hydrogen or a lower alkyl group of 1-4 carbon atoms; and X represents CH2NR "2 or piperidinomethyl, where R" each represents a lower alkyl group having 1-4 carbon atoms.

Die Herstellung der oben definierten, phenolischen Mannich-Basen kann in folgender Weise erfolgen: geeignete Phenole umfassen Phenol selbst, Kresole, Xylenole sowie die mono- und di-substituierten Phenole. Es können auch tri-und tetrasubstituierte Phenole verwendet werden, vorausgesetzt, daß mindestens eine o-Stellung Wasserstoff enthält. Ein verwenEbares, trisubstituiertes Phenol ist z.B. 2,3,5-Trimethylphenol, wobei in dieser Verbindung eine offene o-Stellung vorliegt. Ein ungeeignetes, trisubstituiertes Phenol ist Mesitol -(2,4,6-Trimethylphenol), da in dieser Verbindung nur m-Stellungen offen sind. Als Ausgangsmaterial können auch bicyclische, polycyclische und zwei wertige Phenole, die den angegebenen Forderungen entsprechen, verwendet werden.The preparation of the phenolic Mannich bases defined above can be done in the following way: suitable phenols include phenol itself, cresols, Xylenols and the mono- and di-substituted phenols. It can also be tri- and tetrasubstituted Phenols can be used provided that at least one o-position is hydrogen contains. A trisubstituted phenol that can be used is, for example, 2,3,5-trimethylphenol, in this connection there is an open o-position. An unsuitable, tri-substituted one Phenol is mesitol - (2,4,6-Trimethylphenol), as in this compound only m positions are open. Bicyclic, polycyclic and two valent phenols, which meet the specified requirements, are used will.

Der Formaldehyd kann in Jeder handelsüblichen Form, z.B. als Formalin oder Paraformaldehyd, verwendet werden.The formaldehyde can be in any commercially available form, e.g. as formalin or paraformaldehyde can be used.

Es können alle stark basischen, sekundären Amine verwendet werden. Die bei Zimmertemperatur flüssigen Amine können direkt verwendet werden, wie z.B. Piperidin, Morpholin, Hexamethylenimin, Pyrrolidin usw. Die bei Zimmertemperatur dampfförmigen Materialien, wie Dimethy-lamin können unter Verwendung eines geschlossenen, unter Druck stehenden System oder durch Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden. Das bevorzugte Lösung mittel für Dimethylamin ist Wasser. Sekundäre, bei Zimmertemperatur feste Amine, wie Piperazin, können verwendet werden, wenn sie in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Alkohol, gelöst sind.All strongly basic, secondary amines can be used. The amines which are liquid at room temperature can be used directly, e.g. Piperidine, morpholine, hexamethyleneimine, pyrrolidine etc. Die at room temperature vaporous materials such as Dimethy-lamin can be produced using a closed, pressurized system or by dissolving in a suitable solvent be used. The preferred solution medium for dimethylamine is water. Secondary, Amines solid at room temperature, such as piperazine, can be used if they are dissolved in a suitable solvent such as alcohol.

Stark basische Dialkylamine und heterocyclische Amine sind geeignete Da erfindungsgema2' eine praktisch vollständige Rückgewinnung des stark basischen, sekundären Amins erfolgt, sind die relativ hohen Kosten bestimmter Amine kein entscheidender Faktor in der Beurteilung der Zweckmäßigkeit des Verfahrens.Strongly basic dialkyl amines and heterocyclic amines are suitable Since according to the invention a practically complete recovery of the strongly basic, secondary amine, the relatively high cost of certain amines is not a critical factor Factor in assessing the appropriateness of the procedure.

Die Mannich-Base kann mit befriedigender Geschwindigkeit ohne Katalysator bei Zimmertemperatur hergestellt werden, indem man in einem Reaktionsgefä 1 Mol Formaldehyd und 1 Mol stark basisches, sekundäres Amin pro Mannich-Basengruppe, die in das phnnolische Ausgangsmaterial substituiert werden soll, vereinigt. Zum Lösen der Reaktionsteilnehmer wird vorzugsweise ein geeignetes Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthanol, zugefügt. Mit o-Kresol als phenolisches Ausgangsmaterial ist es z.B. möglich, in jedem Phenolkern an den offenen o- und p-Stellungen zwei Mannich-Basengruppen zu substituieren.The Mannich base can be used at a satisfactory rate without a catalyst be prepared at room temperature by placing 1 mol Formaldehyde and 1 mole of strongly basic, secondary amine per Mannich base group, which is to be substituted in the phenolic starting material, combined. To the Dissolving the reactants is preferably a suitable solvent such as Methanol or ethanol, added. With o-cresol as a phenolic starting material For example, it is possible to have two at the open o- and p-positions in each phenol nucleus To substitute Mannich base groups.

