DE1918043B - Process for the nuclear alkylation of a phenol - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kernalkylierung eines Phenols, das in mindestens einer o-Stellung nicht substituiert bzw. sterisch gehindert ist. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von methylsubstituierten Phenolen.The invention relates to a process for the nucleus alkylation of a phenol, which is in at least one o-position is not substituted or sterically hindered. In particular, the invention relates to a Process for the preparation of methyl substituted phenols.
Von I. A. Sharp (The Coal Tar Research Association, Reports Nr. 0374 und 0375 [1966]) wurde die Herstellung von Kresolen und Xylenolen beschrieben, wobei Methanol und Phenol in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators aus Cer(IV)-oxyd umgesetzt werden. Verfahren, bei denen diese Katalysatoren verwendet werden, haben jedoch den Nachteil, daß die Selektivität verhältnismäßig niedrig ist, wodurch Nebenprodukte gebildet werden.By I. A. Sharp (The Coal Tar Research Association, Reports No. 0374 and 0375 [1966]) the production of cresols and xylenols was described, methanol and phenol in the vapor phase in the presence of a cerium (IV) oxide catalyst implemented. However, processes in which these catalysts are used have the disadvantage that the selectivity is relatively low, whereby by-products are formed.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1248 666 ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylphenol (2,6-Xylenol) und o-Kresol bekannt, bei dem Phenol in Gegenwart einer Mischung aus Uranoxyd, Magnesiumoxyd und gegebenenfalls Boroxyd als Katalysator bei Temperaturen von 400 bis 5000C mit Methanol umgesetzt wird. Dieses Verfahren führt zu verhältnismäßig hohen Ausbeuten an ortho-alkylierten Produkten, doch entstehen hierbei als Nebenprodukte auch 2,4-Dimethylphenol in Mengen von 1 bis 9% und Mesitol in Mengen von 6 bis 12%, deren Abtrennung die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verschlechtert.From the German Auslegeschrift 1248 666 a process for the production of 2,6-dimethylphenol (2,6-xylenol) and o-cresol is also known, in which phenol in the presence of a mixture of uranium oxide, magnesium oxide and optionally boron oxide as a catalyst at temperatures of 400 to 500 0 C is reacted with methanol. This process leads to relatively high yields of ortho-alkylated products, but 2,4-dimethylphenol is also formed as by-products in amounts of 1 to 9% and mesitol in amounts of 6 to 12%, the separation of which makes the process less economical.
Es wurde nun gefunden, daß gegenüber den Verfahren aller genannten Vorveröffentlichungen eine verbesserte Selektivität bei der Reaktion und gegenüber den Verfahren nach den beiden zuerst genannten Vorveröffentlichungen eine Verbesserung der Lebensdauer des Katalysators erzielt werden können, wenn man einen Katalysator verwendet, der Cer und Uran sowie einen inerten Katalysatorträger enthält.It has now been found that an improved method compared to all of the prior publications mentioned Selectivity in the reaction and in relation to the processes according to the first two mentioned Prior publications an improvement in the life of the catalyst can be achieved if a catalyst is used which contains cerium and uranium and an inert catalyst support.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Kernalkylierung eines Phenols, das in mindestens einer o-Stellung nicht substituiert bzw. sterisch gehindert ist, durch Umsetzung mit einem 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohol bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase in Gegenwart einer Metalloxydmischung als Katalysator; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 450 bis 7500C, vorzugsweise etwa 500 bis 6500C, in Gegenwart eines auf einen Träger aufgebrachten Katalysators durchführt, der als wesentliche aktive Bestandteile ein Ceroxyd und ein Uranoxyd im Gewichtsverhältnis Cer zu Uran von etwa 2 bis 20:10, vorzugsweise etwa 2 bis 6:10, enthält.The invention relates to a process for the nucleus alkylation of a phenol which is unsubstituted or sterically hindered in at least one o-position, by reaction with an alcohol containing 1 to 3 carbon atoms at elevated temperature in the vapor phase in the presence of a metal oxide mixture as a catalyst; The process is characterized in that the reaction is carried out at a temperature of about 450 to 750 0 C, preferably about 500 to 650 0 C, in the presence of a catalyst applied to a support which contains a cerium oxide and a uranium oxide as essential active constituents Cerium to uranium weight ratio of about 2 to 20:10, preferably about 2 to 6:10.