Mit Phenol als Augangsmaterial ist es z.B. möglich, drei Mannichbasengruppen an zwei offenen o-Stellungen und einer offenen p-Stellung in den Kern einzuführen.With phenol as the starting material it is e.g. possible to have three Mannich base groups at two open o-positions and one open p-position in the nucleus.

Die Produkte aus der Mannich-Reaktion werden entsprechend der Natur der besonderen Mannich-Base als feste oder flüssige Phase gewonnen. Die Produkte umfassen nicht umgesetztes Auggangsphenol, nicht umgesetztes, sekundäres Amin, nicht umgesetztes Formaldehyd, durch Kondensation gebildetes Wasser, das Lösungsmittel und die gewünschte Mannich-Base.The products from the Mannich reaction are made according to nature the special Mannich base obtained as a solid or liquid phase. The products do not include unreacted initial phenol, unreacted secondary amine converted formaldehyde, water formed by condensation, the solvent and the desired Mannich base.

Erfindungsgemäß wird die Mannich-Base zuerst in das entsprechende Hydrochlorid umgewandelt. Die Umwandlung erfolgt, indem man wasserfreien Chlorwasserstoff in die Mannich-Base einleitet. Zur Vermeidung einer Filtrierungsstufe wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet, in welchem sowohl die Base als auch das erhaltene Hydrochlorid löslich sind. Die Umwandlung ist praktisch quantitativ. Das Mannich-Basenhydrochlorid kann dann durch das Mannich-Basenreduktionsverfahren in ein Methylhomologes des Ausgangsphenols umgewandelt werden. Das Hydrochlorid ist vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelöst. Die Lösung wird in eine einen säurebeständigen Hydrierungskatalysator enthaltende Hydrierungs zone eingeführt. Selbstverständlich ist es notwendig, Hydrierungskatalysatoren zu verwenden, die in sauren Medien wirken. Im allgemeinen sind dies die schweren Übergangsmetalle oder deren Oxyde, wie z.B. Platin, Palladium, Ruthenium usw. Die Katalysatoren sind vorzugsweise auf einem inerten, porösen, abriebfesten Träger abgeschieden. Dia in der vorangehenden Umwandlung in das Hydrochlorid und in der anschließenden Hydrierung verwendeten Lösungsmittel sind vorzugsweise gleich. Geeignet ist jedes inerten, organische Lösungsmittel, wobei Jedoch niedrige Alkanole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, oder Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Heptan und Hexan, bevorzugt werden.According to the Mannich base is first converted into the appropriate Converted to hydrochloride. The conversion is done by adding anhydrous hydrogen chloride initiates in the Mannich base. To avoid a filtration step, it is preferred a solvent is used in which both the base and the hydrochloride obtained are soluble. The conversion is practically quantitative. The Mannich base hydrochloride can then be converted into a methyl homolog of des by the Mannich base reduction process Starting phenols are converted. The hydrochloride is preferably in a solvent solved. The solution is converted into an acid-resistant hydrogenation catalyst Hydrogenation zone introduced. Of course it is necessary to use hydrogenation catalysts to use, which act in acidic media. In general, these are the difficult ones Transition metals or their oxides, such as platinum, palladium, ruthenium, etc. The Catalysts are preferably on an inert, porous, abrasion-resistant support deposited. Dia in the foregoing conversion to the hydrochloride and Solvents used in the subsequent hydrogenation are preferably the same. Any inert, organic solvent is suitable, but lower alkanols, such as methanol, ethanol and isopropanol, or hydrocarbons such as benzene, toluene, Heptane and hexane are preferred.

Während des Reduktionsverfahren wird das Hydrierungsgefäß unter einem Druck von gasförmigem Wasserstoff gehalten. Geeignet ist ein Hydrierungs.During the reduction process, the hydrogenation vessel is under a Pressure maintained by gaseous hydrogen. A hydrogenation is suitable.

druck von 7-210 kg/cm2. Es wird bevorzugt, den Hydrierungsdruck zwischen etwa 14-160 kg/ cm2, insbesondere zwischen. etwa 14-70 kg/cm, zu halten.pressure from 7-210 kg / cm2. It is preferred to adjust the hydrogenation pressure between about 14-160 kg / cm2, especially between. around 14-70 kg / cm, to hold.

Das Hydrierungsgefäß wird auf einer Hydrierungstemperatur von etwa 125-225°C. gehalten, wobei eine Temperatur von etwa 180-190 0C. bevorzugt wird. Bei Verwendung großer Katalysatormengen können niedrigere Temperaturen angewendet werden. Bei niedrigeren Temperaturen neigt die phenolische Mannich-Base jedoch eher zu einer Pyrolyse statt zur Hydrierung.The hydrogenation vessel is at a hydrogenation temperature of about 125-225 ° C. kept at a temperature of about 180-190 0C. is preferred. When using large amounts of catalyst, lower temperatures can be used will. At lower temperatures, however, the phenolic Mannich base is more inclined to pyrolysis instead of hydrogenation.

Die Reaktionsteilnehmer werden ausreichend lange im Hyd'rierungsgefafl unter Hydrierungsbedingungen gehalten, um eine praktisch vollständige Eliminie rung des sekundären Amins von der phenolischen Mannich-Base zu erreichen.The reactants are long enough in the hydrogenation vessel kept under hydrogenation conditions to achieve practically complete elimination of the secondary amine from the phenolic Mannich base.

Die Beendigung der Reaktion wird in einem absatzweisen System angezeigt, wenn der Wasserstoffdruck aufhört abzunehmen. Das gewünschte methylierte Phenol kann nach üblichen Abtrennungsverfahren leicht gewonnen werden.The completion of the reaction is displayed in a batch system, when the hydrogen pressure stops decreasing. The desired methylated phenol can easily be recovered by conventional separation processes.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung wird auf die beiliegende Zeichnung verwiesen, die ein schematisches Fließdiagrsmm eines absatzweisen Verfahrens sur Addition eines Methylsubstituenten an ein Phenol über die Mannich-Reaktion unter Anwendung der erfindungagernäßen Reduktion der Mannich-Base darstellt.For a better understanding of the present invention, reference is made to the enclosed Referring to the drawing, which is a schematic flow diagram of a batch process sur addition of a methyl substituent to a phenol via the Mannich reaction below Application of the reduction of the Mannich base according to the invention.

In der Zeichnung befinden sich die Ausgangsrnterialien für das erfindungsgefäße Verfahren in Lagertanks, und zwar Tank 10 Sür das Phenol, Tank 11 für das stark basische, sekundäre Amin und Tank 12 für Formaldehyd. Ein Phenol mit mindestens einer offenen o-Stellung wird durch dem Phenollagertank 10 durch Leitung 13 in ein Mannich-Reaktionsgefäß 9 geleitet. Wird eine Mono-Mannich-Base gewünscht, so werden in das Reaktionsgefäß'9 vorzugsweise gleiche molare oder insbesondere etwas weniger als gleiche molare Mengen an sekundärem Amin und Formaldehyd durch Leitung 14 bzw. 15 eingeführt. Wird aus dem Ausgangspehnol eine Bis-Mannich-Base oder Tris-Mannich-Base gewünscht, so werden 2 oder 3 molare Äquivalente sekundäres Amin und Formaldehyd verwendet. Wo das sekundäre Amin normalerweise gasförmig ist, kann es als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden. Bei sekundären Aminen, die normalerweise Feststoffe sind, können geeignete Lösungsmittel für ein Lösen verwendet werden. Dazu eignen sich z.B.The drawing shows the starting materials for the vessels according to the invention Process in storage tanks, namely tank 10 for the phenol, tank 11 for the strong basic, secondary amine and tank 12 for formaldehyde. A phenol with at least an open o-position is through the phenol storage tank 10 through line 13 in a Mannich reaction vessel 9 passed. If a mono-Mannich base is desired, then in the reaction vessel 9 preferably the same molar or, in particular, slightly less as equal molar amounts of secondary amine and formaldehyde through line 14 or 15 introduced. The starting phenol becomes a Bis-Mannich-Base or Tris-Mannich-Base desired, 2 or 3 molar equivalents of secondary amine and formaldehyde are required used. Where the secondary amine is normally gaseous, it can be found as a solution can be used in a suitable solvent. With secondary amines that normally Are solids, suitable solvents can be used for dissolution. For this purpose, e.g.

niedrige aliphatische Alkohole. Die Lösungsmittel werden/aus einem Lösungsmitteltank 16 durch Leitung 17 in das Mannich-Reaktionsgefäß 9 eingeführt.lower aliphatic alcohols. The solvents become / from a Solvent tank 16 introduced into Mannich reaction vessel 9 through line 17.