Der bei dem Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator enthält einen Katalysatorträger, auf dessen Oberfläche die aktiven Bestandteile der Zusammensetzung angeordnet sind. Der bevorzugte Katalysatorträger ist α-Tonerde, doch können auch andere inerte Träger, wie y-Tonerde, Siliciumcarbide, Kieselsäure und natürliche Tone, Molekularsiebe, Siliciumcarbid, Aluminiumsilikate oder Zirkonsilikate oder deren Gemische verwendet werden.The catalyst used in the process of the invention contains a catalyst support on its Surface the active ingredients of the composition are arranged. The preferred catalyst support is α-alumina, but other inert carriers such as γ-alumina, silicon carbides, silicic acid can also be used and natural clays, molecular sieves, silicon carbide, aluminum silicates or zirconium silicates or mixtures thereof be used.
Das Gewichtsverhältnis zwischen Cer und Uran in der Katalysatorzusammensetzung beträgt 2 bis 20 : 10, vorzugsweise 2 bis 6:10, besonders bevorzugt ist ein Katalysator, bei welchem ci;ses Gewichtsverhältnis nicht höher als 4 : 10 ist, d. h., bei dem das Uran mindestens in einem solchen Anteil vorhanden ist, der dem stöchiometrischen Anteil des Urans im bekannten Cer(III)-monouranat, Ce2(UOJ3, entspricht. Bei einem Katalysator, der etwa 4 Gewichtsprozent Cer, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthält, liegt also der Anteil des Urans vorzugsweise bei nicht weniger als 10,2%.The weight ratio between cerium and uranium in the catalyst composition is 2 to 20:10, preferably 2 to 6:10, a catalyst in which ci; ses weight ratio is not higher than 4:10, ie in which the uranium is at least is present in such a proportion that corresponds to the stoichiometric proportion of uranium in the known cerium (III) monouranate, Ce 2 (UOJ 3. In a catalyst which contains about 4 percent by weight of cerium, based on the total composition, is the proportion of uranium is preferably not less than 10.2%.
Unter dem Verhältnis zwischen Cer oder Uran in den aktiven Bestandteilen der Katalysatorzusammensetzung versteht man den Anteil des jeweiligen Elements, das in den aktiven Bestandteilen vorhanden ist.Below the ratio between cerium or uranium in the active ingredients of the catalyst composition one understands the proportion of each element that is present in the active ingredients is.
ίο Der Katalysatorträger kann geformt sein. Beispielsweise kann er in Form von kleinen Kugeln, Ringen oder Hohlzylindern vorliegen.ίο The catalyst carrier can be shaped. For example it can be in the form of small balls, rings or hollow cylinders.
Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein bequemes Verfahren zur Herstellung des Katalysators besteht darin, daß man einen Träger mit einem Gemisch der Nitrate des Urans und des Cers imprägniert, worauf man den imprägnierten Träger bei etwa 4500C calciniert, wobei die Oxyde der beiden Metalle gebildet werden. Das nach dem Verfahren der Erfindung zu alkylierende Phenol kann bereits substituiert sein, vorausgesetzt, daß eine der beiden Stellungen 2 oder 6 bzw. beide Stellungen nicht substituiert bzw. sterisch gehindert sind. Beispiele für alkylierbare Phenole sind Alkylphenole, Aminophenole und insbesondere das Phenol selbst.The catalysts used in the process of the invention can be prepared by processes known per se. A convenient method of preparing the catalyst consists in impregnating a support with a mixture of nitrates of uranium and cerium, followed by calcining the impregnated carrier at about 450 0 C, whereby the oxides of the two metals are formed. The phenol to be alkylated by the process of the invention can already be substituted, provided that one of the two positions 2 or 6 or both positions are unsubstituted or sterically hindered. Examples of alkylatable phenols are alkylphenols, aminophenols and especially the phenol itself.
Das Verfahren wird bei einer Temperatur von 450 bis 750° C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 500 und 650° C, durchgeführt.The process is carried out at a temperature of 450 to 750 ° C, preferably at temperatures between 500 and 650 ° C.
Während des Betriebes beobachtet man eine allmähliche Abnahme der Katalysatoraktivität. Wenn der Aktivitätsabfall ausgeprägter wird, kann der ursprüngliche Wert jedoch wieder hergestellt und in einigen Fällen sogar überschritten werden, wenn man durch den Katalysator einige Stunden Luft hindurchbläst. Der Aktivitätsabfall sciieint durch eine Abscheidung von kohlenstoffhaltigem Material auf dem Katalysator bedingt zu sein.A gradual decrease in catalyst activity is observed during operation. When the decrease in activity becomes more pronounced, however, the original value can be restored and in in some cases can even be exceeded if air is blown through the catalyst for a few hours. The decrease in activity is caused by a deposition of carbonaceous material on the To be catalyst conditioned.
Die Analyse der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte zeigte nicht einmal Spuren von meta- oder parasubstituierten Phenolen. Es waren auch keine in der Seitenkette alkylierten Produkte vorhanden. Bei der Methylierung von Phenol waren also die einzigen erhaltenen Produkte 2,6-Xylenol, o-Kresol und kleinere Mengen an n-Butanol und Isopropanol.Analysis of the products obtained by the process of the invention did not even show traces of meta- or para-substituted phenols. There were also no side chain alkylated products. In the methylation of phenol, the only products obtained were 2,6-xylenol, o-cresol and smaller amounts of n-butanol and isopropanol.
Man nimmt an, daß die Alkylierung nicht über freieIt is believed that the alkylation does not involve free
Radikale verläuft, sondern elektronischer Natur ist, wobei die aktive, alkylierende Form ein Carboniumion ist. Ein solcher Mechanismus könnte das Fehlen der meta-Substitution und der Seitenkettenmethylierung erklären, nicht aber das fast vollständige Fehlen der para-Substitution. Die letztgenannte Erscheinung kann auf eine etwas höhere Elektronendichte an den beiden ortho-Stellungen zurückzuführen sein. Der Anteil der 2: 6-disubstituierten Verbindung (wenn beide Stellungen 2 und 6 anfangs nicht substituiert waren) ist um so größer, je häufiger Luft eingeblasen wurde; diese Verbindung wird auf Kosten des Anteils des einfach substituierten Produktes erzielt. Es kann zweckmäßig sein, das Gemisch mehrmals durch die Katalysatorkammer zurückzuleiten, um die Ausbeute zu verbessern.Radical occurs, but is electronic in nature, with the active, alkylating form being a carbonium ion is. Such a mechanism could be the lack of meta-substitution and side-chain methylation explain, but not the almost complete lack of para substitution. The latter phenomenon can be due to a slightly higher electron density in the two ortho positions. The proportion of the 2: 6 disubstituted compound (if both positions 2 and 6 are not initially substituted were) is greater, the more often air was blown in; this connection is at the expense of Proportion of the singly substituted product achieved. It can be useful to repeat the mixture several times back through the catalyst chamber to improve the yield.
Nach einer abgewandelten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird dem Katalysator stetig Luft zugeführt. Die Aktivität des Katalysators wird auf diese Weise auf einem hohen Wert gehalten, und es wird eine hohe Ausbeute an dem 2 : 6-di substituier-In a modified embodiment of the process of the invention, the catalyst becomes steady Air supplied. The activity of the catalyst is kept at a high level in this way, and there is a high yield of the 2: 6-di-substituted
ten Produkt erzielt, ohne daß der Betrieb zum Einblasen von Luft häufig unterbrochen werden muß. Zur Erläuterung der Erfindung sind nachstehend zwei Beispiele für den Katalysator und das Verfahren der Erfindung angegeben.th product achieved without frequent interruption of the operation to blow air. To illustrate the invention, the following are two examples of the catalyst and the method specified of the invention.
Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß eine Schmelze aus 300 g Uranylnitrat und 100 g Cer(III)-nitrat gebildet wurde, in die Kugeln aus «-Tonerde mit einem Durchmesser von 4 mm eingetaucht wurden. Die imprägnierten Kugeln wurden dann aus der Schmelze entfernt und bei 4500C calciniert. Der erhaltene Katalysator enthielt die Oxyde des Cers und des Urans auf α-Tonerde imprägniert, und zwar in Mengen von 4,1 % Cer und 18,1 % Uran, jeweils in Form der Oxyde.The catalyst used in this example was prepared by forming a melt of 300 g of uranyl nitrate and 100 g of cerium (III) nitrate, into which spheres of alumina with a diameter of 4 mm were immersed. The impregnated spheres were then calcined removed from the melt and at 450 0 C. The catalyst obtained contained the oxides of cerium and uranium impregnated on α-alumina in amounts of 4.1% cerium and 18.1% uranium, each in the form of the oxides.