Zur Beendigung der- Mannich-Reakt ion ist kein Katalysator notwendig; sie verläuft glatt bei üblichen Temperaturen, z.B. 25-500C. Zur Beendigung der Reaktion werden die Reaktionsteilnehmer zweckmäßig ausreichend lange, z.B.No catalyst is necessary to terminate the Mannich reaction; it runs smoothly at normal temperatures, e.g. 25-500C. To terminate the reaction the reactants are suitably long enough, e.g.

einige Stunden, gerührt. Danach kann der Inhalt aus dem Mann ich -Reaktionsgefäß 9 durch Leitung 18 entfernt und mit durch Leitung 19 eingeführtem Wasser gemischt werden. Das zugefügt Wasser dient zur beschleunigten Phasentrennung und ermöglicht eine leichte Gewinnung der in wässrigen Medien unlöslichen Mannich-Basen. Die Mischung der Mannich-Reaktionsprodulcte wird in eine Produktgewinnungszone 20 eingeführt. Wo die Mann ich-Base ein Feststoff ist, kann dieser durch einfaches Filtrieren in hochgradig reiner Form gewonnen werden Ist die Mannich-Base eine Flüssigkeit, so bildet sich eine in wässrigem Medium unlösliche Phase, die durch Dekantieren trennbar ist. In der nichtwässrigen Phase ist noch etwas nicht umgesetztes Phenol anwesend, das jedoch die anschließende Reduktion, auf die sich die vorliegende Erfindung hauptsächlich bezieht, nicht stört. Die Mannich-Base wird durch Leitung 21 gewonnen und zur anschließenden, im folgenden beschriebenen Behandlung in ein Gefäß 22 geleitet.a few hours, stirred. Then the contents can be removed from the Mann I reaction vessel 9 removed through line 18 and mixed with water introduced through line 19 will. The added water serves to accelerate phase separation and enables easy recovery of the Mannich bases, which are insoluble in aqueous media. The mixture the Mannich reaction product is introduced into a product recovery zone 20. Where the Mann i base is a solid, this can be removed by simply filtering it into highly pure form can be obtained. If the Mannich base is a liquid, then so a phase is formed which is insoluble in an aqueous medium and can be separated by decanting is. In the non-aqueous Phase is still something that has not been implemented Phenol present, however, the subsequent reduction to which the present is based Invention mainly relates, does not interfere. The Mannich Base is by line 21 obtained and for the subsequent treatment described below in a Vessel 22 passed.

Nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien werden (als Filtrat oder-alsfi waQfirige Phase) aus der Produktgewinnungszone 20 durch Leitung 23 zur weiteren Behandlung in einer Gewinnungszone 24 abgeleitet. Die einzelnen Bestandteile werden anschließend in geeigneter Weise, z.B. durch Destillation, Extraktion usw.> zur Rücldührung in das Verfahren gewonnen. Das Lösungsmittel wird durch Leitung 25 zum Lösungsmitteltank 16 zurückgeführt. Nicht umgesetzter Formaldehyd wird durch Leitung 26 zum Formaldehydlagertank 12 zurückgeführt. Nicht ungesetztes, stark basisches, sekundäres Amin wird durch Leitung 27 zum Aminlagertank lt zurückgeführt. Nicht umgesetztes Phenol wird in manchen Fällen durch Leitung 28 zum Phenoltank 10 zurückgeführt. Ein großer Teil des nicht umgesetzten Phenols bleibt während der gesamten anschließenden Reduktion in der Mannich-Base. Kondensationswasser und zugefügtes Wasser können durchLeitung 29 aus dem System entfernt werden.Unreacted starting materials are (as a filtrate or-alsfi waQfirige phase) from the product recovery zone 20 through line 23 to the further Treatment in a recovery zone 24 derived. The individual components are then in a suitable manner, e.g. by distillation, extraction, etc.> for Return to the process won. The solvent is through line 25 to Solvent tank 16 returned. Unreacted formaldehyde is released through conduction 26 returned to the formaldehyde storage tank 12. Not unsettled, strongly basic, secondary amine is returned through line 27 to the amine storage tank. not converted phenol is in some cases returned to phenol tank 10 through line 28. A large part of the unreacted phenol remains throughout the subsequent process Reduction in Mannich base. Condensation water and added water can can be removed from the system through line 29.