Der Katalysator wurde in einen Reaktor mit einem Durchmesser von etwa 2j mm und einer Länge von etwa 60 cm gebracht, der in einem elektrischen Ofen auf einer Temperatur von 5500C gehalten wurde. Ein Einsatzgut aus zwei Mol Methanol und einem Mol Phenol wurde über eine Meßpumpe und einen elektrischen Vorerhitzer in den Reaktor eingeleitet. Die scheinbare Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer wurde auf 10 Sekunden eingestellt. Der Druck lag etwa bei Atmosphärendruck. Das zuerst erhaltene flüssige Produkt hatte folgende Zusammensetzung:The catalyst was placed in a reactor with a diameter of about 2 mm and a length of about 60 cm, which was kept at a temperature of 550 ° C. in an electric furnace. A charge of two moles of methanol and one mole of phenol was introduced into the reactor via a measuring pump and an electrical preheater. The apparent residence time of the reactants was adjusted to 10 seconds. The pressure was about atmospheric. The liquid product obtained first had the following composition:
Methanol 1,1 %Methanol 1.1%
n-Butanol 0,4%n-butanol 0.4%
Phenol 44,4%Phenol 44.4%
o-Kresol 25,6%o-cresol 25.6%
2: 6-Xylenol 6,4%2: 6-xylenol 6.4%
Wasser RestWater rest
Das gesamte Produkt aus diesem Versuch wurde dann nochmals mit 2 Mol Methanol je ursprünglich vorhandenem Mol Phenol vermischt und durch den Reaktor geleitet. Das flüssige Produkt hatte folgende Zusammensetzung:The entire product from this experiment was then again originally with 2 moles of methanol each existing mole of phenol mixed and passed through the reactor. The liquid product had the following Composition:
Methanol 2,0%Methanol 2.0%
Isopropanol 8,4 %Isopropanol 8.4%
n-Butanol Spurentraces of n-butanol
Phenol 48,0%Phenol 48.0%
o-Kresol 12,7%o-cresol 12.7%
2: 6-Xylenol 5,9%2: 6-xylenol 5.9%
Beim nochmaligen Hindurchleiten des Produktes aus diesem Versuch mit zwei weiteren Molen Methanol je ursprünglich verwendetes Mol Phenol wurde ein Produkt mit einem noch niedrigeren Gehalt an o-Kresol erhalten, d. h., es war nicht möglich, bei einer weiteren Behandlung mit Methanol eine Methylierung über das ursprüngliche Reaktionsprodukt hinaus zu erzielen.When the product from this experiment is passed through again with two more moles of methanol for each mole of phenol originally used, a product with an even lower content of Obtain o-cresol, d. that is, it was not possible to methylate on further treatment with methanol to achieve beyond the original reaction product.
Die nachfolgenden Versuche mit diesem Katalysator, bei denen ein Molverhältnis zwischen Methanol und Phenol von 2 :1 bei einer Reaktortemperatur von 550° C angewendet wurde, zeigten, daß ein Aktivitätsverlust aufgetreten war. Es wurde ein Reaktionsprodukt mit folgender Zusammensetzung erhalten:The subsequent experiments with this catalyst, in which a molar ratio between methanol and phenol of 2: 1 was applied at a reactor temperature of 550 ° C, indicated that a loss of activity had occurred. It became a reaction product obtained with the following composition:
Methanol 1,1%Methanol 1.1%
Phenol 65,8 %Phenol 65.8%
o-Cresol 16,4%o-cresol 16.4%
2: 6-Xylenol 2,9%2: 6-xylenol 2.9%
Der Aktivitätsverlust beruhte wahrscheinlich auf einer Anreicherung von komplexen aromatischen Verbindungen aus dem Phenol auf der Katalysatoroberfläche. Es wurde deshalb beschlossen, über Nacht Luft über den Katalysator zu blasen.The loss of activity was probably due to an accumulation of complex aromatic substances Compounds from the phenol on the catalyst surface. It was therefore decided to stay overnight Blow air over the catalyst.
Bei Wiederaufnahme des Versuchs, wobei wieder eine Lösung von Phenol (1 Mol) in Methanol (2 Mol) verwendet wurde, hatte das erhaltene Produkt folgende Zu sammensetzung:On resumption of the experiment, again using a solution of phenol (1 mol) in methanol (2 mol) was used, the product obtained had the following composition:
Methanol 0,9 %Methanol 0.9%
ίο Phenol 24,7%ίο phenol 24.7%
o-Kresol 37,5%o-cresol 37.5%
2: 6-Xylenol 14,6%2: 6-xylenol 14.6%
Nach mehreren Stunden fiel jedoch die Aktivität des Katalysators ab, was an Hand der Abnahme des o-Kresol-Gehaltes von 37,5% auf 27,2 % festgestellt werden konnte.After several hours, however, the activity of the catalyst fell, which is evident from the decrease in the o-cresol content from 37.5% to 27.2% could be determined.
Beispiel 2 20 Example 2 20
Der Katalysator wurde wie im Beispiel 1 hergestellt und hatte folgende Zusammensetzung:The catalyst was prepared as in Example 1 and had the following composition:
4,4 % Cer
20,0% Uran,4.4% cerium
20.0% uranium,
die beide in Form ihrer Oxyde vorlagen.both of which existed in the form of their oxides.
Es wurde die gleiche Anlage wie im Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen verwendet, wobei ein Einsatzgut mit einem Molverhältnis zwischen Methanol und Phenol von 2:1 verwendet wurde. Die Temperatur und die Verweilzeit waren die gleichen wie im Beispiel 1.The same system was used as in Example 1 under the same conditions, with a Feed with a molar ratio between methanol and phenol of 2: 1 was used. the The temperature and the residence time were the same as in Example 1.
Die erste Probe des Produktes hatte folgende Zusammensetzung: The first sample of the product had the following composition:
Methanol 0,4%Methanol 0.4%
Phenol 35,6%Phenol 35.6%
o-Kresol 34,8%o-cresol 34.8%
2: 6-Xylenol 10,7%2: 6-xylenol 10.7%
Es wurde der gesamte, in die Anlage eingeleitete Ansatz verarbeitet, worauf 1 Stunde Luft durch den Katalysator geblasen wurde. Dann wurden 2 Mol Methanol je Mol ursprünglich vorhandenes Phenol dem gesamten Produkt zugesetzt, worauf das Gemisch unter den gleichen Bedingungen wie oben erneut verarbeitet wurde. Das Produkt hatte die Zusammensetzung :The entire batch introduced into the system was processed, whereupon 1 hour of air through the Catalyst has been blown. Then 2 moles of methanol became per mole of phenol originally present added to the entire product and the mixture reprocessed under the same conditions as above would. The product had the composition:
Methanol 0,4 %Methanol 0.4%
Phenol 13,6%Phenol 13.6%
o-Kresol 39,0%o-cresol 39.0%
2: 6-Xylenol 27,4%2: 6-xylenol 27.4%
Durch den Katalysator wurde dann nochmals 1 Stunde Luft geblasen, worauf das gesamte Produkt aus der vorhergehenden Stufe sowie zusätzlich 2 Mol Methanol je Mol des ursprünglich vorhandenen Phenols durch den Reaktor geleitet wurden. Das erhaltene Produkt hatte folgende Zusammensetzung:Air was then blown through the catalyst for a further 1 hour, whereupon all of the product from the previous stage and an additional 2 moles of methanol per mole of the phenol originally present were passed through the reactor. The product obtained had the following composition:
Methanol 0,6%Methanol 0.6%
Phenol 2,04%Phenol 2.04%
o-Kresol 20,5%o-cresol 20.5%
2: 6-Xylenol 53,8%2: 6-xylenol 53.8%
Anschließend wurde ein Versuch vorgenommen, wobei mit dem vorstehend angegebenen Produkt sowie weiterem Methanol stetig Luft zugeleitet wurde. Es wurden also in den Reaktor eingeleitet:An experiment was then carried out, using the product given above as well as more methanol was constantly supplied with air. So the following were introduced into the reactor:
Claims (1)
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