Das oben beschriebene Verfahren ist ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Mannich-Basen. Die Reduktion der Mannich-Base im Gefäß 22 wird im folgenden beschrieben. Eine Menge an mischbarem Lösungsmittel wird aus dem Lösungsmittellagertank 30 durch Leitung 31 abgezogen und in Gefäß 22 mit der Mannich-Base gemischt. Methanol ist ein geeignetes Lösungsmittel. In manchen Fällen kann das Lösungsmittel der Mannich-Basen-Gewinnungszone 20 zugegeben werden, wodurch die Gewinnung der Mannich-Base als Extrakt des Lösungsmittels möglich ist. In die Lösung der Mannich-Base im'Gefäß 22 wird wasserfreier Chlõrwasserstoff eingeführt, bis kein weiterer Chlorwasserstoff mehr adsorbiert ist. Die Umwandlung der Mannichbase in ihr entsprechendes Hydrochlorid ist bei Zimmertemperatur schnell und quantitativ.The method described above is a known method of manufacture of Mannich bases. The reduction of the Mannich base in vessel 22 is as follows described. A quantity of miscible solvent is drawn from the solvent storage tank 30 withdrawn through line 31 and mixed in vessel 22 with the Mannich base. Methanol is a suitable solvent. In some cases the solvent can be the Mannich base recovery zone 20 are added, thereby obtaining the Mannich base as an extract of the solvent is possible. Anhydrous hydrogen chloride is added to the solution of the Mannich base in the vessel 22 introduced until no more hydrogen chloride is adsorbed. The transformation the Mannich base into its corresponding hydrochloride is at room temperature quickly and quantitatively.

Eine Lösung der Mannich-Base im Lösungsmittel wird aus dem Lagertank 22 durch Leitung 32 abgezogen und in ein Hydrierungsgefäß 33 eingeführt, das flüssige Reaktionsteilnehmer bei erhöhten Temperaturen und Drucken auf nehmen kann. Eine Menge eines säurebeständigen Hydrierungskatalysators wird aus einem Lagertank 34 durch Leitung 35 in das Hydrierungsgefäß 33 eingeführt. Der Katalysator besteht vorzugsweise aus einem inerten, porösen, abriebfesten Träger, wie Tierkohle, die mit etwa 5-20 Gew.wS Palladium imprägniert ist. Es sollte ausreichend Katalysator verwendet werden, damit etwa 5-20 Gew.-Teile Katalysator pro 100 Gew.-Teile Mannich-Base im Hydride rtingsgefäß 33 vorliegen.A solution of the Mannich base in the solvent is made from the storage tank 22 withdrawn through line 32 and introduced into a hydrogenation vessel 33, the liquid Reactants can take on at elevated temperatures and pressures. One Amount of an acid-resistant hydrogenation catalyst is taken from a storage tank 34 introduced into the hydrogenation vessel 33 through line 35. The catalyst is there preferably of an inert, porous, abrasion-resistant carrier such as animal charcoal, the is impregnated with about 5-20 wt% palladium. There should be sufficient catalyst be used so about 5-20 parts by weight of catalyst per 100 parts by weight of Mannich base present in the hydride ring vessel 33.

Das Hydrierungsgefäß 33 wird verschlossen, und zur Schaffung eines Sydrierungsdruckes im Gefäß 33, vorzugsweise von etwa 14-160 kg/cm², wird Wasserstoff durch Leitung 36 eingeführt. Die Reaktionsteilenehmer werden im Hydrierungsgefäß ausreichend lange unter Bedingungen eines innigen Fliissigkeats:Gas-Kontaktes gehalten1 um die Regenration des sekundären Amins aus der Mannich-Base zu bewirken. Bei einem in der Zeichnung gezeigten, absatzweise System ist die Beendigung der Reaktion durch ein Aufhören der Wasserstoff-Druckabhahme feststellbar. Im allgemeinen schafft eine Verweilzeit von etwa 1-10 Stunden bei einer Hydrierungstemperatur von etwa 125-2250C. einen ausreichenden Kontakt für die Beendigung der Reduktion. Danach werden überschüssige Gase aus dem Hydrierungsgafäß 33 durch Leitung 36 und eine Entlüftungsleitung 37 entfernt. Gegebenenfalls kann der gasförmige Wasserstoff zur erneuten Verwendung zurückgewonnen werden. Ist das im Verfahren verwendeuten, sekundäre Amin normalerweise gasförmig, so wird ein Teil dessleben durch die Entlüftungsleitung 37 zurückgewonnen.The hydrogenation vessel 33 is closed, and to create one Hydrogenation pressure in vessel 33, preferably from about 14-160 kg / cm², becomes hydrogen introduced through line 36. The reactants are in the hydrogenation vessel long enough under conditions of an intimate liquid: gas contact maintained1 to effect the regeneration of the secondary amine from the Mannich base. At a The intermittent system shown in the drawing is through termination of the reaction a cessation of the decrease in hydrogen pressure can be determined. Generally one creates Residence time of about 1-10 hours at a hydrogenation temperature of about 125-2250C. sufficient contact to complete the reduction. After that there will be excess Gases from the hydrogenation gas vessel 33 through line 36 and a vent line 37 removed. If necessary, the gaseous hydrogen can be used again to be recovered. Usually is the secondary amine used in the process gaseous, part of the life is recovered through the vent line 37.

Der Inhalt des Hydrierungsgefäßes 33 wird aus Leitung 38 abgezogen und zur Gewinnung der Katalysatorteilchen in einer Filtrationszone 39 einer Filtration unterworfen. Der zurückgewonnene Katalysator wird durch Leitung 40 zum Katalysatorlagertank 34 zurückgeführt. Da der Katalysator in der physikalischen Form des tablettierten oder granularen Trägers vorliegt, ist seine Rückgewinnung praktisch vollständig. Aus der Filtrationszone 39 wird durch Leitung 41 ein flüssiges Filtrat (d.h. das Hydrogenat) gewonnen und in einer Säurewaschzone 42 behandelt. Durch Leitung 43 wird eine wässrige Lösung einer Mineralsäure zur Rückgewinnung des stark basischen, sekundären Amins als wässrige saure Lösung eingeführt, die durchLeitung 44 entfernt wird. Der wässrige Säurextrakt wird ineiner Sprühzone 45 durch Berührung mit einer Alkalilösung aus Leitung 46 behandelt, die das sekundäre Amin und nicht umgesetzte Mannich-Basen aus der wässrigen Lösung ausfällt.The contents of the hydrogenation vessel 33 are withdrawn from line 38 and for the recovery of the catalyst particles in a filtration zone 39 of a filtration subject. The recovered catalyst is passed through line 40 to the catalyst storage tank 34 returned. Because the catalyst is in the physical form of the tableted or granular carrier, its recovery is practically complete. From the filtration zone 39, a liquid filtrate (i.e. the Hydrogenate) obtained and treated in an acid washing zone 42. Through line 43 an aqueous solution of a mineral acid is used to recover the strongly basic, secondary amine introduced as an aqueous acidic solution which is removed through line 44 will. The aqueous acid extract is applied in a spray zone 45 by contact with a Treated alkali solution from line 46 containing the secondary amine and unreacted Mannich bases precipitate from the aqueous solution.

Die wässrige, unlösliche Phase wird in der anschließenden Phasentrennung durch Leitung 47 zwecks Trennung und erneuter Verwendung im Verfahren gewonnen. Das regenerierte sekundäre Amin wird durch Leitung 48 zum Amintank 11 zurückgeführt. Nicht umgesetzte Mannich-Basen werden durch Leitung 49 zur erneuten Einführung in das Verfahren zurückgeführt. Die Mannich-Basen können erneut in die Mannich-Reaktionszone 9 oder in den Mannich-Basen-Tank 22 zurückgeführt werden. Die in der Sprühzone 45 gebildete wässrige Phase wird durch Leitung 50 entfernt. Diese wässrige Phase enthält ionisierte, während der Sprühbehandlung gebildete Salze. Gegebenenfalls kann die wässrige Phase zum Mannich-Basen-Rückgew mnungszone 20 durch Leitung 19 zurückgeführt oder durch Leitung 29 aus dem Systen entfernt werden.The aqueous, insoluble phase is in the subsequent phase separation recovered through line 47 for separation and reuse in the process. The regenerated secondary amine is returned to amine tank 11 through line 48. Unreacted Mannich bases are passed through line 49 for reintroduction into the proceedings were withdrawn. The Mannich bases can again enter the Mannich reaction zone 9 or returned to the Mannich base tank 22. The ones in spray zone 45 The aqueous phase formed is removed through line 50. This aqueous phase contains ionized salts formed during the spray treatment. If necessary, the aqueous phase returned to Mannich base recovery zone 20 through line 19 or removed from the system through line 29.

In der Säurewäschzone 42 wird die dort hergestellte, wasserunlösliche Phase durch Leitung 51 zur endgültigen Produktgewinnung, z.B. durch übliche Destillation in einem Destillationsabschnitt 52, geführt. Als leicht abtrennbare Destillatfraktionen kann man das Lösungsmittel durch Leitung 53 zum Lösungsmittellagertank 30 und die ursprünglichen Ausgangsphenole (die im Verf-ahren nicht umgesetzt oder über eine Pyrolysereaktion regeneriert sind) durch Leitung 54 zumz Phenoltank 10 führen. Das endgültige, erfindungsgemäße Produkt wird aus dem Destillationsabschnitt 52 durch Leitung 55 als methylsubstituiertes Ausgangsphenol erhalten. Höher siedende Nebenprodukte werden als Destillationsrückstand durch Leitung 56 gegebenenfalls verworfen.In the acid washing zone 42 is the water-insoluble Phase through line 51 for final product recovery, e.g., by conventional distillation in a distillation section 52 out. As easily separable distillate fractions can the solvent through line 53 to the solvent storage tank 30 and the original starting phenols (which are not converted in the process or have a Pyrolysis reaction are regenerated) lead through line 54 to the phenol tank 10. That The final product according to the invention is passed through from the distillation section 52 Line 55 obtained as methyl-substituted starting phenol. Higher boiling by-products are optionally discarded as distillation residue through line 56.

Die folgende Beschreibung verschiedenen Mannich-Basenreduktionen gemäß der vorliegenden Erfindung und nach anderen Verfahren (für Vergleichszwecke) veranschaulicht die vorliegende Erfindung weiter. Die -besonderen Bedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefäßt. Bei jeder Reduktion wurde die Mannich-Base oder ihr Hydrochlorid in einem geeigneten Lösungsmittel, Methanol oder Toluol gelöst und mit einem Katalysator in eine 300-com-Schüttelhydrierungsbombe gegeben. Die Bombe wurde mit Wasserstoff auf den angegebenen Druck gebracht und auf die angegebene Temperatur erhitzt. Mit fortschreitender Reaktion nahm der Wasserstoffdruck ab als Zeichen der Wasserstoffabsorption. Als der Druck 14 kg/cm² erreichte, wurde zur Wiederherstellung des angegebenen Druckes weiterer Wasserstoff in die Bombe eingeführt. Die Reduktion wurde in jedem Fall fortgesetzt, bis die Wasserstof.fdruckabnahme aufhörte, was ein Zeichen dafür war, daß kein weiterer Wasserstoff absorbiert wurde. Die erforderliche Zeit variierte zwischen etwa 10 Minuten bis etwa 5 Stunden.The following description of various Mannich base reductions according to of the present invention and other methods (for comparison purposes) the present invention continues. The special terms and results are summarized in Table 1 below. With each reduction it became the Mannich base or their hydrochloride dissolved in a suitable solvent, methanol or toluene and placed in a 300 com shake hydrogenation bomb with a catalyst. the Bomb was brought to the specified pressure and to the specified pressure with hydrogen Temperature heated. As the reaction proceeded, the hydrogen pressure decreased as Signs of hydrogen absorption. When the pressure reached 14 kg / cm², the Restoring the specified pressure further hydrogen introduced into the bomb. The reduction was continued in each case until the hydrogen pressure decreased stopped, which was a sign that no more hydrogen was being absorbed. The time required varied from about 10 minutes to about 5 hours.

Die Bezeichnungen wässrige HCl" oder "wasserfreie HCl" beziehen sich auf das Herstellungsverfahren des Hydrochlorids. Die Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle 1 als Mol des gewünschten Produktes, dividiert durch die Molzahl der Ausgangs-Mannich-Base, multipliziert x 100, zur Widergabe des Prozentsatzes angegeben. Die Versuche 1 bis 4 waren Verglechsbeispieie, während die Versuche 5 und 6 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgten.The terms aqueous HCl "or" anhydrous HCl "relate on the manufacturing process of the hydrochloride. The yields are in the following Table 1 as moles of the desired product divided by the number of moles of the starting Mannich base, multiplied x 100, given to reflect the percentage. Experiments 1 to 4 were comparative examples, while experiments 5 and 6 according to the invention Proceedings were carried out.

Tabelle 1 Vers. Beschickung Katalysator Temp. H2 Druck % Umwandlung Ausbeute an gewünscht. Table 1 Vers. Feed Catalyst Temp. H2 Pressure% Conversion Yield of desired.

Nr. °C. atü Produkt in Mol-% 1 6-Dimethylaminomethyl-o-kresol Kupferchromit 165 119-154 75 33 2,6-Xylenol 2 6-Dimethylaminomethyl-o-kresol Palladium auf 150 28-119 100 40 2,6-Xylenol Tierkohle 3 6-Dimethylaminomethyl-o- Kupferchromit 150 112 18 flüchtige Umwandlungskresolhydrochlorid (wasserfrei) produkte = 44 Gew.-% 4 6-Dimethylaminomethyl-o-kresol- Palladium-auf- 150 31,5-151 100 49 2,6-Xylenol hydrochlorid (wässrige HCl) Tierkohle 5 6-Dimethylaminomethyl-o-kresol- " 147 119-155 96 88 2,6-Xylenol hydrochlorid (wasserfrei) 6 6-Dimethylaminomethyl-o-kresol- " 147 35-55,3 100 96 2,6-Xylenol hydrochlorid (wasserfrei) Ausgehend von 6-Piperidinomethyl-2,3,5-trimethylphenolhydrochlorid und unter Verwendung von Palladium-auf-Tierkohle als Katalysator kann man erfindungsgemäß auch Durenol in hoher Ausbeute, d.h. 94 %, herstellen. No. ° C. atü product in mol% 1 6-dimethylaminomethyl-o-cresol copper chromite 165 119-154 75 33 2,6-xylenol 2 6-dimethylaminomethyl-o-cresol palladium on 150 28-119 100 40 2,6-xylenol animal charcoal 3 6-dimethylaminomethyl-o-copper chromite 150 112 18 volatile conversion cresol hydrochloride (anhydrous) products = 44% by weight 4 6-Dimethylaminomethyl-o-cresol-palladium-on-150 31.5-151 100 49 2,6-xylenol hydrochloride (aqueous HCl) animal charcoal 5 6-Dimethylaminomethyl-o-cresol- "147 119-155 96 88 2,6-xylenol hydrochloride (anhydrous) 6 6-dimethylaminomethyl-o-cresol- " 147 35-55.3 100 96 2,6-xylenol hydrochloride (anhydrous) Outgoing of 6-piperidinomethyl-2,3,5-trimethylphenol hydrochloride and using According to the invention, palladium-on-charcoal can also be used as a catalyst in Durenol high yield, i.e. 94%.

Aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren, wesentlichen Verbesserungen der Ausbeuten geht hervor, daß der Widerstand der oiphenolischen Mannich-Basen gegen eine Hydrierung das Ergebnis ihrer besonderen Struktur ist, die die Wasserstoffbindung zwischen der Hydroxylgruppe und der Basengruppe ermöglicht. Diess Bindung wird durch die Umwandlung in das Hydrochlorid' zerstört, wodurch der Widerstand gegen eine Hydrierung verschwindet.From the essentials that can be achieved by the process according to the invention Improvements in yields indicate that the resistance of the oiphenolic Mannich bases against hydrogenation is the result of their special structure, which enables hydrogen bonding between the hydroxyl group and the base group. This bond is destroyed by the conversion into the hydrochloride, whereby the Resistance to hydrogenation disappears.

Claims

P a t e n ~ t a n s p r ü c h e

1.- Process for the hydrogenation of a phenol of the formula: in which each R is hydrogen, a lower alkyl group of 1-4 carbon atoms, or X '; each R 'denotes hydrogen or a lower alkyl group with 1-4 carbon atoms, and X denotes CH2NR "2 or pipe ridinomethyl, where R" denotes a lower alkyl group with 1-4 carbon atoms, characterized in that anhydrous hydrogen chloride and the phenol in an inert solvent from the group of hydrocarbons and lower alkanols to form the corresponding hydrochloride, the hydrochloride with hydrogen in an inert solvent from the group of hydrocarbons and lower alkanols in the presence of an acid-resistant hydrogenation catalyst made of at least one heavy transition metal on an inert, brings into contact porous support at a pressure of 7-210 kg / cm2 at an impure temperature of about 125-225 ° C., which extracts hydrogenate free from the catalyst and extracts methylated phenol from the hydrogenate.

2.- The method according to claim 1, characterized in that the heavy Transition metal is platinum, palladium or ruthenium.

3.- The method according to claim 1 and 2, characterized in that as Phenol 6- (dimethylaminomethyl) -o-cresol is used.

4.- The method according to claim 1 to 3 for the preparation of 2, 6-xylenol, characterized in that anhydrous hydrogen chloride is passed through a solution of 6- (dimethylaminomethyl) -o-cresol in methanol to form the hydrochloride des Passes cresol through until no more hydrogen chloride is absorbed educated will, the / hydrochloride in the liquid phase with gaseous hydrogen in the presence a catalyst, which consists essentially of animal charcoal, with about 5-20 Wt .-% palladium is impregnated, at a pressure of about 14-160 kg / cm2 and a Temperature of about 125-225 ° C. touches and takes off for about 1-10 'hours the hydrogenate '2,6-xylenol wins.

5.- The method according to claim 4, characterized in that the catalyst is present in an amount of 5-20 total weight, based on the weight of the phenol.

6.- method according to claim 4 and 5, characterized in that - that a pressure of about 14-70 kg / cm2 is applied.

7.- The method according to claim 1 to 6, characterized in that the secondary amine corresponding to the amino part of the substituent X is also selected the hydrogenate is obtained.